CN113614277B - 用于生产含氧化钼层的溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溅射靶，包含导电的基于钼氧化物的靶材，其特征在于所述靶材包含MoO₂相以及至少一种亚化学计量的金属氧化物相，其中至少一种金属为钼，其中所述靶材中氧与钼的原子比在2.1至2.5范围内，限制条件为所述靶材的总氧含量低于71at.％。

Description

用于生产含氧化钼层的溅射靶

技术领域

本发明涉及一种用于生产含氧化钼层的溅射靶，以及这种溅射靶用于气相沉积含氧化钼层的用途。

背景技术

由钼氧化物(MoO_x)制成的靶材用于阴极雾化系统，例如PVD喷涂系统(其中PVD表示物理气相沉积)，以便在真空过程中从气相沉积含氧化钼的层。这种喷涂工艺(溅射工艺)将成层颗粒从(溅射)靶材转化为气相，并通过这些颗粒的冷凝(可选择地，引入氧气作为反应气体(“反应溅射”))在待涂覆的基材上形成相应的含钼氧化物的层。

含氧化钼的层(特别是基于氧化钼)具有令人感兴趣的光学特性，因此尤其用于光学或光电应用中的层结构，例如电子显示器。它们通常与由例如铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)或(金属)钼(Mo)制成的金属层结合或直接相邻使用，这些金属层通过例如电导体轨道的方式发挥作用。JP2013020347A描述了使用氧化钼层的一个示例，其中电容式触摸传感器(触摸屏)内的金属导体轨道被由MoO_x制成的光吸收层覆盖，以抑制金属导体轨道的非期望反射。

重要特性，如光吸收度、光反射度和光透射度、蚀刻速率(在随后通过光刻结合湿化学蚀刻工艺构造沉积层期间是相关的)、热稳定性、以及与该制造工艺中使用的其他化学品相关的稳定性(例如，与光刻胶显影剂或光刻胶去除剂相关的稳定性)取决于沉积的MoO_x层的精确化学计量组成x以及添加的掺杂元素。许多应用，例如上述电容式触控传感器，需要亚化学计量的氧化钼的MoO_x层，即氧化物具有未满的氧价，并且沉积的MoO_x层中存在氧缺陷。特别是对于此类应用，具有x范围MoO_2.5至MoO_2.98的MoO_x层因其电光特性而受到特别关注。它们吸收可见波长区域的光，同时保持足够的导电性(薄层电阻<20kΩ/平方)，通常是半导体的。

这种亚化学计量的MoO_x层的最简单的生产方法是基于金属钼靶，该金属钼靶在适当配制的氩气和氧气环境中进行反应溅射，以便氧原子也与钼一起嵌入到沉积层中。为了实现具有均匀特性的层，特别是在层厚度和化学计量方面，特别是在氧含量方面，需要在反应溅射期间在基材周围提供具有精确且按时间和空间均匀的氧浓度的环境。这只能借助非常复杂和昂贵的工艺技术才能实现，因此导致相应的高成本。此外，反应溅射期间(例如系统启动期间)氧分压的变化会导致滞后效应，从而对工艺稳定性产生不利影响。

已知的靶不仅是金属，还有例如MoO₂(US2006/0165572A1)的氧化陶瓷材料和亚化学计量材料(DE102012112739和EP0852266A1)。US2006/0165572A1公开了具有以重量计至少99％的MoO₂的靶材。然而，该靶材的氧含量太低以至于MoO_x层(其中x>2)不能在没有额外的氧气作为反应气体的情况下沉积。

DE102012112739公开了一种亚化学计量的MoO_x靶材，其中靶材的组成接近待沉积层中的化学计量。然而，对层化学计量的精细调整也需要引入氧气，尽管其程度小于金属靶或MoO₂靶；如上所述，这会对沉积层的质量产生不利影响。该文献没有提供与所使用的MoO_x靶材的微观结构相关的更多细节。此外，该靶材可达到的相对密度是极其不利的。对于亚化学计量氧化物Nb-Mo-Ox的具体实施例，规定了85％的相对密度，而在喷涂工艺中，喷涂系统的操作人员要求靶材具有最大的相对密度，特别是>95％，以降低产生电弧的风险，这会导致沉积层中形成非期望的粒子。

