JP2002284570A

JP2002284570A - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2002284570A
Application number: JP2001085958A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Uchiumi; 健太郎内海; Yuichi Nagasaki; 裕一長崎; Hideki Teraoka; 秀樹寺岡; Satoshi Kurosawa; 聡黒澤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP4918737B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スパッタリング中にアーキング発生頻度
の少ない、実質的にインジウム、スズ、マグネシウムお
よび酸素からなるスパッタリングターゲットを提供す
る。【解決手段】実質的にインジウム、スズ、マグネシ
ウムおよび酸素をからなり、焼結体の組織がスズを１０
〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％以下、残部
がインジウムと酸素からなる粒子と、スズを５原子％以
下、マグネシウムを０．８〜１．５原子％、残部がイン
ジウムおよび酸素からなる粒子とからのみなる酸化物焼
結体、およびこの焼結体からなるスパッタリングターゲ
ット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性薄膜製
造の際に使用される酸化物焼結体およびスパッタリング
ターゲットに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉ
ｄｅ）薄膜は、高導電性、高透過率といった特徴を有
し、更に微細加工も行えることからフラットパネルディ
スプレイ表示用電極、膜抵抗方式タッチパネル、太陽電
池窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサな
どの広範囲な分野にわたって用いられている。

【０００３】このようなＩＴＯ薄膜を製造する方法とし
ては、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と
電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法
に大別することができる。なかでもＩＴＯターゲットを
用いたスパッタリング法は、大面積化が容易で、得られ
る膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、また、
成膜条件のコントロールが容易であるため、様々な分野
で使用されている。

【０００４】近年ＩＴＯ薄膜に新たな機能を持たせるこ
とを目的として、第３元素を添加する試みがなされてい
る。例えば、薄膜の低抵抗率化を目的としてＴａ、Ｈｆ
を添加する方法、ノジュール発生量低減を目的としてＣ
ｅを添加する方法、エッチング特性の改善を目的として
Ｃ、Ｆ、Ｂ等を添加する方法、薄膜の高抵抗率化を目的
としてＡｌおよび／またはＳｉを添加する方法を例示す
ることができる。

【０００５】また、焼結密度の向上を目的として、例え
ば、米国特許第５４３３９０１号等には酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ケ
イ素から選ばれる少なくとも１種を焼結助剤として、
０．０５〜０．２５重量％添加する方法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＩＴＯ
薄膜の耐久性（耐湿性、耐高温性）向上を目的として、
第３元素としてマグネシウムを添加する方法に着目し
た。このマグネシウム含有ＩＴＯ膜は、膜表面が平坦で
エッチング特性が向上する、薄膜の抵抗率が若干ＩＴＯ
と比べて高いといった特徴を併せ持つことから、特に抵
抗膜式のタッチパネル用透明導電膜として優れた特性を
有している。

【０００７】このようなＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯから
なる薄膜を得るためのスパッタリングターゲットは、酸
化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化マグネシウ
ム粉末を混合し、成形、焼成することにより製造されて
いた。しかし、このような方法で製造されたターゲット
を用いてスパッタリングを行った場合、スパッタリング
中にアーキングが頻発した。スパッタリング中にアーキ
ングが発生すると基板上にパーティクルが付着して成膜
工程での歩留まりを低下させてしまうため、解決すべき
重要な問題となっている。

【０００８】本発明の課題は、スパッタリング中にアー
キング発生しにくい、Ｉｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからな
るスパッタリングターゲットを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するためにＩｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｏからなる焼結体
の構造とアーキング発生頻度の関係について検討を行っ
た結果、焼結体を構成する各結晶粒の組成比とアーキン
グ発生頻度には相関があるとの知見を得た。そして、こ
の知見をもとにさらに実験を進めた結果、焼結体の組織
がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子
％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子と、
スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原
子％、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子とから
のみ構成され、その他の粒子、例えば、マグネシウムを
２原子％以上含むような粒子を持たない酸化物焼結体を
用いることにより、上記問題を解決できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は、実質的にインジウム、ス
ズ、マグネシウムおよび酸素をからなり、焼結体の組織
がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子
％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子と、
スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原
子％、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子とのみ
から構成されることを特徴とする酸化物焼結体、また
は、実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸
素をからなる焼結体であって、焼結体の組織がスズ、マ
グネシウム、インジウムおよび酸素からなる粒子であ
り、該粒子として、１．５原子％を越えるマグネシウム
を含有する粒子が存在しないことを特徴とする酸化物焼
結体、およびこれらの焼結体よりなるスパッタリングタ
ーゲットに関するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】原料粉末としては、酸化インジウム、酸化
スズおよび酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム
等を用いることができる。水酸化マグネシウムを用いる
と、成形後から焼成工程にかけて成形体の割れの発生率
が低くなり好ましい。以下、水酸化マグネシウムを使用
した場合について述べるが、酸化マグネシウムを使用し
た場合であっても同様の結果が得られることはいうまで
もない。

