WO2014132872A1 - 酸化ニオブスパッタリングターゲット、その製造方法及び酸化ニオブ膜 - Google Patents

酸化ニオブスパッタリングターゲット、その製造方法及び酸化ニオブ膜 Download PDF

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sputtering
sintered body
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啓太 梅本
張　守斌
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    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum

Definitions

  • the present invention relates to a niobium oxide sputtering target suitable for use in forming a niobium oxide film having a high refractive index by direct current (DC) sputtering, a manufacturing method thereof, and a film formation using the niobium oxide sputtering target. And related niobium oxide films.
  • a solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye without using silicon is known as a photoelectric conversion material.
  • a metal oxide semiconductor to which a spectral sensitizing dye is adsorbed is used as an oxide semiconductor for a photoelectric conversion material.
  • niobium oxide is known as the metal oxide (for example, patents). References 1 to 3).
  • the optical application of niobium oxide film is not limited to thin-film solar cells, but is also started from a single-layer heat ray reflective glass or antireflection film, and a spectroscopic system that selectively reflects or transmits light of a specific wavelength. It covers a wide range of fields such as multilayer antireflection coatings, reflection enhancement coatings, interference filters, polarizing films designed to have excellent characteristics.
  • a film with various functions such as conductivity and heat ray reflection such as transparent conductive film, metal, and conductive ceramics on a part of the multilayer film, functions such as antistatic, heat ray reflection, and electromagnetic wave cut are provided. It is also considered to use a multilayer film.
  • this niobium oxide film In the formation of this niobium oxide film, a large area substrate is often required in the manufacture of thin film solar cells, flat displays, etc., and a film forming method by sputtering is used. Further, among the sputtering film forming methods, the DC sputtering method using direct current discharge is most suitable for forming a film with a large area.
  • the film formation rate of the thin film obtained by this method is extremely slow, and therefore there is a large manufacturing problem that the productivity is low and the cost is high.
  • Nb 2 O 5 powder is filled into a hot press mold made of carbon, and kept in an argon atmosphere at a temperature in the range of 1100 ° C. to 1400 ° C. for 1 hour. It has been proposed to produce a niobium oxide sputtering target from a sintered body obtained by pressing (see, for example, Patent Document 4). Although this niobium oxide sputtering target is composed of niobium oxide, this niobium oxide is slightly oxygen deficient compared to the stoichiometric composition, so its specific resistance is 0.45 ⁇ cm or less, and DC sputtering. It is possible to form a film by the method.
  • a sputtering target made of a niobium oxide sintered body is produced by hot pressing, the hot pressing is performed only in a uniaxial direction and is performed in an inert gas atmosphere.
  • the hot pressing is performed only in a uniaxial direction and is performed in an inert gas atmosphere.
  • a sputtering target comprising a niobium oxide sintered body obtained by hot-pressing niobium oxide having a relative density of 90% or more and an average crystal grain size of 5 to 20 ⁇ m is provided as an example. It has been proposed (see, for example, Patent Document 5). As another example, an oxide sputtering target in which a reduced oxide is formed by plasma spraying has been proposed (see, for example, Patent Document 6). All of these sputtering targets have conductivity and have a low surface resistance value, so that the film formation rate is increased as compared with normal reactive DC sputtering, and they are suitable for DC sputtering.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-111393 A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123853 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-271720 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-256175 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-338354 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-98340 (A)
  • the sputtering target proposed in Patent Document 5 is manufactured through three stages: a raw powder calcining step, a main firing step, and a hot isostatic pressing (HIP) step in a reducing atmosphere. poor. Furthermore, since reduction processing is performed after obtaining a sintered body that has already been sintered and has a high density, an unreduced portion may remain inside the target as in the case of Patent Document 4 above. There is.
  • restoration type oxide sputtering target proposed by the said patent document 6 forms a reduction
  • the specific resistance inside a target is low. Although it is low, a sputtering target by a thermal spraying method generally cannot obtain a high density and high quality.
  • a sputtering target having a thickness exceeding 5 mm is produced, unevenness due to stress or the like occurs in the thickness direction, and thus there is a problem that stable DC sputtering cannot be performed.
  • the present invention is composed of oxygen-deficient niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) in the thickness direction (erosion depth direction) of the sputtering target, and has a target specific resistance in the entire thickness direction.
  • An object of the present invention is to provide a niobium oxide sputtering target that is low and always capable of stable DC sputtering and can improve the film formation rate, and a method for manufacturing the same.
  • the inventors focused on the fact that the specific resistance of the target is low at the target surface and higher as it goes into the target.
  • the niobium oxide powder is previously reduced to produce niobium oxide in an oxygen-deficient state (Nb 2 O 5 -x ), It has been found that by sintering this as a raw material powder, a niobium oxide sputtering target that has a low target specific resistance in the entire thickness direction and can always perform stable DC sputtering can be obtained.
  • niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) is subjected to a reduction treatment in a reducing atmosphere (for example, a high-temperature firing treatment with a carbon crucible, or a reducing gas containing hydrogen, carbon monoxide, etc. Heat treatment), niobium oxide powder (Nb 2 O 5-x powder) in an oxygen deficient state was prepared, and the obtained Nb 2 O 5-x powder was used as a raw material powder. According to the sintering conditions, a sintered body made of niobium oxide (Nb 2 O 5-x ) was obtained.
  • the target specific resistance could be lowered throughout the target thickness direction, and a niobium oxide film using this niobium oxide sputtering target could be formed.
  • stable DC sputtering was always possible.
  • niobium oxide (Nb 12 O 29 ) with higher conductivity is produced when niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) is reduced.
  • the Nb 12 O 29 phase is dispersed and distributed in the sintered body obtained by sintering the niobium oxide powder containing niobium oxide (Nb 12 O 29 ), and the presence of this phase depends on the target specific resistance. The knowledge that it contributes to further decline was obtained.
  • the niobium oxide sputtering target according to the present invention is a niobium oxide sintered body, and has a specific resistance of 0.001 to 0.05 ⁇ ⁇ cm throughout the thickness direction of the niobium oxide sintered body. It is characterized by that.
  • the niobium oxide sintered body of the niobium oxide sputtering target of (1) has an average crystal grain size of niobium oxide crystal grains of 100 ⁇ m or less.
  • the maximum difference in specific resistance in the target thickness direction is 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, and in the sputtering surface.
  • the maximum difference in specific resistance is 0.02 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a method for producing a niobium oxide sputtering target according to the present invention comprises a reduction process in which niobium oxide powder is reduced to obtain an oxygen-deficient niobium oxide powder, and the obtained oxygen-deficient niobium oxide powder is sintered in a non-oxidizing atmosphere. And a sintering step of obtaining a sintered body by bonding.
  • the niobium oxide powder is heat-treated at 500 ° C.
  • the method for producing a niobium oxide sputtering target according to (7) or (8) includes a mixing step for reducing variation in oxygen content of the obtained oxygen-deficient niobium oxide powder before the sintering step. It is characterized by that.