发明内容

如上所述，含氧化钼的层(特别是基于氧化钼)在喷涂工艺中通过阴极雾化(溅射)的方法进行工业生产。尽管原则上可以通过金属靶材料的反应溅射来产生这种含氧化钼的层，例如，通过在适当配制的氩气和氧气的工艺环境中反应溅射，此处靶材的大部分金属原子与加工气体中的氧气的反应仅在喷涂过程工艺后发生，因此，滞后效应(因氧分压变化引起的层沉积速率、放电电流和/或目标电压的不连续变化)和靶表面中毒(靶中毒)使该生产工艺的进行变得更加困难。与此相反，在工业条件下，使用氧化性靶材的溅射靶进行沉积是有利的，因为可以使用完全由惰性气体(通常为氩气)构成的工艺气体或以惰性气体(通常为氩气)作为主要成分(添加少量例如氧气的其他气体)来进行喷涂工艺。特别地，使用氧化性靶材可以实现更高的喷涂率和更高的工艺稳定性，同时简化工艺操作。此外，许多现有喷涂系统仅设计用于从金属溅射靶沉积金属层，因此不允许向溅射气体中添加氧气。使用氧化靶材可以增加此类溅射系统的通用性。

因此，本发明的目的在于提供一种含氧化钼的溅射靶，其可在稳定的溅射工艺中用于生产高质量的层，其中溅射靶材以低成本和可靠工艺适于进行工业规模生产，具有相对较高的抗弯强度、热导性和热扩散率，因而易于进行相对高功率的溅射，因此可以提供相对较高的沉积速率和相对较低的加工成本，并且使用靶材沉积的层显示出改进的蚀刻特性，同时显示出可接受的反射和导电率值。

该目的通过根据权利要求1所述的溅射靶、通过使用根据权利要求14所述的溅射靶的用途以及通过使用根据权利要求15所述的所得到的层的用途来实现。从属权利要求中描述了本发明有利的进一步改进，其可自由地相互组合。

根据本发明，提供了一种包含导电的基于钼氧化物的靶材的溅射靶。此处的靶材包括MoO₂相，以及至少一种亚化学计量金属氧化物相，其中至少一种金属为钼，其中靶材中氧与钼的原子比在2.1至2.5范围内，限制条件为靶材的总氧含量低于71at.％。

令人惊讶的是，已经发现，与迄今为止一直被认为有利的高于2.5至2.9的较高值相反，当靶材中氧与钼的原子比在2.1至2.5范围内时，，使用靶溅射的层可获得相对较低的反射率值，同时，各层的导电率也随之增加。此外，与含氧量较高的可比较的靶材相比，该靶材具有显著更好的导热性和抗弯强度。

溅射，也称为阴极雾化，是一种物理过程，其中原子或分子通过高能离子(例如加工气体的惰性气体离子)轰击而将其从自固体(靶材)中释放并转化为气相。薄层是通过将雾化的靶材沉积在基板上形成固体层而产生的。这种喷涂工艺，有时也称为溅射沉积，是一种物理气相沉积工艺(PVD)，以下也称为溅射。术语靶材是用于溅射靶的固体材料，该固体材料用于在溅射过程中雾化和形成层(可选地，与来自加工气体和/或来自其他溅射靶材的其他材料一起)。溅射靶可完全由靶材形成，即，可由靶材组成，或除此之外，还可包括直接或间接(即，通过至少一个其他组件)连接到靶材的其他组件，例如背板、支撑管、连接件和插件。这里可以提供各种几何形状的溅射靶(以及相应的靶材)，特别是具有各种基本形状的平面溅射靶，例如方形、矩形、圆形等，或者呈管状溅射靶的形式。具体而言，靶材在空间的至少一个方向上形成具有至少0.03米尺寸的宏观固体。

术语“氧化”靶材一词指靶材中存在的金属本质上完全以氧化物的形式存在。特别地，基于靶材的抛光截面，靶材中金属相的比例以体积计小于1％。具体而言，靶材中金属相的比例低于拉曼测量法的检测极限，在本文采用拉曼测量法并且下文将对此进行更详细的描述。“导电的”一词用于描述靶材，如果通过电阻测试设备(Ulvac ZEM3)采用四点测量法测量的该靶材的导电率至少为80S/m。术语靶材的“相”表示靶材的空间区域，其中化学成分和晶体结构是统一的，其中相内单个晶体的取向可能不同。术语“混合氧化物”是指具有晶体结构的氧化物，其中晶格由多种元素(在本申请中，尤其是Mo和可选的掺杂元素Me)的氧离子和阳离子组成。