【００１３】使用する各粉末は、２次粒径の最大粒径が
１μｍ以下、平均粒径が０．４μｍ以下の粉末が好まし
い。本発明における平均粒径とは、粒度の体積基準の累
積分布の５０％に相当する粉末の粒子径を意味する。こ
うすることにより高密度の焼結体が得やすくなる。

【００１４】次に、これらの粉末の混合を行うが、本発
明の酸化物焼結体を得るためには、この混合工程を２段
階に分けて行うことが好ましい。具体的には、まず最初
に、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および水酸化マ
グネシウム粉末を所定量計量し、ボールなどの媒体を使
用せずに例えば、シェイカーミキサー等を用いて混合す
る。この混合において、粉末の混合度を高めるととも
に、２次粒子が凝集して形成される３次粒子をほぐして
おくことが重要となる。ここで、ナイロンボールなどの
媒体を用いて例えばボールミル等を用いて混合すると、
粉末が十分にほぐされること無く、また混合も不十分な
状態で粉末が圧密されてしまい、好ましくないことがあ
る。

【００１５】本工程での混合時間は、１０分以上が好ま
しく、上限は特にないが１時間も行えば十分である。

【００１６】続いて、このようにして混合された粉末を
ナイロンボール等の媒体とともにボールミルのポットに
入れ、第２の混合を行うとともに粉末の圧密化を行う。
本工程での混合時間は１０〜３０時間が好ましい。この
ようにして得られてた圧密粉末は、凝集して粗大な粒子
となっていることがあるので、得られた混合粉末を目開
き３００μｍ程度のふるいに通し、ふるいを通らない粗
大粒子を除去する。

【００１７】酸化スズの混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉ
ｎ）の原子比で１．９〜１４％とすることが好ましい。
より好ましくは４〜１１％である。これは本発明のター
ゲットを用いて薄膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も
低下する組成だからである。

【００１８】また、水酸化マグネシウム粉末の混合量
は、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比で０．１〜２
０％が好ましい。より好ましくは０．１〜１０％、さら
に好ましくは０．５〜５％である。水酸化マグネシウム
粉末の添加量が前記範囲より少ないとエッチング特性お
よび耐久性が劣ることがあり、前記範囲を超えると抵抗
率が高くなりすぎることがある。

【００１９】次に、得られた混合粉末をプレス法或いは
鋳込法等の成形法により成形して成形体を製造する。
プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大き
さの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１
００〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを行い成形体
とする。この際、必要に応じてＰＶＡ等のバインダーを
添加しても良い。

【００２０】一方、鋳込法により成形体を製造する場合
には、原料粉末を水、バインダーおよび分散剤とともに
混合してスラリー化し、こうして得られた５０〜５００
０センチポイズの粘度を持つスラリーを所望形状の吸水
性のある多孔質成形型へ注入して成形体を作製する。

【００２１】こうして得られた成形体は、必要に応じて
冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この
際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ
／ｃｍ ²以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ²であるこ
とが望ましい。

【００２２】成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩ
Ｐ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有
機物を除去するため３００〜５００℃の温度で５〜２０
時間程度の乾燥処理および脱バインダー処理を施すこと
が好ましい。また、成形をプレス法により行った場合で
も、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱
バインダー処理を行うことが好ましい。

