CN114824240A

CN114824240A - 改性氧化钼及基于改性氧化钼的锌离子电池

Info

Publication number: CN114824240A
Application number: CN202210339195.7A
Authority: CN
Inventors: 王付鑫; 何亚宸; 薛卫卫; 郑得洲; 徐维; 王光霞; 冯其; 靳柄军; 卢锡洪
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2022-07-29

Abstract

本发明公开了一种改性商用氧化钼及基于改性氧化钼的锌离子电池，所述改性氧化钼为MoO_x，包括二氧化钼的物相；其中，2≤x≤3。将氧化钼、小分子多元醇和水进行一步水热反应，即得所述改性氧化钼。本发明的制备方法操作简单，原料来源广，成本低，安全无毒和环境友好，极易大规模生产。另外，经过水热反应改性后，得到的改性氧化钼改变了样品的形貌和结构，并引入缺陷，提高了样品的导电性，为锌离子的传输提供了更多的活性位点，从而有效提高了氧化钼的电容性能和循环寿命，在能源储能方面具有很广阔的应用前景。

Description

改性氧化钼及基于改性氧化钼的锌离子电池

技术领域

本发明属于储能材料改性技术领域，具体涉及一种改性氧化钼及基于改性氧化钼的锌离子电池。

背景技术

能源和环境是当今人类得以在社会上生存和发展必须面对的两个首要问题，随着煤炭石油等化石资源的日益枯竭和环境的逐渐恶化，对于像太阳能、风能和水能等可再生清洁能源的开发已成为全世界关注和研究的首要任务。电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域，但是一次电池造成资源浪费，传统铅酸蓄电池又易导致区域性铅污染严重。资源的短缺和环保的迫切需求，因此大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系对当前环境所面临的问题具有深远意义。

如今二次电池主要以无水的有机溶液为电解液，其拥有一个较宽的电位窗口，一般具有较高的能量密度。并且离子可以在维持晶体结构不被破坏的情况下进行可逆的脱嵌。因此，继而出现的锂离子电池和钠离子电池比铅酸电池和镍氢电池拥有更好的循环寿命。但是，有机溶剂也存在不少弊端，例如有毒、易燃，因此电池存在很大的安全隐患。同时电池的制造环境也十分受到限制，进而使得制造成本也大大提高。所以，科学家们把目光放在了更加经济、安全可靠的水系二次电池上面。

锌离子电池是能够解决上述问题的一种新兴储能技术，因为金属锌所拥有的比容量高、现存资源丰富，并且安全可靠，表现出良好的应用前景。而锌基电池属于多价的电池体系，锌金属在进行氧化还原反应的过程中锌离子可以转移两个电子，因此，锌离子电池理论比容量高，其体积比容量可达5851mAh cm^-3，质量比容量可达820mAh g^-1。目前，水系锌离子电池的发展还处于初期阶段，关于锌离子电池的正极材料的研究不多，因此，正极电极材料的选择是实现二次锌离子电池推广应用的技术关键。一种正交晶系的商用氧化钼，由各个[MoO₆]结构单元在一个方向上共边相连组成，在另一个方向上共顶点相连，形成一个二维无限伸展的平面层，其独特的层状结构使得其在锌离子电池储锌能力方面具有很大的潜力。但是，正交晶系的商用氧化钼具有有限的离子扩散速率和较大的电阻，循环稳定性以及倍率差。目前对于氧化钼的研究已经有了一定进展，但是改性之后的比容量和倍率性能依然比较低。

因此，有必要开发一种比容量和倍率性能高的改性氧化钼。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。锌离子电池因其安全性高、成本效益高和锌负极的高理论容量而受到研究人员的关注。然而，用于锌离子存储的正极材料的可用性是有限的。三氧化钼具有独特的层状结构，有望作为锌离子电池的正极材料，但其本身较差的导电性严重限制了容量和倍率性能。为此，本发明提出一种改性氧化钼，氧化钼的形貌发生改变，同时导电性增大，活性位点增多，从而有效提高了商用氧化钼的基础电化学性能，可用作高性能的储能材料。