根据样品的代表性横截面确定靶材的各种相及其体积比例和密度；由于此处可以假设各向同性微观结构，因此基于体积的数据来自切割表面上测量的面积比例(即，体积比例对应于测量的面积比例)。为此，干式制备方法用于制作样品的金相抛光截面，并通过使用拉曼光谱的拉曼显微镜实现各种金属氧化物相的位置分辨测定。如下文中的详细描述，在拉曼光谱分析过程中，由靶材组成的待分析样品表面通过激光束进行点扫描，并为每个测量点生成完整的拉曼光谱(拉曼映射)。将每个测量点产生的拉曼光谱与各种可能金属氧化物的参考光谱进行比较，并将相应的相分配给每个测量点，以产生样品相组成的二维描述，从中可以计算出各个相的面积比例(以及体积比例)。对各种金属氧化物相的基于体积的数据(或相同的基于面积的数据)进行标准化，并获取基于靶材粒子(晶粒)所占总体积(或总面积)的相关数据。该总体积(或总面积)中不包括靶材孔隙占据的体积(或相同的面积)。因此，对于单个金属氧化物相，，仅从基于体积的数据(或相同的基于面积的数据)中获得100％的总量而没有孔隙体积。

在优选的具体实施例中，靶材中O与Mo的原子比在2.1至2.48的范围内，更优选2.1至2.45，更优选2.1至2.42和更优选2.2至2.4的范围内。特别优选的是，靶材中O与Mo的原子比为2.375。根据本发明，靶材总氧含量低于71at.％。总氧含量优选在67.7at.％至71at.％的范围内。

钼可以以各种氧化状态存在，特别是以MoO₂、MoO₃的形式存在，也可以以多种亚化学计量氧化物MoO_y的形式存在，例如Mo₄O₁₁(y＝2.75)、Mo₁₇O₄₇(y＝2.76)、Mo₅O₁₄(y＝2.8)、Mo₈O₂₃(y＝2.875)、Mo₉O₂₆((y＝2.89)高温形式)和Mo₁₈O₅₂((y＝2.89)低温形式)。

如下表所示，从MoO₂靶所沉积的层系统(玻璃基板/MoO_x(50nm)/铝(200nm))在波长550nm处的反射率为13.9％，该反射率值对于在此有利的应用(例如，电视、移动电话、触摸屏的电子显示器)而言过高。这种类型的单MoO_x层的层电阻为2200μOhm·cm。与此相反，具有来自MoO_2.75溅射靶的MoO_x层的可比较的层系统在波长550nm处表现出5.5％的反射率，但单层的层电阻为43600μOhm·cm。令人惊讶的是，具有从MoO_2.375溅射靶的沉积的MoO_x层的层系统(根据本发明)在550nm处表现出5.5％的非常低的反射率，并且同时单个层表现出22500μOhm·cm的低电阻。

根据本发明，靶材包括MoO₂相，以及至少一个亚化学计量MoO_x相。在基于其抛光截面(使用拉曼显微镜测量)的各种情况下，靶材中MoO₂相的存在的比例以体积计优选为4-85％，以体积计更优选为22-42％。

根据优选的具体实施例，基于靶材的抛光截面，使用拉曼显微镜测量的MoO₃在靶材中存在的比例以体积计在0-2％范围内)，即以体积计≤2％。应尽量减少MoO₃的比例，因为MoO₃是电绝缘的(导电率低于1×10^-5S/m)；这可能导致在喷涂工艺中形成颗粒。此外，MoO₃是水溶性的；这在机械操作和靶的存储期间都是不利的。优选通过拉曼光谱法在靶材中完全检测不到MoO₃(即体积分数为0％)，或者，如果无法完全避免，将MoO₃限制在以体积计0.1-1.0％的范围内。

本发明基于以下发现：就溅射工艺的稳定性而言，如果靶材的氧含量与待制备层的氧含量相同，或本质上与待制备层的氧含量相同，则是有利的。以重量计的靶材的氧含量(％)与以重量计的待生产层的氧含量(％)之间的差值以重量计最好不超过±2％。因此，不需要通过工艺气体引入氧气，或者只需要一小部分氧气；因此，抑制了滞后效应，简化了工艺的实施。

纯氧化钼层具有吸引人的电光特性。然而，它们对碱(例如对强碱四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH))的抗性较差。然而，令人惊讶的是，已经发现由本发明的靶材沉积的层与由包含x范围在2.5至2.98之间的亚化学计量MoO_x的靶材沉积的层相比，相对于TMAH表现出更低的，即更有利的蚀刻速率。

因此，在优选的具体实施例中，不存在掺杂元素。此外，在该具体实施例中，基于靶材的抛光截面(用拉曼显微镜测量)，靶材中Mo₄O₁₁相的比例以体积计优选在22至77％范围内，并且基于相同的抛光截面(用拉曼显微镜测量)，靶材中的MoO₂相的比例以体积计在23到78％范围内，其中总氧含量≤71.4at.％。

在本发明中，在亚化学计量的含氧化钼层(以及对应的溅射靶材的材料)中加入掺杂元素也可以进一步降低广泛使用的蚀刻溶液(例如用于将铝金属化结构化的基于磷酸、硝酸和乙酸的PAN蚀刻溶液，用于将铜结构化的基于H₂O₂的蚀刻溶液)中的蚀刻速率，而没有任何电光特性的实质性变化。

