TW202035293A

TW202035293A - 製造含氧化鉬層的濺鍍靶

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Publication number: TW202035293A
Application number: TW109109641A
Authority: TW
Inventors: 麥可歐蘇利凡; 克里斯汀林克; 安瑞克法蘭斯格; 哈瑞爾德寇斯特恩寶兒; 傑格溫克勒
Original assignee: 奧地利商攀時歐洲公司
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-10-01
Also published as: WO2020200702A1; EP3715497A1; JP2022526165A; KR20210145183A; CN113614277A; CN113614277B

Abstract

本發明係關於一種濺鍍靶，其包含導電之基於氧化性鉬之靶材，其特徵在於該靶材包含MoO₂ 相以及至少一種亞化學計量之金屬氧化物相，其中至少一種金屬為鉬，其中在該靶材中氧與鉬之原子比在2.1至2.5範圍內，限制條件為該靶材之總氧含量低於71 at.%。

Description

製造含氧化鉬層的濺鍍靶

本發明係關於一種用於製造含氧化鉬層之濺鍍靶，以及此種濺鍍靶用於氣相沉積含氧化鉬層之用途。

由氧化鉬（MoO_x ）所製造之靶材是用於陰極霧化系統，例如PVD塗佈系統（其中PVD意指物理氣相沉積），以便在真空製程中自氣相沉積含氧化鉬層。此塗佈製程（濺鍍製程）將成膜粒子自（濺鍍）靶轉化為氣相，並且通過此等粒子之凝結（視需要引入氧氣作為反應性氣體（“反應濺鍍”））在待塗佈之基板上形成相應的含氧化鉬層。

含氧化鉬層（特別是基於氧化鉬）具有令人感興趣之光學性質，因此尤其使用於光學及光電應用（例如電子顯示器）之層結構中。其經常與例如由鋁（Al）、銅（Cu）、鈦（Ti）或（金屬）鉬（Mo）所製造之金屬層組合使用或直接鄰接使用，此等金屬層起例如導電體軌跡之作用。JP 2013020347 A描述使用氧化鉬層之一個實例，其中在電容式觸摸感測器（觸摸螢幕）之顯示器內之金屬導體軌跡被由MoO_x 所製造之光吸收層覆蓋，從而抑制金屬導體軌跡之非所欲的反射。

重要性質，諸如光吸收度、光反射度及光透射度、蝕刻速率（與隨後藉由將光刻與濕化學蝕刻製程結合來結構化沉積層有關）、熱穩定性以及對製造過程中使用之其他化學品之穩定性（例如與光阻顯影劑或光阻去除劑相關之穩定性）取決於所沉積之MoO_x 層之精確化學計量組成x以及所添加之摻雜元素。許多應用（例如上述電容式觸摸感測器）需要MoO_x 層，其中氧化鉬為亞化學計量的，即該氧化物具有未滿足之氧價且在所沉積之MoO_x 層中存在氧缺陷。尤其對於此類應用，迄今為止，具有x範圍MoO_2.5 至MoO_2.98 之MoO_x 層因其電光性質而令人特別關注。其吸收可見光波長區內之光，同時保持足夠的導電性（薄層電阻＜20 kΩ/平方），其通常為半導體的。

此種亞化學計量之MoO_x 層之最簡單製造方法是基於金屬鉬靶，該金屬鉬靶在適當配製之氬氣及氧氣氛圍中被反應濺鍍，以便氧原子亦與鉬一起被嵌入至沉積層中。為了獲得具有均一性質之層，特別是關於層厚度及化學計量，特別是關於氧含量，需要在反應濺鍍期間在基板周圍提供具有精確的、時間上及空間上均勻的氧濃度之氛圍。此只能藉助於非常複雜及昂貴的處理技術來實現，因此致使相應的高成本。此外，在反應濺鍍期間（例如，在系統啟動期間），氧分壓之變化致使磁滯效應（hysteresis effect），該磁滯效應不利地影響製程穩定性。

已知的靶不僅為金屬，亦為氧化性陶瓷材料，諸如MoO₂ （US 2006/0165572 A1）及亞化學計量材料（DE 10 2012 112 739及EP 0 852 266 A1）。US 2006/0165572 A1揭示一種具有至少99重量%之MoO₂ 之靶材。然而，該靶材之氧含量太低，以致於MoO_x 層（其中x＞2）無法在沒有其他氧氣作為反應性氣體之情況下沉積。

DE 10 2012 112 739揭示一種亞化學計量之MoO_x 靶材，其中該靶材之組成接近於欲沉積之層中之化學計量。然而，對層化學計量之精細調節亦需要引入氧氣，儘管其程度比金屬靶或MoO₂ 靶要小；如上所述，此可能對沉積層之品質產生不利影響。該文獻並無提供關於所使用之MoO_x 靶材之微結構更多的細節。此外，該靶材之可實現的相對密度是極其不利的。對於亞化學計量之氧化物Nb-Mo-O_x 之具體實例，相對密度為85%，而塗佈系統之操作人員要求靶材之相對密度最大，尤其＞95%，以降低產生電弧之風險，在塗佈製程中此會致使沉積層中形成非所欲的粒子。

