JP4517331B2

JP4517331B2 - 強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP4517331B2
Application number: JP2003143078A
Authority: JP
Inventors: 孝典白井; 昭史三島
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP2004346357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高強度を有し、高出力スパッタリングを行なっても割れが発生することのない特性（以下、耐スパッタ割れ性という）を有する酸化チタンターゲットの製造方法およびその方法で製造した強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン薄膜は高屈折率膜、光触媒用膜などに使用されており、この酸化チタン薄膜を成膜する方法として、現在、塗布法、蒸着法などによる成膜方法が用いられているが、近年、スパッタリングによる成膜が主として行なわれている。このスパッタリングによる成膜方法として、金属チタンによる反応性スパッタリング法および導電性酸化チタン焼結体ターゲットによる直流スパッタリング法が知られているが、金属チタンによる反応性スパッタリング法では、活性なターゲットの表面の酸化反応により早い成膜速度が得られないこと、および僅かな酸素分圧の変化によってターゲット表面に生成する酸化物の影響により安定した膜特性を得ることが難しいなどの問題点があるところから、近年、酸化チタン焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法が主流になりつつある。
【０００３】
酸化チタン焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法の一例として、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ値という）：５〜１０ｍ^２／ｇを有するアナターゼ型粉末およびルチル型粉末を、０．０１≦（アナターゼ型粉末）／（アナターゼ型粉末＋ルチル型粉末）≦１となるように配合し混合して得られた混合粉末を酸化チタン原料粉末とし、この酸化チタン原料粉末を非酸化性雰囲気中で焼結またはホットプレスすることにより酸化チタンターゲットを製造する方法が知られている。この様にして得られた酸化チタンターゲットはいずれもＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）の組成となることも知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１７２４２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コスト削減のために酸化チタンターゲットをスパッタリングして酸化チタン薄膜を形成する成膜スピードを一層早める傾向にあるが、成膜スピードを早めるためには２ＫＷ以上の高出力でスパッタリングを行なわなければならず、前記従来の酸化チタンターゲットを用いて２ＫＷ以上の高出力でスパッタリングを行なうと、スパッタリング中にターゲットに割れが発生することがあり、割れた酸化チタンターゲットの交換などで成膜効率が低下するという課題があった。
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、２ＫＷ以上の高出力でスパッタリングを行っても割れが発生しない酸化チタンターゲットを製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
（イ）酸化チタン原料粉末を焼結することにより酸化チタンターゲットを製造する方法において、使用する酸化チタン原料粉末として、ＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン超微粉末：０．５〜２質量％を含有し、残部がＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末を使用すると、一層高密度で高強度を有し、２ＫＷ以上の高出力スパッタリングに際して割れが発生することがない酸化チタンターゲットを得ることができる、
（ロ）前記酸化チタン原料粉末を焼結する方法として、圧粉体を燒結する通常の焼結方法、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法などがあるが、ホットプレス法が最も好ましい、という知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）ＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン超微粉末：０．５〜２質量％を含有し、残部がＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末を燒結することにより、出力２ＫＷ以上でスパッタリングを行っても割れが発生しない強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法、
（２）ＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン超微粉末：０．５〜２質量％を含有し、残部がＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末をホットプレスすることにより、出力２ＫＷ以上でスパッタリングを行っても割れが発生しない強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明で使用するＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン超微粉末は、親水性二酸化チタン微粉末であっても良く、また疎水性二酸化チタン微粉末であっても良い。親水性二酸化チタン微粉末は、気化した四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を酸水素ガス火炎中を通すことにより中間体として生じる水と定量的に反応させ、ＴｉＯ_２となる反応により製造することができ、その反応式は、酸水素ガス火炎中で２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏの反応が進行し、この雰囲気中に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を通すことによりＴｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯ_２＋４ＨＣｌの反応を進行させ親水性の二酸化チタン超微粉末を製造することができる。
さらに、疎水性二酸化チタン微粉末は、親水性二酸化チタン微粉末の表面を化学的に処理することにより得られ、例えば、オクチルシランで親水性二酸化チタン微粉末の表面を処理することにより得られる。このようにして得られた親水性二酸化チタン微粉末および疎水性二酸化チタン微粉末はいずれも市販されており、市販の親水性二酸化チタン微粉末および疎水性二酸化チタン微粉末はいずれもＢＥＴ値が３０〜８０ｍ^２／ｇの範囲内にはいるところから、この発明の強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法において原料粉末として使用することができる。
