JP5870768B2 - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高いスパッタレートを有してＤＣスパッタが可能な酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）のスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

酸化チタン薄膜は高屈折率膜、光触媒用膜などに使用されており、この酸化チタン薄膜を成膜する方法として、現在、塗布法、蒸着法などによる成膜方法が用いられているが、近年、スパッタリングによる成膜が主として行なわれている。このスパッタリングによる成膜方法として、金属チタンによる反応性スパッタリング法および導電性酸化チタン焼結体ターゲットによる直流スパッタリング法が知られているが、金属チタンによる反応性スパッタリング法では、活性なターゲットの表面の酸化反応により早い成膜速度が得られないこと、および僅かな酸素分圧の変化によってターゲット表面に生成する酸化物の影響により安定した膜特性を得ることが難しいなどの問題点があるところから、近年、酸化チタン焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法が主流になりつつある。

この酸化チタン焼結体ターゲットの製造方法としては、例えば特許文献１には、成分がＴｉＯ_Ｘ（１＜Ｘ＜２）であり、室温での比抵抗値が０．３５Ωｃｍ以下である酸化物スパッタリングターゲットを製造するために、二酸化チタン粉末のみを非酸化雰囲気でホットプレスして焼結する製造方法が提案されている。

特許第４１２１０２２号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２）のみの原料粉を用いて作製している従来のＴｉＯ_ｘスパッタリングターゲットでは、焼結体が主にＴｉＯ_２のルチル型の結晶構造になっており、スパッタレートが低く、生産性が低いという不都合があった。また、良好なＤＣスパッタを行うには、スパッタリングターゲットの導電性が高い必要があるが、上記従来のＴｉＯ_ｘスパッタリングターゲットでは、十分な導電性が得られなかった。さらに、酸化チタン薄膜を光学膜等に用いる場合は、スパッタリングで得られる膜の光透過率が高い必要がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高いスパッタレートが得られると共に、高い導電性を有し、高い光透過率のＴｉＯ_ｘ膜が得られるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＴｉＯ_ｘのスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有し一定範囲の平均粒径を有したＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスすることにより、高いスパッタレート及び導電性を有したスパッタリングターゲットが得られ、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタすることにより、光透過率の高いＴｉＯ_ｘ膜が得られることを見出した。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、酸化チタンのスパッタリングターゲットであって、Ｘ線回折においてルチル結晶構造のＴｉＯ_２相とマグネリ相の酸化チタン相とのピークが観察されると共にＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内の焼結体からなり、観察される最大ピークが、マグネリ相の酸化チタン相のピークであり、前記焼結体の平均粒径が、２μｍ以上であることを特徴とする。

このスパッタリングターゲットでは、観察されるＸ線回折の最大ピークがマグネリ相の酸化チタン相のピークであると共に、Ｏ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内の焼結体からなり、焼結体の平均粒径が２μｍ以上であるので、高いスパッタレートと比抵抗とが得られると共に、光透過率の高いＴｉＯ_ｘ膜が得られる。

なお、ルチル結晶構造のＴｉＯ_２相とマグネリ相の酸化チタン相との含有割合に応じたＯ／Ｔｉ原子比の範囲を１．８５〜１．９５とした理由は、１．８５より小さいと得られる膜の光透過率が低下してしまうためであり、１．９５よりも大きいとスパッタレートが低下してしまうためである。
また、焼結体の平均粒径を２μｍ以上とした理由は、２μｍ未満であると、ターゲット組織の微細化によりスパッタレートが低下してしまうためである。なお、焼結体の平均粒径は、好ましくは２８μｍ以下であることが好ましい。すなわち、上記平均粒径が２８μｍを超えると、高密度な焼結体が得られず、ターゲットが割れやすくなるためである。

第２の発明に係るスパッタリングターゲットは、第１の発明において、前記マグネリ相の酸化チタン相のピークが、Ｔｉ_９Ｏ_１７相のピークであることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、マグネリ相の酸化チタン相のピークがＴｉ_９Ｏ_１７相のピークであるので、マグネリ相の酸化チタンがＴｉ_４Ｏ_７である場合に比べて、膜の透過率が向上する。