如已提及，含氧化鉬層（特別是基於氧化鉬）是在塗佈製程中藉由陰極霧化（“濺鍍”）以工業方式所製造。儘管原則上可能經由例如在適當配製之氬氣及氧氣之製程氛圍中反應濺鍍金屬靶材之反應濺鍍來製造此種含氧化鉬層，然而僅在塗佈製程開始之後於此發生靶材之高比例金屬原子與來自製程氣體之氧氣之反應，以致於由於磁滯效應（hysteresis effect）（由於氧分壓中之變化，層沉積速率、放電電流及/或靶電壓中之不連續變化）及靶表面中毒（靶中毒）致使實施該製程變得更困難。相比之下，在工業條件下，自具有氧化性靶材之濺鍍靶進行沉積是有利的，因為可用完全由惰性氣體（通常為氬氣）組成之製程氣體或惰性氣體（通常為氬氣）為主要組分之製程氣體（其添加少量其他氣體，例如氧氣）來實施塗佈製程。尤其，當使用氧化性靶材時，可實現更高的塗佈速率及更高的製程穩定性，同時簡化製程之實施。此外，許多現有的塗佈系統僅被設計用於自金屬濺鍍靶沉積金屬層，因此不允許將氧氣添加至濺鍍氣體中。使用氧化性靶材可增加此種濺鍍系統之多功能性。

因此，本發明之目的在於提供一種含氧化鉬之濺鍍靶，該靶可用於穩定的濺鍍製程以製造高品質之層，其中該濺鍍靶以低成本及可靠製程而適合於工業規模之製造，具有相對高的抗彎強度、導熱性及熱擴散率，因而適合於相對高功率的濺鍍，因此可提供相對高的沉積速率及相對低的成本製程，其中用於靶之所沉積之層展現改良的蝕刻性質，同時展現可接受之反射率值及導電率值。

該目的是經由如請求項1之濺鍍靶，經由如請求項14之濺鍍靶之用途以及亦經由如請求項15之所得之層之用途而實現。在附屬請求項中說明了本發明之有利的其他發展，其可彼此自由組合。

根據本發明，提供一種包含導電之基於氧化鉬之靶材之濺鍍靶。靶材於此包含MoO₂ 相，以及至少一種亞化學計量之金屬氧化物相，其中至少一種金屬為鉬，其中靶材中氧與鉬之原子比在2.1至2.5範圍內，限制條件為靶材之總氧含量低於71 at.%。

令人驚訝地發現，當靶材中O與鉬之原子比在2.1至2.5範圍內時，與迄今一直有利的高於2.5至2.9之較高值相反，可獲得用於靶之所濺射之層之相對低的反射率值，而同時增加層之導電率。此外，與具有較高氧含量之可比較之靶材相比，該靶材具有明顯更好的導熱性以及明顯更好的抗彎強度。

濺鍍，亦稱為陰極霧化，是一種物理程序，其中通過用高能離子（例如製程氣體之惰性氣體離子）轟擊而將原子或分子自固體（靶材）脫離及轉化為氣相。藉由將經霧化之靶材沉積至基板上，其中其形成固體層，而產生薄層。該塗佈程序有時亦稱為濺鍍沉積，為一PVD製程（PVD：物理氣相沉積（physical vapour deposition）），並且在下文中亦稱為濺鍍。術語「靶材」是用於濺鍍靶之固體材料，其以在濺鍍製程期間進行霧化所提供，且用於形成層（視需要與來自製程氣體及/或來自其他濺鍍靶之其他材料一起）。濺鍍靶可僅由靶材形成，即可由其組成，或者除此以外亦可包含與靶材直接或間接地（即，藉由至少一個其他組件）連接之其他組件，實例為背板、支撐管、連接件及插件。於此可以各種幾何形狀來提供濺鍍靶（以及相應的靶材），特別是呈具有不同基礎形狀（例如正方形、矩形、圓形等）之平面濺鍍靶形式，或亦可呈管狀濺鍍靶形式。靶材尤其形成巨觀固體，該巨觀固體在空間中在至少一個方向上之尺寸為至少0.03 m（米）。

術語「氧化性」靶材是指存在於靶材中之金屬基本上完全以氧化物形式存在。尤其，基於靶材之拋光部分，金屬相在靶材中之比例小於1體積%。尤其，以於此使用並且在下面更詳細描述之拉曼測量法測量，靶材中金屬相之比例低於檢測極限。若藉由使用四點測量方法之電阻測試儀器（Ulvac ZEM3）測量靶材之導電率為至少80 S/m時，對於靶材使用術語「導電的」。靶材之術語「相」意指靶材之空間區域，在該空間區域內化學組成及晶體結構為均勻的，其中相內個別晶粒之定向可不同。術語「混合氧化物」意指具有晶體結構之氧化物，其中晶格由複數種元素（在本例中尤其為Mo及視需要選用之摻雜元素Me）之氧離子及陽離子所構成。

