TWI768130B - 用於沉積氧化鉬層之靶材料 - Google Patents

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TWI768130B
TWI768130B TW107134606A TW107134606A TWI768130B TW I768130 B TWI768130 B TW I768130B TW 107134606 A TW107134606 A TW 107134606A TW 107134606 A TW107134606 A TW 107134606A TW I768130 B TWI768130 B TW I768130B
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哈瑞爾德 寇斯特恩寶兒
傑格 溫克勒
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托馬士 萊特
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奧地利商攀時歐洲公司
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Abstract

本發明係關於一種導電氧化靶材料，其包含至少60體積%之亞化學計量之氧化鉬相之比例、2-20體積%比例內之MoO2相、視情況選用之0-20體積%比例內之MoO3相。亞化學計量之氧化鉬相之比例係由一或多種亞化學計量之MoO3-y相所形成，其中y在各種情況下在0.05至0.25範圍內。

Description

用於沉積氧化鉬層之靶材料
本發明係關於一種包含氧化鉬之導電靶材料，製造其之方法以及該靶材料之用途。
包含氧化鉬(MoOx)之靶材料係用於陰極原子化設備，諸如物理氣相沉積(physical vapour deposition，PVD)塗佈設備，以便在真空製程中自氣相沉積含氧化鉬之層。在此塗佈製程(濺射製程)中，將形成層之粒子自(濺射)靶轉移至氣相中，並且藉由這些粒子之凝結，視情況引入氧氣作為反應氣體(「反應濺射」)，在待塗佈之基板上形成相應的含氧化鉬之層。
氧化鉬層，其性質可視情況藉由添加摻雜元素來改質，該氧化鉬層具有令人感興趣之光學性質，因此特別用於光學或光電應用(諸如電子顯示器)中之層結構。在JP2013020347中可找到使用氧化鉬層之實例，其中電容式觸控螢幕之顯示器內之金屬導體軌道被MoOx之光吸收層覆蓋，以便抑制來自金屬導體軌道之非所欲的反射。
諸如光吸收、光反射、光透射之程度、蝕刻速率(與藉由光刻結合濕化學蝕刻製程之沉積層之後續結構化有關)、熱穩定性及用於製造製程之另外化學品之穩定性(例如對光阻顯影劑或去除劑之穩定性)等重要性質取決於所沉積之MoOx層及所添加之摻雜元素之精確的化學計量組成x。在許多應 用中，例如在上述電容式觸控螢幕中，需要MoOx層，其中氧化鉬係以亞化學計量組成存在，即氧化物具有未佔據之氧價，並且在所沉積之MoOx層中存在氧空位。尤其，由於其電光性質，具有MoO2.5至MoO2.98之x範圍之亞化學計量之MoOx層對於此種應用係特別引起關注的。這些層吸收可見光波長範圍內之光，同時仍具有足夠的導電性(片電阻<20kΩ/□或<20kΩ/平方)；這些層通常為半導體的。
製造此種亞化學計量MoOx層之最簡單的方法係基於金屬鉬靶，該金屬鉬靶在適當設定之氬氣及氧氣氛圍中經反應性濺射，使得不僅鉬原子併入沉積層中，氧原子也併入沉積層中。為了獲得具有均勻性質之層，尤其在層厚度及化學計量(即氧含量及摻雜劑濃度)方面，必須在反應性濺射期間在基板之環境中提供具有在時間及空間上均勻之精確氧濃度之氛圍。此只能藉由非常複雜及昂貴的製程技術來實現，因此與相應的高成本相關。此外，當氧分壓改變時(例如，當啟動設備時)，在反應性濺射期間發生不利於製程穩定性之滯後效應(hysteresis effect)。
除金屬靶之外，氧化物-陶瓷靶材料(諸如MoO2靶)(US 2006/0165572 A1)或具有亞化學計量組成之靶材料(DE10 2012 112 739及EP 0 852 266 A1)為已知者。US 2006/0165572 A1揭示包含至少99重量%之MoO2之靶材料。然而，該靶材料包含兩個能夠沉積MoOx層(其中x>2)之少量氧，而沒有額外的氧作為反應氣體。
DE10 2012 112 739揭示具有亞化學計量組成之MoOx靶材料，其中靶材料之組成近似於待沉積之層中之化學計量。然而，對於層化學計量之微調，需要進一步引入氧(即使此小於金屬靶或MoO2靶之情況)，並且如上所述，此可能對沉積層之品質具有不利影響。其缺少關於使用MoOx靶材料之微觀結構之細節。此外，靶材料之可實現的相對密度係非常不利的。其指出亞化 學計量之氧化物Nb-Mo-Ox之工作實施例具有85%之相對密度。然而，塗佈設備之操作者需要具有非常高的相對密度(尤其>95%)之靶材料，以降低塗佈製程中電弧放電之風險，該情況會在沉積層中產生非所欲的粒子形成。