  • a crystal grain size of the oxygen-deficient niobium oxide powder is 100 ⁇ m or less.
  • the niobium oxide film of the present invention is formed by sputtering using the niobium oxide sputtering target described in any one of (1) to (6).
  • the niobium oxide sputtering target is composed of a sintered body obtained by sintering niobium oxide in an oxygen deficient state.
  • Ordinary niobium oxide (Nb 2 O 5 ) does not exhibit electrical conductivity.
  • an oxygen-deficient niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) powder is produced, It becomes conductive. By adjusting this oxygen deficiency x, the specific resistance of the niobium oxide powder changes.
  • the obtained sintered body exhibits a low specific resistance throughout the thickness direction of the sintered body. It will be.
  • the specific resistance is 0.05 to 0.001 ⁇ ⁇ cm to enable direct current (DC) sputtering. Is preferred.
  • the average crystal grain size of the niobium oxide crystal grains in the niobium oxide sintered body in the niobium oxide sputtering target of the present invention is 100 ⁇ m or less. If this average crystal grain size is large, abnormal discharge occurs frequently during sputtering, and stable DC sputtering cannot be performed. Therefore, the average crystal grain size is set to 100 ⁇ m or less.
  • the target composition of the niobium oxide sputtering target of the present invention is Cr, Ce, Zr, Hf, Y, Mo, W , Si, Al, B, etc. can be added.
  • a reduction process in which niobium oxide powder is reduced to obtain an oxygen-deficient niobium oxide powder, and the obtained oxygen-deficient niobium oxide powder is sintered in a non-oxidizing atmosphere. And a sintering step of obtaining a sintered body.
  • this reduction treatment step for example, commercially available niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) is placed in a carbon crucible, and the temperature is 500 to 1100 ° C. under predetermined reduction conditions, that is, in vacuum or in an inert gas.
  • the reduction treatment was performed by heating for 3 to 5 hours to prepare niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) powder in an oxygen deficient state.
  • the particle size of the niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) is 2 to 25 ⁇ m is preferable.
  • the obtained reduced powder was mixed at a rotational speed of 80 to 120 rpm for 1 to 3 hours in a dry ball mill apparatus in order to reduce variation in the oxygen content of the oxygen-deficient niobium oxide powder as necessary. Thereafter, the obtained Nb 2 O 5-x powder was classified through a sieve having an opening of 32 to 600 ⁇ m so that the average particle size was 100 ⁇ m or less.
  • the Nb 2 O 5-x powder obtained in the reduction step is used as a raw material powder, and this raw material powder is filled into a mold, and predetermined sintering conditions, that is, the inside of the vacuum chamber is set to 10 -2 After exhausting to the ultimate vacuum pressure of Torr (1.3 Pa), sintering is performed at a holding temperature of 800 to 1300 ° C. for 2 to 3 hours and a pressure of 20 to 60 MPa, so that niobium oxide in an oxygen deficient state (Nb 2 O A sintered body according to 5-x ) was produced. The sintered body was machined into a predetermined shape to produce a niobium oxide sputtering target.
  • any of hot pressing (HP), hot isostatic pressing (HIP method), or normal pressure sintering in a reducing atmosphere can be used.
  • the niobium oxide film of the present invention is formed by sputtering using the niobium oxide sputtering target of the present invention.
  • the sintered body of the niobium oxide sputtering target is obtained by sintering niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) in an oxygen deficient state
  • the thickness direction (erosion) of the target In the entire depth direction, it is composed of oxygen-deficient niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ), and further, the highly conductive Nb 12 O 29 phase is also dispersed. Since the target specific resistance can be lowered and uniform within the target, stable DC sputtering is always possible, and the sputtering film formation rate can be improved by reducing the target specific resistance. Contributes to productivity improvement.
  • niobium oxide sputtering target and the manufacturing method thereof according to the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the niobium oxide powder (Nb 2 O 5-x powder) and the zirconia balls that have become oxygen deficient by this reduction treatment are placed in a poly container (polyethylene pot), and 1-3 hours in a dry ball mill apparatus. Mixing was performed at a rotational speed of 80 to 120 rpm. Thereafter, the obtained Nb 2 O 5-x powder was classified through a sieve having an opening of 32 to 600 ⁇ m so that the average particle size was 100 ⁇ m or less.
  • Nb 2 O 5-x powder thus obtained was used as a raw material powder, and this raw material powder was filled into a mold, and the inside of the vacuum chamber was 10 ⁇ 2 according to the sintering method and sintering conditions shown in Table 2.
  • hot pressing (HP) at a holding temperature of 900 to 1200 ° C. for 2 to 3 hours and a pressure of 15 to 50 MPa makes niobium oxide (Nb 2 O 5-x
  • the sintered compact by this was produced.
  • the sintered body was machined to produce niobium oxide sputtering targets of Examples 1, 4, 7, and 9 having a diameter of 152.4 mm.
  • the obtained Nb 2 O 5-x powder was used as a raw material powder, and hot isostatic pressing (HIP) was performed at a holding temperature of 800 to 1200 ° C. for 2 to 3 hours and a pressure of 35 to 60 MPa, so that niobium oxide (Nb 2 O 5-x ) was obtained, and niobium oxide sputtering targets of Examples 2, 3, 5, and 8 were produced. Further, the obtained Nb 2 O 5-x powder was used as a raw material powder, sintered at a holding temperature of 1200 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere, and sintered with niobium oxide (Nb 2 O 5-x ). The body was obtained and the niobium oxide sputtering target of Example 6 was produced.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Comparative Example 1 In order to compare with the niobium oxide sputtering target of the examples, the niobium oxide sputtering targets of Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
  • a niobium oxide sputtering target was manufactured by sintering a commercially available niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder).
  • the powder was sintered by hot pressing.
  • Comparative Example 2 sintering was performed by a hot isostatic pressing method.
  • a commercially available niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) was heated in a carbon crucible at a temperature of 300 ° C. for 5 hours for reduction treatment, and the resulting niobium oxide powder was obtained. (Nb 2 O 5-x powder) was hot pressed to produce a sintered body.
  • the above steps 1 to 4 were repeated three times, and the obtained oxygen deficiency x
  • the average value was defined as the amount of oxygen deficiency.
  • the oxygen deficiency x represents the total amount of oxygen deficient in the reduced niobium oxide powder, and the oxygen deficient niobium oxide was represented by the chemical formula: Nb 2 O 5-x .
  • the above results are shown in the “reduced powder oxygen deficiency” column of Table 1.
  • the amount of oxygen vacancies was measured for the niobium oxide sputtering targets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3. The measurement was performed by the following procedure. In measuring the oxygen deficiency of the sputtering target, the obtained sintered body was pulverized in an agate mortar, the obtained powder was processed in the same manner as described above, and the oxygen deficiency x was calculated using the above formula. Asked. The above results are shown in the column “Sintered body oxygen deficiency” in Table 2.