自樣品之代表性截面測定靶材之各種相及其體積比例以及密度；由於於此可假定各向同性之微結構，因此基於體積之數據由在切割表面上所測量之面積比例得出（即，體積比例對應於所測量之面積比例）。為此，使用乾製備方法來製造樣品之金相拋光部分，並且藉由使用拉曼光譜法之拉曼顯微鏡對各種金屬氧化物相進行位置解析測定。如以下詳細描述，在拉曼光譜法期間，將由靶材組成之欲分析樣品表面藉由雷射束進行點掃描，並且為每個測量點產生完整的拉曼光譜（拉曼映射）。將每個測量點所產生之拉曼光譜與各種可能的金屬氧化物之參考光譜進行比較，因此將相應的相分配給每個測量點，以產生樣品相組成之二維描述，然後自其中可計算出各種相之面積比例（及體積比例）。將各種金屬氧化物相之基於體積之數據（或相同的基於面積之數據）標準化，獲得基於靶材之粒子（晶粒）所佔據之總體積（或總面積）之相關數據。自該總體積（或該總面積）中排除靶材之孔所佔據之體積（或相同的面積）。因此，對於個別金屬氧化物相，在沒有孔體積之情況下，單獨自基於體積之數據（或相同的基於面積之數據）獲得總計100%。

在較佳具體實例中，靶材中之O與Mo之原子比在2.1至2.48範圍內，更佳在2.1至2.45範圍內，更佳在2.1至2.42範圍內，更佳在2.2至2.4範圍內。特別較佳地，靶材中O與Mo之原子比為2.375。

根據本發明，靶材之總氧含量低於71 at.%。總氧含量較佳在67.7 at.%至71 at.%之間範圍內。

鉬可以各種氧化態形式存在，特別是以MoO₂ 、MoO₃ 形式存在，亦可以複數種亞化學計量之氧化物MoO_y 形式存在，例如Mo₄ O₁₁ （y=2.75）、Mo₁₇ O₄₇ （y=2.76）、Mo₅ O₁₄ （y=2.8）、Mo₈ O₂₃ （y=2.875）、Mo₉ O₂₆ （（y=2.89）高溫形式）及Mo₁₈ O₅₂ （（y=2.89）低溫形式）。

如下表所示，自MoO₂ 靶所沉積之層系統（玻璃基板/MoO_x （50 nm）/鋁（200 nm））在波長550 nm下之反射率為13.9%，該反射率值對於於此有利的應用（例如，用於電視、行動電話、觸控螢幕之電子顯示器）而言太高。此種類型之單層MoO_x 層之層電阻為2200 µOhmΩ·cm。與此相反，具有來自MoO_2.75 濺鍍靶之MoO_x 層之可比較之層系統在550 nm波長下展示5.5%之反射率，然而單層之層電阻為43600 µOhm·cm。令人驚訝地，具有自MoO_2.375 濺鍍靶所沉積之MoO_x 層之層系統（根據本發明）在550 nm下展現非常低之5.5%之反射率，同時個別層展現22500 µOhmΩ·cm之低電阻。

自由下構成之濺射靶所沉積之MoO_x 層：	厚度為50 nm之單個MoO_x 層之比電層電阻	厚度為50 nm之MoO_x 層與厚度為200 nm之鋁覆蓋層之組合在波長550 nm下之反射率
MoO₂	2200 µOhm·cm	13.9%
MoO_2.375	22500 µOhm·cm	5.5%
MoO_2.75	43600 µOhm·cm	5.5%

根據本發明，靶材包含MoO₂ 相，以及至少一種亞化學計量之MoO_x 相。在各種情況下基於其拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，靶材中MoO₂ 相存在之比例較佳為4至85體積%，更佳為22至42體積%。

根據一個較佳具體實例，基於靶材之拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，MoO₃ 存在於靶材中之比例在0-2體積%範圍內，即為≤2體積%。MoO₃ 之比例應最小化，因為MoO₃ 為電絕緣的（導電率低於1x10^-5 S/m）；此可能致使在塗佈製程期間形成粒子。此外，MoO₃ 為水溶性的；此在機械操作期間以及靶之儲存期間皆是不利的。較佳在靶材中藉由拉曼光譜法完全檢測不到MoO₃ （即，0體積%比例），或者-若不能完全避免，則將其限制在0.1-1.0體積%範圍內之比例。

本發明是基於以下發現：就濺鍍製程之製程穩定性而言，有利地，靶材之氧含量與欲製造之層之氧含量相同或實質上相同。靶材之氧含量（重量%）與欲製造之層之氧含量（重量%）較佳彼此相差最多±2重量%。因此，藉由製程氣體引入氧氣為不必要的或僅在很小程度上為必要的，從而可抑制磁滯效應並且簡化製程之進行。

純氧化鉬層具有吸引人之電光性質。然而，其對鹼，例如對強鹼四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH）之抵抗力較弱。然而，令人驚訝地發現，與由包含x範圍＞2.5至2.98之亞化學計量之MoO_x 之靶材所沉積之層相比，自本發明之靶材所沉積之層相對於TMAH展現了更低的蝕刻速率，即更有利的蝕刻速率。

因此，在較佳具體實例中，不存在摻雜元素。此外，在該具體實例中，較佳地基於靶材之拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，靶材中之Mo₄ O₁₁ 相之比例在22至77體積%範圍內，並且基於靶材之拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，靶材中之MoO₂ 之比例在23%至78%體積%範圍內，其中總氧含量為≤71.4 at.%。