EP 0 852 266 B1非常一般地關於由亞化學計量之金屬氧化物所組成之濺射靶；實施例16所提及之MoO2.95靶材料僅作為包含鉬之特定實例。其缺少關於靶之微觀結構及用於製造靶材料之起始粉末之特定資訊。顯而易知的係使用部分還原之MoO3粉末或具有非常高之MoO3比例(>90重量%)之粉末混合物。對於靶之製造，僅參考已由Nb2O5粉末所製造之靶之製造方法，並且藉由在1100-1400℃範圍內之溫度、1小時之保持時間及50kg/cm2之外加壓力下進行熱壓來壓實。完全不清楚該等Nb2O5製程條件如何能應用於製造緊密的MoO2.95靶，因為MoO3之熔點僅為795℃，因此粉末在據稱使用之溫度範圍內會完全液化。EP 0 852 266 B1中簡要指出之電漿噴塗並不適合用於製造具有高於95%之所需高相對密度之MoOx靶材料。在申請人所進行之實驗中，藉由電漿噴塗可實現僅具有85-90%範圍內之相對密度之MoOx靶材料。
僅管沉積層之氧含量與靶材料MoOx之氧含量x成比例，但其主要取決於塗佈設備之尺寸、幾何形狀及結構配置(例如，在靶-基板距離上或在真空室萃出之位置或Ar濺射氣體入口之位置上)。為了製造具有所欲的氧含量之層，在不同設備中需要各個具有不同氧含量之靶。因此，靶材料之製造商必須滿足額外的需求，即靶材料之氧含量可在非常寬的濃度範圍內以非常精細的步驟或最好連續地(類似地)調節。
本發明之目的為進一步發展用於MoOx層之陰極原子化之靶材料，從而可沉積具有均勻層厚度及均勻組成之高品質層。靶材料應具有非常高 的密度，以確保良好的製程穩定性及粒子形成之低傾向。對於MoOx之亞化學計量組成，靶材料亦應在參數x之寬範圍內(尤其2.53
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x
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2.88)為可調節的。為了能夠用於直流電(DC)濺射製程或脈衝DC濺射製程，靶材料亦必須為導電的，即其比電阻應小於10Ohm cm，或者比導電率應大於10S/m。此外，應提供此種氧化鉬靶材料之製造方法以及後者之用途。
藉由如請求項1所述之導電靶材料，藉由如請求項13所述之製造方法以及藉由如請求項15所述之用途來實現本發明目的。本發明之有利發展闡述於附屬請求項中。
根據本發明之氧化物陶瓷靶材料為導電的。其在宏觀尺度上顯示出均勻的結構，而在微觀尺度上，其由至少兩個不同的氧化鉬相所組成：除2-20體積%比例之MoO2相之外，其具有至少60體積%比例之亞化學計量之氧化鉬相。亞化學計量之氧化鉬相之比例尤其為60-98體積%。亞化學計量之氧化鉬相比例係由一或多種亞化學計量之MoO3-y相所形成，其中y在各種情況下在0.05至0.25範圍內。靶材料可視情況進一步包含0-20體積%之MoO3相。除氧化鉬之外，與製造有關之雜質，諸如鎢(W)、鈉(Na)、鉀(K)、銻(Sb)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、碳(C)及氮(N)可存在於靶材料中；這些雜質之量典型地低於1000ppm。這些與製造有關之非常少量的雜質在下文中將在靶材料之微觀結構之分析中被忽略，並且未被進一步考量(例如，不被視為分離相)。所述之各種氧化鉬相之體積比例為標準化的，相對體積係基於靶材料之粒子(晶粒)所佔據之總體積；靶材料之孔隙所佔據之體積不包含在上述總體積中。因此，在沒有孔隙體積之情況下，各個氧化鉬相所述之體積單獨加起來達到100%。
在微觀尺度上由複數個相所組成之靶材料具有以下關鍵優點：至少兩相之共存(即MoO2相及至少一個亞化學計量之MoO3-y相)在靶材 料之氧含量方面上產生了額外的自由度。經由共存相之量相對於彼此之比，靶材料MoOx之氧含量x(以及與之相關之沉積層之氧含量)可非常精細地變化並且精確地設定在2.53
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2.88之寬參數範圍內，尤其在經濟上特別重要的2.6<x<2.8範圍內。此種靶材料之氧含量之變化在先前技術(其中靶材料僅存在於一個相中)中係不可能的，這是因為靶材料MoOx之氧含量x被限制為少量離散值：在MoO2靶材料之情況下x=2，在Mo4O11靶材料之情況下x=2.75，在Mo17O47之情況下x=2.76，在Mo5O14之情況下x=2.8；在Mo8O23之情況下x=2.875，在Mo9O26之情況下x=2.89，及在Mo18O52之情況下x=2.89。於此列出之Mo氧化物為專業文獻中最常提及之Mo氧化物。此處不排除存在尚未描述或尚未發現之其他Mo氧化物。在先前技術中，更精細地調節沉積層之氧含量x可僅藉由引入之氧氣作為反應氣體來進行。
圖式顯示：圖1：鉬氧系統之二元相圖；來源：Brewer L.及Lamoreaux R.H.，二元合金相圖，II Ed.,Ed.T.B.Massalski,1990。
圖2：拉曼參考光譜1(MoO2)，其中強度(計數)係相對於拉曼位移(cm-1)繪製。