第３の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第１又は第２の発明のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘ粉をＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内で作製する工程と、該ＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とする工程とを有し、前記ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を、２〜２５μｍとすることを特徴とする。

すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有し上記Ｏ／Ｔｉ原子比のＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とする工程を有し、ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を、２〜２５μｍとするので、高いスパッタレートと比抵抗とが得られると共に、光透過率の高いＴｉＯ_ｘ膜が得られるターゲットを作製することができる。

なお、ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を２〜２５μｍとした理由は、２μｍ未満であると、得られるターゲット組織が微細化され、スパッタレートが低下してしまうためであり、２０μｍを超えると、得られるターゲット密度が低下してしまうためである。

第４の発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記マグネリ相の酸化チタンが、Ｔｉ_９Ｏ_１７であることを特徴とする。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、一定範囲の平均粒径としたＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘ粉（Ｘ＝１．８５〜１．９５）を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とするので、高いスパッタレート及び比抵抗が得られると共に、光透過率の高いＴｉＯ_ｘ膜が得られるターゲットを作製することができる。したがって、この製法で得られた本発明のスパッタリングターゲットは、観察されるＸ線回折の最大ピークがマグネリ相の酸化チタン相のピークであると共に一定範囲の平均粒径の組織を有し、これを用いることで、高いスパッタレート及び導電性により生産性の高いＤＣスパッタができ、良好なＴｉＯ_ｘ膜を成膜することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例１において、原料粉のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例１において、原料粉及びホットプレス体（焼結体）のＸＲＤ結果を示すグラフである。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例２において、原料粉のＸＲＤ結果を示すグラフである。

以下、本発明のスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘ粉をＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内で作製する工程と、該ＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とする工程とを有している。また、上記ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を、２〜２５μｍとする。なお、より好ましくは、ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を２０μｍ以下とすることが良い。また、上記マグネリ相の酸化チタンは、Ｔｉ_９Ｏ_１７である。なお、マグネリ相の酸化チタンがＴｉ_４Ｏ_７であると、スパッタレートの上昇効果が得られるが、膜の透過率がＴｉ_９Ｏ_１７の場合よりも低下してしまう。

上記製法としては、例えば、まずＴｉＯ_２粉を、還元処理して酸素欠損させることで、一部をマグネリ相の酸化チタンであるＴｉ_９Ｏ_１７とし、全体としてＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内となるようにすることで、ＴｉＯ_ｘ粉（Ｘ：１．８５〜１．９５）の原料粉とする。
上記還元処理としては、例えばＴｉＯ_２粉をカーボン製のるつぼに入れ、真空中あるいは不活性ガス中で温度１０００〜１１００℃で３〜５時間加熱して還元を行う。

なお、このＴｉＯ_ｘ粉のｘの定量方法は、まずＴｉＯ_ｘ粉のサンプリングを行い、重量を測定する（ターゲットの場合は、粉砕して粉末にしたものをサンプリングする）。この後、大気中において８００℃で１時間焼成し、再び重量測定を行う。そして、全てＴｉＯ_２粉となっていることをＸ線回折法（ＸＲＤ）で確認し、Ｔｉの重量を以下の式により計算する。そして、求めたＴｉ量から酸素（Ｏ）の割合をｘとして算出する。
Ｔｉの重量＝上記焼成後の重量×Ｍｗ_Ｔｉ／Ｍｗ_ＴｉＯ２（Ｍｗ_Ｔｉ：Ｔｉの原子量、Ｍｗ_ＴｉＯ２：ＴｉＯ_２の分子量）
Ｔｉ（ｗｔ％）＝（Ｔｉの重量／サンプリングしたＴｉＯ_ｘの重量）×１００

また、ＴｉＯ_ｘ粉をＸＲＤにて観察することで、ＴｉＯ_２相に帰属する回折ピークとマグネリ相の酸化チタン相（Ｔｉ_９Ｏ_１７相など）に帰属する回折ピークとを確認し、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタン相との含有を確認する。