在本發明中，將摻雜元素添加至亞化學計量之含氧化鉬層中（且相應於濺鍍靶之材料）亦可進一步降低廣泛使用之蝕刻溶液（例如用於將鋁金屬化結構化之基於磷酸、硝酸及乙酸之PAN蝕刻溶液，用於將Cu結構化之基於H₂ O₂ 之蝕刻溶液）中之蝕刻速率，而電光性質沒有任何實質性變化。

因此，在較佳具體實例中，靶材包含由元素週期表之第IVa、Va及VIa族組成之群之摻雜元素Me，於此特別較佳為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr及W。

在另一個較佳具體實例中，靶材包含由鉭（Ta）、鈮（Nb）、釩（V）及鈦（Ti）組成之群之摻雜元素Me。於此特別較佳由Ta及Nb組成之群；進一步較佳為Ta。

在另一個具體實例中，相對於Mo及摻雜元素Me之總含量（以at.%計），靶材中之摻雜元素Me之總比例（以at.%計）在0.02-0.15範圍內，較佳在0.05-0.12範圍內。

在該具體實例中，較佳地，靶材與MoO₂ 相一起包含一定比例之混合氧化物相（Mo_1-x Me_x ）₅ O₁₄ ，該比例基於該材料之拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，在50至78體積%範圍內。在該具體實例中，Ta為較佳的摻雜元素。

進一步有利地，本發明之濺鍍靶可在工業規模上以具有高相對密度及高相純度之壓實組件形式（例如，每個靶段至少1 kg之壓實靶材）在短製程時間（例如，保持時間典型地＜12小時）內製造，此將如下所述。

靶材可包含由於製造製程所產生之“雜質”（金屬以及非金屬），例如鈉（Na）、鉀（K）、銻（Sb）、鐵（Fe）、碳（C）、硼（B）及氮（N）。此等雜質之總含量典型地＜1000 µg/g。

根據進一步發展，靶材中之氧含量以重量%計在25.9至29.5重量%範圍內。沉積層中之氧含量會影響光學反射，從而較佳在靶材中建立典型地在上述範圍內之實質上對應的氧含量。此外，在該範圍內實現足夠的導電率，從而使得可能進行DC（直流（direct current））濺鍍製程（而必須使用RF（射頻（radio frequency）；即高頻）濺鍍製程（即交替電流）來濺鍍電絕緣靶；此會致使成本增加（特別是在濺鍍系統設計方面上）。如下文更詳細描述，於此可藉由包括稱量適當的含氧化物粉末針對製造製程之目的來調整氧含量，以便將稱量的氧比例（相對於稱量的金屬比例）對應於靶材所需的氧含量。靶材中之總氧含量為唯一相關的考量因素，因為金屬氧化物相中各個晶格位點之精確佔據有時亦會隨溫度變化。在本例中，靶材中之總氧含量是藉由載體氣體熱萃取（藉由紅外線量測單元，例如使用LECO RO300或LECO 836，來檢測CO及CO₂ 形式之氧）所測定。

可藉由化學分析，特別是藉由ICP-MS（感應耦合電漿質譜法（inductively coupled plasma mass spectroscopy））或ICP-OES（感應耦合電漿放射光譜法（inductively coupled plasma optical emission spectrometry）），在實際靶材上測定存在之金屬比例以及Me/（Mo+Me）比例。

根據進一步發展，靶材之相對密度為≥95%（即在95-99.9%範圍內），尤其為≥97%（即在97-99.9%範圍內），較佳≥98%（即，在98-99.9%範圍內）。測定藉由乾法製備（下文將對此進行更精確的說明）之靶材樣品之密度。由於較低密度之靶材會在濺鍍期間引起電弧及形成粒子，因此具有高相對密度之壓實靶材對於沉積層之品質至關重要。藉由基於靶材之金相拋光部分之光學顯微照片之數位影像分析來測定相對密度，其中評估孔之相對面積比例“PA”（PA：孔相對於所研究之總面積之面積比例）。相對密度則對應於值（1-PA），於此自三個此等孔隙率測量值算出算數平均值。該程序將在下面詳細描述。

根據進一步發展，靶材在25℃下之導電率為≥100 S/m。此允許DC濺鍍，並且在所得之層中亦獲得足夠的導電性。於此，藉由使用電阻測試器（例如Ulvac ZEM3）藉由四點測量方法來測量導電率。

本發明亦提供如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於靶材在25℃下之熱擴散率為≥2 mm² s^-1 。可藉由雷射閃光分析（laser flash analysis；LFA）來測定溫度擴散率。

本發明亦提供如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於靶材在25℃下之熱導率為≥3.5 W/mK。

根據進一步發展，靶材為以動力冶金製造之（巨觀）固體。經由動力冶金之製造路線允許在短時間內（例如保持時間典型地＜12小時）以高相對密度及高相純度之壓實組件形式（壓實靶材，例如每個靶段至少1 kg）在工業規模上廉價地製造靶材。於此術語「經由動力冶金之製造」意指藉由使用壓力及/或熱來壓實適當的起始粉末（若涉及複數種粉末，則經適當地預混合）。於此經由動力冶金之製造獲得了靶材之特徵微結構，特別是多相、細粒度之微結構。在光學顯微鏡下、在掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope；SEM）中或在拉曼顯微鏡中，基於靶材之拋光部分，本領域技術者可容易地識別經由動力冶金之製造。