圖3：拉曼參考光譜2(Mo4O11)。
圖4：拉曼參考光譜3(推測為Mo18O52)。
圖5：拉曼參考光譜4(具有未知組成但不為Mo5O14、Mo8O23或Mo9O26之亞化學計量之氧化鉬)。
圖6：拉曼參考光譜5(MoO3)。
圖7：拉曼參考光譜6(Ta2O5)。
圖8：藉由拉曼映射所產生之第三工作實施例之微觀結構。
圖9：藉由拉曼映射所產生之第四工作實施例之微觀結構。
圖10：藉由拉曼映射所產生之第五工作實施例之微觀結構。
圖11：在不同製程參數(濺射功率、製程氣體壓力)下所沉積之鉬-鉭氧化物層之反射性質。
對於許多應用，靶材料具有足夠的氧含量以在塗佈製程中引入不為絕對必需之額外氧氣。因此，可使用純惰性氣體(通常為氬氣)作為製程氣體進行塗佈製程。因此可避免與反應性濺射相關之缺點(複雜的製程技術及程序、沉積層中之潛在不均勻性)。應當注意，當在純惰性氣體氛圍中使用靶材料而沒有額外引入氧氣時，沉積之氧化鉬層之氧含量略低於所用之靶材料之氧含量。此可歸因於以下事實：在濺射製程中濺射靶被分解成其各自原子組分，諸如鉬原子、鉬自由基及鉬離子、氧原子、氧自由基及氧離子以及中性及帶電之鉬-氧團簇，氧物質(作為較輕，因此較流動性的組分)部分再結合形成氧分子(O2)。這些藉由再結合所形成之氧分子之一部分經由真空泵自處理區域泵出，並且以此種方式失去以結合至待沉積之層中。此種輕微的氧消耗可藉由使用具有相應高於待沉積之層之氧含量的氧化鉬靶來補償。
即使當多相靶材料用於反應性濺射製程時，其亦提供優於先前技術中已知之靶材料之優點。在根據本發明之靶材料中，由於靶材料之氧含量可在層中所需組成之寬參數範圍內顯著較精確地設定，額外需要的氧氣通常顯著地較少。反應性濺射之缺點(滯後效應、沉積層中之潛在不均勻性)在較低的氧分壓下不太明顯，因此當使用根據本發明之靶材料時，其發生程度降低。
尤其MoO2及亞化學計量之MoO3-y相有助於靶材料之上述有利性 質。與其他氧化鉬相相比，MoO2之特徵在於非常高的導電率(1.25×106S/m)。亞化學計量之MoO3-y相同樣地各自具有非常高的導電率(單斜晶Mo4O11：1.25×106S/m)，或者為半導電的(導電率值：Mo17O47：>2000S/m；Mo8O23：83S/m；Mo18O52：0.4S/m；Mo9O26：27S/m)。亞化學計量之MoO3-y相，尤其Mo4O11，亦具有非常好的燒結性質，此有助於即使在低溫下用於形成壓實組分之起始粉末之燒結。MoO2及亞化學計量之MoO3-y相亦具有低的分蒸氣壓。蒸汽壓為塗佈製程中之重要製程參數；低蒸氣壓有助於塗佈製程之穩定性。
視情況存在於本發明之靶材料中之MoO3具有相對高的氧含量，因此有助於實現具有非常小的氧亞化學計量之靶材料(即，x接近3之MoOx靶材料)。MoO3具有MoO3之斜方晶結構特徵。出於本發明之目的，MoO3亦指具有非常少氧空位(0<y<0.05)之亞化學計量之氧化鉬MoO3-y，其同樣存在於斜方晶MoO3結構中並且不同於具有僅根據少量孤立氧空位之精確化學計量之MoO3。例如，出於本發明之目的，具有斜方晶MoO3結構並且與精確化學計量之MoO3相比具有少量孤立氧空位之MoO2.96亦被認為係MoO3。氧化鉬之還原程度可在285cm-1及295cm-1下自兩個拉曼搖擺振動之強度比來估算(參見Phys.Chem.Chem.Phys.，2002,4,812-821)。
MoO3同樣顯示出良好的燒結性質，但與其他MoOx相相比，MoO3為電絕緣的(α-MoO3之導電率僅為1×10-6S/m)並且另外為水溶性的。包含嵌入至半導電或導電基質中之電絕緣相(諸如MoO3)之靶材料傾向於在濺射製程中「電弧作用(arcing)」(電弧放電((arc discharge))，並且相對多的粒子(「飛濺(splash)」)嵌入至沉積層中。此外，MoO3之水溶性使得靶材料之機械加工更加困難。因此，諸如研磨、切削、車削之機械加工步驟通常必須“乾燥”進行，即沒有冷卻潤滑劑，因此顯著降低加工速率並且增加這些製程步驟之成本。此外，MoO3具有高蒸氣壓，並且在高於700℃之溫度下趨 於昇華，這對於製造及壓實製程係不利的。此外，在塗佈製程中使用濺射靶期間存在選擇性昇華MoO3之風險，並且在操作期間以此種方式改變靶之相組成。由於這些原因，因此應盡可能避免在靶材料中使用MoO3。在較佳具體實例中，MoO3相之比例為
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1體積%。MoO3在靶材料中尤其較佳至多為痕量，並且在靶材料中尤其為檢測不到的。
較佳地，亞化學計量之氧化鉬主要為靶材料之主要成分：根據一個具體實例，靶材料中亞化學計量之氧化鉬相之比例為至少85體積%，尤其在85-98體積%範圍內。MoO2相之比例較佳在2-15體積%範圍內。在一個有利具體實例中，MoO2相之比例尤其在2-7體積%範圍內，而亞化學計量之氧化鉬相之比例在93-98體積%範圍內。
