JP2006298714A

JP2006298714A - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜

Info

Publication number: JP2006298714A
Application number: JP2005124962A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takatsuka; 裕二高塚
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: JP5167575B2

Abstract

【課題】アルゴンガスを導入して直流プラズマを発生させる前のスパッタリング装置の真空容器内の到達真空度が５×１０^-5Ｐａにまで達しなくても、スパッタリングによって得られる膜の比抵抗を３×１０^-3Ω・ｃｍよりも小さくすることができる酸化亜鉛系酸化物焼結体およびそれを用いたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４０である）で表示される酸化物焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製する。作製したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施して、透明導電膜を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛系透明導電膜の製造に用いる酸化物焼結体、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛系透明導電膜に関する。得られる酸化亜鉛系透明導電膜は、例えば太陽電池の電極として用いることができる。

透明導電膜は、可視光領域で高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等のほか、各種受光素子の電極に利用されている。また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケースの防曇用透明発熱体等にも用いられるなど、透明導電膜は広範に利用されている。

このような透明導電膜としては、周期律表のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素を一種以上ドーパントとして含む酸化亜鉛膜や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜などが知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜はＩＴＯ膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることからよく用いられている。

しかし、ＩＴＯ膜は、主に用いる原料が希少金属であるインジウムであり、高価であるため、ＩＴＯ膜の低コスト化には限界がある。また、インジウムは、資源埋蔵量が少なく、亜鉛鉱処理などの副産物として得られるに過ぎないため、ＩＴＯ膜の生産量を大幅に増大させること、およびインジウムを安定供給することも困難である。

これに対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、周期律表のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素を含む酸化亜鉛系透明導電膜は、主原料である亜鉛が極めて低価格であり、かつ埋蔵量、生産量ともに極めて多く、ＩＴＯ膜のような資源枯渇や安定供給の問題がない。

そのため、酸化亜鉛系透明導電膜は、現在、主に、太陽電池用透明導電膜として利用されている。

酸化亜鉛系透明導電膜において、亜鉛よりも価数の大きい元素である、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素やＳｉ、Ｇｅ等の炭素族（第１４族、第４Ｂ族）元素を添加すると、膜の比抵抗が小さくなる。このため、酸化亜鉛系透明導電膜においては、これらの元素を添加したものが用いられている。

かかる酸化亜鉛系透明導電膜の作製にはスパッタリング法が用いられる。しかしながら、ＩＴＯ透明導電膜と比較すると、酸化亜鉛系透明導電膜について、スパッタリング法により低抵抗の膜を安定して製造することが難しい。すなわち、酸化亜鉛系酸化物に対してスパッタリング法を適用する際に、従来の添加元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素やＳｉ、Ｇｅ等の炭素族（第１４族、第４Ｂ族）元素を用いると、これらの添加元素は酸化されやすいことから、添加元素の酸化により透明導電膜の導電率が低下してしまう。

これに対しては、特許文献１において、直流プラズマを発生させる前のチャンバー内の到達真空度を５×１０^-5Ｐａ以下の高真空にし、その後にアルゴンガスを導入してスパッタリングを行うことで添加元素の酸化を抑制しつつ、酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法が提案されている。

しかしながら、実際の製造においては、ガラス基板が大型化しており、５×１０^-5Ｐａ以下の高真空にするためには装置が大がかりになるとともに、該真空度に到達させるまでの時間が長くなるという問題がある。該真空度に到達させるまでの時間が長くかかると生産効率が低下してしまう。また、樹脂基板を用いて成膜する場合には、樹脂基板から雰囲気中に分子が離脱してしまうため、該真空度に到達させること自体が技術的に難しい。

特開２０００−４０４２９

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、アルゴンガスを導入して直流プラズマを発生させる前のスパッタリング装置の真空容器内の到達真空度が５×１０^-5Ｐａにまで達しなくても、スパッタリングによって得られる膜の比抵抗を３×１０^-3Ω・ｃｍよりも小さくすることができる酸化亜鉛系酸化物焼結体およびそれを用いたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明に係る酸化物焼結体は、一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４０である）で表示される。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、前記酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせて作製することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットを用いることにより、スパッタリング装置の真空容器内の圧力が１×１０^-4Ｐａ以上という真空度のよくない状態で不活性ガスを該真空容器内に導入して、スパッタリングを行っても、３×１０^-3Ω・ｃｍ以下という小さい比抵抗を有する透明導電膜を得ることができる。