所使用之起始粉末較佳為由MoO₂ 、MoO₃ 所形成之粉末混合物，其視需要包含小比例之亞化學計量之氧化鉬，諸如尤其Mo₄ O₁₁ ，並且亦由一或多種摻雜元素Me之氧化物所形成。各種粉末按重量計之輸入比例為使得獲得元素Mo、Me及O之所需的定量比例。MoO₂ 及MoO₃ 為容易獲得、廉價的原料，其在環境條件下為熱力學穩定的且易於處理。可藉由在適當的氛圍（例如H₂ ）中還原MoO₃ 粉末來製造亞化學計量之氧化物。

粉末之混合較佳在高強度混合器中或藉由使用犁頭混合器來進行，於此要注意確保非常徹底地混合粉末。

特別地可藉由熱壓、熱等靜壓、火花電漿燒結（spark plasma sintering；SPS）或燒結壓製來實現壓實。於此特別地在600至800℃之間之溫度及15至110 MPa之間之壓力下進行壓實。特別地，當使用升高的溫度時，較佳在真空或在惰性氣體氛圍（例如氬氣）中進行壓實。在SPS之情況下，藉由使用壓力及熱來實現壓實，該熱是經由流過粉末混合物之電流在內部所產生。在熱壓之情況下，同樣藉由使用壓力及熱來實現壓實，於此該熱是藉由加熱模具自外部所引入。在熱等靜壓中，起始粉末存在於密閉的膠囊中，並且藉由向膠囊施加壓力及熱來實現壓實。在藉由壓製及燒結來進行壓實之情況下，將起始粉末壓製成預製品，然後藉由低於熔點之熱處理將其燒結。

在壓製製程期間，以固相反應、或針對特定的化學組成及製程條件、液相反應或多相反應（即固-液）將起始粉末轉化為靶材。壓實之後可進行後續的機械操作（例如藉由機械工具），以給出所需的最終幾何形狀或處理其表面（建立所需的表面粗糙度）。因為本發明之靶材具有增加的抗彎強度及相對高的導熱性，所以其展現出改良的可加工性（例如在加工中（減少碎裂）及在黏結期間（減少破裂之趨勢））。有時需要附接其他組件以完成濺鍍靶，實例為背板、支撐管、連接件及插件。

本發明進一步提供本發明之濺鍍靶之用途，該濺鍍靶可額外地根據一或多個上述進一步發展及變型所組態，其用於氣相沉積含氧化鉬層，其中濺鍍製程為在沒有氧氣或者在引入最多20體積%之氧氣作為反應氣體之惰性氣體氛圍中之DC濺鍍製程或脈衝DC濺鍍製程。在直流電壓濺鍍或DC濺鍍中，在作為陰極之濺鍍靶與陽極（通常為塗佈系統之殼體及/或真空室中之金屬屏蔽板）之間施加直流電壓。於此DC濺鍍製程或脈衝DC濺鍍製程在惰性氣體氛圍中，特別是氬氣氛圍中進行，較佳無反應地進行，無需另外引入氧氣。由於塗佈製程期間氧氣消耗很少（藉由抽吸所萃取之製程氣體移除已形成之氧氣），因此所沉積之層之氧含量有時可能會比所使用之靶材之氧含量稍微低；此取決於塗佈系統及操作模式而可些微變化。為了製造氧含量高於靶材氧含量之含氧化鉬層，亦可藉由引入最多20體積%，較佳＜10體積%，更佳＜5體積%之氧氣（基於反應氣體之組成）對靶材進行反應濺鍍，其中藉由使用氧化性靶材可將所引入之氧氣品質保持相對較低。因此，減少了反應濺鍍之不利影響（磁滯效應、沉積層中潛在的不均質性）。

本發明進一步提供經由上述用途所沉積之含氧化鉬層。此等層之優點，例如低反射率、低層電阻，已參考上表進行討論。

藉由參考所附圖式自以下具體實例之描述，本發明之其他優點及有用的態樣將變得顯而易見。

製造實施例： 本發明實施例1：MoO_2.375

將MoO₂ 粉末（Plansee SE）通過篩孔寬度為63 µm之篩網進行篩分，將由此獲得之62 mol%之MoO₂ 粉末與38 mol%之MoO₃ 粉末（Molymet）在高強度混合器（Eirich）中混合20分鐘，以使粉末組分均勻分佈。將所得之粉末混合物裝入至尺寸為Ø250 mm及高度為50 mm之石墨模具中，並且在熱壓機中在真空下使用25 MPa之壓力、800°C之溫度及120分鐘之保持時間來進行壓實。壓實組件之相對密度為98.1%。所得之大部分靶材是由Mo₄ O₁₁ 相所組成，其比例為95.2體積%。靶材亦包含4.8體積%比例之MoO₂ 相。本發明實施例2：MoO_2.375 + 3 mol%之Ta₂ O₅

