JP6403087B2 - 酸化ニオブスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットは、酸化ニオブ焼結体であって、該酸化ニオブ焼結体の厚さ方向の全域で、比抵抗が、0.001〜0.05Ω・cmであり、
前記酸化ニオブ焼結体は、ターゲット厚み方向での比抵抗の最大差が0.02Ω・cm以下、かつ、スパッタ面内での比抵抗の最大差が0.02Ω・cm以下であることを特徴とする。
(2)前記(1)の酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、100μm以下であることを特徴とする。
(3)前記(1)又は(2)の酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体は、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸化ニオブからなることを特徴とする。
(4)前記(1)乃至(3)のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体は、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸化ニオブ粉末を用いて焼結されることを特徴とする。
(5)前記(1)乃至(4)のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの前記酸化ニオブ焼結体の素地中に、Nb12O29相が均一に分布していることを特徴とする。
(6)本発明による酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化ニオブ粉末を還元処理して酸素欠損酸化ニオブ粉末を得る還元工程と、得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末を、酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させるための混合工程と、非酸化雰囲気にて焼結して焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴とする。
(7)前記(6)の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法における前記還元工程では、酸化ニオブ粉末を、還元雰囲気で、500℃以上で熱処理して、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を生成することを特徴とする。
(8)前記(6)又は(7)のいずれかの酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法では、前記酸素欠損酸化ニオブ粉末の結晶粒径が、100μm以下であることを特徴とする。
この還元処理工程では、例えば、市販の酸化ニオブ粉末(Nb2O5粉末)をカーボン製のるつぼに入れ、所定の還元条件、即ち、真空中又は不活性ガス中にて、温度500〜1100℃で、3〜5時間加熱して還元処理を行い、酸素欠損状態の酸化ニオブ(Nb2O5―x)粉末を作成した。この還元処理において、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)までの還元処理を行うためには、酸化ニオブ粉末(Nb2O5粉末)の粒径は2〜25μmが好ましい。得られた還元粉末については、必要に応じて、酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させるため、乾式ボールミル装置にて、1〜3時間、80〜120rpmの回転数で混合した。この後、得られたNb2O5−x粉末を、平均粒径が100μm以下となるように、32〜600μmの目開きの篩にかけて分級した。
なお、焼結には、ホットプレス(HP)、熱間静水圧プレス法(HIP法)、或いは、還元雰囲気での常圧焼結のいずれも用いることができる。
<還元処理>
市販の酸化ニオブ粉末(Nb2O5粉末)を焼結する前に、還元処理を施して、酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末(Nb2O5−x粉末)を作成した。
先ず、市販の酸化ニオブ粉末(Nb2O5粉末)をカーボン製のるつぼに入れ、表1に示される還元条件に従って、真空中にて、温度500〜1100℃で、3〜5時間加熱して還元処理を行った。次いで、この還元処理で酸素欠損状態となった酸化ニオブ粉末(Nb2O5−x粉末)とジルコニアボールとをポリ容器(ポリエチレン製ポット)に入れ、乾式ボールミル装置にて、1〜3時間、80〜120rpmの回転数で混合した。この後、得られたNb2O5−x粉末を、平均粒径が100μm以下となるように、32〜600μmの目開きの篩にかけて分級した。
この様にして得られたNb2O5−x粉末を原料粉とし、この原料粉を、モールドに充填し、表2に示される焼結方法及び焼結条件に従って、真空槽内を10−2Torr(1.3Pa)の到達真空圧力まで排気した後、保持温度900〜1200℃で2〜3時間、圧力15〜50MPaでホットプレス(HP)することにより、酸化ニオブ(Nb2O5−x)による焼結体を作製した。そして、その焼結体を機械加工して、直径152.4mmを有する実施例1、4、7、9の酸化ニオブスパッタリングターゲットを作製した。
