JP4363168B2

JP4363168B2 - 酸化チタン焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4363168B2
Application number: JP2003405414A
Authority: JP
Inventors: 俊人岸; 弘幸伊藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2005162553A

Description

本発明は、反射防止膜などの光学薄膜に用いられる高屈折率薄膜を、スパッタリング法で作製する際のターゲットに使用される酸化チタン焼結体およびその製造方法に関する。

酸化チタン薄膜は、高い屈折率と高い可視光透過率とを有し、また、耐湿性および耐薬品性にも優れているため、反射防止膜をはじめとする各種光学薄膜や、光学特性を利用した保護膜に、広く利用されている。

ところで、酸化チタン薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする成膜の際に有効な手法であり、高い生産性で、大面積の成膜が実現できることから、工業的に広範に利用されている。

スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、薄膜の原料であるスパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを、陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、衝突によってはじきとばされるターゲット成分の粒子を、前記基板上に堆積させて、薄膜を形成するものである。

従来、酸化チタン薄膜を得る場合、スパッタリングターゲットに、酸化チタンではなく、チタン金属を用い、酸素導入下でスパッタリングを行う、反応スパッタリング法が一般に用いられている。その理由は、酸化チタンからなるスパッタリングターゲットは導電性がなく、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行うことができないとされていたためである。しかし、反応スパッタリング法では、対アルゴン比で１０％以上の酸素ガスを導入する必要がある。導入する酸素ガス量が多い場合、成膜速度が極端に遅くなるので、反応スパッタリング法では、量産性に欠けるという問題があった。

この問題を解決する方法として、特開平７−２３３４６９号公報に記載されているように、二酸化チタン粉末を非酸化雰囲気中でホットプレスすることにより、該粉末から雰囲気へ酸素を移動させて、酸素欠陥を有する構造として、比抵抗が１０Ωｃｍ以下の導電性を有する酸化チタンを得て、これを利用する方法が提案されている。

しかし、比抵抗を１０Ωｃｍ以下とするためには、酸素欠陥量をかなり大きくする必要がある。このように酸素欠損量の大きなターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリングを行う場合、酸素欠損を補い化学量論組成にするため、アルゴンに対して５％以上の酸素ガスを導入しないと良質の酸化チタン薄膜を得ることができない。酸素ガスを５％以上導入する場合の成膜速度は、酸素を導入しない場合と比較して、１／２〜１／５程度まで低下してしまう。このように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、従来の酸化チタン焼結体から良質の酸化チタン薄膜を得ようとすると、成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題があった。

特開平７−２３３４６９号公報

本発明は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜ができ、かつ、良質の酸化チタン薄膜を得るために必要な酸素導入量を、成膜速度が低下しない３％以下にすることができるスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体は、酸化チタンからなり、密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上、比抵抗が３０Ωｃｍ以上、１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。

前記比抵抗は５００Ωｃｍ以下であることが好ましく、さらに、５０Ωｃｍ以上であることが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体は、平均粒径が５．０μｍ以下の酸化チタン粉末を、８００℃以上、１０００℃以下の温度で、ホットプレスにより加圧成形することにより得られる。該ホットプレスは、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気中、および、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）以上の圧力で、行うことが好ましい。

本発明によれば、金属チタンを使用した反応スパッタリング法に比べ、５倍以上の速い成膜速度で、安定したＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜が可能な導電性スパッタリングターゲットを提供することが可能となった。

酸化チタン焼結体をスパッタリングターゲットに用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜を行う場合、酸化チタン焼結体は導電性を示すことが必要である。一方、安定したスパッタリングを行うには、スパッタ中に蓄積される電荷を放出しやすくするため、酸化チタン焼結体の比抵抗は低い方がよい。

酸化チタンターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリングを実施するために酸化チタン焼結体に高い導電率を付与する場合、酸化チタン焼結体の酸素欠損量を大きくする必要がある。しかし、スパッタリングにより最終的に得られる薄膜は酸化チタンであるから、酸素欠損量の大きい酸化チタン焼結体をスパッタリングターゲットに用いる場合、スパッタリングにおけるガス中の酸素量を５％以上、導入する必要が生じる。しかし、酸化チタン焼結体の場合、導入するガス中に３％を超える酸素が含まれると、成膜速度が１／２〜１／５程度まで低下する。そのため、ＤＣマグネトロンスパッタリングが実施できる限界に近い値までで、酸化チタン焼結体の比抵抗を高くする必要がある。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で、安定して成膜が継続可能な酸化チタン焼結体の比抵抗値は、スパッタリング装置にも依存するため、比抵抗値として特定される範囲には、若干の余裕を考慮すべきである。

本発明者等により、様々な条件で作製された酸化チタン焼結体を用いて検討を行った結果、同じ酸素欠損量においては、高密度の酸化チタン焼結体の方が、比抵抗は低いとの知見を得た。これによれば、スパッタリングに必要な導電率を付与するための酸素欠損量を得ると共に、高密度化により比抵抗を下げてスパッタリングの安定化を図ることができる。