將MoO₂ 粉末（Plansee SE）通過篩孔寬度為63 µm之篩網進行篩分。將由此獲得之76 mol%之MoO₂ 粉末與21 mol%之MoO₃ 粉末（Molymet）及3 mol%之五氧化鉭粉末（H.C.Starck，Ta₂ O₅ ）在高強度混合器（Eirich）中混合20分鐘，以使粉末組分均勻分佈。將所得之粉末混合物裝入至尺寸為Ø250 mm及高度為50 mm之石墨模具中，並且在熱壓機中在真空下使用25 MPa之壓力、800°C之溫度及120分鐘之保持時間來進行壓實。壓實組件之相對密度為98.1%。所得之大部分靶材是由（Mo_0.93 Ta_0.07 ）₅ O₁₄ 相所組成，其比例為69體積%。靶材亦包含29體積%比例之MoO₂ 相及2體積%比例之Mo₄ O₁₁ 相。本發明實施例3：MoO_2.375 + 6 mol%之Ta₂ O₅

將MoO₂ 粉末（Plansee SE）通過篩孔寬度為63 µm之篩網進行篩分。將由此獲得之88 mol%之MoO₂ 粉末與8 mol%之MoO₃ 粉末（Molymet）及6 mol%之五氧化鉭粉末（H.C.Starck，Ta₂ O₅ ）在高強度混合器（Eirich）中混合20分鐘，以使粉末組分均勻分佈。將所得之粉末混合物裝入至尺寸為Ø250 mm及高度為50 mm之石墨模具中，並且在熱壓機中在真空下使用25 MPa之壓力、800°C之溫度及120分鐘之保持時間來進行壓實。壓實組件之相對密度為99.7%。所得之大部分靶材是由（Mo_0.93 Ta_0.07 ）₅ O₁₄ 相所組成，其比例為57體積%。靶材亦包含41體積%比例之MoO₂ 相及2體積%比例之Ta₂ O₅ 相。物理及機械性質：

一系列實驗比較了根據本發明實施例1至3所製造之氧化鉬鉭濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.375）及非本發明之氧化鉬鉭濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.75）。用於製造濺鍍靶之粉末混合物中之Ta₂ O₅ 含量於此變化，分別為0.3及6 mol%。

圖1描繪各種氧化鉬及氧化鉬鉭濺鍍靶材之抗彎強度值（在4點彎曲測試中測定）。將根據本發明實施例1至3所製造之濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.375）與非本發明之濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.75）進行比較時，所研究之組成之各者展示出更高的抗彎強度值。

圖2描繪各種氧化鉬及氧化鉬鉭濺鍍靶材之導熱率值（藉由雷射閃光分析測定）。將根據本發明實施例1至3所製造之濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.375）與非本發明之濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.75）進行比較時，所研究之組成之各者展示出更高的導熱率值。濺鍍實驗：

一系列實驗比較了根據本發明實施例1至3之氧化鉬及氧化鉬鉭靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.375）及非本發明之氧化鉬鉭濺鍍靶材（MoO_x ，O之比例，x=2.75）在規定的製程條件下所進行之非反應濺鍍，以測定層之性質。於此使用之條件為200 W之濺鍍功率及5.0×10^-3 毫巴之氬氣製程壓力（22 sccm；sscm：標準立方公分/分鐘）。

將所得之層之反射率用作評估標準。為了測定反射率，在玻璃基板（Corning Eagle XG，50x50x0.7 mm³ ）上分別塗佈氧化鉬及氧化鉭鉬，以及200 nm Al（鋁）所製造之覆蓋層。使用Perkin Elmer Lambda 950分光光度計在規定的波長範圍內通過玻璃基板測量反射率。為了使反射率最小化，將氧化鉬及氧化鉬鉭之層厚度分別在40至60 nm範圍內變化。圖3及圖4描繪了此一系列實驗之結果。圖3描繪反射率（%）相對於波長（nm；奈米）。本發明實施例1及3之反射率曲線（此等曲線以黑色繪製，本發明實施例1為虛線，本發明實施例3為虛點線）以及非本發明性之參考層系統之反射率曲線（用以灰色繪製之連續點線表示）位於可比較的（幾乎全等）區域內。本發明實施例1及3之層所測得之反射率曲線之最小值及非本發明之參考（MoO_x ，O之比例，x=2.75）之反射率曲線之最小值為幾乎相同的值。

圖4描繪所使用之各種氧化鉬或氧化鉬鉭濺鍍靶材在550 nm之波長下之絕對最小測量反射率之各自值（%）。於此使用之值是自層厚度在40至60 nm之間之濺鍍氧化鉬及氧化鉬鉭層上所測定之所有反射率曲線得出。自圖4之比較中可看出，根據本發明實施例1及3之本發明之濺鍍靶之最小反射率與非本發明之濺鍍靶（MoO_x ，O之比例，x=2.75；0及6 mol%之Ta₂ O₅ ）之最小反射率相當。

