JP4813182B2 - Ｉｔｏスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

この発明は、ＩＴＯ膜を形成するために使用するスパッタリング用ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）ターゲットに関する。

ＩＴＯ膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等の透明電極（膜）として広く使用されている。
このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われており、特に操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。

ＩＴＯ膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面に発生することである。これはスパッタ時間の増加と共に増加する。
このノジュールはスパッタ時にアーキングを発生させ、その際にノジュールの破片、あるいはＩＴＯの還元物質がパーティクルとなって飛散する。この飛散物がＩＴＯ膜に付着するとその部分で欠陥が生じ、製品率を低下させる原因となる。
このようなことから、実際の製造に際してはターゲットに発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題があり、ノジュールの発生の少ないターゲットが求められている。

従来、ノジュールを低下させるために、表面の清浄化、平滑化、あるいはターゲットの高密度化が行われてきた。最も効果の高かったのは、酸化錫を原料粉中に均一に分散させることであった（例えば、特許文献１参照）。
この方法により、導電性が低くスパッタによるエッチング速度の低い酸化錫のターゲット内の偏析をできるだけ少なくすることで、ノジュールの発生さらにはアーキングに伴うＩＴＯ膜中の欠陥を減少することが出来た。
しかし、最近ではフラットパネルディスプレイの高精細化及びＩＴＯ膜の製品歩留り改善のため、小さい欠陥も無視できなくなり、さらにアーキングを減少することが要求されている。
国際公開番号ＷＯ２００２０７２９１２

本発明は、透明電極膜等を形成するスパッタリングプロセスにおいて、アーキングの発生を抑制し、このアーキングが原因となって生ずるＩＴＯ膜の欠陥の発生を抑え、ノジュールの形成や異常放電を少なくすることができるスパッタリング用ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）ターゲットを提供する。

本発明は、
１．ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数が１個／μｍ^２以下であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット
２．ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．２個／μｍ^２以下であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット
３．ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．０２個／μｍ^２以下であることを特徴とする上記１記載のＩＴＯスパッタリングターゲット
４．王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径が１００ｎｍ以上の粒子がターゲット中に存在しないことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＩＴＯスパッタリングターゲット
５．王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径が１０ｎｍ以上の粒子がターゲット中に存在しないことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＩＴＯスパッタリングターゲット
６．密度が７．１２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のＩＴＯスパッタリングターゲット、に関する。

本発明によるＩＴＯターゲットを用いることにより、スパッタ成膜プロセスにおいて、アーキングの発生を抑制し、このアーキングが原因となって生ずるＩＴＯ膜の欠陥の発生を抑え、ＩＴＯ膜の品質低下を抑制できるという優れた特長を有する。

焼結温度が高い（１５５０〜１６００°Ｃ）ＩＴＯターゲットのスパッタ表面のＳＥＭ像（５０００倍）である。 焼結温度が高い（１５５０〜１６００°Ｃ）ＩＴＯターゲットのスパッタエッチング速度が遅い結晶粒内微細組織のＳＥＭ像（５００００倍）である。 焼結密度が７．１２ｇ／ｃｍ^３以上となる最小保持時間（●）、王水でエッチングすることにより表出する１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．２個／μｍ^２以下となる最大保持時間（■）、及び粒子の個数が０．０２個／μｍ^２以下となる最大保持時間（▲）の焼結温度依存性を示す図である。 焼結温度が高い（１５５０〜１６００℃）ＩＴＯターゲットの結晶粒内微細組織のＳＥＭ像である（２００００倍）。 焼結温度が低い（１４７０〜１５００℃）ＩＴＯターゲットの結晶粒内微細組織のＳＥＭ像である（２００００倍）。 実施例２で用いた焼結体のＳＥＭ像である（２００００倍、５００００倍）。 比較例１で用いた焼結体のＳＥＭ像である（２００００倍、５００００倍）。 実施例及び比較例で用いたＩＴＯターゲットのスパッタ時における積算アーキング数を示す図である。

更なるアーキングの減少を目指すために、ＩＴＯターゲットのスパッタ面の詳細な観察を行った結果、スパッタによるエッチングはターゲット表面で均一に行われるのではなく、結晶粒内には周囲に比較してエッチング速度の低い、大きさが５００ｎｍ程度及びそれ以下の微細組織が存在することを見出した。
図１、２にスパッタによりエッチングしたＩＴＯターゲット表面のＳＥＭ像を示す。図１は５０００倍の組織で結晶組織の中に微細な粒が観察される。図２はそれをさらに５００００倍に拡大したものである。

特に、図２で観察される１００μｍ又はそれ以下の微細な粒子は、スズの存在比率が高い領域であると考えられる。この微細な粒子は他の組織に比べてエッチング速度が低いことが分かった。そのためこの微細な粒子はスパッタ時に取り残され、遂には異物としてターゲットから放出されるか、あるいは微小なアーキングを発生させ、ＩＴＯ膜の欠陥の原因となることは、容易に想像し得る事である。