次に、得られたＴｉＯ_ｘ粉とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、例えば乾式ボールミル装置にて１〜３時間、８０〜１２０ｒｐｍの回転数で混合する。この後、得られた粉末を、平均粒径が２〜２５μｍとなるように、３２〜６００μｍの目開きの篩にかけて分級する。
このように作製したＴｉＯ_ｘ粉の原料粉を、モールドに充填し、真空槽内を１０^−２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力まで排気した後、保持温度９００〜１１００℃で１〜３時間及び圧力１５〜３０ＭＰａでホットプレスすることにより、ホットプレス体（焼結体）を作製する。このホットプレス体を所定形状に研削して本実施形態の酸化チタンスパッタリングターゲットを作製する。なお、焼結にはＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）を用いてもよい。
得られた酸化チタンスパッタリングターゲットは、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎハンダを用いてハンダ付けした後、通常の直流電源スパッタ装置に取り付けてスパッタリングを行う。

上記製法で作製された本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｘ線回折においてルチル結晶構造のＴｉＯ_２相とマグネリ相の酸化チタン相とのピークが観察されると共にＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内の焼結体からなり、観察される最大ピークが、マグネリ相の酸化チタン相のピークであり、焼結体の平均粒径が、２μｍ以上である。また、上記マグネリ相の酸化チタンとしてＴｉ_９Ｏ_１７を含有したＴｉＯ_ｘ粉を用いた場合、ターゲットにおける上記マグネリ相の酸化チタン相のピークは、Ｔｉ_９Ｏ_１７相のピークとなる。

この焼結体の平均粒径は、焼結体表面を鏡面研磨後、研磨面を熱腐食させ結晶粒界を析出させた状態で、ＳＥＭ観察を行ってインターセプト法から求める。
また、焼結体をＸＲＤにて観察することで、ＴｉＯ_２相に帰属する回折ピークとマグネリ相の酸化チタン相（Ｔｉ_９Ｏ_１７相など）に帰属する回折ピークとを確認し、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとの含有を確認する。なお、上記原料粉とこれを用いた焼結体とでは、ＸＲＤの結果はほぼ同一となる。

このように、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有しＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内で作製したＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とする工程とを有し、ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を、２〜２５μｍとするので、高いスパッタレートと比抵抗とが得られると共に、光透過率の高いＴｉＯ_ｘ膜が得られる上記ターゲットを作製することができる。
また、マグネリ相の酸化チタン相のピークがＴｉ_９Ｏ_１７相のピークであるので、マグネリ相の酸化チタンがＴｉ_４Ｏ_７である場合に比べて、膜の透過率が向上する。

上記本実施形態に基づいて作製したスパッタリングターゲットの実施例について、評価を行った結果を説明する。
まず、表１に示すＯ／Ｔｉ原子比、平均粒径及びＸ線（ＸＲＤ）の最大ピークのＴｉＯ_ｘ粉である各原料粉をそれぞれモールドに充填し、真空槽内を到達真空圧力：１０^−２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで排気した後、保持温度：１１４０℃、圧力：３５ＭＰａ、３時間の条件でホットプレスすることにより、直径：１３５ｍｍ、厚さ：７ｍｍの寸法を有するホットプレス体を作製した。

次に、これらホットプレス体を研削することにより、直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する酸化チタンターゲット（実施例１〜６）を作製した。これら酸化チタンターゲットのＯ／Ｔｉ原子比、組織の平均粒径、Ｘ線回折の最大ピーク、密度及び比抵抗を表１に示す。
なお、上記密度は、得られたターゲットの表面部と外周部とを研削加工し、ターゲットの寸法から算出した体積と重量とを用いて計算した寸法密度とした。
また、上記比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。

また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件は次のとおりである。
＜ＸＲＤ測定条件＞
・試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
・装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
・管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲（２θ）：５°〜８０°
・スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．０５ｍｍ
・測定ステップ幅：２θで０．０４度
・スキャンスピード：毎分４度
・試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