除MoO2相及視情況選用之MoO3相之外存在之亞化學計量之MoO3-y相尤其可為Mo4O11(對應於y=0.25)、Mo17O47(y=0.24)、Mo5O14(y=0.2)、Mo8O23(y=0.125)、Mo9O26(y=0.11)或Mo18O52(y=0.11)。Mo4O11可以單斜晶體結構(低溫形式)之η氧化物或具有斜方晶體結構之γ氧化物(高溫形式)存在。Mo17O47、Mo5O14、Mo18O52亦稱為馬格內利相(Magnéli phase)。圖1顯示鉬氧系統之二元相圖。
已發現，對於如上所述之有利的靶材料(亞化學計量之氧化鉬相之比例在85-98體積%範圍內，MoO2相之比例在2-15體積%範圍內)，能夠實現高導電率及高密度。使用包含至少45體積%之亞化學計量相Mo4O11之靶材料可實現尤其關於可實現之密度之優異性質。
各種氧化鉬相之體積比例及靶材料之密度之測定係在樣品之代表性橫截面上進行，如在技術領域中之慣例，體積數據衍生自在該部分之表面上按面積測量之比例。藉由乾式製備來製造樣品之金相拋光部分，隨後在光學或電子顯微鏡下使用其他分析方法，諸如拉曼光譜法，或當使用掃描電子顯微 鏡時，需要反向散射電子檢測器(backscatter electron detector，BSE detector)以用於位置分解性測定氧化鉬相來進行分析。測定以下工作實施例中所使用之氧化鉬相之比例之方法係基於拉曼顯微術，其中藉由雷射束逐點掃描待分析之樣品表面，並且為各個測量點產生完整的拉曼光譜(「拉曼映射」(Raman mapping))。藉由將各個測量點之所得拉曼光譜與各個純氧化鉬或亞化學計量之氧化鉬之參考光譜進行比較，為各個測量點分配相應的氧化鉬相，並且以此種方式產生樣品之相組成之二維圖片，然後可由此計算各個相之面積比例，從而計算各個相之體積比例。
除氧化鉬相之外，在靶材料中可另外存在一或多種不大於20mol%之總莫耳比例之摻雜劑。術語「摻雜劑」係指以金屬或氧化形式存在之除鉬以外之金屬；靶材料中單一摻雜劑之比例在0.5mol%至20mol%範圍內。所示之莫耳量與視情況選用之氧化鍵合之金屬之量有關，而與任何金屬氧化物之量無關。摻雜劑用於以靶向性方式改質藉由靶材料所製造之層，並且由於其之莫耳比例獨自地為至少0.5mol%而與上述製造相關之雜質(其典型濃度在不大於1000ppm範圍內)明顯不同。在莫耳比例高達20mol%時，摻雜劑係以顯著高於例如半導體電子器件中慣用濃度之濃度存在。可藉由X射線螢光分析(X-ray fluorescence；XRF)或EDX檢測器(能量色散X射線光譜法；energy-dispersive X-ray spectroscopy)在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)中定量測定相對高的摻雜劑濃度(>2mol%)，而可藉由感應耦合電漿質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry；ICP-MS)定量測定較低的濃度。
作為摻雜劑，可能尤其選擇一或多種選自由以下組成之群之金屬：鉭、鈮、鈦、鉻、鋯、釩、鉿、鎢。鉭(Ta)、鈮(Nb)、或鈮及鉭之混合物為較佳摻雜劑，藉由這些摻雜劑可改變沉積層之腐蝕速率而不會對電光性 質產生不利影響。純氧化鉬層通常具有過高的腐蝕速率。隨著鉭或鈮之比例增加，沉積層之腐蝕速率降低。
摻雜劑較佳以氧化鍵合之形式存在於靶材料中。由於金屬之導電率通常與各種氧化鉬之導電率顯著不同(達一或多個數量級)，因此具有氧化鍵合摻雜劑之氧化鉬靶材料通常優於其中摻雜劑作為金屬混合物存在之靶材料。這種具有極大不同導電率之靶材料在塗佈製程期間傾向於產生電弧作用或形成粒子，並且相對不適合用於沉積高品質、無粒子之薄層。
氧化鍵合之摻雜劑可與氧化鉬形成混合相。摻雜劑亦可至少部分地作為分離的氧化物相存在，其以域(domain)之形式嵌入剩餘的氧化鉬靶材料中。氧化物相可至少部分地由摻雜劑之化學計量或亞化學計量之氧化物及/或摻雜劑與鉬之混合氧化物所形成。
對於鉭作為摻雜劑之實例，摻雜劑可至少部分地以由氧化鉭構成，尤其由Ta2O5-y(其中0
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0.05)構成之分離相存在。
對於鈮作為摻雜劑之實例，摻雜劑可至少部分地以由氧化鈮構成，尤其由Nb2O5-y(其中0
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0.05)構成之分離相存在。
在一個較佳具體實例中，亞化學計量之氧化鉬相係作為其他相嵌入至其中之基質存在。在此種情況下，亞化學計量之氧化鉬相之比例在鄰接之滲透網絡中穿過靶材料，其中鄰接之滲透網絡中存在包含另外氧化鉬相(MoO2，視情況選用之MoO3)或視情況選用之含有摻雜劑之域之島(island)區域(域)。在金相拋光部分中，域可以面積識別。此滲透之微觀結構對靶之導電率具有正面影響。域典型地具有100μm數量級之延伸，並且在MoO3之相對大比例之情況下，包含MoO3相之域亦可稍微更大(具有至多300μm之延伸)。若存在複數個亞化學計量之MoO3-y相，則可藉由各種亞化學計量之氧化鉬相一起形成連續之滲透網絡，或者僅藉由以最大量存在之亞化學計量之氧化 鉬相，尤其藉由Mo4O11形成連續之滲透網絡。在宏觀尺度上，靶材料之三維結構實質上為各向同性的，即材料性質沒有方向依賴性。