因此，在优选的具体实例中，靶材包含选自由元素周期表的第IVa、Va及VIa族组成的群组中的掺杂元素Me，特别优选为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr及W。

在另一个优选的具体实施例中，靶材包括选自由钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)和钛(Ti)组成的群组中的掺杂元素Me。这里特别优选由Ta和Nb组成的组；进一步优选为Ta。

在另一个优选的具体实施例中，相对于Mo及掺杂元素Me的以at.％计的总含量，靶材中掺杂元素Me的以at.％计的总比例在0.02-0.15范围内，优选在0.05-0.12范围内。

在该具体实例中，优选地，靶材包含MoO₂相连同一定比例的混合氧化物相(Mo_{1- x}Me_x)₅O₁₄，该混合氧化物相基于该材料的抛光截面，以拉曼显微镜测量，以体积计在50至78％范围内。在该具体实例中，Ta为优选的掺杂元素。

进一步有利地，本发明中的溅射靶可在工业规模上以具有高相对密度及高相纯度的压实组件形式(例如，每个靶段至少1kg的压实靶材)在短加工时间(例如，保持时间典型地<12小时)内制造，此将如下所述。

靶材可包含由于制造工艺所产生的“杂质”(金属以及非金属)，例如钠(Na)、钾(K)、锑(Sb)、铁(Fe)、碳(C)、硼(B)及氮(N)。此等杂质总含量通常<1000μg/g。

根据进一步改进，靶材中的氧含量以重量百分比计在25.9％到29.5％的范围内。沉积层中的氧含量影响光学反射，因此优选在靶材中建立通常在上述范围内的实质上对应的氧含量。此外，在该范围内实现足够的导电率；从而使得可能进行直流(direct current,DC)溅射工艺(而必须使用射频(radio frequency,RF)，即高频)溅射工艺(即交替电流)来溅射电绝缘靶；这会致使成本增加(特别是在溅射系统设计方面上)。此处的氧含量，也将在下文中更详细地描述，可通过包括适当重量的含氧化物粉末来为生产工艺调整，以便将包括的氧重量比例(相对于包括的金属重量比例)对应于靶材所需的氧含量。靶材中的总氧含量是唯一相关的考虑因素，因为金属氧化物相中各种晶格位置的精确占据有时也会随温度变化。

在本例中，靶材中的总氧含量通过载气热提取法测定(通过红外测量单元检测CO或CO₂形式的氧，例如使用LECO RO300或LECO 836设备)。

可通过化学分析，特别是通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)在实际靶材上测定存在金属的比例以及Me/(Mo+Me)比。

根据进一步的改进，靶材相对密度为≥95％时(即在95-99.9％范围内)，尤其是≥97％时(即在97-99.9％范围内)，优选≥98％时(即在98-99.9％范围内)。密度由靶材样品的干式制备确定，下文将对此进行更精确的解释。具有高相对密度的压实靶材对于沉积层的质量非常重要，因为较低密度的靶材会在溅射过程中引起电弧和粒子形成。根据靶材金相抛光截面的光学显微照片，通过数字图像分析确定相对密度，其中评估了孔的相对面积比例“PA”(PA：孔面积相对于所研究的总面积之比)。然后，相对密度对应于值(1-PA)，此处计算为三次孔隙度测量的算术平均值。下面详细描述该过程。

根据进一步改进，当25℃时，靶材的导电率≥100S/m。这允许直流溅射，并且在所形成的层中也获得足够的导电性。此处使用电阻测试仪(如Ulvac ZEM3)通过四点测量法测量导电率。

本发明还提供了根据上述任一权利要求所述的溅射靶，其特征在于，在25℃时，所述靶材的热扩散率≥2mm²s^-1。温度扩散率可通过激光闪光分析(laser flash analysis,LFA)确定。

本发明还提供了根据上述任一权利要求所述的溅射靶，其特征在于，在25℃时，所述靶材料的热导率≥3.5W/mK。

根据进一步的改进，靶材是由粉末冶金产生的(宏观)固体。通过粉末冶金的生产路线允许在较短的加工时间内(例如保留时间通常<12小时)，以高相对密度和高相纯度的压实部件的形式(压实靶材，例如每个靶段至少包含1kg)在工业规模上以低成本生产靶材。这里的“通过粉末冶金生产”一词表示通过使用压力和/或热量压实适当的起始粉末(如果涉及多种粉末，则适当预混合)。在这里，通过粉末冶金生产可获得靶材的特征微观结构，尤其是多相、细粒度微观结构。本领域技术人员可以在光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或拉曼显微镜下基于靶材的抛光截面容易地识别通过粉末冶金进行的生产。

