JP4670097B2

JP4670097B2 - ターゲットおよび該ターゲットによる高屈折率膜の製造方法

Info

Publication number: JP4670097B2
Application number: JP2005129659A
Authority: JP
Inventors: 彰光井; 壽大崎
Original assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: JP2005256175A

Description

本発明は、高屈折率を有する酸化物透明薄膜を直流（ＤＣ）スパッタリング法で形成する場合に用いるターゲット材およびこのターゲット材を用いて高屈折率膜を形成する方法に関する。

酸化物薄膜の光学的な応用は、単層の熱線反射ガラスや反射防止膜から始まり、さらに特定の波長の光が選択的に反射あるいは透過するような分光特性が優れるように設計した多層膜系の反射防止コート、反射増加コート、干渉フィルター、偏光膜など多分野にわたっている。また、多層膜の一部に透明導電膜や金属、導電性セラミックス等の導電性や熱線反射などの各種機能をもった膜をはさむことにより、帯電防止や熱線反射、電磁波カットなどの機能をもたせた多層膜が検討されている。

多層膜の分光特性は各層の屈折率ｎと膜厚をパラメータとして光学的設計するが、一般的に、高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせて用いる。優れた光学特性を実現するには、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率ｎの差が大きい方が良く、高屈折率膜として二酸化チタン（ｎ＝２．４）、二酸化セリウム（ｎ＝２．３）、二酸化ジルコニウム（ｎ＝２．２）、五酸化ニオブ（ｎ＝２．１）、五酸化タンタル（ｎ＝２．１）、三酸化タングステン（ｎ＝２．０）などが知られている。また、低屈折率膜としては二酸化珪素（ｎ＝１．４６）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）などが知られている。これらは、真空蒸着法や塗布法等で成膜できる。しかし、これらの成膜法は、大面積の基板上への均一な成膜は困難であり、建築用ガラスや自動車用ガラスあるいはＣＲＴやフラットディスプレイ等の大面積基板が必要な場合にはスパッタリング法が用いられることが多い。さらに、スパッタリング法の中でも特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。

ところが、高屈折率膜をＤＣスパッタリング法で成膜する場合、導電性を有する金属質ターゲットを酸素を含む雰囲気でスパッタする、いわゆる反応性スパッタリングを用いているのが現状である。しかし、この方法で得られる薄膜の成膜速度は極めて遅く、このため生産性が悪く、コストが高くつくということが製造上の大きな問題となっていた。

本発明は、高屈折率薄膜をＤＣスパッタリング法で形成する際に用いられるスパッタリングターゲットであって、高屈折率薄膜の成膜速度が速く生産性が高いスパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた高屈折率薄膜の形成方法の提供を目的とする。

本発明は、化学量論的組成より酸素が不足している、化学式Ｎｂ _２Ｏ _ｘで表されるニオブ酸化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ｘの範囲が４．９３０≦ｘ≦４．９９５であり、かつ、室温での比抵抗値が０．１２〜０．３０Ωｃｍであることを特徴とするＤＣスパッタリング法用スパッタリングターゲットを提供する。

本発明のターゲットを用いて、たとえば、アルゴンと酸素の混合雰囲気中で１×１０^−３〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ程度の真空中でスパッタリングすると均一な透明膜を高速度で成膜できる。この場合、本発明のターゲットは、金属ターゲットを用いる場合に、酸素分圧の変化によって生ずる成膜速度や放電電流・電圧の不連続な変化であるヒステリシス現象がないので、成膜時の成膜速度の制御が極めて容易である。本発明のターゲットは、導電性を有しているためＤＣスパッタリング法を用いて成膜でき、大面積にわたり均一で透明な高屈折率の膜を高速で成膜できる。

本発明のターゲットは、化学式Ｎｂ _２Ｏ _ｘで表されるニオブ酸化物からなるスパッタリングターゲットであって、ｘの範囲が４．９３０≦ｘ≦４．９９５である。

本発明のターゲットの室温の比抵抗は、スパッタリング中の放電を安定に行うため、０．１２〜０．３０Ωｃｍである。比抵抗がこの範囲外であると放電が安定しにくい。

本発明のターゲットにおいては、Ｎｂ _２Ｏ _ｘ以外の金属の酸化物を添加物として添加することにより、高速成膜を維持したまま、屈折率や機械的、化学的特性などの膜質を改善できる。このような金属酸化物としては、クロム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タンタル、タングステン、珪素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を挙げることができる。