  • FIG. 2 shows an element distribution image obtained by EPMA (field emission electron beam probe) for an example of the niobium oxide sputtering target according to the present invention. From the three photographs in the figure, it is possible to observe the distribution of the composition image (COMP image), Nb, and O.
  • the element distribution image by EPMA is originally a color image, but in the photograph of FIG. 2, it is converted into a black and white image. Therefore, the whiter in the photograph, the higher the concentration of the element. ing.
  • the graph of the XRD analysis result about an example of the niobium oxide sputtering target according to the present invention is shown in FIG. According to this graph, it can be seen that a peak attributed to the peak derived from the (4 0 0) plane and (14 0 0) of the Nb 12 O 29 phase is detected.
  • a graph of the XRD analysis result is shown in FIG. 4, but no peak derived from the Nb 12 O 29 phase is detected.
  • the resistance measurement device was used to measure the entire area from the processed surface (surface) to the thickness direction of the sintered body (corresponding to the erosion depth). The specific resistance was measured.
  • a niobium oxide sputtering target having a diameter of 152.4 mm ⁇ thickness of 10 mm was produced by the above-described manufacturing method, and was cut from the surface (0 mm) to 2 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 8 mm in the erosion depth direction. The specific resistance of was measured. The above results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 1 to 3 since it was overrange, it was set to “out of measurement range”, and after that, measurement was not performed, so “ ⁇ ” was shown.
  • specific resistances at five locations within the target sputtering surface as shown in FIG. 1 were measured. The maximum difference (difference between the highest value and the lowest value) at each measurement point was calculated for the in-plane direction of the sputtering surface. The above results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1 to 3 since it was overrange, it was set to “out of measurement range”, and after that, measurement was not performed, so “ ⁇ ” was shown.
  • a specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the measurement temperature was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%.
  • niobium oxide sputtering targets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 a niobium oxide film was formed by sputtering, and the film formation rate was measured.
  • the thickness of the formed niobium oxide film was measured, and the film formation rate (nm / sec) was calculated. The above results are shown in the “Sputtering characteristics” column of Table 5.
  • niobium oxide sputtering target having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 10 mm was produced by the above-described manufacturing method. did.
  • DC sputtering is performed until the erosion depth from the surface portion (0 mm) of the niobium oxide sputtering target to the erosion portion (the portion scraped by sputtering in the thickness direction) becomes 2 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 8 mm. went.
  • the case where DC sputtering could be continued was indicated as “ ⁇ ”
  • the case where no discharge occurred or abnormal discharge occurred frequently and DC sputtering could not be applied was indicated as “X”.
  • “ ⁇ ” is added after the DC sputtering can no longer be performed. The result is shown in the column “Evaluation of DC Sputterability (Erosion Depth)” in Table 5.
  • each of the niobium oxide sputtering targets of Examples 1 to 9 is made of niobium oxide in an oxygen deficient state (Nb 2 O 5 -x ), and further, conductive It is confirmed that the highly reliable Nb 12 O 29 phase is dispersed, and the specific resistance is in the range of 0.001 to 0.05 ⁇ ⁇ cm throughout the target thickness direction.
  • the maximum difference in specific resistance in the direction can be 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, and the specific resistance is in the range of 0.001 to 0.05 ⁇ ⁇ cm over the entire area of the target sputtering surface.
  • the maximum difference in in-plane specific resistance on the target sputtering surface could be 0.02 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, in the niobium oxide sputtering targets of Examples 1 to 9, since the target specific resistance can be uniformly reduced over the entire region in the target thickness direction and within the sputtering surface, only stable DC sputtering is always possible. In addition, it was found that the film formation rate of sputtering can be improved by lowering the target specific resistance.
  • the niobium oxide sputtering targets of Comparative Examples 1 and 2 were sintered as they were using raw niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) as a raw material powder, and thus were not reduced.
  • raw niobium oxide powder Nb 2 O 5 powder
  • oxygen-deficient niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) with a small amount of oxygen deficiency generated during sintering is only generated partway in the thickness direction, and in particular, Nb 12 O 29 Since no phase was present, the target specific resistance could not be reduced uniformly throughout the target thickness direction and within the sputtering surface.
  • the temperature which is the reduction condition for the reduction treatment, was 300 ° C.
  • oxygen deficient niobium oxide (Nb 2 O 5 -x ) with a small amount of oxygen deficiency was generated, and in particular, the Nb 12 O 29 phase. Therefore, the specific resistance of the target could not be reduced uniformly throughout the target thickness direction and within the sputtering surface. None of the niobium oxide sputtering targets of Comparative Examples 1 to 3 could perform DC sputtering in the middle, and even if DC sputtering could be performed, the film formation rate was not improved.
  • a niobium oxide sputtering target in which the average crystal grain size of the niobium oxide crystal grains in the niobium oxide sintered body was 100 ⁇ m or less was manufactured.
  • the reduced powder of Example 1 in the first example was used as an example.
  • this reduced powder is a niobium oxide powder (Nb 2 O 5 -x powder) that has been subjected to a reduction treatment on the niobium oxide powder (Nb 2 O 5 powder) to be in an oxygen deficient state.
  • the oxygen deficiency in the reduced powder was measured by the same procedure as in the first example.
  • the reduced powder and zirconia balls were placed in a plastic container (polyethylene pot) and mixed at a rotational speed of 80 to 120 rpm for 1 to 3 hours in a dry ball mill. Thereafter, the obtained Nb 2 O 5-x powder was classified through a sieve having an opening of 32 to 600 ⁇ m so that the average particle diameter was 2 to 100 ⁇ m.
  • the “reduced powder average particle diameter ( ⁇ m)” column shows the average particle diameters of the reduced powders of Examples 10 to 14.
  • the reduced powder (Nb 2 O 5-x powder) thus obtained was used as a raw material powder, and this raw material powder was filled in a mold in the same manner as in the first example, and the firing powder shown in Table 7 was used.
  • niobium oxide (Nb 2 O 5-x ) by hot pressing (HP) at a holding temperature of 900 to 1200 ° C. for 2 to 3 hours and a pressure of 15 to 50 MPa according to the sintering method and sintering conditions
  • the sintered bodies of Examples 10 to 14 were produced.
  • the sintered body was machined to produce niobium oxide sputtering targets of Examples 10 to 14 having a diameter of 152.4 mm.
  • the amount of oxygen vacancies was measured in the same procedure as in the first example.
  • the oxygen deficiency x was determined by the above formula.
  • the results are shown in the “sintered body oxygen deficient Nb 2 O 5-x ” column of Table 7.
  • the presence or absence of the Nb 12 O 29 phase was evaluated by XRD, and the result is shown in the column “Presence / absence of sintered body Nb 12 O 29 phase” in Table 7.
  • the niobium oxide crystal grain size was measured for the niobium oxide sputtering targets of Examples 10 to 14.
  • each niobium oxide sputtering target was sampled at five locations, and using EBSD (Electron Back Scatter Diffraction ⁇ Patterns), the analysis data (OIM data collection manufactured by TSL) was used at each location.