本発明に係る透明導電膜は、一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０３≦ｘ≦０．２５である）で表示される。

該透明導電膜は、例えば太陽電池の電極に用いるのに好適である。

本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４０である）で表示される酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置の真空容器内に取り付け、該真空容器内の圧力が１×１０^-4Ｐａ以上の状態で不活性ガスを該真空容器内に導入し、スパッタリングを行うことを特徴とする。前記不活性ガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。

本発明に係る酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いれば、不活性ガスを導入する前のスパッタリング装置の真空容器内の圧力は１×１０^-4Ｐａ以上であってもよいので、該真空容器内を真空引きする時間が短くなり、生産効率が向上するとともに、真空引きのための大がかりな装置も不要となる。また、ガラス基板の大型化にも対応することができる。さらに、樹脂基板を用いて成膜することも可能となる。

以下、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜とそれを成膜するターゲットについて詳細に説明する。

従来用いられていた酸化亜鉛系透明導電膜の添加元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素やＳｉ、Ｇｅ等の炭素族（第１４族、第４Ｂ族）元素であり、Ｉｎを除いて酸化物としての抵抗が高く、かつ、酸化されやすい元素である。

一方、Ｔｉ、ＺｒやＨｆなどの酸化物は、スパッタリング法での成膜速度が遅く、ＺｎＯと混合焼結して得たスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施しても、ターゲット組成と膜組成が大きくずれ、低抵抗の膜が得られにくいと思われていた。

しかしながら、本発明者が、ＺｎＯターゲット上に金属ＴｉやＨｆのチップを置いてスパッタリングを行い、膜を作製してみたところ、成膜速度が遅くなることなく、低抵抗の膜が得られた。本発明者は、ＴｉやＨｆは、酸素欠陥を導入しやすく、かつ、酸素欠陥を導入することにより導電性が得られる酸化物を形成する元素であると考え、他の元素についても酸化亜鉛へ添加することを検討した。具体的には、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｉｎなどを添加した酸化亜鉛系焼結体ターゲットを作製し、検討したが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎは酸化亜鉛と化合物を形成してしまうため、得られた膜の導電性が向上しなかった。

一方、ＴｉとＨｆを添加した酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用いると、到達真空度が５×１０^-5Ｐａよりも１桁落ちる５×１０^-4Ｐａで成膜した場合であっても、得られた膜は３×１０^-3Ω・ｃｍ以下の小さい比抵抗を示した。

本発明はこの知見に基づき完成されたものである。

添加元素としてＴｉおよび／またはＨｆを使用することにより、到達真空度が５×１０^-5Ｐａよりも１桁落ちる５×１０^-4Ｐａでスパッタリング法により成膜した場合であっても、３×１０^-3Ω・ｃｍ以下の小さい比抵抗の透明導電膜を得ることができる。

本発明に係る酸化物焼結体におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘは、０．０５以上０．４０以下であることが必要であり、好ましくは、０．１０以上０．３０以下である。

酸化物焼結体におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘが０．０５未満では、スパッタリング法により成膜して得られる透明導電膜中に含有されるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘが０．０３未満となり、得られる透明導電膜の比抵抗が３．０×１０^-3Ω・ｃｍを上回ってしまう。また、酸化物焼結体におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘが０．４０を上回ると、スパッタリング法により成膜して得られる透明導電膜中に含有されるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘが０．２５を上回り、得られる透明導電膜の比抵抗が３．０×１０^-3Ω・ｃｍを上回ってしまうとともに、透明導電膜の成膜速度が０．１０ｎｍ／ｍｉｎを下回ってしまい、生産効率も悪くなる。

本発明に係る透明導電膜は、一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０３≦ｘ≦０．２５である）で表示され、例えば、前記した本発明に係る酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いてスパッタリング法により成膜することによって得ることができる。

本発明に係る透明導電膜におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘは、０．０３以上０．２５以下であることが必要であり、好ましくは、０．０７以上０．１５以下である。

酸化亜鉛系透明導電膜におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比ｘが０．０３未満では、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗が３×１０^-3Ω・ｃｍより大きくなってしまう。また、原子比ｘが０．２５を上回ると、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗が３×１０^-3Ω・ｃｍより大きくなってしまうとともに、スパッタリングによる成膜速度が０．１０ｎｍ／ｍｉｎを下回ることとなってしまい、生産効率も悪くなる。