なお、この発明の強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法で使用するＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末は通常の市販されているＴｉＯ_２粉末である。
【０００９】
この発明の強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法で原料粉末として使用するＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇの二酸化チタン超微粉末は、前述のように、親水性二酸化チタン超微粉末および疎水性二酸化チタン超微粉末の何れをも使用することができるが、親水性二酸化チタン超微粉末をＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末と混合する場合は水を溶媒として使用することが好ましく、一方、疎水性二酸化チタン超微粉末をＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末と混合する場合はヘキサン等の有機溶媒を溶媒として使用することが好ましい。
【００１０】
ＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末に添加する二酸化チタン超微粉末のＢＥＴ値を３０〜８０ｍ^２／ｇに定めたのは、二酸化チタン超微粉末のＢＥＴ値が３０ｍ^２／ｇ未満では高密度化が困難なので好ましくないからであり、一方、８０ｍ^２／ｇを越えると高強度化が困難なので好ましくないからである。
また、ＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末に添加するＢＥＴ値を３０〜８０ｍ^２／ｇの二酸化チタン超微粉末の添加量を０．５〜２質量％に定めたのは、二酸化チタン超微粉末の添加量が０．５質量％未満では所望の効果が得られないからであり、一方、２質量％を越えて添加すると、粉末の凝集が生じるので好ましくないからである。
【００１１】
この発明の製造方法により得られた酸化チタンターゲットは、ルチル結晶構造の二酸化チタンの真密度を４．２５ｇ／ｃｍ^３とすると、密度比が９８％以上になり、高強度となって、この酸化チタンターゲットを用いてスパッタリングすると、特に高出力でスパッタリングしても成膜時に割れが発生することがないという優れた効果がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
原料粉末としてＢＥＴ値：８ｍ^２／ｇを有するＴｉＯ_２粉末を用意した。さらに原料粉末として表１に示される異なったＢＥＴ値を有する親水性二酸化チタン超微粉末および疎水性二酸化チタン超微粉末を用意した。
これら表１に示されるＢＥＴ値を有する二酸化チタン超微粉末をＢＥＴ値：８ｍ^２／ｇを有するＴｉＯ_２粉末に対して表１に示される割合で配合し混合することにより混合粉末Ａ〜Ｌを作製した。親水性二酸化チタン超微粉末を混合する場合の溶媒は水を使用し、疎水性二酸化チタン超微粉末を混合する場合の溶媒はヘキサンを使用した。
得られた混合粉末Ａ〜Ｌをモールドに充填し、真空槽内を到達真空圧力：１０^−２Ｔｏｒｒまで排気した後、温度：１０５０℃、圧力：１５ＭＰａ、３時間の条件でホットプレスすることにより直径：１３０ｍｍ、厚さ：７ｍｍの寸法を有するホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を研削することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する二酸化チタンターゲットを作製し、本発明法１〜７、比較法１〜４および従来法１を実施した。本発明法１〜７、比較法１〜４および従来法１により得られた二酸化チタンターゲットについて、ルチル結晶構造の二酸化チタンの真密度を４．２５ｇ／ｃｍ^３とするときの二酸化チタンターゲットの密度比を測定し、さらに抗折強度を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００１３】
さらに、これら本発明法１〜７、比較法１〜４および従来法１により得られた二酸化チタンターゲットを厚さ：６ｍｍの無酸素銅製バッキングプレーにＩｎはんだを用いてはんだ付けしたのち、通常の高周波スパッタ装置に取り付け、
基板：Ｓｉウエハー（直径：１００ｍｍ）、
基板温度：常温（加熱なし）、
基板とターゲットの距離：６０ｍｍ、
雰囲気：全圧が１．３ＰａのＡｒ／Ｏ₂雰囲気（Ａｒ／Ｏ₂＝８／２、但し容量比））、
の条件にて表２に示される高周波出力でそれぞれ１時間スパッタリングを行い、スパッタ後に割れ発生の有無を目視にて観察し、その結果を表２に示した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
表１〜２に示される結果から、ＢＥＴ値：３０〜８０ｍ^２／ｇの範囲内の二酸化チタン超微粉末を０．５〜２質量％の範囲内でＢＥＴ値：８ｍ^２／ｇを有するＴｉＯ_２粉末に対して配合し混合して得られた混合粉末Ａ〜Ｇを用いてホットプレスすることにより実施した本発明法１〜７は、ＢＥＴ値：８ｍ^２／ｇを有するＴｉＯ_２粉末：１００％の原料粉末を用いてホットプレスすることにより実施した従来法１に比べて、格段に優れた特性を有する二酸化チタンターゲットが得られることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れた値の混合粉末Ｈ〜Ｋを用いた比較法１〜４により得られた二酸化チタンターゲットは少なくとも１つの好ましくない特性を示すことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
上述のように、この発明は、光触媒用酸化チタン薄膜などを効率よく形成することができる酸化チタンターゲットを提供することができ、産業の発展に大いに貢献し得るものである。

Claims

酸化チタン原料粉末を焼結することにより強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットを製造する方法において、
前記酸化チタン原料粉末が、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ値という）：３０〜８０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン超微粉末：０．５〜２質量％を含有し、残部がＢＥＴ値：５〜１０ｍ^２／ｇを有する二酸化チタン粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末であることにより、出力２ＫＷ以上でスパッタリングを行っても割れが発生しないことを特徴とする強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法。
前記焼結が、ホットプレス法によることを特徴とする請求項１記載の強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲットの製造方法。
請求項１または請求項２記載の方法で製造した強度および耐スパッタ割れ性に優れた酸化チタンターゲット。