  • the crystal grain size of was measured. The obtained values were averaged to obtain an average crystal grain size. The result is shown in the column “Sintered body average crystal grain size ( ⁇ m)” in Table 7.
  • the thickness direction of the sintered body (corresponding to the erosion depth) from the processed surface (surface).
  • the specific resistance of the entire region was measured with a resistance measuring device.
  • the niobium oxide sputtering target produced by the above-described production method was shaved from the surface (0 mm) to 2 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 8 mm in the erosion depth direction, and the specific resistance there was measured.
  • the above results are shown in Table 8.
  • the specific resistances at five locations in the target sputtering surface as shown in FIG. 1 were measured.
  • the maximum difference (difference between the highest value and the lowest value) at each measurement point was calculated for the in-plane direction of the sputtering surface.
  • Table 9 The above results are shown in Table 9.
  • niobium oxide sputtering target of Examples 10 to 14 Using the obtained niobium oxide sputtering target of Examples 10 to 14, a niobium oxide film was formed by sputtering, and the film formation rate was measured. In the same manner as in the first example, the thickness of the formed niobium oxide film was measured, and the film formation rate (nm / sec) was calculated. The result is shown in the “Sputtering characteristic deposition rate (nm / sec)” column of Table 10.
  • the obtained niobium oxide sputtering targets of Examples 10 to 14 were evaluated for the possibility of DC sputtering.
  • the erosion depth from the target surface portion (0 mm) to the erosion portion is 2 mm.
  • DC sputtering was performed until 4 mm, 5 mm, 6 mm, and 8 mm.
  • ⁇ a case where DC sputtering can be continued at each erosion depth.
  • the results are shown in the “DC sputtering availability evaluation (erosion depth)” column of Table 10.
  • the niobium oxide in the oxygen deficient state (Nb 2 O 5 ⁇ x ) and a highly conductive Nb 12 O 29 phase is confirmed to be dispersed, and the specific resistance is 0.001 to 0 throughout the target thickness direction. .05 ⁇ ⁇ cm, the maximum difference in specific resistance in the thickness direction can be 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, and the specific resistance is 0.001 to all over the target sputtering surface.
  • the maximum difference in the in-plane specific resistance at the target sputtering surface can be 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly the average of niobium oxide crystal grains.
  • Akiratsubu diameter confirmed that it is 100 ⁇ m or less, the abnormal number of discharges during sputtering was also found to be suppressed. Therefore, in the niobium oxide sputtering targets of Examples 10 to 14, the target specific resistance can be uniformly reduced over the entire area in the target thickness direction and within the sputtering surface, and the number of abnormal discharges can be reduced. It has been found that not only stable DC sputtering is possible, but also the sputtering deposition rate can be improved by lowering the target specific resistance.
  • the shape of the sintered body was not particularly limited. However, if the sintered body is made of oxygen-deficient niobium oxide (Nb 2 O 5-x ) according to the present invention, Since a low specific resistance can be realized in the entire region in the thickness direction, the shape may be a flat plate or a cylinder. More specifically, the sintered body may have a disk shape, a rectangular plate shape, a polygonal plate shape, a plate shape such as an elliptical plate shape, or a cylindrical shape.
  • the thickness direction of a sintered body or the thickness direction of a sputtering target means a depth direction from a surface on which an ionized element collides during sputtering.
  • the sputtering film formation rate can be improved, and the productivity of the niobium oxide film can be improved.

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Abstract

　本発明は、直流（ＤＣ）スパッタリングを可能とする酸化ニオブスパッタリングターゲット及び製造方法を提供する。本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットは、酸化ニオブ焼結体であって、前記焼結体の厚さ方向の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍであることを特徴とする。

Description

酸化ニオブスパッタリングターゲット、その製造方法及び酸化ニオブ膜
　本発明は、高屈折率を有する酸化ニオブ膜を直流（ＤＣ）スパッタリングで成膜する際に用いられるのに好適な酸化ニオブスパッタリングターゲットと、その製造方法と、酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化ニオブ膜とに関する。
　本願は、２０１３年２月２６日に、日本に出願された特願２０１３－０３５５７５号、および２０１４年２月１０日に出願された特願２０１４－２３２４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、省エネルギー、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。ここで、光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。光電変換材料用酸化物半導体には、分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体が用いられており、この金属酸化物として、例えば、酸化ニオブを用いることが知られている（例えば、特許文献１乃至３を参照）。
　一方、酸化ニオブ膜の光学的な応用としては、薄膜太陽電池以外にも、単層の熱線反射ガラスや反射防止膜から始まり、さらに特定の波長の光が選択的に反射あるいは透過するような分光特性が優れるように設計した多層膜系の反射防止コート、反射増加コート、干渉フィルター、偏光膜など多分野にわたっている。また、多層膜の一部に透明導電膜や金属、導電性セラミックス等の導電性や熱線反射などの各種機能をもった膜をはさむことにより、帯電防止や熱線反射、電磁波カットなどの機能をもたせた多層膜にすることも検討されている。