所用的起始粉末优选是由MoO₂、MoO₃形成的粉末混合物，可选择地包含小比例的亚化学计量的氧化钼例如特别是Mo₄O₁₁，并且还由掺杂元素Me的一种或多种氧化物形成。各种粉末的按重量的输入比例是获得的元素Mo、Me和O的所需定量比例。MoO₂和MoO₃是容易获得的廉价原材料，其在环境条件下热力学稳定且易于处理。亚化学计量氧化物可以通过在适当的环境(例如H₂)中还原MoO₃粉末来生产。

粉末的混合优选在高强度混合器中进行，或者通过使用犁头混合器进行，在此应注意确保粉末的非常彻底的混合。

特别地，可以通过热压、热等静压、火花等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)或烧结压制来实现压实。此处的压实特别地发生在600至800℃的温度和15至110MPa的压力下。特别是当使用升高的温度时，优选在真空或惰性气体环境(例如氩气)中进行压实。对于SPS的情况下，压实是通过使用压力和热量实现的，该热量通过粉末混合物传导的电流在内部产生。在热压的情况下，同样通过使用压力和热量实现压实，此处的热量通过加热模具从外部引入。在热等静压的情况下，起始粉末存在于密封的容器中，通过向容器施加压力和热量来实现压实。在通过压制和烧结进行压实的情况下，将起始粉末压制成预成型体，随后通过低于熔点的热处理进行烧结。

在压实过程中，在固相反应中或者，对于特定的化学成分和工艺条件，在液相反应或多相反应(例如固液反应)中，起始粉末转化为靶材。压实后可进行后续机械操作，例如通过使用机械工具，以获得所需的最终几何形状或处理表面(建立所需的表面粗糙度)。由于本发明的靶材具有增强的抗弯强度和相对较高的导热性，因此其表现出改善的可加工性，例如在机械加工(减少碎屑)和粘合期间(减少开裂趋势)。有时需要连接其他部件以完成溅射靶，例如背板、支撑管、连接件和插件。

本发明还进一步提供了本发明中的溅射靶的用途，该溅射靶可额外地根据一个或多个上述进一步改进及变型配置为用于含氧化钼层的气相沉积，其中，溅射工艺分别是在没有氧气或者以体积计可选择地引入最多20％的氧气作为反应气体的惰性气体环境中的DC溅射工艺或脉冲DC溅射工艺。在直流电压溅射或DC溅射中，在作为阴极的溅射靶和阳极(通常是真空室中喷涂系统的外壳和/或金属屏蔽板)之间施加直流电压。这里的直流溅射工艺或脉冲DC溅射工艺发生在惰性气体环境中，尤其是氩气环境中，优选在无反应模式下，无需额外引入氧气。由于在喷涂工艺中氧气消耗很少(通过抽吸提取的工艺气体去除已形成的氧气)，因此沉积的层有时具有比所用靶材稍低的氧气含量；这因喷涂系统和操作模式而略有不同。为了产生氧含量高于靶材氧含量的含氧化钼层，还可以通过以体积计引入最多20％(基于反应气体的成分)，以体积计优选<10％，以体积计更优选<5％的氧来对靶材进行反应溅射，其中引入的氧气量可通过使用氧化靶材保持相对较低。从而减少了反应溅射的不利影响(滞后效应、沉积层的潜在不均匀性)。

本发明进一步提供通过上述用途沉积的含氧化钼层。已经参考上表讨论了这些层的优点，例如低反射率、低层电阻。

附图说明

本发明的其他优点和有用方面将从以下参考附图的实施例的描述中变得明显。

图1示出了本发明的氧化钼(本发明实施例1)和本发明的两个氧化钼钽溅射靶(本发明实施例2、本发明实施例3)和三个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0，3和6mol％的Ta₂O₅)，在四点弯曲试验中确定的抗弯强度值的图，以MPa(兆帕)为单位表示；

图2示出了本发明的氧化钼(本发明实施例1)和本发明的两个氧化钼钽溅射靶(本发明实施例2、本发明实施例3)和三个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0，3和6mol％的Ta₂O₅)的热导率值的图，以W/m·K(瓦特/米·开尔文)为单位表示；

图3示出了使用本发明的氧化钼(本发明实施例1)和本发明氧化钼钽溅射靶(本发明实施例3)以及两个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0和6mol％的Ta₂O₅)在溅射测试中沉积的层系统的反射率(％)相对于波长(nm，纳米)的图；

图4示出了使用本发明氧化钼(本发明实施例1)和本发明氧化钼钽溅射靶(本发明实施例3)以及两个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0和6mol％的Ta₂O₅)在溅射测试中所沉积的层系统在波长550nm(@550nm；纳米)下的以％计的最小反射率的图；