実施例の酸化ニオブスパッタリングターゲットと比較するため、比較例1〜3の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用意した。比較例1及び2の場合では、市販のニオブ酸化物粉末(Nb2O5粉末)を焼結して酸化ニオブスパッタリングターゲットを製造したものであって、比較例1では、ホットプレスで焼結し、比較例2では、熱間静水圧プレス法で焼結した。また、比較例3の場合では、市販の酸化ニオブ粉末(Nb2O5粉末)をカーボン製のるつぼ内で、温度300℃で、5時間加熱して還元処理を行い、得られた酸化ニオブ粉末(Nb2O5−x粉末)をホットプレスして、焼結体を作製した。
実施例1〜9及び比較例1〜3について、還元処理後の酸化ニオブ粉末(還元粉)における酸素欠損量を次の手順で測定した。
(手順1)得られた還元粉を、100℃で、1時間加熱し、乾燥させる。
(手順2)乾燥後の粉を1g秤量し、予め熱処理し恒量されたるつぼに入れる。乾燥後の粉の重量をa、るつぼの重量をbとする。
(手順3)電気炉にて、800℃、2時間の加熱を行い、デシケーター内で、30〜60分間放冷し精秤する。これを恒量に達するまで繰り返す。熱処理後のるつぼと粉の重量をcとする。
(手順4)次の計算式に従い、酸素欠損量xを算出する。
5−x=〔a/(c−b)×(Nb原子量×2+O原子量×5)−Nb原子量×2〕/O原子量
以上の手順1〜4を3回繰り返して行い、得られた酸素欠損量xの平均値を酸素欠損量とした。なお、この酸素欠損量xは、還元処理された酸化ニオブ粉末における欠損した酸素の総量を表しており、酸素欠損酸化ニオブを、化学式:Nb2O5−xで表した。
以上の結果が、表1の「還元粉酸素欠損」欄に示されている。
スパッタリングターゲットの酸素欠損測定にあたっては、得られた焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉を、上述の手順と同様にして処理し、上述の計算式で、酸素欠損量xを求めた。
以上の結果が、表2の「焼結体酸素欠損」欄に示されている。
<EPMA画像によるNb12O29相の観察>
本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、EPMA(フィールドエミッション型電子線プローブ)にて得られた元素分布像を、図2に示した。図中の3枚の写真から、組成像(COMP像)、Nb、Oの分布の様子を観察することができる。
なお、EPMAによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図2の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Nb及びOに関する分布像では、白い部分が一様に分布しており、酸化ニオブが存在していることが観察されるが、COMP像による分布像では、灰色を示す酸化ニオブの素地中に、Nb12O29相が分散分布している様子を観察することができる。
XRD測定条件
・試料の準備:得られた焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕したものを測定試料とした。
・装置:理学電気社製(RINT−Ultima/PC)
・管球:Cu
・管電圧:40kV
・管電流:40mA
・走査範囲(2θ):5°〜80°
・スリットサイズ:発散(DS)2/3度、散乱(SS)2/3度、受光(RS)0.05mm
・測定ステップ幅:2θで0.04度
・スキャンスピード:毎分4度
・試料台回転スピード:30rpm
上記測定により得られたXRDパターンのピークのうち、Nb12O29相の(4 0 0)面、(14 0 0)に由来するピークに帰属されるピークが検出された場合を「有」、検出されなかった場合を「無」とした。
本発明に係る酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、XRD分析結果のグラフを図3に示した。このグラフによれば、Nb12O29相の(4 0 0)面、(14 0 0)に由来するピークに帰属されるピークが検出されていることが分かる。一方、従来技術(比較例)による酸化ニオブスパッタリングターゲットの一例について、XRD分析結果のグラフを図4に示したが、Nb12O29相に由来するピークが検出されていない。
なお、Nb12O29相の帰属にあたっては、次の論文に記載のNb12O29を参照した。〔Norin, R. Acta Chem. Scand., Vol. 17, P1391 (1963)〕
実施例1〜9及び比較例1〜3の酸化ニオブ還元粉末に関する評価結果が、表1の「Nb12O29相の有無」欄に、そして、スパッタリングターゲットに関する評価結果が、表2の「Nb12O29相の有無(XRD)」欄にそれぞれ示されている。
得られた実施例1〜9及び比較例1〜3の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、その加工面(表面)から焼結体の厚さ方向(エロージョン深さに対応)の全域を、抵抗測定装置により、比抵抗を測定した。ここで、直径152.4mm×厚さ10mmの酸化ニオブスパッタリングターゲットを前述の製造方法で作製し、エロージョン深さ方向に、表面(0mm)から、2mm、4mm、5mm、6mm、8mmまで削り、そこでの比抵抗を測定した。以上の結果が、表3に示されている。なお、比較例1〜3では、オーバーレンジとなったため、「測定範囲外」とし、それ以降については、測定しなかったので、「−」で示した。