　この酸化ニオブ膜の形成にあっては、薄膜太陽電池、フラットディスプレイ等の製造では、大面積基板が必要な場合が多く、スパッタリングによる成膜法が用いられている。さらに、スパッタリング成膜法の中でも、大面積の成膜には、特に、直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が最適である。ところが、高屈折率の酸化ニオブ膜をＤＣスパッタリング法で成膜する場合には、導電性を有する金属ニオブスパッタリングターゲットを、酸素を含む雰囲気でスパッタする反応性スパッタリングを用いている。しかし、この方法で得られる薄膜の成膜速度は極めて遅く、このため生産性が悪く、コストが高くつくという、製造上の大きな問題がある。
　そこで、市販されている高純度のＮｂ２Ｏ５粉末を、カーボン製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中で、１１００℃～１４００℃の範囲の温度にて、１時間保持し、ホットプレスを行って得た焼結体により酸化ニオブスパッタリングターゲットを製造することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。この酸化ニオブスパッタリングターゲットは、酸化ニオブで構成されているが、この酸化ニオブは、化学量論的組成より少しだけ酸素不足になっているため、その比抵抗が、０．４５Ωｃｍ以下となり、ＤＣスパッタリング法で成膜することを可能にしている。
　また、酸化ニオブ焼結体から成るスパッタリングターゲットは、ホットプレスによって作製される場合には、該ホットプレスは、加圧方向が一軸方向のみであり、不活性ガス雰囲気中で行われるため、大面積の成形体を得とすると、充填する不活性ガス量が増加し製造コストが高くなるという欠点を有し、さらには、酸化ニオブ焼結体の相対密度が９０％程度と低いことから、スパッタリングターゲットとして用いた際、安定した放電が得られにくく、亀裂や破損が生じやすく長期間の使用に供することができず、生産性が低下するという問題があった。
　これを解決するものとして、一例として、９９．９重量％以上、相対密度が９０％以上及び平均結晶粒径が５～２０μｍである酸化ニオブをホットプレスした酸化ニオブ焼結体からなるスパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。また、他の例として、還元型酸化物をプラズマ溶射で形成した酸化物スパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献６を参照）。これらのスパッタリングターゲットは、いずれも、導電性を有し、表面抵抗値が低いものとなるため、通常の反応性ＤＣスパッタリングに比べ、成膜速度が高められ、ＤＣスパッタリングに適したものとなる。
日本国特開２０００－１１３９１３号公報（Ａ） 日本国特開２００３－１２３８５３号公報（Ａ） 日本国特開２０１０－２７１７２０号公報（Ａ） 日本国特開２００５－２５６１７５号公報（Ａ） 日本国特開２００２－３３８３５４号公報（Ａ） 日本国特開２００３－９８３４０号公報（Ａ）
　しかしながら、上記特許文献４で提案された酸化ニオブスパッタリングターゲットでは、酸素欠損のない酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の原料粉を用いて、そのままホットプレスしているので、焼結体の表面部分は、還元されて、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）となるが、ターゲット内部まで還元反応が進まず、ターゲット内部では還元されていない酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が残留する可能性がある。
　例えば、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのサイズを超えるようなスパッタリングターゲットを製造しようとした場合、ターゲット表面部分は還元されるが、ターゲット内部にいくにつれて、未還元の導電性のない酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が残留してしまう。このスパッタリングターゲットでスパッタリングを行うと、表面部分の還元部では、ＤＣスパッタリングが可能である。しかし、スパッタリングの進行に伴って、ターゲット内部が掘れていくと、導電性のない未還元部が表面に露出するため、ＤＣスパッタリングが停止してしまうという問題がある。
　また、上記特許文献５で提案されたスパッタリングターゲットでは、原料粉の仮焼き工程、本焼成、還元雰囲気での熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）工程の３段階を経て製造されるので、量産性に乏しい。さらに、既に焼結されて密度が高くなった焼結体を得た後に還元処理を行うため、上記の特許文献４の場合と同様に、ターゲット内部に、未還元部が残留してしまう可能性がある。
　また、上記特許文献６で提案された還元型酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、還元型酸化物を溶射法で形成することから、予め還元処理が施されているため、ターゲット内部の比抵抗が低いが、溶射法によるスパッタリングターゲットでは、一般的に、高密度で高品質のものが得られない。さらに、５ｍｍを超えるような厚さのスパッタリングターゲットを製造した場合、厚み方向に応力等によるムラが生じるため、安定したＤＣスパッタリングを行うことができないという問題がある。
　そこで、本発明は、スパッタリングターゲットの厚さ方向（エロージョン深さ方向）に亘って、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）で構成し、厚さ方向の全域でターゲット比抵抗が低く、常に安定したＤＣスパッタリングが可能であり、成膜レートを向上できる酸化ニオブスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記各特許文献で提案された酸化ニオブスパッタリングターゲットでは、そのターゲットの比抵抗が、ターゲット表面部においては、低く、ターゲット内部に進むほど高くなっていることに着目し、この比抵抗をターゲット内部でも低くするとともに、その変化が一様にするものとして、予め、酸化ニオブ粉末に還元処理を施して、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）を生成し、これを原料粉末として焼結することにより、厚さ方向の全域でターゲット比抵抗が低く、常に安定したＤＣスパッタリングが可能な酸化ニオブスパッタリングターゲットが得られることが判明した。
　そこで、市販の酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を還元性雰囲気で還元処理を施して、（例えば、カーボン製のるつぼで高温焼成処理、或いは、水素、一酸化炭素等を含む還元性ガス中での熱処理）、酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）を作製し、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を原料粉とし、この原料粉を、所定の焼結条件に従って、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による焼結体を得た。その焼結体を所定形状に機械加工して、酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製したところ、ターゲット厚さ方向の全域で、ターゲット比抵抗を低くでき、この酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いた酸化ニオブ膜の成膜では、常に安定したＤＣスパッタリングが可能であることが確認された。さらに、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を還元処理した際に、より導電性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ１２Ｏ２９）が生成されることも判明した。この酸化ニオブ（Ｎｂ１２Ｏ２９）を含む酸化ニオブ粉末を焼結して得た焼結体中にも、このＮｂ１２Ｏ２９相が分散分布し、この相の存在が、ターゲット比抵抗のより一層の低下に寄与しているという知見が得られた。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットは、酸化ニオブ焼結体であって、該酸化ニオブ焼結体の厚さ方向の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍであることを特徴とする。
（２）前記（１）の酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）の酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体は、ターゲット厚み方向での比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下、かつ、スパッタ面内での比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体は、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸化ニオブからなることを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体は、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸化ニオブ粉末を用いて焼結されることを特徴とする。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体の素地中に、Ｎｂ１２Ｏ２９相が均一に分布していることを特徴とする。
（７）本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化ニオブ粉末を還元処理して酸素欠損酸化ニオブ粉末を得る還元工程と、得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末を、非酸化雰囲気にて焼結して焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴とする。
（８）前記（７）の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法における前記還元工程では、酸化ニオブ粉末を、還元雰囲気で、５００℃以上で熱処理して、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を生成することを特徴とする。
（９）前記（７）又は（８）の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法には、前記焼結工程前に、前記得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させる混合工程を有することを特徴とする。
（１０）前記（７）乃至（９）のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法では、前記酸素欠損酸化ニオブ粉末の結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする。
（１１）本発明の酸化ニオブ膜は、前記（１）乃至（６）のいずれかに記載された酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜されたことを特徴とする。