すなわち、酸化チタン焼結体の密度は４．１ｇ／ｃｍ³以上と高密度であることが重要であり、酸化チタン焼結体の比抵抗は１０００Ωｃｍ以下であることが必須条件であることが明らかになった。酸化チタン焼結体の密度は４．１ｇ／ｃｍ³以上とするのは、少量の酸素欠損量においても安定してＤＣスパッタリングを行うためであり、この値未満では、ＤＣスパッタ可能な比抵抗を得るためには酸素欠損量を大きくしなくてはならず不十分である。また、酸化チタン焼結体の比抵抗は１０００Ωｃｍ以下とするのは、ＤＣスパッタリングを安定して維持させるためであり、この値を超えると、ＤＣスパッタリング中にアーク放電が発生し不安定となる。

なお、スパッタリング時におけるアークの発生を可能な限り抑え、より安定な成膜をなすためには、酸化チタン焼結体の比抵抗を５００Ωｃｍ以下とすることが好ましい。

一方、成膜時の酸素導入量を３％以下に抑え、良質な酸化チタン薄膜を得るためには、酸化チタン焼結体の比抵抗を低下させすぎてはならない。したがって、酸化チタン焼結体の比抵抗は３０Ωｃｍ以上であるが必要である。３０Ωｃｍ未満では、安定してスパッタリングを行うことができない。さらに、装置に依存せず、酸素導入量を低く抑制するためには、酸化チタン焼結体の比抵抗を５０Ωｃｍ以上とすることが好ましい。

このような特性を有する酸化チタン焼結体を得るために、種々の試験および検討を行った結果、原料酸化チタン粉末を、たとえば黒鉛製の型に入れ、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の減圧雰囲気中、８００℃以上、１０００℃以下の温度、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）以上の圧力で、ホットプレスにより加圧成形することにより、得られることがわかった。

使用する酸化チタン粉末は、自由に選定することが可能であるが、高純度の酸化チタン薄膜を得るためには、９９．９９％以上の高純度の酸化チタン粉末を使用することが必要である。また、安定して４．１ｇ／ｃｍ³以上の高密度の酸化チタン焼結体を得るためには、粒度範囲が１０μｍ以下で、平均粒径を５．０μｍ以下とすることがより好ましい。

ホットプレス温度については、８００℃未満では、酸化チタン焼結体の表面と内部で、比抵抗の差が生じるので、好ましくない。一方、１０００℃を超えると、酸素欠損量が多くなり、酸化チタン焼結体の比抵抗が３０Ωｃｍ以下となり、好ましくない。

雰囲気とホットプレス圧力は、温度に比較して大きな影響はないが、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の減圧雰囲気中であれば十分であり、また、圧力は９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）以上であれば十分である。

なお、ホットプレスのその他の条件については、上記特性の酸化チタン焼結体が得られる条件を適宜選択すればよい。

（実施例１〜１４、比較例１〜８）
平均粒径が１μｍ以下の酸化チタン粉末を、直径１２７ｍｍの黒鉛型に入れ、表１に示す温度、雰囲気および圧力でホットプレスを行った。得られた酸化チタン焼結体の表面および外周を研削し、密度および比抵抗を測定した。ホットプレス条件および焼結体特性を、表１に示す。

得られた酸化チタン焼結体を、銅製のバッキングプレートにボンディング加工で固定し、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、成膜を行った。スパッタリング時のパワー密度は、４Ｗ／ｃｍ²で一定とし、酸素導入量は、対アルゴンに対する酸素比で０％〜１０％の範囲で変化させた。成膜は、３０分間の予備スパッタの後、３分間行い、得られた膜厚から成膜レート（ｎｍ／分）を算出した。その後、１００ｎｍの膜厚が得られる時間だけ、スパッタリングを行い、得られた薄膜の６００ｎｍにおける透過率を測定した。成膜条件および膜特性を、表１に示す。

本発明による実施例１〜１４では、安定してスパッタリングが可能で、１２０ｎｍ／分以上の成膜レート、および８５％以上の透過率が得られた。特に、焼結体密度と、比抵抗と、スパッタリング安定性との関係については、強い相関があると観察される。

これに対して、比較例１、５、７では、放電が安定せず、安定したスパッタリングができなかった。比較例１は、ホットプレス温度が低いため、焼結体密度が低く、比抵抗が高い。比較例５および７は、ホットプレス真空度が低く、比抵抗が高い。これらが影響していると思われる。さらに、比較例３、４では、比抵抗が低く、成膜レートが低かった。原因は、導入酸素量が多かったためと考えられる。比較例２、３では、得られた薄膜の透過率が低かった。比較例６、８では、成膜率および成膜レート共に中途半端な値となるという問題があった。

具体的に対比してみると、実施例１と比較例１と比較すると、ホットプレス温度の差異が、焼結体密度の差異、ひいては比抵抗の大きな差異となっていることが分かる。実施例４と比較例６とを比較すると、ホットプレス圧力の差異が、焼結体密度及び比抵抗の差異、ひいては、成膜速度の差異となっていることが分かる。実施例１３と比較例８とを比較すると、ホットプレス圧力の差異が、焼結体密度と比抵抗の差異、ひいては、成膜速度の差異となることが分かる。

Claims

密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上、比抵抗が３０Ωｃｍ以上、１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体。
比抵抗が５００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体。
比抵抗が５０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体。
粒度範囲が１０μｍ以下であり、かつ、平均粒径が５．０μｍ以下である酸化チタン粉末を、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下、８００℃以上、１０００℃以下の温度の雰囲気中、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ ² ）以上の圧力で、ホットプレスにより４．１ｇ／ｃｍ³以上の密度に加圧成形することを特徴とするスパッタリングターゲット用酸化チタン焼結体の製造方法。