また、表面(0mm)においては、図1に示したようなターゲットスパッタ面内の5箇所についての比抵抗を測定した。スパッタ面内方向について、各測定点での最大差(最高値と最低値との差)を算出した。以上の結果が、表4に示されている。なお、比較例1〜3では、オーバーレンジとなったため、「測定範囲外」とし、それ以降については、測定しなかったので、「−」で示した。
この抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計(Loresta-GP)を用い、四探針法で、比抵抗(Ω・cm)測定した。測定時の温度は23±5℃、湿度は50±20%にて測定された。
得られた実施例1〜9及び比較例1〜3の酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによる酸化ニオブ膜の成膜を実施し、成膜レートを測定した。
スパッタリングに際しては、DC電源、ターゲット−基板間距離TS=70mm、使用ガスAr、ガス圧0.67Pa、ガス流量は、50sccmに固定して、ニオブ酸化物膜を基板上に成膜した。この成膜された酸化ニオブ膜の厚さを計測し、成膜レート(nm/sec)を算出した。
以上の結果が、表5の「スパッタ特性」欄に示されている。
得られた実施例1〜9及び比較例1〜3の酸化ニオブスパッタリングターゲットについて、DCスパッタリングの可否を評価するため、直径152.4mm×厚さ10mmの酸化ニオブスパッタリングターゲットを前述の製造方法で作製した。
ここで得られた酸化ニオブスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット−基板間の距離TS=70mm、使用ガスAr、ガス圧0.67Pa、ガス流量は、50sccmにて、DC電源により連続放電を行った。そこで、酸化ニオブスパッタリングターゲットの表面部(0mm)からエロージョン部(厚さ方向に、スパッタリングで削れた部分)までの、エロージョン深さが、2mm、4mm、5mm、6mm、8mmになるまでDCスパッタリングを行った。
各エロージョン深さにおいて、DCスパッタリングを継続して可能な場合を、「○」とし、放電が起こらず、または異常放電が多発し、DCスパッタリングが適用できなくなった場合を、「×」とした。なお、DCスパッタリングができなくなった以降については、「−」を付した。その結果が、表5の「DCスパッタ可否評価(エロージョン深さ)」欄に示されている。
本発明の第2実施例では、酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、100μm以下である酸化ニオブスパッタリングターゲットを製作した。
なお、これまでに述べた第2実施例では、第1実施例の実施例1における還元粉を用いた場合についてであったが、第2実施例は、この実施例1の場合に限られず、用いる還元粉が、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を有する場合であっても、上述の効果を奏することが確認されている。
Claims (8)
- 酸化ニオブ焼結体であって、
前記酸化ニオブ焼結体の厚さ方向の全域で、比抵抗が、0.001〜0.05Ω・cmであり、
前記酸化ニオブ焼結体は、ターゲット厚み方向での比抵抗の最大差が0.02Ω・cm以下、かつ、スパッタ面内での比抵抗の最大差が0.02Ω・cm以下であることを特徴とする酸化ニオブスパッタリングターゲット。 - 前記酸化ニオブ焼結体における酸化ニオブ結晶粒の平均結晶粒径が、100μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
- 前記酸化ニオブ焼結体は、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸化ニオブからなることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
- 前記酸化ニオブ焼結体は、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸化ニオブ粉末を用いて焼結されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
- 前記酸化ニオブ焼結体の素地中に、Nb12O29相が均一に分布していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲット。
- 酸化ニオブ粉末を還元処理して酸素欠損酸化ニオブ粉末を得る還元工程と、
得られた酸素欠損酸化ニオブ粉末を、酸素欠損酸化ニオブ粉末の酸素含有量ばらつきを低減させるための混合工程と、非酸化雰囲気にて焼結して焼結体を得る焼結工程と、
を有することを特徴とする酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。 - 前記還元工程では、酸化ニオブ粉末を、還元雰囲気で、500℃以上で熱処理して、化学式:Nb2O5−x(ただし、x=0.005〜0.1)を満たす酸素欠損状態の酸化ニオブ粉末を生成することを特徴とする請求項6に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記酸素欠損酸化ニオブ粉末の結晶粒径が、100μm以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の酸化ニオブスパッタリングターゲットの製造方法。
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