【００２３】次に、このようにして得られた成形体の焼
成を行う。昇温速度については特に限定されないが、焼
結時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／
時間とするのが好ましい。

【００２４】焼結温度は、１４５０℃以上１６５０℃未
満、より高密度の焼結体を得るために好ましくは、１５
００〜１６００℃とする。

【００２５】焼結時間についても充分な密度上昇効果を
得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間である
ことが望ましい。

【００２６】焼結時の雰囲気は、酸素気流中とし、焼結
時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）
と成形体仕込量（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）
を、１．０以下とする。こうすることにより、高密度の
焼結体を得やすくなる。

【００２７】焼結密度（相対密度）は高いほど良く、９
５．０％以上が好ましい。より好ましくは９８．０％以
上で、特に好ましくは９９．０％以上である。

【００２８】なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂およびＭｇＯの真密度の相加平均か
ら求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示してい
る。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、焼結
体組成において、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂およびＭｇＯ粉末
の混合量（ｇ）をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂およびＭｇＯの真密度７．１８、６．９
５、３．５８（ｇ／ｃｍ³）を用いて、ｄ＝（ａ＋ｂ＋
ｃ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５）＋（ｃ／
３．５８））により求められる。そして、焼結体の測定
密度をｄ１とすると、その相対密度Ｄ（％）は式：Ｄ＝
（ｄ１／ｄ）×１００で求められる。

【００２９】原料粉末として水酸化マグネシウムを用い
た場合には、添加した水酸化マグネシウム中に含まれる
マグネシウム原子がすべて酸化マグネシウムになったと
して、水酸化マグネシウムの添加重量を酸化マグネシウ
ムの添加重量に換算して計算すればよい。

【００３０】このようにして得られた酸化物焼結体は、
スズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％
以下、インジウムを１５〜２５原子％、残部が酸素から
なる粒子と、スズを５原子％以下、マグネシウムを０．
８〜１．５原子％、インジウムを３５〜４０原子％、残
部が酸素からなる粒子とからのみ構成される。また、こ
の焼結体を構成する粒子としては、１．５原子％を越え
るマグネシウムを含有する粒子が存在しないことを特徴
とする。

【００３１】各粒子における組成の測定は、例えばＥＰ
ＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡ
ｎａｌｙｓｉｓ）等を用いて測定することができる。本
発明においては、標準試料として、ＭｇＯ、Ｓｎ、Ｉｎ
Ａｓを用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．０２μＡ
の条件で測定を実施した。

【００３２】このようにして得られた焼結体を、必要に
応じて加工・研磨した後、無酸素銅等からなるバッキン
グプレート上にインジウム半田等を用いて接合し容易に
ターゲット化することができる。

【００３３】スパッタリングに際しては、スパッタリン
グガスとして、アルゴンなどの不活性ガスなどに必要に
応じて酸素ガスなどが加えられ、通常２〜１０ｍＴｏｒ
ｒにこれらのガス圧を制御しながら、行われる。スパッ
タリングのための電力印可方式としては、ＤＣ、ＲＦあ
るいはこれらを組み合わせたものが使用可能である。

【００３４】また、本発明によるスパッタリングターゲ
ットは、さらに付加機能を持たせることを目的として第
４の元素を添加したターゲットにおいても有効である。
第４元素としては、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，
Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ等を例示する
ことができる。これら元素の添加量は、特に限定される
ものではないが、ＩＴＯの優れた電気光学的特性を劣化
させないため、（第４元素の酸化物の総和）／（ＩＴＯ
＋第４元素の酸化物の総和）／１００で０％を超え２０
％以下（重量比）とすることが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】実施例１酸化インジウム粉末（平均粒径０．４μｍ）４５０重量
部、酸化スズ粉末（平均粒径０．３μｍ）５０重量部お
よび水酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．４μｍ）
０．２５重量部をシェイカーミキサーを用いて２０分間
混合した。この混合粉末中のＳｎ量（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉ
ｎ））は、原子比で９．３％、Ｍｇ量（Ｍｇ／（Ｉｎ＋
Ｓｎ＋Ｍｇ））は、原子比で０．１２％であった。