なお、本発明に係る酸化物焼結体におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比は、本発明に係る酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いて成膜して得られる透明導電膜におけるＴｉおよび／またはＨｆの原子比よりも大きくなっている。これは、Ｔｉ原子およびＴｉ酸化物、Ｈｆ原子およびＨｆ酸化物がスパッタリングにより基板上へ堆積していく速度が、Ｚｎ原子およびＺｎ酸化物より小さいため、スパッタリングターゲットにおける酸化物焼結体の組成において、目的とする透明導電膜の組成よりもＴｉＯ₂やＨｆＯ₂量を多くする必要があるからである。

次に、本発明に係る酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、透明導電膜の製造方法について説明する。

本発明に係る酸化物焼結体は、ＺｎＯ粉末と、ＴｉＯ₂粉末および／またはＨｆＯ₂粉末とを適量秤量し、蒸留水を加えてボールミルなどで混合し、乾燥させた後、ホットプレス用の型に充填し、ホットプレスを行うことで製造することができる。各粉末の粒径は、０．５〜２．０μｍが好ましい。

ホットプレス時の雰囲気条件は、真空中または不活性ガス中とし、非酸化性雰囲気とする。酸素分圧が極めて少ない非酸化性雰囲気中で焼結させることにより、混合した酸化物粉末中の酸素が雰囲気中へ移動する。その結果、酸素欠陥を有する酸化物焼結体を得ることができる。このようにして酸化物焼結体中に酸素欠陥を導入することにより、導電性を有する酸化物とすることができ、大面積の成膜が可能なＤＣスパッタリング法が使用できることとなる。

また、ホットプレス温度は、１２５０〜１４５０℃が好ましく、ホットプレス圧力は、１５〜４０ＭＰａ（１５３〜４０８ｋｇｆ／ｃｍ²）が好ましく、ホットプレス時間は、０．５〜２．０時間が好ましい。

このようにして製造した酸化物焼結体を所定の形状に加工し、銅製のバッキングプレート等にメタルボンディング等によりボンディングすることで、本発明に係るスパッタリングターゲットを得ることができる。

そして、該スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行うことにより、本発明に係る透明導電膜を得ることができる。

スパッタリングを行う際には、まずチャンバー内を所定の真空度まで減圧した後、スパッタガスとしてアルゴンガスをチャンバー内に導入する。アルゴンガスをチャンバー内に導入する前の到達真空度は５×１０^-4Ｐａ以下とする。

酸化亜鉛系透明導電膜において従来から用いられている、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のホウ素族（第１３族、第３Ｂ族）元素やＳｉ、Ｇｅ等の炭素族（第１４族、第４Ｂ族）元素を添加した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合は、アルゴンガスをチャンバー内に導入する前の到達真空度を５×１０^-5Ｐａ以下としないと得られる透明導電膜の比抵抗が大きくなってしまい、３×１０^-3Ω・ｃｍを上回ってしまう。

これに対して、本発明のように添加元素としてＴｉおよび／またはＨｆを用い、所定量添加した場合は、アルゴンガスをチャンバー内に導入する前の到達真空度については５×１０^-4Ｐａ以下とすれば、得られる透明導電膜の比抵抗は３×１０^-3Ω・ｃｍより小さくなる。

スパッタリング条件としては、例えば、スパッタリング時のターゲット−基板間距離を６０〜３００ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．１〜４．０Ｐａ、特に好ましくは０．２〜２．０Ｐａとすればよい。

ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が６０ｍｍよりも短くなると、基板がＡｒプラズマに近づくため輻射熱によって基板温度が上昇してしまい樹脂基板などが使えなくなってしまうことや、プラズマに含まれる電子が基板に衝突してスパッタリングによって得られる膜に欠陥を生成し、抵抗が大きくなってしまうことのため、好ましくない。また、ターゲット基板間距離が３００ｍｍより長いと、成膜速度が遅くなってしまい、好ましくない。

スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．１Ｐａより低いと、放電できなくなるので、好ましくない。また、スパッタリングガス圧が２．０Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるので、好ましくない。