　本発明において、酸化ニオブスパッタリングターゲットは、酸素欠損状態の酸化ニオブを焼結した焼結体から構成される。通常の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、導電性を示さないが、この酸化ニオブ粉末に還元処理を施すと、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）粉末が生成され、これが導電性を示すようになる。この酸素欠損量ｘを調整することにより、酸化ニオブ粉末の比抵抗が変化する。そこで、この酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）粉末を原料として焼結すると、得られた焼結体は、該焼結体の厚さ方向の全域で、低い比抵抗を示すことになる。この焼結体による酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて酸化ニオブ膜を成膜するとき、直流（ＤＣ）スパッタリングを可能にするには、その比抵抗が、０．０５～０．００１Ω・ｃｍであることが好ましい。
　本発明の酸化ニオブスパッタリングターゲットにおける酸化ニオブ焼結体中の酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする。この平均結晶粒径が大きいと、スパッタリング時の異常放電が多発し、安定したＤＣスパッタリングが行えなくなるため、その平均結晶粒径を、１００μｍ以下とした。
　なお、酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで形成された酸化ニオブ膜の特性を改善するため、本発明の酸化ニオブスパッタリングターゲットに、ターゲット組成として、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ等を添加することができる。
　本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化ニオブ粉末を還元処理して酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を得る還元工程と、得られた酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を非酸化雰囲気にて焼結して焼結体を得る焼結工程と、を有することとした。
　この還元処理工程では、例えば、市販の酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）をカーボン製のるつぼに入れ、所定の還元条件、即ち、真空中又は不活性ガス中にて、温度５００～１１００℃で、３～５時間加熱して還元処理を行い、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）粉末を作成した。この還元処理において、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）までの還元処理を行うためには、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）の粒径は２～２５μｍが好ましい。得られた還元粉末については、必要に応じて、酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させるため、乾式ボールミル装置にて、１～３時間、８０～１２０ｒｐｍの回転数で混合した。この後、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を、平均粒径が１００μｍ以下となるように、３２～６００μｍの目開きの篩にかけて分級した。
　また、次の焼結工程では、還元工程で得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を原料粉とし、この原料粉を、モールドに充填し、所定の焼結条件、即ち、真空槽内を１０－２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力まで排気した後、保持温度８００～１３００℃で２～３時間、圧力２０～６０ＭＰａで焼結することにより、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による焼結体を作製した。そして、その焼結体を所定形状に機械加工して、酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。
　なお、焼結には、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）、或いは、還元雰囲気での常圧焼結のいずれも用いることができる。
　本発明の酸化ニオブ膜は、上記本発明の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜されたこと特徴とする。
　以上の様に、本発明によれば、酸化ニオブスパッタリングターゲットの焼結体は、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）の焼結で得られるので、ターゲットの厚さ方向（エロージョン深さ方向）の全域で、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）で構成され、さらには、導電性の高いＮｂ１２Ｏ２９相も分散されているので、厚さ方向の全域でターゲット比抵抗を低くでき、しかも、ターゲット内で一様となるため、常に安定したＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、ターゲット比抵抗を低くすることにより、スパッタリングの成膜レートを向上できるので、生産性向上に寄与する。
スパッタリングターゲットのスパッタ面内方向の比抵抗測定を説明する図である。 本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一具体例について、スパッタリングターゲットの組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。 本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一具体例について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示すグラフである。 従来技術による酸化ニオブスパッタリングターゲットの一具体例について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示すグラフである。
　つぎに、この発明の酸化ニオブスパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。
〔第１実施例〕
＜還元処理＞
　市販の酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を焼結する前に、還元処理を施して、酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）を作成した。
　先ず、市販の酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）をカーボン製のるつぼに入れ、表１に示される還元条件に従って、真空中にて、温度５００～１１００℃で、３～５時間加熱して還元処理を行った。次いで、この還元処理で酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、乾式ボールミル装置にて、１～３時間、８０～１２０ｒｐｍの回転数で混合した。この後、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を、平均粒径が１００μｍ以下となるように、３２～６００μｍの目開きの篩にかけて分級した。
＜ターゲット製造＞
　この様にして得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を原料粉とし、この原料粉を、モールドに充填し、表２に示される焼結方法及び焼結条件に従って、真空槽内を１０－２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力まで排気した後、保持温度９００～１２００℃で２～３時間、圧力１５～５０ＭＰａでホットプレス（ＨＰ）することにより、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による焼結体を作製した。そして、その焼結体を機械加工して、直径１５２.４ｍｍを有する実施例１、４、７、９の酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。
　また、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を原料粉とし、保持温度８００～１２００℃で２～３時間、圧力３５～６０ＭＰａで熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することにより、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による焼結体を得て、実施例２、３、５、８の酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。さらに、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を原料粉とし、保持温度１２００℃で５時間、還元雰囲気で、常圧焼結することにより、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による焼結体を得て、実施例６の酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。
〔比較例〕
　実施例の酸化ニオブスパッタリングターゲットと比較するため、比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用意した。比較例１及び２の場合では、市販のニオブ酸化物粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を焼結して酸化ニオブスパッタリングターゲットを製造したものであって、比較例１では、ホットプレスで焼結し、比較例２では、熱間静水圧プレス法で焼結した。また、比較例３の場合では、市販の酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）をカーボン製のるつぼ内で、温度３００℃で、５時間加熱して還元処理を行い、得られた酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）をホットプレスして、焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜酸素欠損量の測定＞
　実施例１～９及び比較例１～３について、還元処理後の酸化ニオブ粉末（還元粉）における酸素欠損量を次の手順で測定した。
（手順１）得られた還元粉を、１００℃で、１時間加熱し、乾燥させる。
（手順２）乾燥後の粉を１ｇ秤量し、予め熱処理し恒量されたるつぼに入れる。乾燥後の粉の重量をａ、るつぼの重量をｂとする。
（手順３）電気炉にて、８００℃、２時間の加熱を行い、デシケーター内で、３０～６０分間放冷し精秤する。これを恒量に達するまで繰り返す。熱処理後のるつぼと粉の重量をｃとする。
（手順４）次の計算式に従い、酸素欠損量ｘを算出する。
ｘ＝〔ｂ／（ｃ－ｂ）×（Ｎｂ原子量×２＋Ｏ原子量×５）－Ｎｂ原子量×２〕／Ｏ原子量
　以上の手順１～４を３回繰り返して行い、得られた酸素欠損量ｘの平均値を酸素欠損量とした。なお、この酸素欠損量ｘは、還元処理された酸化ニオブ粉末における欠損した酸素の総量を表しており、酸素欠損酸化ニオブを、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘで表した。
　以上の結果が、表１の「還元粉酸素欠損」欄に示されている。
　さらに、実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、酸素欠損量を測定した。次の手順で測定した。