此外，在本發明實施例1至3之濺鍍靶（MoO_x ，x=2.375）所沉積之厚度為50nm之濺鍍氧化鉬及氧化鉬鉭層上測定電阻率（4點測量法，Keithley 2400 Source Meter），並且將其與非本發明之濺鍍靶（MoO_x ，x=2.75）所濺鍍之層之電阻率作比較。自圖5之比較可看出，根據本發明實施例1至3之本發明之濺鍍靶之層所實現之電阻率低於非本發明之濺鍍靶之層之電阻率。

此外，在本發明實施例1及2之濺鍍靶（MoO_x ，O之比例，x=2.375）所沉積之厚度為100 nm之濺鍍氧化鉬及氧化鉬鉭層上，在2.36%之TMAH水溶液（四甲基氫氧化銨）中測定濕蝕刻速率，並且將其與用非本發明之濺鍍靶（MoO_x ，O之比例，x=2.75）所濺鍍之層之蝕刻速率作比較。自圖6之比較可看出，用根據本發明實施例1及2之本發明之濺鍍靶所實現之蝕刻速率低於用非本發明之濺鍍靶所實現之蝕刻速率。

本發明之濺鍍靶亦展現出上述其他優點。尤其，由於其增加的導熱率及增加的抗彎強度，其在黏合期間展現出減少的破裂趨勢，及/或在本發明之靶材之濺鍍期間展現出更有利的濺鍍行為（均勻的濺鍍速率，避免電弧及形成少的粒子）；此對層品質（均勻的層組成；均勻的層厚度；很少的層缺陷）具有有利的效果。用本發明之濺鍍靶所沉積之濺鍍層具有低電阻率及低濕蝕刻速率；當與鋁或銅層組合時，此為有利的。樣品製備：

為了測定靶材中存在之相之體積比例及靶材之密度，藉由乾製備方法自代表性樣品中製造拋光金相部分，該方法為藉由使用乾切割方法（金剛石線鋸、帶鋸等）將樣品切割成面積為約10-15x10-15 mm² ；用壓縮空氣清潔其，然後將其嵌入至熱導電（摻C）酚醛樹脂中，並且進行研磨及拋光。由於MoO₃ 相可為水溶性的，因此乾製備方法至關重要。隨後藉由光學顯微鏡分析所獲得之拋光部分。藉由拉曼光譜法測定相比例：

藉由使用拉曼顯微鏡（Horiba LabRAM HR800）實現靶材中存在之相之位置解析測定，其中將共焦光學顯微鏡（Olympus BX41）與拉曼光譜儀耦合。於此使用聚焦雷射束（He-Ne雷射，波長λ = 632.81 nm，總功率為15 mW）以步長為5 µm逐點掃描欲分析之表面之1x1 mm² 之面積；（將欲研究之樣品表面固定在移動式電動XYZ工作台上）。針對201x201測量點中之各者產生完整的拉曼光譜（“拉曼映射”）。拉曼光譜是藉由光柵（300線/mm；光譜解析度：2.6 cm^-1 ）以波長分散方式所解析之反向散射輻射所獲得，並且藉由CCD檢測器（1024×256像素多通道CCD；光譜範圍：200-1050 nm）進行記錄。使用用於聚焦來自拉曼光譜儀之雷射束之放大100倍且數值孔徑NA為0.9之顯微鏡透鏡所實現之理論測量點尺寸為0.7 µm² 。所選擇之激發能量密度（5 mW/µm² ）足夠小以避免樣品中發生相變。在氧化鉬之情況下，激發輻射之穿透深度限制為幾微米（在純MoO₃ 之情況下，例如為約4 µm）。每個測量點之拉曼信號在1秒（s：秒）之採集時間內按時間平均；此給出足夠好的信噪比。使用此等拉曼光譜之自動評估（Horiba LabSpec 6評估軟體）以產生樣品表面組成之二維表示，可自此二維表示定量地測定各個相之域尺寸、面積比例等。藉由記錄先前合成之參考樣品之參考光譜或相對較大之均勻樣品區域之參考光譜，可精確地鑑定氧化鉬相；於此要注意確保參考光譜精確對應於金屬氧化物相。圖1至圖6描繪（Mo_0.93 Ta_0.07 ）₅ O₁₄ （圖1）、Ta₂ O₅ （圖2）、Mo₁₈ O₅₂ （圖3）、MoO₂ （圖4）、MoO₃ （圖5）、Mo₄ O₁₁ （圖6）之參考光譜；（個別光譜以散射光之強度（計數）相對於拉曼位移（cm^-1 ）所繪製）。於此拉曼光譜之分析及分配是藉由CLS方法（經典最小平方擬合）借助於上述評估軟體之“多變量分析模塊”來實現。樣品光譜S 表示為個別標準化參考光譜R_i 之線性組合，其中c_i 為相應的加權因子，Δ為偏移值，S = ∑c_i R_i +Δ。隨後，將對應於金屬氧化物相之顏色分配給每個測量點；其中在各種情況下，所分配之顏色僅基於具有最高加權因子c_i 之相。加權因子c_i 之量級（絕對值）測定測量點之亮度。由於通常可將測量點之光譜無歧義地歸因於單一金屬氧化物相，因此此程序為合理的。