图5示出了使用本发明氧化钼(本发明实施例1)和本发明两个氧化钼钽溅射靶(本发明实施例2、本发明实施例3)以及三个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0，3和6mol％的Ta₂O₅)在溅射测试中所沉积的层通过四点测量法测定的电阻率图，以μOhm·cm(微欧姆·厘米)为单位表示；

图6示出了使用本发明氧化钼(本发明实施例1)和本发明氧化钼钽溅射靶(本发明实施例2)及两个比较例(MoO_x，O含量x＝2.75；0和3mol％的Ta₂O₅)在溅射测试中所沉积的层以2.36％的TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵)测定的蚀刻速率图，以nm/min(纳米/分钟)为单位表示。

具体实施方式

本发明实施例1：MoO_2.375

通过筛孔宽度为63μm的筛子对MoO₂粉末(Plansee SE)进行筛分。将由此获得的62mol％的MoO2粉末与38mol％的MoO3粉末(Molymet)在高强度混合器(Eirich)中混合20min，以使粉末成分均匀分布。将所得粉末混合物装入尺寸为高度为50mm的石墨模具中，并在真空热压机中使用25MPa的压力、800℃的温度和120min的保留时间进行压实。压实部件的相对密度为98.1％。大多数合成的靶材由Mo₄O₁₁相组成，其以体积计比例为95.2％。靶材还包含以体积计比例为4.8％的MoO₂相。

本发明实施例2:MoO_2.375+3mol％的Ta₂O₅

通过筛孔宽度为63μm的筛子对MoO₂粉末(Plansee SE)进行筛分。将由此获得的76mol％的MoO₂粉末与21mol％的MoO₃粉末(Molymet)和3mol％的五氧化二钽粉末(H.C.Starck，Ta₂O₅)在高强度混合器(Eirich)中混合20min，以使粉末组分分布均匀。将所得粉末混合物装入尺寸为高度为50mm的石墨模具中，并在真空热压机中使用25MPa的压力、800℃的温度和120min的保留时间进行压实。压实部件的相对密度为98.1％。大多数合成的靶材由(Mo_0.93Ta_0.07)₅O₁₄相组成，其以体积计比例为69％。靶材还包括以体积计比例为29％的MoO₂相和以体积计比例为2％的Mo₄O₁₁相。

本发明实施例3:MoO_2.375+6mol％的Ta₂O₅

通过筛孔宽度为63μm的筛子对MoO₂粉末(Plansee SE)进行筛分。将由此获得的88mol％的MoO₂粉末与8mol％的MoO₃粉末(Molymet)和6mol％的五氧化二钽粉末(H.C.Starck，Ta₂O₅)在高强度混合器(Eirich)中混合20min，以使粉末组分分布均匀。将所得粉末混合物装入尺寸为高度为50mm的石墨模具中，并在真空热压机中使用25MPa的压力、800℃的温度和120min的保留时间进行压实。压实部件的相对密度为99.7％。大多数合成的靶材由(Mo_0.93Ta_0.07)₅O₁₄相组成，其以体积计比例为57％。靶材还包括以体积计比例为41％的MoO₂相和以体积计比例为2％的Ta₂O₅相。

物理和机械特性：

一系列实验将根据本发明实施例1至3生产的氧化钼钽溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.375)与非本发明的氧化钼钽溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75)进行了比较。用于制造溅射靶的粉末混合物中的Ta2O5含量在此处有所不同，分别为0.3和6mol％。

图1描述了各种氧化钼和氧化钼钽溅射靶的抗弯强度值(在四点弯曲试验中确定)。当将根据本发明实施例1至3制备的溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.375)与非本发明溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75)进行比较时，对于所研究的每种组合物，它们表现出更高的抗弯强度值。

图2描述了各种氧化钼和氧化钼钽溅射靶的热导率值(通过激光闪光分析确定)。当将根据本发明实施例1至3制备的溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.375)与非本发明溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75)进行比较时，对于所研究的每种组合物，它们表现出更高的热导率值。

溅射实验：

一系列实验将根据本发明实施例1至3的氧化钼和氧化钼钽靶材(MoOx，O的比例，x＝2.375)与非本发明的氧化钼钽溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75)比较，在规定的工艺条件下进行非反应溅射，以确定层特性。这里使用的条件是溅射功率200W和氩气工艺压力5.0x10^-3mbar(22sccm；sccm：标准立方厘米/分钟)。