このように得られた酸化チタンターゲットを、厚さ：６ｍｍの無酸素銅製バッキングプレートにＩｎハンダを用いてハンダ付けした後、通常の直流電源スパッタ装置に取り付けて以下の条件でスパッタリングを行った。

＜スパッタ条件＞
・基板：無アルカリガラス（３０ｍｍ角のコーニング社製１７３７ガラス）
・基板温度：常温（加熱なし）
・基板とターゲットとの距離：６０ｍｍ
・雰囲気：全圧が０．４ＰａのＡｒ雰囲気
・スパッタ電力：５００Ｗ

また、スパッタ成膜したＴｉＯ_ｘ膜（厚さ：３００ｎｍ）について、波長３５０〜８５０ｎｍの光に対する平均透過率も測定した。
この平均透過率の測定方法は、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製分光エリプソメーターにより波長３５０〜８５０ｎｍでの透過率を測定し、その平均値を算出した。この結果を表１に示す。
なお、比較として、Ｏ／Ｔｉ原子比及び平均粒径のいずれかを本発明の範囲外とした比較例１〜３を作製し、同様に評価した結果も併せて表１に示す。

これらの結果からわかるように、Ｏ／Ｔｉ原子比を本発明の範囲よりも小さくした比較例１では、平均透過率が大幅に低くなっている。なお、比較例１では、原料粉及びターゲットのＸ線回折の最大ピークがＴｉ_４Ｏ_７相に帰属する回折ピークとなっている。また、Ｏ／Ｔｉ原子比を本発明の範囲よりも大きくした比較例２では、原料粉及びターゲットのＸ線回折の最大ピークがＴｉＯ_２のルチル型に帰属する回折ピークであり、比抵抗が高くスパッタレートも低下している。さらに、原料粉の平均粒径を本発明の範囲よりも小さくした比較例３では、ターゲットの組織の平均粒径も本発明の範囲よりも小さくなり、スパッタレートも低下してしまっている。

これらに対して、本発明の実施例は、いずれもＸ線回折の最大ピークがマグネリ相であるＴｉ_９Ｏ_１７相に帰属する回折ピークであり、比抵抗が低いと共に高いスパッタレートが得られている。また、これら実施例のスパッタリングターゲットを用いたスパッタ膜も、すべて５０％を超える良好な平均透過率を得られている。なお、原料粉の平均粒径が２０μｍを超えている実施例６では、比抵抗やスパッタレート等は良好な結果が得られているが、２０μｍ以下の他の実施例に比べてターゲット密度が低下している。

次に、原料粉のＸ線回折（ＸＲＤ）結果の一例として、上記実施例１及び比較例１，２についてのＸＲＤ結果を図１から図３に示す。なお、比較例１については、原料粉とホットプレス体（焼結体）との両方のＸＲＤ結果についても比較して図２に示す。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：１．５μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (4)

1. 酸化チタンのスパッタリングターゲットであって、
   Ｘ線回折においてルチル結晶構造のＴｉＯ_２相とマグネリ相の酸化チタン相とのピークが観察されると共にＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内の焼結体からなり、観察される最大ピークが、マグネリ相の酸化チタン相のピークであり、
   前記焼結体の平均粒径が、２μｍ以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記マグネリ相の酸化チタン相のピークが、Ｔｉ_９Ｏ_１７相のピークであることを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   ＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘ粉をＯ／Ｔｉ原子比：１．８５〜１．９５の範囲内で作製する工程と、
   該ＴｉＯ_ｘ粉を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でホットプレスにて焼結しＴｉＯ_２とマグネリ相の酸化チタンとを含有したＴｉＯ_ｘの焼結体とする工程とを有し、
   前記ＴｉＯ_ｘ粉の平均粒径を、２〜２５μｍとすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記マグネリ相の酸化チタンが、Ｔｉ_９Ｏ_１７であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。