如本文所用，当与数值相连使用时，术语“约”意指包括数值的集合或范围。例如，“约X”包括为X的±10％、±5％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％或±0.1％的数值范围，其中X为数值。在一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少5％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少2％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少1％的数值范围。

本发明还提出一种上述改性氧化钼的制备方法。

本发明还提出一种包括上述改性氧化钼的锌离子电池正极。

本发明还提出一种上述锌离子电池正极在锌离子电池中的应用。

本发明还提出一种锌离子电池正极。

根据本发明的一个方面，提出了一种改性氧化钼，所述改性氧化钼为MoO_x，包括二氧化钼的物相，其中2≤x＜3。

在本发明的一些更优选的实施方式中，在所述改性氧化钼中，氧化钼完全转变为二氧化钼。

在本发明的一些实施方式中，采用的氧化钼为商用氧化钼，即正交晶系的商用三氧化钼，但不限于使用其他氧化钼材料。

在本发明的一些实施方式中，所述改性氧化钼具有褶皱的形貌。

根据本发明的再一个方面，提出了一种上述改性氧化钼的制备方法。包括以下步骤：

将氧化钼、小分子多元醇和水进行一步水热反应，即得所述改性氧化钼。

具体地，将氧化钼、小分子多元醇和水搅拌至完全溶解后，进行水热反应；优选地，水热反应后还包括离心，清洗和烘干的步骤。

更具体地，所述水热反应为将前驱体溶液加入反应釜中，在恒温烘箱中加热进行。所述烘箱型号可以为DHG-9030A。恒温烘箱具有保温效果，可以保证反应物反应完全；若直接使用反应釜进行反应不能保证这种类似恒温的环境，反应难以完全进行。

本发明中使用的水优选去离子水。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化钼的质量和小分子多元醇的体积比为1g：10-35mL；发明人在实验中发现，继续增大小分子多元醇的比例范围，不会导致反应生成其他新的物相，同时电化学性能也没有更进一步的提升；基于能源节约原则，发明人选取了较小比例范围。具体地，可以为约1g：10mL、约1g：15mL、约1g：20mL、约1g：25mL、约1g：30mL或约1g：35mL。本发明的技术方案中，可通过调控小分子多元醇的用量，改变样品的形貌，同时使其导电性能增加，活性位点增多，从而提高商用氧化钼在锌离子电池中的电化学性能。

在本发明的一些优选的实施方式中，小分子多元醇为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。发明人在实验中发现，其他小分子醇，如甲醇和乙醇，虽然可以起到部分还原三氧化钼的效果，但是对于电化学性能的提升却不如小分子多元醇的改性效果好。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化钼的质量和小分子多元醇体的积比为1g：25-35mL。

在本发明的一些更优选地实施方式中，所述氧化钼的质量和小分子多元醇的体积比为约1g：30mL。

在本发明的一些实施方式中，小分子多元醇与水的体积比为1-3：1；具体地，可以为约1：1、约1：2或约1：3；优选的，小分子多元醇与水的体积比为2-3：1；更优选的，小分子多元醇与水的体积比为约3：1。

本发明的技术方案中，可通过调控小分子多元醇的用量，改变样品的形貌，同时使其导电性能增加，活性位点增多，从而提高商用氧化钼在锌离子电池中的电化学性能。

在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为178-190℃；具体地，可以为约178℃、180℃、185℃或约190℃。发明人在实验中发现，继续升高温度，不会导致反应生成其他新的物相，同时电化学性能也没有更进一步的提升；基于能源节约原则，发明人选取了较小的温度。优选的，水热反应的温度为180-185℃；更优选的，反应温度为约180℃。