将所得到的层的反射率用作评估标准。为了测定反射率，玻璃基板(CorningEagle XG，50×50×0.7mm³)上分别涂有氧化钼和氧化钽钼，并有一层由200nmAl(铝)制成的覆盖层。使用Perkin Elmer Lambda 950光谱仪测量规定波长范围内通过玻璃基板的反射。为了最小化反射率，氧化钼和氧化钼钽的层厚度分别在40到60nm的范围内变化。图3和图4描述了这一系列实验的结果。图3绘制了反射率(％)与波长(nm)的关系图。本发明实施例1和3的反射率曲线是以黑色绘制的曲线，其中虚线为本发明实施例1，点划线为本发明实施例3，与非本发明参考层系统的反射率曲线(分别以连续且灰色绘制的虚线)位于可比较(几乎一致)区域内。本发明实施例1和3的层的测量反射率曲线的最小值和非本发明的参考例(MoOx，O的比例，x＝2.75)的反射率曲线的最小值几乎为相同的值。

图4绘制了所使用的每个氧化钼或氧化钼钽溅射靶在波长550nm处绝对最小测量反射率的各自值(％)。这里使用的数值来自于溅射氧化钼和氧化钼钽层(层厚度在40和60nm之间)上测定的所有反射率曲线。从图4中的比较中可以看出，根据本发明实施例1和3的溅射靶获得的最小反射率与非本发明溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75；0和6mol％的Ta₂O₅)的最小反射率相近。

此外，在本发明实施例1至3(MoOx，x＝2.375)的溅射靶沉积的厚度为50nm的溅射氧化钼和氧化钼钽层上测定电阻率(四点测量，Keithley 2400Source Meter)，并将其与非本发明的溅射靶(MoOx，x＝2.75)所溅射的层作比较。从图5中的比较可以看出，使用根据本发明实施例1至3的溅射靶获得的层的电阻率低于非本发明溅射靶的电阻率。

此外，在使用本发明实施例1和2中的溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.375)所沉积的厚度为100nm的溅射氧化钼和氧化钼钽层上测定2.36％TMAH水溶液(四甲基氢氧化铵)中的湿蚀刻速率，并与用非本发明的溅射靶(MoOx，O的比例，x＝2.75)所溅射的层的蚀刻速率进行比较。从图6中的比较可以看出，使用根据本发明实施例1和2的溅射靶实现的蚀刻速率低于使用非本发明溅射靶实现的蚀刻速率。

除上述描述的优点之外，本发明的溅射靶还表现出其他优点。特别是，由于其导热性和抗弯强度的增加，它们在粘接过程中表现出减少开裂的趋势，和/或在本发明靶材的溅射期间表现出更有利的溅射行为(均匀的溅射速率，避免电弧和小颗粒形成)；这对层质量(均匀的层组成；均匀的层厚度；几乎没有层缺陷)具有有利的效果。本发明的溅射靶所沉积的溅射层具有低电阻率和低湿蚀刻速率；当与铝或铜层结合使用，这是有利的。

样品制备：

为了确定靶材中存在的相以体积计的比例和靶材的密度，通过干式制备法从代表性的试样中制备抛光金相截面，用干式切割法(金刚石线锯、带锯等)将其切割为面积约10^-15×10^-15mm²的样品；用压缩空气清洁，然后将其嵌入热导电(掺杂C)酚醛树脂，研磨和抛光。干式制备方法很重要，因为可能存在的MoO₃相是水溶性的。然后通过光学显微镜分析所得抛光截面。

通过拉曼光谱测定相比例：

通过使用拉曼显微镜(Horiba LabRAM HR800)和与拉曼光谱仪耦合的共聚焦光学显微镜(Olympus BX41)实现靶材中存在的相的空间分辨测定。使用聚焦激光束(He-Ne激光，波长λ＝632.81nm，总功率15mW)步长为5μm逐点扫描表面面积为1×1mm²的待分析区域；(要研究的样品表面固定在移动的电动XYZ工作台上)。为201x201测量点中的每一个都生成了完整的拉曼光谱(“拉曼映射”)。拉曼光谱是通过光栅(300线/毫米；光谱分辨率：2.6cm^-1)对背散射辐射以波长色散方式解析而获得，并通过CCD检测器(1024×256像素多通道CCD；光谱范围：200-1050纳米)进行记录。使用提供用于聚焦来自拉曼光谱仪的激光束的具有100倍放大率和数值孔径NA为0.9的显微镜透镜可实现的理论测量点尺寸为0.7μm²。选择的激发能量密度(5mW/μm²)足够小，以避免样品中的相变。在氧化钼的情况下，激发辐射的穿透深度限制在几微米(例如，对于纯MoO₃，穿透深度约为4μm)。在1s(s：秒)的采集时间内，按时间顺序对每个测量点的拉曼信号进行平均；这提供了足够好的信噪比。这些拉曼光谱的自动评估(Horiba LabSpec 6评估软件)用于生成样品表面成分的二维表示，从中可以定量确定不同相的域尺寸、面积比例等。通过记录先前合成的参考样品的参考光谱或相对较大的均匀样品区域的参考光谱，可实现氧化钼相的精确识别；这里要注意确保参考光谱与金属氧化物相精确对应。图1至图6描绘了(Mo_0.93Ta_0.07)₅O₁₄(图1)、Ta₂O₅(图2)、Mo₁₈O₅₂(图3)、MoO₂(图4)、MoO₃(图5)、Mo₄O₁₁(图6)所使用的参考光谱(单个光谱绘制了散射光的强度(计数)与拉曼位移(cm^-1)的关系)。借助上述评估软件的“多变量分析模块”，通过CLS方法(经典最小二乘拟合)实现拉曼光谱的分析和分配。样本光谱S表示为单个归一化参考光谱Ri的线性组合，其中ci为各自的加权因子，Δ为偏移值，S＝∑c_iR_i+Δ。然后将对应于金属氧化物相的颜色分配给每个测量点；其中，分配的颜色在每种情况下仅基于具有最高加权因子c_i的相。加权因子c_i的大小(绝对值)决定测量点的亮度。只要测量点的光谱可以大体明确地归因于单一金属氧化物相，该程序就是合理的。