根據本發明之多相方法使得可獲得具有高相對密度，尤其相對密度為至少95%，尤其至少98%之靶材料。靶材料之相對密度較佳為至少99%。靶材料之相對密度尤其有利地為至少99.5%。具有較高相對密度之壓實靶材料對於沉積層之品質係重要的，因為較低密度之靶材料由於其較高之孔隙率而致使較不穩定且難以控制之沉積製程(在靶材料之情況下，若相對密度太低，則存在電弧放電之風險，這通常會致使在沉積的薄層中形成非所欲的粒子)。此外，相對密度太低之靶材料傾向於吸收水或其他雜質，這同樣會致使更難以控制之塗佈製程。借助於金相拋光部分之光學顯微圖片，藉由數字圖像分析測定相對密度，其中評估孔隙之以面積計之相對比例(即孔隙之面積相對於所檢測之總面積之比例)。密度係以三次這種孔隙率測量之算術平均數而計算。
靶材料之導電率較佳為至少10S/m。導電率可藉由市售儀器藉由傳輸測量(例如四點測量)來量測。在相對高的導電率之下，可增加沉積速率及製程穩定性並且可降低塗佈製程之成本。
在較佳具體實例中，靶材料之氧含量在71.4at.%至74.5at.%範圍內，尤其在72at.%至74at.%範圍內。氧含量可例如藉由以下方式測定：在掃描電子顯微鏡(SEM)中藉由EDX檢測器(能量色散X射線光譜法)，或藉由熱萃取分析(載體氣體熱萃取)，其中待分析之Mo氧化物樣品用金屬鉬以1：10至1：1000之比「稀釋」，而金屬鉬之氧含量(空白)先前已在單獨的測量中所測定。以此種方式，取決於所用之塗佈設備之尺寸及結構配置，可在塗佈製程期間在無需額外引入氧氣之情況下製造包含高達74at.%之氧之氧化鉬層。
本發明亦關於上述靶材料之製造方法。為了製造這種靶材料， 使用含氧化鉬之粉末或具有與所需靶材料匹配之含氧量之含氧化鉬之粉末混合物。較佳的起始粉末為MoO2及MoO3之粉末混合物，視情況補充有小比例之亞化學計量之氧化鉬，諸如尤其Mo4O11。氧化物MoO2及MoO3二者皆為容易獲得之有利原料，其在環境條件下為熱力學穩定的並且易於處理。藉由在適當的氛圍(諸如H2)中還原MoO3粉末可製造亞化學計量之氧化物。以適當的比例稱出起始粉末，以獲得總氧含量對應於所需靶材料之氧含量之粉末混合物。隨後將粉末乾研磨並且在混合室中劇烈混合。研磨操作可藉由添加研磨介質來進行，以破碎聚結物及粒子團塊並且加速混合過程。在研磨操作之前，視情況選用之摻雜劑可作為適當稱出之金屬粉末或適當稱出之金屬氧化物粉末與含氧化鉬之粉末混合物混合。在鉭或鈮作為摻雜劑之情況下，使用氧化鉭或氧化鈮粉末(Ta2O5或Nb2O5)提供之優點為這些粉末可比相應的金屬粉末具有更精細的粒度，並且可由此實現靶材料中之摻雜劑之更均勻之分佈。所得之粉末混合物之平均粒度較佳小於150μm之直徑。為了測定平均粒度，可能採用Malvern雷射光散射(在雷射光散射中，藉由測量穿過分散的粒子樣品之雷射束之散射光強度之角度依賴性來測定粒度分佈)。將以這種方式所製造之粉末混合物引入至模具中，例如石墨模具中，隨後緻密化，其中緻密化步驟能夠藉由施加壓力及/或熱，尤其壓力及熱量來進行。合適的緻密化製程為例如火花電漿燒結(spark plasma sintering；SPS)、熱壓、熱均壓或壓製-燒結。於此之緻密化尤其在600℃至900℃範圍內之溫度及15MPa至110MPa範圍內之壓製壓力下進行。
在藉由SPS進行緻密化之情況下，以藉由流過粉末混合物之電流在內部產生熱之方式，藉由壓力及熱進行緻密化。SPS具有高加熱及冷卻速率以及短製程時間之優點。藉由SPS之緻密化較佳在減壓下或在保護性氣體氛圍(例如氬氣)中在600℃至750℃範圍內之溫度及15MPa至45MPa範圍內之壓 製壓力下來進行。
在藉由熱壓進行緻密化之情況下，以自外部穿過加熱模具引入熱之方式，同樣藉由壓力及熱進行緻密化。緻密化較佳藉由在減壓下或在保護性氣體氛圍(例如氬氣)中在650℃至850℃範圍內之溫度下及在15MPa至80MPa範圍內之壓製壓力下藉由熱壓來實現。
在藉由熱均壓進行緻密化之情況下，同樣藉由壓力及熱實現緻密化。較佳的製程參數為650℃至900℃範圍內之溫度及60MPa至110MPa範圍內之壓力。在此種情況下，粉末之緻密化通常在封閉之膠囊(capsule)中進行。在藉由壓製燒結進行緻密化之情況下，壓製粉末或粉末混合物以形成生坯，隨後在合適的燒結氛圍中藉由低於熔點之熱處理燒結該生坯。