以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１〜３）
市販のＺｎＯ粉末（白水化学製）とＴｉＯ₂粉末（高純度化学製TIO11PB、３Ｎ、粒径２μｍ）を、一般式Ｚｎ_1-xＴｉ_xＯにおいて、原子比ｘが０．１０、０．２５、０．３５となるように適量秤量し、ｘ＝０．１０のときを実施例１、ｘ＝０．２５のときを実施例２、ｘ＝０．３５のときを実施例３とした。そして、それぞれについて、蒸留水を加えてボールミルで混合し、乾燥させた後、カーボン製のホットプレス用の型に充填し、ホットプレスを行った。ホットプレス条件は、真空中で、温度を１３００℃とし、ホットプレス圧力を１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ²）とし、ホットプレス時間を１時間とした。

得られた焼結体を直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ターゲットを作製した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにボンディングした。得られた焼結体の一部を取ってＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively coupled plasma-Atomic emission spectroscopy、誘導結合プラズマ原子発光分光分析法）で分析した。分析結果を表１に示す。

次に、このターゲットを、図１に示すマグネトロンＤＣスパッタリング装置（アネルバ製SPF210H）に取り付けて、成膜を行った。

具体的には、ターゲット−基板間距離を９０ｍｍとした。そして、チャンバー内を所定の真空度まで減圧した後、スパッタガスとしてアルゴンガスをチャンバー内に導入した。アルゴンガスをチャンバー内に導入する前の到達真空度は５×１０^-4Ｐａと５×１０^-5Ｐａの２条件とした。

そして、前記到達真空度まで減圧を行った後、アルゴンガスをチャンバー内に導入してチャンバー内の全圧力を０．１２Ｐａにして、スパッタリングを行った。スパッタリングの際の投入電力はＤＣ４００Ｗとした。

基板にはソーダライムガラスを用い、基板に対しては意図的な加熱は行わなかった。得られる酸化物膜の膜厚については、５００ｎｍ程度となるようにスパッタリングを行った。なお、スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリング法でも安定して成膜ができた。

成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定し、成膜速度を算出した。また、透明導電膜の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、比抵抗を４端針法で測定した。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例１、２）
一般式Ｚｎ_1-xＴｉ_xＯにおける原子比ｘが、ｘ＝０．０３（比較例１）、ｘ＝０．５０（比較例２）となるように秤量した以外は、実施例１〜３と同様にしてターゲットを作製するとともに、実施例１〜３と同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（実施例４〜６）
ＴｉＯ₂粉末をＨｆＯ₂粉末（高純度化学製HFO01PB、９８％、粒径２μｍ）に変え、一般式Ｚｎ_1-xＨｆ_xＯにおける原子比ｘが、ｘ＝０．１０（実施例４）、ｘ＝０．２５（実施例５）、ｘ＝０．３５（実施例６）となるように秤量した。それ以外は、実施例１〜３と同様にしてターゲットを作製するとともに、実施例１〜３と同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（比較例３、４）
一般式Ｚｎ_1-xＨｆ_xＯにおける原子比ｘが、ｘ＝０．０３（比較例３）、ｘ＝０．５０（比較例４）となるように秤量した以外は、実施例４〜６と同様にしてターゲットを作製するとともに、実施例４〜６と同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（従来例１）
添加元素を従来から用いられているＡｌ₂Ｏ₃（高純度化学製ALO05PB、３Ｎ、粒径２〜３μｍ）に変え、一般式Ｚｎ_1-xＡｌ_xＯにおける原子比ｘが、ｘ＝０．１となるように秤量した以外は、実施例１〜３と同様にしてターゲットを作製するとともに、実施例１〜３と同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、添加元素がＴｉの場合（実施例１〜３、比較例１、２）およびＨｆの場合（実施例４〜６、比較例３、４）、スパッタリングを実施して得られた透明導電膜は、ターゲットとして用いた酸化物焼結体よりも添加元素（Ｔｉ、Ｈｆ）の原子比ｘが小さくなっている。一般的にスパッタリング法による成膜では、添加元素がＡｌである従来例１のように、ターゲット組成に近い組成の薄膜が得られる。しかし、Ｔｉ、Ｈｆが添加されたターゲットを用いた場合、Ｔｉ原子およびＴｉ酸化物、Ｈｆ原子およびＨｆ酸化物が基板上に堆積していく速度はＺｎ原子およびＺｎ酸化物よりも小さい。このため、スパッタリングによって得られる透明導電膜におけるＴｉ、Ｈｆの原子比が、ターゲットに用いた酸化物焼結体における原子比よりも小さくなったものと思われる。