在本发明的实验条件下，三氧化钼会发生物相的转变。当水热反应的温度低于本发明的实验条件时，对材料的电化学性能提升较小。而当温度升高到约180℃时，三氧化钼的部分物相将被还原为二氧化钼，并且当达到一定条件下，三氧化钼将被完全还原为二氧化钼材料。二氧化钼相的表面形貌会出现大量褶皱，这些褶皱提供了更大的比表面积和和更多的活性位点，明显优于市购的二氧化钼材料。在锌离子电池体系中，上述二氧化钼物相可以改善三氧化钼电化学性能差的缺点，相对于未改性的三氧化钼材料可以大幅度提升锌离子电池的电化学性能，具有更高的比容量、更小的阻抗、更优异的倍率性能以及更加稳定的循环寿命。

在本发明的一些实施方式中，水热反应的时间为2-12h；具体地，可以为约2h、约4h、约6h、约8h、约10h或约12h。

在本发明的一些更优选地实施方式中，在约180℃的烘箱中反应约10h，即得所述改性氧化钼。

根据本发明的一个方面，提出了一种锌离子电池正极，包括正极活性材料，所述正极活性材料为上述改性氧化钼。

根据本发明的一个方面，提出了一种锌离子电池，其包括上述的锌离子电池正极、负极和电解液。

在本发明的一些实施方式中，正极包括：正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体，负极的活性材料包括锌元素，电解液为锌的水溶性盐；正极活性材料为上述改性氧化钼。优选的，负极为锌负极。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为碳纸、不锈钢网、不锈钢箔和钛箔中的至少一种；所述锌的水溶性盐为硫酸锌盐。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备高性能改性氧化钼储能材料的方法操作简单，原料来源广，具有成本低，安全无毒和环境友好等优点。另外，商用氧化钼经过水热反应后，得到的改性氧化钼改变了样品的形貌和结构，提高了样品的导电性，为锌离子的传输提供了更多的活性位点，从而有效提高了氧化钼的电容性能和循环寿命，在能源储能方面具有很广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1：图1中的(a)、(b)为实施例1中商用氧化钼(MoO₃)的不同倍率扫描电镜(SEM)图，图1中的(c)、(d)为实施例1中改性氧化钼(MoO_x)的不同倍率扫描电镜(SEM)图；

图2：实施例1中MoO₃和MoO_x的X射线衍射(XRD)谱图；

图3：图3中的(a)为实施例1-3中的MoO_x和MoO₃电极在20mV s^-1下的循环伏安曲线，图3中的(b)为实施例1-3中的MoO_x和MoO₃电极在电流密度为4A g^-1下的恒电流充放电曲线；

图4：图4(a)为实施例1中为MoO₃和MoO_x电极的阻抗表征图；图4(b)为实施例1中MoO₃和MoO_x电极在电流密度为4A g^-1下的恒电流充放电寿命性能；图4(c)为实施例1中MoO₃和MoO_x电极在不同电流密度下的倍率性能。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

高性能改性氧化钼的简易制备方法是通过水热反应一步实现的，具体步骤如下：

将0.5g商用氧化钼，15mL乙二醇和5mL去离子水，搅拌至完全溶解后，将前驱体溶液倒入反应釜中，在180℃的烘箱中反应10h，再经离心，清洗，烘干，即合成改性氧化钼粉末(以下称MoO_x)；

之后，将得到的MoO_x粉末、乙炔黑和PVDF按照质量比为8：1：1混合搅拌15min，然后涂抹于碳纸上，烘干得到电极。并以该MoO_x电极为正极，以锌片为负极，2mol L^-1硫酸锌为电解液组装成电池。同时，为了进行性能比较，在相同的条件下，采用未反应的商用三氧化钼(以下称MoO₃)为正极活性材料组装电池。

实施例2

本实施例制备了一种高性能改性氧化钼，其制备过程与实施例1的区别仅在于：

其中乙二醇的用量为10mL。

实施例3

其中乙二醇的用量为5mL。

性能测试

首先，对实施例1中改性前、后的氧化钼粉末(MoO₃、MoO_x)进行了热场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)、(c)、(d)所示。对比可知，相较于MoO₃，扫描电镜图显示MoO_x的比表面积更大，更有利于离子传输。