在緻密化製程期間，將起始粉末在固態反應，或取決於化學組成及製程條件亦在液相反應、或多相反應(例如固-液)中轉化為多相(在多組分之意義上)靶材料。進行之反應類似於歸中反應(comproportionation)：MoO3被還原成各種亞化學計量之Mo氧化物(例如Mo18O52，MoO4O11…)，而MoO2被氧化成各種亞化學計量之Mo氧化物。在壓實製程期間，存在於粉末混合物中之MoO3被降解，即MoO3相之體積比例顯著降低。以這種方式，容易獲得的MoO3可用作粉末，但取決於製程條件，在完成壓實之靶中可檢測到非常小的程度或根本不可檢測，因為其被轉化成亞化學計量之Mo氧化物。MoO3之比例在開始時被描述為在靶材料中傾向為不利的，可因此而減少或完全避免。由於摻雜劑對氧之通常高的親和力(氧化物形成焓△H f )，在固態反應中將以金屬形式使用之諸如鉭或鈮之摻雜劑氧化，通常完全氧化成各個金屬氧化物(在Ta至Ta2O5之情況下或在Nb至Nb2O5之情況下)。摻雜劑亦可在靶材料中至少部分地作為亞化學計量之氧化物(例如Ta2O5-y，其中0
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0.05；或Nb2O5-y，其中0
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0.05)或作為鉬混合氧化物(鉭-鉬混合氧化物或鈮-鉬混合物)存 在。在緻密化之後，可進行進一步機械加工，例如藉由切削加工工具，以獲得所欲的最終幾何形狀或用於表面處理(設定所欲的表面粗糙度)。
本發明之靶材料較佳藉由DC濺射製程或脈衝DC濺射製程用於氣相沉積含氧化鉬之層。在直流電濺射或DC濺射中，在作為陰極連接之濺射靶及陽極(通常為塗佈設備之殼體及/或真空室中之屏蔽金屬板)之間施加DC電壓。DC濺射製程或脈衝DC濺射製程係在惰性氣體氛圍，尤其氬氣氛圍中進行，較佳不反應地進行，而無需額外引入氧氣。由於在塗佈製程中上述的氧耗盡，於此沉積之層具有比所用之靶材料稍低的氧含量；沉積層之精確氧含量取決於各個塗佈設備之尺寸及結構配置。為了製造氧含量高於靶材料之氧含量之氧化鉬層，亦可藉由引入不大於20體積%之氧氣來反應性濺射靶材料。由於靶材料之氧含量可設定在寬參數範圍內，並且靶材料可單獨地與各個應用匹配，因此引入之氧氣量通常相對較小。因此，反應性濺射之缺點(滯後效應、沉積層中之潛在不均勻性)並不明顯。
可參考所附圖式自以下工作實施例之描述得到本發明之其他優點及有用態樣。
工作實施例：
實施例1
將平均粒度為4.4μm之MoO3粉末(Molymet)在550℃下在H2氛圍(露點τ(H2)=10℃)中在爐中還原17分鐘。所得之Mo氧化物粉末之氧含量為73.1at.%。將其置於尺寸為260×240mm及高度為50mm之石墨模具中，並且在真空下在45MPa之壓製壓力、750℃之溫度及120分鐘之保持時間下在熱壓下進行緻密化。壓實之組分顯示96%之相對密度(在金相拋光部分上之孔隙測定)並且包含10體積%比例之MoO2相，7體積%比例之MoO3相，以及83體積%之亞化學計量之氧化鉬相之比例。亞化學計量之氧化鉬相組分主要由Mo4O11 所形成。在此實施例及以下實施例中相組成之測定係藉由拉曼映射所進行，並且於實施例之末段中詳細解釋。
實施例2
將36.2mol%之MoO2粉末(Plansee)及63.8mol%之MoO3粉末(Molymet)在配備有氧化鋯混合球(直徑為10mm)之球磨機中混合並且均化30分鐘。將所得之氧含量為72.5at.%之粉末混合物置於直徑為70mm及高度為50mm之石墨模具中，並且在真空下在40MPa之壓製壓力、775℃之溫度及120分鐘之保持時間下在火花電漿燒結(SPS)設備中進行緻密化。壓實之組分之相對密度為98%。其由2.7體積%比例之MoO2相及總計為97.3體積%之亞化學計量之氧化鉬相之比例所組成。無法檢測到MoO3相。藉由Mo4O11形成亞化學計量之氧化鉬相組分至53體積%之程度。
實施例3
將粗粒子及聚結物之比例在篩(網孔為32μm)中自MoO2粉末(Plansee SE)篩出。在犁骨混合器(Lödige)中將所得之24mol%之MoO2粉末與70mol%之MoO3粉末(Molymet)及6mol%之鉭粉末混合20分鐘，以在粉末組分之間獲得均勻的分佈。將所得之粉末混合物置於尺寸為260×240mm及高度為50mm之石墨模具中，並且在真空下在40MPa之壓製壓力、750℃之溫度及60分鐘之保持時間下在熱壓中進行緻密化。壓實之組分之相對密度為95.6%。所得之靶材料包含10.3體積%比例之MoO2相，19.2體積%比例之MoO3相，總比例為68.4體積%之亞化學計量之氧化鉬，以及2.1體積%比例之Ta2O5相。亞化學計量之氧化鉬之主要組分為Mo4O11，其比例為49.4體積%。其他的亞化學計量之氧化鉬(推測)為Mo18O52及尚未知之具有未知組成之亞化學計量之氧化鉬。此亞化學計量之氧化鉬之拉曼光譜如圖5所示。藉由拉曼映射測定之靶材料之微觀結構如圖8所示。包含MoO2相之區域、包含MoO3相之區域及包含Ta2O5相 之區域在微觀結構中係可識別的；這些不同的相作為島嵌入至由亞化學計量之氧化鉬Mo4O11，Mo18O52及具有未知組成之亞化學計量之氧化鉬所形成之連續網絡中。
實施例4