特に、クロムの酸化物およびセリウムの酸化物は比較的高い屈折率を有しており、成膜速度も比較的速いので、これら酸化物を添加することにより、高い屈折率を維持したまま、より高速成膜を実現できる。また、珪素、アルミニウム、ホウ素の酸化物の添加することにより、ターゲットの機械的強度を高くできるため、より高い電力をスパッタ時に投入でき、実質的にさらに高速の成膜を実現できる。

Ｎｂ _２Ｏ _ｘに対する前記金属酸化物の添加割合は、全金属酸化物の総重量に対して５０重量％未満が適当である。５０重量％以上では、十分な成膜速度が得られにくくなる。
本発明のターゲットは、たとえば次のようにして作製できる。酸化ニオブ質ターゲットの場合、五酸化ニオブ粉末をホットプレス（高温高圧プレス）して焼結することにより、本発明のターゲットが形成される。この場合、粉末の粒径は０．０５μｍから４０μｍである。なお、ホットプレスの雰囲気は非酸化雰囲気とすることが重要であり、ターゲット中の酸素含有量の調整が容易なことから、アルゴンや窒素が好ましい。また、水素を添加することもできる。
また、ホットプレスの条件は、温度としては、１１００〜１４００℃で、圧力としては５０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２である。

また、酸化クロムを含む酸化ニオブターゲットの場合、三酸化クロム粉末と五酸化ニオブ粉末をボールミルなどで混合して混合粉末を調製して、前記と同様のホットプレスすることにより形成される。ターゲットはスパッタリング時の割れ等が起こりにくいように、銅製のバッキングプレートにメタルボンディングしたほうがよい。

金属ターゲットを用いて金属酸化物膜の成膜を行うと、吸収膜から化学量論的組成の透明膜へ変化する前後、あるいは、透明膜から吸収膜へ変化する前後において、酸素ガス分圧の変化に対する成膜速度やスパッタ電圧が、急激で不連続なヒステリシス様に変化する。したがって、安定に透明膜を得るためには、金属原子に対してかなり過剰な酸素ガスを導入する必要がある。

一方、本発明のターゲットは、酸化物で構成されており、かつ、化学量論的組成より少しだけ酸素不足になっている。したがって、透明金属酸化物膜の成膜を行う場合では、化学量論的組成より少しだけ不足している酸素を補えばよく、しかも、本発明のターゲットを用いた場合は、前記ヒステリシス様の変化が生じないため、供給する酸素ガス量を必要最低限、あるいはそれに近い量まで少なくすることができる。このため成膜速度の低下の要因と考えられる過剰な酸素原子のターゲット表面上への付着を小さくできるので、成膜速度を速くできると考えられる。

［実施例１〜７］
市販されている高純度のＮｂ_２Ｏ_５粉末を準備し、カーボン製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中で、１１００℃〜１４００℃の範囲の各種温度にて、１時間保持し、ホットプレスを行った。このときのホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ^２とした。得られた焼結体の密度、比抵抗を測定した。

次に、得られた焼結体をメノウ乳鉢で粉砕し、空気中で１１００℃に加熱し、その重量増加を測定した。この空気中での加熱後には粉末が完全に酸化したＮｂ_２Ｏ_５になっているとして、その重量増加分から、ホットプレス後の焼結体の酸素量を求めた。これらの結果を表１に示す。

［実施例８〜１１］
実施例３の１２００℃でホットプレスした焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ターゲットを作製した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにメタルボンドで接着して用いた。

つぎに、このターゲットをマグネトロンＤＣスパッタリング装置に取り付けて、Ｎｂ_２Ｏ_５膜の成膜を行った。このときの条件は投入電力をＤＣ１ｋＷ、背圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ、スパッタリング圧力を２×１０^−３Ｔｏｒｒとして行った。スパッタリングガスには、アルゴンと酸素とが各種酸素濃度で混合されたガスを用いた。スパッタリングガスの酸素ガスの割合は１０〜４０体積％とした。酸素が１０体積％より低いと膜は吸収性の膜となるため、透明な膜を得るには酸素が１０体積％以上必要であった。