スパッタリングによって得られた透明導電膜の比抵抗については、添加元素がＴｉの場合（実施例１〜３、比較例１、２）、Ｈｆの場合（実施例４〜６、比較例３、４）は、到達真空度が５×１０^-4Ｐａの場合であっても、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合とほぼ同じである。これは、酸化チタンや酸化ハフニウムは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素よりも、少ない酸素欠損であっても導電性を示しやすいためであると思われる。これに対して、添加元素がＡｌの場合（従来例１）は、到達真空度の影響を大きく受けており、到達真空度が５×１０^-4Ｐａの場合の透明導電膜の比抵抗（４．９×１０^-3Ω・ｃｍ）は、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合の透明導電膜の比抵抗（２．８×１０^-4Ω・ｃｍ）の１８倍程度にまで大きくなっている。

また、透明導電膜の比抵抗の合否を判断する基準値については、透明導電膜の用途等に鑑み、３．０×１０^-3Ω・ｃｍとする。本発明の範囲内の実施例１〜６は、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合も、到達真空度が５×１０^-4Ｐａの場合も、透明導電膜の比抵抗は３．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満となっている。これに対して、Ｔｉ、Ｈｆの原子比が、本発明の下限値を下回る比較例１および３、本発明の上限値を上回る比較例２および４は、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合も、到達真空度が５×１０^-4Ｐａの場合も、透明導電膜の比抵抗が３．０×１０^-3Ω・ｃｍを上回っている。

透明導電膜の成膜速度の合否を判断する基準値については、透明導電膜の生産性等に鑑み、０．１０ｎｍ／（Ｗ・ｍｉｎ）とする。本発明の範囲内の実施例１〜６、ならびに酸化物焼結体におけるＴｉ、Ｈｆの原子比が０．０３と本発明の下限値である０．０５を下回っている比較例１および３は、透明導電膜の成膜速度が、０．１０ｎｍ／（Ｗ・ｍｉｎ）を上回っている。これに対して、酸化物焼結体におけるＴｉ、Ｈｆの原子比が、本発明の上限値である０．４０を上回っている比較例２および４は、到達真空度が５×１０^-4Ｐａの場合の透明導電膜の成膜速度がいずれも０．０５ｎｍ／（Ｗ・ｍｉｎ）と０．１０ｎｍ／（Ｗ・ｍｉｎ）を下回っている。さらに、表１の結果からわかるように、Ｔｉ、Ｈｆの原子比が大きくなるほど透明導電膜の成膜速度が小さくなっているが、これは、Ｔｉ原子およびＴｉ酸化物、Ｈｆ原子およびＨｆ酸化物が基板上に堆積していく速度がＺｎ原子およびＺｎ酸化物よりも小さいためだと考えられる。

なお、添加元素がＴｉ、Ｈｆの場合においては、酸化導電膜における添加元素の原子比ｘは、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合、５×１０^-4Ｐａの場合よりも、大きくなる傾向にある。これは到達真空度によりターゲット表面の酸化度が異なり、高真空の方がＴｉおよびＨｆの酸化度が低いため、スパッタリングされやすいためと思われる。また、酸化導電膜の成膜速度も、到達真空度が５×１０^-5Ｐａの場合、５×１０^-4Ｐａの場合よりも、大きくなる傾向にある。これも、酸化度の違いにより、高真空の方がＴｉおよびＨｆがＺｎ格子に入りやすくなるためと思われる。

実施例１〜６、比較例１〜４、従来例１で使用したマグネトロンＤＣスパッタリング装置の概略図である。

符号の説明

１真空チャンバー
２ターゲット
３直流電源
４ガラス基板
５供給管
６マグネット

Claims

一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４０である）で表示される酸化物焼結体。
請求項１に記載の酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせたスパッタリングターゲット。
一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０３≦ｘ≦０．２５である）で表示される透明導電膜。
請求項３に記載の透明導電膜を電極に用いた太陽電池。
一般式Ｚｎ_1-xＡ_xＯ（式中、ＡはＴｉおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘの値の範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４０である）で表示される酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置の真空容器内に取り付け、該真空容器内の圧力が１×１０^-4Ｐａ以上の状態で不活性ガスを該真空容器内に導入し、スパッタリングを行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
前記不活性ガスがアルゴンガスである請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。