實施例4與實施例3不同之處在於熱壓參數之變化；如實施例3進行粉末批料之製造。將粉末混合物置於尺寸為260×240mm及高度為50mm之石墨模具中，並且在真空下在40MPa之壓製壓力、750℃之溫度及240分鐘之保持時間下在熱壓中進行緻密化。壓實之組分之相對密度為97%。所得之靶材料包含8.1體積%比例之MoO2相，5.5體積%比例之MoO3相，總比例為85體積%之亞化學計量之氧化鉬，以及1.4體積%比例之Ta2O5相。亞化學計量之氧化鉬之主要組分為Mo4O11，其比例為59.1體積%。圖9顯示藉由拉曼映射所產生之靶材料之微觀結構。
實施例5
實施例5與實施例3及4不同之處在於熱壓參數之變化；如實施例3進行粉末批料之製造。將粉末混合物置於尺寸為260×240mm及高度為50mm之石墨模具中，並且在真空下在40MPa之壓製壓力、790℃之溫度及120分鐘之保持時間下在熱壓中進行緻密化。壓實之組分之相對密度為99.7%。所得之靶材料包含5.7體積%比例之MoO2相，91.9體積%比例之亞化學計量氧化鉬，及2.4體積%比例之Ta2O5相。MoO3相為不可檢測的。在亞化學計量之氧化鉬中，具有47.2體積%比例之Mo4O11及具有未知組成且比例為31.4體積%之亞化學計量之氧化鉬構成最大的部分。尚未知之亞化學計量之氧化鉬之拉曼光譜如圖5所示。藉由拉曼映射所產生之靶材料之微觀結構如圖10所示。
為了測定各種相之體積比例以及靶材料之密度，藉由在乾式切割製程(鑽石線鋸、帶鋸等)中切割面積為約(10-15)mm×(10-15)mm之樣品 以定尺寸，自樣品之代表性部分藉由乾式製備製造金相拋光部分，藉由壓縮空氣清潔，隨後將其以熱及導電(C摻雜)之方式嵌入至酚醛樹脂中，將其研磨並且拋光。由於至少MoO3相比例為水溶性的，因此乾燥製備係重要的。隨後在光學顯微鏡下分析以這種方式獲得之拋光部分。
對於氧化鉬相之位置分解性測定，使用拉曼顯微鏡(Horiba LabRAM HR800)，其中共聚焦光學顯微鏡(Olympus BX41)與拉曼光譜儀耦合。藉由聚焦雷射束(He-Ne雷射，波長λ=632.81nm，15mW總功率)以10μm之步長在1×1mm2之面積上逐點掃描待分析之表面(將待檢測之樣品表面固定在電動XYZ台上，且移動後者)。為100×100個測量點中之各一者產生完整的拉曼光譜(「拉曼映射」)。自反向散射輻射獲得拉曼光譜，並且藉由光柵(300線/mm；光譜解析度：2.6cm-1)進行波長色散分離，並且藉由CCD檢測器(1024×256像素多通道CCD；光譜範圍：200-1050nm)作記錄。在具有10倍放大及0.25之數值孔徑NA之顯微鏡物鏡(其用於聚焦來自拉曼光譜儀之雷射束)之情況下，可能實現5.2μm2之理論測量點尺寸。選擇足夠低的激發能量密度(3mW/μm2)以避免樣品中之相變。在氧化鉬之情況下，激發輻射之穿透深度被限制在幾微米(在純MoO3之情況下，此為約4μm；但由於係分析不同相之混合物，因此不可能精確指出穿透深度)。對於各個測量點，拉曼信號在4s之採集時間內取平均值，此獲得足夠好的信噪比。藉由這些拉曼光譜(評估軟體Horiba LabSpec 6)之自動評估產生樣品表面組成之二維繪圖，並且可由此定量地測定各種相之域尺寸、面積比例等。為了精確識別氧化鉬相，記錄先前合成的參考樣品或相對大的均勻樣品區域之參考樣品的參考光譜，確保參考光譜精確地對應於一個金屬氧化物相。圖2至圖7顯示MoO2、Mo4O11、Mo18O52、先前未知之亞化學計量之MoOx氧化物、MoO3及Ta2O5之典型參考光譜(散射光之強度(計數)與拉曼位移(cm-1)顯示在各個光譜中)。使用上 述評估軟體之「多變分析模組(Multivariant Analysis Module)」藉由CLS方法(典型最小平方擬合法)進行拉曼光譜之分析及分配。為了此目的，樣本光譜S係表示為各個標準化參考光譜R i 之線性組合，其中c i 為各個加權因子，△為偏移值，S=Σ ciRi+△。隨後將對應於金屬氧化物相之顏色分配給各個測量點，在各種情況下僅將具有最大加權因子c i 之相用於顏色分配。加權因子c i 之量級(絕對值)測定測量點之亮度。由於一個測量點之光譜通常可無歧義地分配給單一金屬氧化物相，因此此程序為合理的。
對於所使用之物鏡，即使在孔上進行測量，亦自所有100×100測量點獲得樣品光譜。在此種情況下，信號源自位於孔下方之下部區域。若沒有為各個測量點獲得拉曼光譜，例如由於孔，此可自面積比例之確定中排除，即靶材料之孔佔據之體積自總體積中排除。因此，報告之單個氧化鉬相之體積在沒有孔體積之情況下總計達至100%。
於此描述之分析方法尤其適用於測定各種Mo氧化物之相之相對比例。在重複測量中(一個樣品連續測量3次)，發現±10%之相對測量誤差(基於在各種情況下所測定之相組分)。另一方面，摻雜劑氧化物(例如Ta2O5)之體積%測定中之相對測量誤差為±25%。因此，實施例中所測量之體積百分比可能略微偏離摻雜劑金屬(例如鉭)或摻雜劑金屬氧化物(例如Ta2O5)之所稱重出的量。