基板にはソーダライムガラスを用いた。また、基板は意図的な加熱は特に行わなかった。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるように行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。さらに、エリプソメーターで膜の屈折率を測定した。このとき、用いた光の波長は６３３ｎｍである。表２に、成膜速度および膜の屈折率を示す。なお、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収は無かった。

［比較例１〜２］
比較例１として、実施例８のターゲットに替えて、金属チタンターゲットを用いて同様のスパッタリング成膜を行った。スパッタリングガスの酸素ガスの割合は２０体積％とした。チタンターゲットの場合、酸素が２０体積％より低いと膜は吸収性の膜となり、透明な膜を得るには酸素が２０体積％以上必要であった。したがって、透明膜が得られ、もっとも成膜速度の速い酸素割合である２０体積％の場合について行った。

また、比較例２として、実施例８のターゲットに替えて、金属ニオブターゲットを用いて同様のスパッタリング成膜を行った。金属ニオブターゲットの場合では、前記と同様の理由から３０体積％の場合について行った。
表２の結果から明らかなように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＮｂ_２Ｏ_５膜が高速度で成膜できた。

［参考例１２〜１６］
市販されているＮｂ_２Ｏ_５粉末に各種酸化物を各種量添加して、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末とポールミルで混合した。これら各種混合粉末をカーボン製のホットプレス用型に充填し、実施例１と同様の条件でホットプレスを行い焼結体を得た。得られた焼結体について、密度、比抵抗を実施例１と同様に測定した。これらの結果を表３に示す。

また、これらの焼結体の一部を酸溶解あるいはアルカリ溶融して、水溶液を調製し、ＩＣＰ装置で焼結体の組成を分析した結果、混合粉末の仕込組成と焼結体の組成はほぼ一致していることを確認した。

［参考例１７〜３１］
参考例１２〜１６により得られた焼結体を用いて、実施例８〜１１と同様にして、各種酸素濃度条件にてマグネトロンＤＣスパッタリング装置で成膜を行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。実施例８と同様にして測定した成膜速度および膜の屈折率を表４に示す。なお、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収は無かった。

表４の結果から明らかなように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＮｂ_２Ｏ_５膜が高速度で成膜できた。

なお、前記実施例３のＮｂ_２Ｏ_ｘをＴａ_２Ｏ_ｘ（ｘ＝４．９４０）に替えて、以下実施例８〜３１と同様に行ったところ、同様の良好な結果が得られた。また、Ｔａ_２Ｏ_ｘ（ｘ＝４．９４０）を、ＭｏＯ_ｘ（ｘ＝２．９５０）、ＷＯ_ｘ（ｘ＝２．９５５）、ＺｒＯ_ｘ（ｘ＝１．９９５で、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を添加したもの）、およびＨｆＯ_ｘ（ｘ＝１．９９５）にそれぞれ替えて同様に行ったところ、同様の良好な結果が得られた。

本発明のスパッタリングターゲットを用いることにより、高屈折率を有する透明膜をＤＣスパッタリング法により、高速度に成膜できる。また、本発明のターゲットはスパッタ雰囲気の酸素分圧を少なくできるのでアーキング等の異常放電を少なくできるという効果も有する。したがって、本発明のターゲットを用いることにより、高屈折率の膜が高速度にしかも安定に生産できる。

Claims

化学量論的組成より酸素が不足している、化学式Ｎｂ_２Ｏ_ｘで表されるニオブ酸化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ｘの範囲が４．９３０≦ｘ≦４．９９５であり、かつ、室温での比抵抗値が０．１２〜０．３０Ωｃｍであることを特徴とする直流スパッタリング法用スパッタリングターゲット。
平均粒径０．０５〜４０μｍの五酸化ニオブ粉末を、非酸化雰囲気において、温度１１００〜１４００℃、圧力５０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスして焼結することにより、化学式Ｎｂ_２Ｏ_ｘで表され、ｘの範囲が４．９３０≦ｘ≦４．９９５であり、かつ、室温での比抵抗値が０．１２〜０．３０Ωｃｍであるスパッタリングターゲットを得ることを特徴とする直流スパッタリング法用スパッタリングターゲットの製造方法。
酸化物スパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリング法により高屈折率膜を形成する方法において、該ターゲットが、請求項１記載のスパッタリングターゲットであることを特徴とする高屈折率膜の形成方法。