使用用于所有201x201测量点(包括孔隙)的透镜获得样品光谱。在后一种情况下，信号来自位于孔隙下方的更深区域。在没有获得单独测量点的拉曼光谱的情况下，例如由于有孔隙，这可以从按面积确定的比例中排除，即将靶材的孔占据的体积从总体积中排除。因此，单独的氧化钼相的体积数据(不包括孔体积)总计为100％。

此处描述的分析方法非常适合确定此处考虑的相的相对相比例。相对密度的测定：

靶材的相对密度是通过对抛光金相截面的光学显微照片进行数字图像分析，通过确定孔隙的相对面积比例“PA”来确定的。为此，在准备样品后，在每种情况下拍摄三张大小为1x1毫米、放大倍数为100倍的明场照片；此处尽可能避免出现明显碎裂或其他可见损坏的区域，例如由干式制备方法造成的划痕。IMAGIC图像数据库中使用的数字成像处理软件用于评估所得图像。在这方面，灰度评估用作直方图的基础，该直方图指示图像上的孔隙(暗)比例。范围的下限设置为0(＝黑色)。但是，必须根据灰度强度直方图(255＝白色)主观估计上限。要测量的图像区域被设置(ROI)以排除比例尺。获得的结果包括孔隙面积的相对比例“PA”(以百分比计)和根据所选灰度范围着色的图像；(“着色”的含义是该像素已包含在测量中并因此计为孔隙)。相对密度的值(1-PA)被确定为三个这样的孔隙率测量值的算术平均值。

Claims (9)

1.一种溅射靶，包括导电的基于钼氧化物的靶材，其特征在于：所述靶材包含MoO₂相、至少一种亚化学计量的金属氧化物相以及MoO₃相，基于靶材的抛光截面，使用拉曼显微镜测量的MoO₃在靶材中存在的比例以体积计在0-2％范围内，

其中至少一种金属为钼，其中所述靶材中氧与钼的原子比在2.1至2.5范围内，限制条件为所述靶材的总氧含量低于71at.％，以重量按百分比计，所述靶材中的氧含量以重量计在25.9％到29.5％的范围内，

靶材还包含Mo₄O₁₁相，基于靶材的抛光截面，用拉曼显微镜测量，靶材中Mo₄O₁₁相的比例以体积计在22％至77％范围内，并且基于相同的抛光截面，用拉曼显微镜测量，靶材中的MoO₂相的比例以体积计在23％到78％范围内，

靶材还包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr及W组成的群组中的掺杂元素Me，相对于Mo及掺杂元素Me的以at.％计的总含量，靶材中掺杂元素Me的以at.％计的总比例在0.02-0.15范围内，并且基于靶材的抛光截面，使用拉曼显微镜测量，靶材中MoO₂相的存在的比例以体积计为22％-42％。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材的相对密度为≥95％。

3.根据权利要求2所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材的相对密度为≥98％至99.5％。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材的导电率在25℃时为≥100S/m。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材的热扩散率在25℃时为≥2mm²s^-1。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材的热导率在25℃时为≥3.5W/mK。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的溅射靶，其特征在于，所述靶材为通过粉末冶金所生产的固体。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的溅射靶的用途，用于含氧化钼层的气相沉积，其特征在于，溅射工艺为在无氧或以体积计可选择地引入最多20％的氧气作为反应气体的惰性气体环境中的直流溅射工艺或脉冲直流溅射工艺。

9.一种根据权利要求8所述的用途产生的含氧化钼的层。