图2为实施例1中MoO₃和MoO_x的X射线衍射谱图。

图3采用了电化学方法中的循环伏安法测试和恒电流充放电测试来研究其电容性能，其中，图3中的(a)为实施例1-3制备得到的MoO_x和MoO₃电极在20mV s^-1下的循环伏安曲线(CV)，可以看出，相较于MoO₃电极，实施例1-3制备得到的MoO_x电极的电容更大；随着乙二醇量的增大，制备得到的MoO_x的电容增大。图3中的(b)为MoO₃和MoO_x电极在电流密度为4Ag^-1下的恒电流充放电曲线(CP)，可以看出，实施例1-3制备得到的MoO_x电极的容量相较于MoO₃电极的容量更大；随着乙二醇量的增大，制备得到的MoO_x的比容量增大。其中实施例1制备得到的MoO_x电极的电容和容量都有极大的提升。

图4(a)为实施例1中MoO₃和MoO_x电极的阻抗表征图，可以看出，相较于MoO₃电极，MoO_x电极有更小的内阻和电荷转移电阻；图4(b)采用了电化学方法中的恒电流充放电测试分别研究实施例1中MoO₃电极和MoO_x电极在电流密度为4A g^-1下的寿命性能，可以看出，在500次循环后，尽管MoO_x有所衰减，但是其容量还是远高于MoO₃的容量；图4(c)为实施例1中MoO₃和MoO_x电极在不同电流密度下的倍率性能图，可以看出，MoO_x电极拥有更优异的倍率性能。由此可见，经过水热反应改性后，可以显著提高商用氧化钼的电化学性能，这在能源储能方面具有很大的应用前景。

综合上述结果，结合材料的循环寿命以及倍率性能可以看出原本的三氧化钼材料在锌离子电池的应用过程中会造成锌离子不可逆的嵌入与脱出，阻碍锌离子的扩散过程，而还原后的材料为锌离子提供了更多有效的扩散通道，使得锌离子在二氧化钼材料中可以进行可逆嵌入与脱出，使得改性后得到二氧化钼材料可以极大地提升三氧化钼的电化学性能。

基于实施例1的方案，通过调控不同的反应条件(乙二醇的用量)，影响反应后氧化钼的性能，其关系如表1所示。

其中，实施例1、2和3说明乙二醇对商用氧化钼的性能有很大的影响。在一定范围内适当增加乙二醇的用量可以显著增加改性氧化钼的比表面积，提高改性氧化钼电极的基础电化学性能。

表1：商用氧化钼的水热反应调控

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.改性氧化钼，其特征在于，所述改性氧化钼为MoO_x，包括二氧化钼的物相，其中2≤x＜3。

2.如权利要求1所述的改性氧化钼的制备方法，其特征在于，将氧化钼、小分子多元醇和水进行水热反应，即得所述改性氧化钼。

3.根据权利要求2所述的改性氧化钼的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为178-190℃；水热反应的时间为2-12h。

4.根据权利要求2所述的改性氧化钼的制备方法，其特征在于，所述氧化钼的质量和小分子多元醇的体积比为1g：10-35mL；所述小分子多元醇与水的体积比为1-3：1。

5.根据权利要求2所述的改性氧化钼，其特征在于，所述小分子多元醇为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的改性氧化钼的制备方法，其特征在于，所述水热反应在恒温烘箱中进行。

7.锌离子电池正极，其特征在于，包括正极活性材料，所述正极活性材料为权利要求1-3中任一项所述的改性氧化钼。

8.锌离子电池，其特征在于，其包括权利要求7所述的锌离子电池正极。

9.根据权利要求8所述的锌离子电池，其特征在于，还包括负极和电解液；所述负极的活性材料包括锌元素，所述电解液为锌的水溶性盐；所述锌离子电池正极还包括粘结剂、导电剂和集流体。

10.根据权利要求9所述的锌离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种；所述导电剂可以为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和Super-P中的至少一种；所述集流体为碳纸、不锈钢、钛片和钽片中的至少一种；所述锌的水溶性盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的至少一种。