【００３７】次に、得られた混合粉末をナイロンボール
とともにポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミ
ルにより７２時間混合圧密し、混合粉末を作製した後、
得られた粉末を目開き３００μｍのふるいに通し、粗大
粒子を除去した。

【００３８】このようにして得られた混合粉末を金型に
入れ、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスして成形体と
した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩ
Ｐ処理を行った。

【００３９】次に得られた成形体を純酸素雰囲気焼結炉
内に設置して、以下の条件で焼成した。（焼結条件）昇温速度：５０℃／時間、焼結温度：１６
００℃、焼結時間：５時間、雰囲気：昇温時８００℃か
ら降温時４００℃まで純酸素ガスを炉内に、（仕込重量
／酸素流量）＝０．８で導入、得られた焼結体の密度を
アルキメデス法で測定したところ９９．２％であった。

【００４０】この焼結体から湿式加工により５×７イン
チ厚さ６ｍｍのターゲット用焼結体と分析用のサンプル
を切り出した。ＥＰＭＡを用いて各粒子の組成比を測定
した。スズを１３〜１７原子％、マグネシウムを０〜
０．３原子％、インジウムを２５原子％および残部が酸
素から構成される粒子と、スズを２〜３原子％、マグネ
シウムを０．９〜１．３原子％、インジウムを３６〜３
９原子％および残部が酸素から構成される粒子が観察さ
れた。

【００４１】一方、ターゲット用焼結体をインジウム半
田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディ
ングしてターゲットとした。このターゲットを以下のス
パッタリング条件で連続放電させてアーキング発生量を
調べた。（スパッタリング条件）ＤＣ電力：３００Ｗ、ガス圧：
５．０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋酸素、
スパッタリングガス中の酸素ガス濃度（Ｏ₂／Ａｒ）：
０．０５％、放電時間：６６時間（ターゲットの残厚は
約１ｍｍ）ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵
抗率が最も低下する値に設定した。

【００４２】６６時間連続放電した際の積算アーキング
発生回数は、１４０回と少ないものであった。

【００４３】比較例酸化インジウム粉末（平均粒径０．４μｍ）４５０重量
部、酸化スズ粉末（平均粒径０．３μｍ）５０重量部お
よび水酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．４μｍ）
０．２５重量部をナイロンボールとともにポリエチレン
製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合
圧密し、混合粉末を作製した。得られた混合粉末を金型
に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスして成形体
とした。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣ
ＩＰ処理を行った。

【００４４】次に得られた成形体を実施例と同じ条件で
焼成した。

【００４５】得られた焼結体の密度をアルキメデス法で
測定したところ９８．９％であった。

【００４６】この焼結体から湿式加工により５×７イン
チ厚さ６ｍｍのターゲット用焼結体と分析用のサンプル
を切り出した。ＥＰＭＡを用いて各粒子の組成比を測定
した。スズを１３〜１７原子％、マグネシウムを０〜
０．３原子％、インジウムを２５原子％および残部が酸
素から構成される粒子と、スズを２〜３原子％、マグネ
シウムを０．９〜１．３原子％、インジウムを３６〜３
９原子％および残部が酸素から構成される粒子に加え、
一つの粒子内にマグネシウムを２原子％含む粒子が観察
された。

【００４７】一方、ターゲット用焼結体をインジウム半
田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディ
ングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１
と同じ条件で放電させてアーキング発生量を調べた。放
電終了後の積算アーキング発生回数は、４４５回と非常
に多かった。

【００４８】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、スパ
ッタリング中にアーキング発生頻度の少ない実質的にイ
ンジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなるスパ
ッタリングターゲットを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にインジウム、スズ、マグネシウ
ムおよび酸素をからなる焼結体であって、焼結体の組織
がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子
％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子と、
スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原
子％、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子とから
のみ構成されることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】実質的にインジウム、スズ、マグネシウ
ムおよび酸素をからなる焼結体であって、焼結体の組織
がスズ、マグネシウム、インジウムおよび酸素からなる
粒子であり、該粒子として、１．５原子％を越えるマグ
ネシウムを含有する粒子が存在しないことを特徴とする
酸化物焼結体。
【請求項３】焼結体の相対密度が９５％以上であるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結
体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼
結体からなるスパッタリングターゲット。