　スパッタリングターゲットの酸素欠損測定にあたっては、得られた焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉を、上述の手順と同様にして処理し、上述の計算式で、酸素欠損量ｘを求めた。
　以上の結果が、表２の「焼結体酸素欠損」欄に示されている。
　次いで、実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブ還元粉末、及び、スパッタリングターゲットについて、Ｎｂ１２Ｏ２９相の有無を評価した。
＜ＥＰＭＡ画像によるＮｂ１２Ｏ２９相の観察＞
　本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて得られた元素分布像を、図２に示した。図中の３枚の写真から、組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｎｂ、Ｏの分布の様子を観察することができる。
　なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図２の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Ｎｂ及びＯに関する分布像では、白い部分が一様に分布しており、酸化ニオブが存在していることが観察されるが、ＣＯＭＰ像による分布像では、灰色を示す酸化ニオブの素地中に、Ｎｂ１２Ｏ２９相が分散分布している様子を観察することができる。
＜ＸＲＤによるＮｂ１２Ｏ２９相の有無の評価＞
ＸＲＤ測定条件
・試料の準備：得られた焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕したものを測定試料とした。
・装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
・管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲（２θ）：５°～８０°
・スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．０５ｍｍ
・測定ステップ幅：２θで０．０４度
・スキャンスピード：毎分４度
・試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
　上記測定により得られたＸＲＤパターンのピークのうち、Ｎｂ１２Ｏ２９相の（４ ０ ０）面、（１４ ０ ０）に由来するピークに帰属されるピークが検出された場合を「有」、検出されなかった場合を「無」とした。
　本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、ＸＲＤ分析結果のグラフを図３に示した。このグラフによれば、Ｎｂ１２Ｏ２９相の（４ ０ ０）面、（１４ ０ ０）に由来するピークに帰属されるピークが検出されていることが分かる。一方、従来技術（比較例）による酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、ＸＲＤ分析結果のグラフを図４に示したが、Ｎｂ１２Ｏ２９相に由来するピークが検出されていない。
　なお、Ｎｂ１２Ｏ２９相の帰属にあたっては、次の論文に記載のＮｂ１２Ｏ２９を参照した。〔Norin, R. Acta Chem. Scand., Vol. 17, P1391 (1963)〕
　実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブ還元粉末に関する評価結果が、表１の「Ｎｂ１２Ｏ２９相の有無」欄に、そして、スパッタリングターゲットに関する評価結果が、表２の「Ｎｂ１２Ｏ２９相の有無（ＸＲＤ）」欄にそれぞれ示されている。
＜比抵抗の測定＞
　得られた実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、その加工面（表面）から焼結体の厚さ方向（エロージョン深さに対応）の全域を、抵抗測定装置により、比抵抗を測定した。ここで、直径１５２．４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの酸化ニオブスパッタリングターゲットを前述の製造方法で作製し、エロージョン深さ方向に、表面（０ｍｍ）から、２ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍまで削り、そこでの比抵抗を測定した。以上の結果が、表３に示されている。なお、比較例１～３では、オーバーレンジとなったため、「測定範囲外」とし、それ以降については、測定しなかったので、「－」で示した。
　また、表面（０ｍｍ）においては、図１に示したようなターゲットスパッタ面内の５箇所についての比抵抗を測定した。スパッタ面内方向について、各測定点での最大差（最高値と最低値との差）を算出した。以上の結果が、表４に示されている。なお、比較例１～３では、オーバーレンジとなったため、「測定範囲外」とし、それ以降については、測定しなかったので、「－」で示した。
　この抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Loresta-GP）を用い、四探針法で、比抵抗（Ω・ｃｍ）測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜成膜レートの測定＞
　得られた実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによる酸化ニオブ膜の成膜を実施し、成膜レートを測定した。
　スパッタリングに際しては、ＤＣ電源、ターゲット－基板間距離ＴＳ＝７０ｍｍ、使用ガスＡｒ、ガス圧０．６７Ｐａ、ガス流量は、５０ｓｃｃｍに固定して、ニオブ酸化物膜を基板上に成膜した。この成膜された酸化ニオブ膜の厚さを計測し、成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。
　以上の結果が、表５の「スパッタ特性」欄に示されている。
＜ＤＣスパッタリングの可否評価＞
　得られた実施例１～９及び比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、ＤＣスパッタリングの可否を評価するため、直径１５２．４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの酸化ニオブスパッタリングターゲットを前述の製造方法で作製した。
　ここで得られた酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット－基板間の距離ＴＳ＝７０ｍｍ、使用ガスＡｒ、ガス圧０．６７Ｐａ、ガス流量は、５０ｓｃｃｍにて、ＤＣ電源により連続放電を行った。そこで、酸化ニオブスパッタリングターゲットの表面部（０ｍｍ）からエロージョン部（厚さ方向に、スパッタリングで削れた部分）までの、エロージョン深さが、２ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍになるまでＤＣスパッタリングを行った。
　各エロージョン深さにおいて、ＤＣスパッタリングを継続して可能な場合を、「○」とし、放電が起こらず、または異常放電が多発し、ＤＣスパッタリングが適用できなくなった場合を、「×」とした。なお、ＤＣスパッタリングができなくなった以降については、「－」を付した。その結果が、表５の「ＤＣスパッタ可否評価（エロージョン深さ）」欄に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の各表に示された結果によれば、実施例１～９の酸化ニオブスパッタリングターゲットのいずれについても、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）で構成され、さらには、導電性の高いＮｂ１２Ｏ２９相が分散していることが確認され、しかも、ターゲット厚み方向の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍの範囲内であり、さらに、該厚み方向における比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下を達成でき、また、ターゲットスパッタ面内の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍの範囲内であり、さらに、該ターゲットスパッタ面での面内比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下を達成できることが分かった。そのため、実施例１～９の酸化ニオブスパッタリングターゲットでは、ターゲット厚さ方向の全域、及び、スパッタ面内で、ターゲット比抵抗を一様に低くできたので、常に安定したＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、ターゲット比抵抗を低くすることにより、スパッタリングの成膜レートを向上できることが分かった。
　一方、比較例１及び２の酸化ニオブスパッタリングターゲットは、原料粉として、市販のニオブ酸化物粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を用いて、そのまま焼結したものであって、還元処理されていないため、その焼結体では、焼結時に生成された酸素欠損量の少ない酸素欠損酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）が厚さ方向の途中まで生成されるだけであり、特に、Ｎｂ１２Ｏ２９相が存在していないので、ターゲット厚さ方向の全域、及び、スパッタ面内で、ターゲット比抵抗を一様に低くすることはできなかった。また、比較例３の酸化ニオブスパッタリングターゲットでは、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）を還元処理した酸素欠損酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）を原料粉として、焼結体を得ているが、還元処理の還元条件である温度が３００℃であったため、酸素欠損量の少ない酸素欠損酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）が生成されるに留まり、特に、Ｎｂ１２Ｏ２９相が存在していないので、ターゲット厚さ方向の全域、及び、スパッタ面内で、ターゲット比抵抗を一様に低くすることはできなかった。比較例１～３の酸化ニオブスパッタリングターゲットのいずれも、ＤＣスパッタリングが途中で行えなくなり、ＤＣスパッタリングが行えても、成膜レートも向上されなかった。
〔第２実施例〕
　本発明の第２実施例では、酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、１００μｍ以下である酸化ニオブスパッタリングターゲットを製作した。
　この酸化ニオブスパッタリングターゲットの製作にあたっては、例として、上記第１実施例における実施例１の還元粉を用いた。この還元粉は、上述したように、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５粉末）に還元処理を施して、酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ粉末）であり、表６には、実施例１０～１４の還元粉が示されている。実施例１０～１４について、還元粉における酸素欠損量を、第１実施例の場合と同様の手順で測定した。上述の計算式で、酸素欠損量ｘを求めた。その結果が、表６の「還元粉酸素欠損Ｎｂ２Ｏ５－ｘ」欄に示されており、いずれの還元粉も、実施例１のものを使用しているので、ｘ＝０．０５である。また、Ｎｂ１２Ｏ２９相の有無についても確認されている。