使用用於所有201x201測量點之透鏡獲得樣品光譜，其包括孔。在後一種情況下，信號源自位於孔下面之較深的區域。在例如由於存在孔而沒有獲得個別測量點之拉曼光譜之情況下，可自面積比例之測定中排除此，即，自總體積中排除靶材之孔所佔據之體積。因此，個別氧化鉬相之體積數據（排除孔體積）單獨總計為100%。

於此描述之分析方法非常適合測定於此考量之相之相對相比例。相對密度之測定：

靶材之相對密度是藉由拋光金相部分之光學顯微照片之數位圖像分析來測定，該方法為測定孔之相對面積比例“PA”。出於此目的，在製備樣品之後，在各種情況下製作三張尺寸為1×1 mm，放大100倍之明視野照片之圖像；於此盡可能避免出現明顯碎裂或其他可見損壞（例如由乾製備方法所導致之刮痕）之區域。IMAGIC圖像數據庫中所使用之數位成像處理軟體是用於評估所獲得之圖像。關於此點，灰階評估被用作直方圖之基礎，該直方圖表示圖像上之孔（暗）之比例。範圍之下限設置為0（=黑色）。然而，必須自灰階強度直方圖（255=白色）中主觀估計上限。設置欲測量之圖像區域（ROI），以排除比例尺。所獲得之結果包含孔之相對面積比例“PA”（以百分比計）及根據所選灰階範圍著色之圖像；（“著色”意指該像素被包括在測量中，因此計數為孔）。相對密度之值（1-PA）被測定為三個此等孔隙率測量之算術平均值。

無

[圖1]：繪製本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及本發明之二個氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例2、本發明實施例3）及三個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0、3及6 mol%Ta₂ O₅ ）以4點彎曲試驗測定並且以MPa（兆帕）表示之抗彎強度值之圖； [圖2]：繪製本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及本發明之二個氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例2、本發明實施例3）及三個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0、3及6 mol%Ta₂ O₅ ）以W/m·K（瓦特/米·克耳文）表示之導熱率值之圖； [圖3]：繪製使用本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例3）及二個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0及6 mol%Ta₂ O₅ ）在濺鍍測試中所沉積之層系統之反射率（以%計）相對於波長（nm）（奈米）之圖； [圖4]：繪製使用本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及本發明之氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例3）及二個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0及6 mol%Ta₂ O₅ ）在濺鍍測試中所沉積之層系統在波長550 nm（@ 550nm；奈米）下之最小反射率（以%計）之圖； [圖5]：繪製使用本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及本發明之二個氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例2、本發明實施例3）及三個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0、3及6 mol%Ta₂ O₅ ）在濺鍍測試中所沉積之層藉由4點測量法測定並且以µOhm·cm（微歐姆·公分）表示之電阻率之圖； [圖6]：繪製使用本發明之氧化鉬（本發明實施例1）及本發明之氧化鉬鉭濺鍍靶（本發明實施例2）及二個比較實施例（MoO_x ，O含量x＝2.75；0及3 mol%Ta₂ O₅ ）在濺鍍測試中所沉積之層以2.36%之TMAH水溶液（四甲基氫氧化銨）測定並且以nm/min（奈米/分鐘）表示之蝕刻速率之圖。

Claims

一種濺鍍靶，其包含導電之基於氧化性鉬之靶材，其特徵在於該靶材包含MoO₂ 相以及至少一種亞化學計量之金屬氧化物相，其中至少一種金屬為鉬，其中在該靶材中氧與鉬之原子比在2.1至2.5範圍內，限制條件為該靶材之總氧含量低於71 at.%。
如請求項1之濺鍍靶，其特徵在於基於其拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，該靶材中MoO₂ 相存在之比例為4至85體積%。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於基於其拋光部分，以拉曼顯微鏡測量，該靶材中MoO₃ 存在之比例在0.1體積%至1體積%範圍內或為0。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於在該靶材中不存在摻雜元素。
如前述請求項1至3中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材包含由元素週期表之第IVa、Va及VIa族組成之群之摻雜元素Me。
2、3或5之濺鍍靶，其特徵在於該靶材包含由鉭（Ta）、鈮（Nb）、釩（V）及鈦（Ti）組成之群之摻雜元素Me。
如請求項5或6之濺鍍靶，其特徵在於相對於Mo及該摻雜元素Me之總含量（以at.%計），該靶材中之該摻雜元素Me之總比例（以at.%計）在0.02至0.15範圍內。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材中之氧含量以重量%計在25.9至29.5重量%範圍內。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材之相對密度為≥95%，較佳≥98%至99.5%。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材在25℃下之導電率為≥100 S/m。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材在25℃下之熱擴散率為≥2 mm² s^-1 。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材在25℃下之熱導率為≥3.5 W/mK。
如前述請求項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於該靶材為藉由動力冶金所製造之固體。
一種如請求項1至13中任一項之濺鍍靶之用途，其用於氣相沉積含氧化鉬層，其特徵在於濺鍍製程為在沒有氧氣或者在引入最多20體積%之氧氣作為反應氣體之惰性氣體氛圍中之DC濺鍍製程或脈衝DC濺鍍製程。
一種經由如請求項14之用途所製造之含氧化鉬層。