藉由金相拋光部分之光學顯微圖片之數字圖像分析來進行相對密度之測定，其中測定孔隙之以面積計之相對比例。為了此目的，在製備樣品之後，在各種情況下記錄三個尺寸為1×1mm且放大倍率為100倍之明場顯微圖片，避免可能具有明顯空腔或其他損傷(諸如由乾式製備所引起之刮痕)之區。藉由IMAGIC圖像數據庫中所建置之數字圖像分析軟體評估所得之圖像。為了此目的，藉由直方圖將孔隙組分(暗)在圖像上標記為灰階之函數。間隔 之下限設定為0(=黑色)。另一方面，必須藉助於灰階強度直方圖(255=白色)主觀地估計上限。設置待測量之圖像區域(ROI)以排除比例尺。結果獲得以面積計之相對比例(以百分比計)以及根據所選擇之灰階間隔所著色之圖像(著色意指該像素包括於測量中，因此以孔隙計數)。測定相對密度之值為三次這種孔隙率測量之算術平均數。
實施例6
在一系列實驗中，在不同的製程條件下非反應性地濺射如實施例3所述之所製造之鉬-鉭氧化物靶，以藉由層之性質檢查再現性及製程穩定性。於此，所製造之層之反射率係用作評估之標準。為了測定反射率，用鉬-鉭氧化物及200nm之Al覆蓋層塗佈玻璃基板(Corning Eagle XG，50×50×0.7mm3)。使用Perkin Elmer Lambda 950光譜儀通過玻璃基板測量反射。為了獲得非常低的反射率，在第一個實驗中氧化鉬之層厚度在40-60nm範圍內變化，最佳結果能夠在51nm之層厚度下實現。隨後使用層厚度並且對所有進一步之實驗保持恆定。系列實驗之結果如圖11所示。在實驗中，濺射功率在400W至800W範圍內變化，並且氬之製程壓力在2.5×10-3mbar(11sccm)至1.0×10-2mbar(47sccm)範圍內變化。可看出，功率自400W至800W增加2倍且製程壓力自5×10-3mbar至1×10-2mbar增加2倍對於層之測量性質僅具有可忽略不計之影響。
因此證實使用鉬-鉭氧化物靶之濺射製程之高製程穩定性。可在寬製程窗口中實現可再現之結果，此與使用高度不穩定的金屬靶之反應濺射製程形成鮮明對比。

Claims (15)

  1. 一種導電氧化靶材料，其包含：至少60體積%之亞化學計量之氧化鉬相之比例，其係藉由一或多種亞化學計量之MoO3-y相所形成，其中y在各種情況下在0.05至0.25範圍內；2-20體積%比例內之MoO2相；以及視情況選用之0-20體積%比例內之MoO3相。
  2. 如請求項1所述之靶材料，其特徵在於該MoO3相之比例為
    Figure 107134606-A0305-02-0021-25
    1體積%。
  3. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該亞化學計量之氧化鉬相之比例為至少85體積%，且其特徵在於該MoO2相之比例在2-15體積%範圍內。
  4. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該亞化學計量之氧化鉬相之比例係由亞化學計量之相Mo4O11、Mo17O47、Mo5O14、Mo8O23、Mo9O26及Mo18O52之至少一者所形成。
  5. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於其係由至少45體積%之程度之亞化學計量相Mo4O11所組成。
  6. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該靶材料另外含有呈金屬或氧化形式存在之除鉬以外之金屬作為摻雜劑，其量為0.5mol%至20mol%。
  7. 如請求項6所述之靶材料，其特徵在於該摻雜劑為由以下組成之群之金屬：鉭、鈮、鈦、鉻、鋯、釩、鉿、鎢。
  8. 如請求項6所述之靶材料，其特徵在於該摻雜劑為鉭，且至少部分地以由氧化鉭構成之分離相存在。
  9. 如請求項6所述之靶材料，其特徵在於該摻雜劑為鈮，且至少部 分地以由氧化鈮構成之分離相存在。
  10. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該亞化學計量之氧化鉬相之比例配置為其他相嵌入其中之基質。
  11. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該靶材料之相對密度為>98%。
  12. 如請求項1或2所述之靶材料，其特徵在於該靶材料之氧含量在71.4at.%至74.5at.%範圍內。
  13. 一種製造如請求項1-12中任一項所述之靶材料之方法，其特徵在於該方法包含以下步驟：提供含氧化鉬之粉末或含氧化鉬之粉末混合物，其氧含量與待製造之靶材料相匹配；將該粉末混合物引入至模具中；藉由壓力及/或熱將該粉末混合物緻密化。
  14. 如請求項13所述之方法，其特徵在於該緻密化係藉由熱壓、熱均壓、火花電漿燒結(spark plasma sintering)或壓製-燒結來進行。
  15. 一種如請求項1-12中任一項所述之靶材料之用途，其係用於含氧化鉬之層之蒸氣沉積，其特徵在於濺射製程係在惰性氣體氛圍中以直流濺射製程或脈衝直流濺射製程來進行，而無需氧氣或引入不大於20體積%之氧氣作為反應氣體。
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