　次いで、この還元粉とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、乾式ボールミル装置にて、１～３時間、８０～１２０ｒｐｍの回転数で混合した。この後、得られたＮｂ２Ｏ５－ｘ粉末を、平均粒径が２～１００μｍとなるように、３２～６００μｍの目開きの篩にかけて分級した。表６の「還元粉平均粒径（μｍ）」欄に、実施例１０～１４の還元粉の平均粒径が示されている。
　この様にして得られた還元粉（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ粉末）を原料粉とし、第１実施例の場合と同様にして、この原料粉を、モールドに充填し、表７に示される焼結方法及び焼結条件に従って、真空雰囲気で、保持温度９００～１２００℃で２～３時間、圧力１５～５０ＭＰａでホットプレス（ＨＰ）することにより、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）による実施例１０～１４の焼結体を作製した。そして、その焼結体を機械加工して、直径１５２.４ｍｍを有する実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。
　さらに、実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、第１実施例の場合と同様の手順で、酸素欠損量を測定した。上述の計算式で、酸素欠損量ｘを求めた。その結果が、表７の「焼結体酸素欠損Ｎｂ２Ｏ５－ｘ」欄に示されている。また、第１実施例の場合と同様にして、ＸＲＤによるＮｂ１２Ｏ２９相の有無の評価を行い、表７の「焼結体Ｎｂ１２Ｏ２９相の有無」欄に示した。
　また、実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、酸化ニオブ結晶粒径を測定した。この測定では、各酸化ニオブスパッタリングターゲットにおいて、５箇所のサンプリングを行い、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction Patterns）を用い、解析装置（ＴＳＬ社製OIM data collection）によって得られた解析データから、各箇所での結晶粒径を測定した。得られた各値を平均し、平均結晶粒径とした。その結果が、表７の「焼結体平均結晶粒径（μｍ）」欄に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、得られた実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、第１実施例の場合と同様にして、その加工面（表面）から焼結体の厚さ方向（エロージョン深さに対応）の全域を、抵抗測定装置により、比抵抗を測定した。前述の製造方法で作製された酸化ニオブスパッタリングターゲットを、エロージョン深さ方向に、表面（０ｍｍ）から、２ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍまで削り、そこでの比抵抗を測定した。以上の結果が、表８に示されている。さらに、表面（０ｍｍ）については、図１に示したようなターゲットスパッタ面内の５箇所についての比抵抗を測定した。スパッタ面内方向について、各測定点での最大差（最高値と最低値との差）を算出した。以上の結果が、表９に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　得られた実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによる酸化ニオブ膜の成膜を実施し、成膜レートを測定した。第１実施例の場合と同様にして、この成膜された酸化ニオブ膜の厚さを計測し、成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。その結果が、表１０の「スパッタ特性成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）」欄に示されている。
　さらに、得られた実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、ＤＣスパッタリングの可否を評価した。第１実施例の場合と同様に、これらの酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット表面部（０ｍｍ）からエロージョン部（厚さ方向に、スパッタリングで削れた部分）までの、エロージョン深さが、２ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍになるまでＤＣスパッタリングを行った。ここで、各エロージョン深さにおいて、ＤＣスパッタリングを継続して可能な場合を、「○」とした。その結果が、表１０の「ＤＣスパッタ可否評価（エロージョン深さ）」欄に示されている。
　上記のＤＣスパッタリングが行われた際に、スパッタリング時の異常放電発生回数を測定した。１時間のスパッタリングを行い、マイクロ・アーク異常放電の発生回数をスパッタ電源装置に付属したアーキングカウンターにて自動的にその回数を計測した。また、ターゲットをスパッタしていき、エロージョン部分の深さが表面から２ｍｍ・４ｍｍ・６ｍｍ・８ｍｍになった時点からもそれぞれ同様に１時間ずつのスパッタリングを行い、異常放電の発生回数を計測した。この測定結果を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の各表に示された結果によれば、実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットのいずれについても、実施例１～９の酸化ニオブスパッタリングターゲットと同様に、酸素欠損状態の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５―ｘ）で構成され、さらには、導電性の高いＮｂ１２Ｏ２９相が分散していることが確認され、しかも、ターゲット厚み方向の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍの範囲内であり、さらに、該厚み方向における比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下を達成でき、また、ターゲットスパッタ面内の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍの範囲内であり、さらに、該ターゲットスパッタ面での面内比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下を達成できるともに、特に、酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることが確認でき、スパッタリング時の異常放電回数も抑制できることが分かった。そのため、実施例１０～１４の酸化ニオブスパッタリングターゲットでは、ターゲット厚さ方向の全域、及び、スパッタ面内で、ターゲット比抵抗を一様に低くでき、しかも、異常放電回数を低減できたので、常に安定したＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、ターゲット比抵抗を低くすることにより、スパッタリングの成膜レートを向上できることが分かった。
　なお、これまでに述べた第２実施例では、第１実施例の実施例１における還元粉を用いた場合についてであったが、第２実施例は、この実施例１の場合に限られず、用いる還元粉が、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を有する場合であっても、上述の効果を奏することが確認されている。
　以上では、焼結体の形状については、特に限定して説明しなかったが、この焼結体が、本発明に係る酸素欠損酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５－ｘ）で作製されていれば、その厚さ方向の全域で、低い比抵抗を実現できるので、その形状は、平板であっても、また、円筒であってもよい。より具体的には、焼結体の形状は、円盤板形状、矩形板形状、多角形板形状、および楕円板形状等の板状、または円筒形状であってもよい。
　本明細書中で焼結体の厚さ方向、又はスパッタリングターゲットの厚さ方向とは、スパッタリング時にイオン化された元素が衝突される面からの深さ方向を意味する。
　酸化ニオブ膜形成において、スパッタリングの成膜レートを向上でき、酸化ニオブ膜の生産性を向上することができる。

Claims (11)

  1. 　酸化ニオブ焼結体であって、
    　前記酸化ニオブ焼結体の厚さ方向の全域で、比抵抗が、０．００１～０．０５Ω・ｃｍであることを特徴とする酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  2. 　前記酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  3. 　前記酸化ニオブ焼結体は、ターゲット厚み方向での比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下、かつ、スパッタ面内での比抵抗の最大差が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  4. 　前記酸化ニオブ焼結体は、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸化ニオブからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  5. 　前記酸化ニオブ焼結体は、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸化ニオブ粉末を用いて焼結されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  6. 　前記酸化ニオブ焼結体の素地中に、Ｎｂ１２Ｏ２９相が均一に分布していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
  7. 　酸化ニオブ粉末を還元処理して酸素欠損酸化ニオブ粉末を得る還元工程と、
    　得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末を、必要に応じて酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させるための混合工程と、非酸化雰囲気にて焼結して焼結体を得る焼結工程と、
    を有することを特徴とする酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　前記還元工程では、酸化ニオブ粉末を、還元雰囲気で、５００℃以上で熱処理して、化学式：Ｎｂ２Ｏ５－ｘ（ただし、ｘ＝０．００５～０．１）を満たす酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を生成することを特徴とする請求項７に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　前記焼結工程前に、前記得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させる混合工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　前記酸素欠損酸化ニオブ粉末の結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
  11. 　請求項１乃至６のいずれかに記載された酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜されたことを特徴とする酸化ニオブ膜。
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