この結晶粒内の微細な組織に関して、さらに研究をした結果、原料粉中の酸化スズの不均一性（偏析）に起因するものではなく、ＩＴＯ焼結体の通常の製造方法において生ずる物質であることが明らかになった。
また、フラットパネルディスプレイ用として最も一般的に用いられる、酸化スズ組成が１０ｗｔ．％のＩＴＯでは、この微細組織の状態は焼結時の最高温度に依存し、焼結温度が高いほど粒子が大きくなり、粒子の個数が増加することが明らかになった。

また、焼結温度が同じでも、酸化スズ組成の低い方が、粒子が小さくなることが明らかになった。したがって、エッチング速度が低い微細な粒子を減少、もしくは小さくするためには、焼結温度を下げること、あるいは酸化スズ組成を低くする必要がある。しかしながら、焼結温度を低くすると焼結が十分に行われないため、ＩＴＯターゲットの密度は上がり辛くなる。
密度の低いＩＴＯターゲットをスパッタするとノジュールが発生し、スパッタ時にアーキングを発生させ、その際にノジュールの破片、あるいはＩＴＯの還元物質がパーティクルとなって飛散する。この飛散物がＩＴＯ膜に付着するとその部分で欠陥が生じ、製品率を低下させる原因となる。
したがって、ただ単に焼結温度を下げるばかりでなく、それにより焼結密度が下がらないようにする必要がある。

一般に、ＩＴＯ焼結体は、原料である酸化インジウム粉と酸化スズ粉とを所定の組成になるように混合した後、成型し、得られた成型体を酸素雰囲気中で焼結することで得られる。
焼結密度を下げずに焼結温度を下げるためには、工程を十分に検討して、焼結性を向上させる必要がある。このために、原料である酸化インジウム粉、酸化スズ粉は適正な比表面積を有する必要がある。

さらに、酸化物原料粉、あるいはその混合粉を乾式、あるいは湿式により粉砕し、比表面積を増加させる必要がある。これにより原料粉の焼結性が向上し、低い焼結温度でも焼結密度が上がり易くなる。
さらに、原料粉から圧粉成型体を得る際に、静水圧プレス（ＣＩＰ）を使用することで高密度の成型体を得ること、焼結中に成型体の全面に酸素雰囲気が行き渡るような成型体の保持方法を採用することが必要となる。

さらに、焼結における最高温度での保持時間には、特に留意する必要がある。最高温度での保持時間は、短すぎる場合は高い焼結密度が得られず、また、長すぎる場合は粒子の成長を助長するので、適切な保持時間を採用することが必要である。言い換えれば、焼結最高温度での保持時間の下限は焼結密度により、上限は粒子の大きさにより限定される。

図３は、先に述べた方法により焼結性を向上させた原料粉を用いて作製した焼結体の、王水でエッチングすることにより表出する１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．２個／μｍ^２以下で、且つ、焼結密度が７．１２ｇ／ｃｍ^３以上となる焼結条件、及び王水でエッチングすることにより表出する１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．０２個／μｍ^２以下で、且つ焼結密度が７．１２ｇ／ｃｍ^３以上となる焼結条件の範囲を示したものである。

焼結温度が１４５０°Ｃ未満では密度が７．１２ｇ／ｃｍ^３以上の焼結体を得ることが出来なかった。また、１５５０°Ｃを超える焼結温度では、王水でエッチングすることにより表出する１００ｎｍ以上の粒子の個数が０．２個／μｍ^２以下である焼結体を得ることが出来なかった。

図３に示すように、焼結温度が低ければ、１００ｎｍ以上の粒子数の少ない焼結体が得られ易いが、７．１２ｇ／ｃｍ^３以上の焼結密度を得るために焼結時間は長くなり、生産性は低下する。また、焼結温度が高ければ、高い密度の焼結体を得られ易いが、１００ｎｍ以上の粒子数の少ない焼結体を得るための焼結条件は狭くなり、不良率が高くなる。実際の生産における焼結条件は、以上を考慮して決定されるべきである。

また、焼結温度が同じでも、酸化スズ組成の低い方が、粒子が小さくなるが、焼結密度は上がり辛くなる。さらに、そのターゲットを使用して作製したＩＴＯ膜の特性が大きく変わってしまう。
したがって、ただ単に酸化スズ組成を低くすれば良いのではなく、その下限があり、８．５ｗｔ．％以上、更に望ましくは９．０ｗｔ．％以上であることが望ましい。

なお、王水（体積比ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０８：１）を用いたエッチング（２５°Ｃ３分）でも、スパッタによるエッチング表面と同じ、エッチング速度の低い、同じ微細組織が表出する。従って、王水によるエッチング表面は、スパッタエッチングによるものと同等である。エッチング面の評価を行うに当たり、ターゲットを作製しスパッタエッチングを行うより、小さなタブレット状の試料を作製し王水エッチングを行うことで、同等の結果を得ることができるので、評価に要する時間を短縮することができる。

図４は、焼結時の最高温度を１５５０〜１６００°Ｃで焼結したＩＴＯターゲットを王水によりエッチングした表面のＳＥＭ像である。エッチング後に１００ｎｍ以上の微細粒子が無数に存在する。このような微細粒子を減少させるには、焼結条件若しくは酸化スズ組成を変更する必要がある。
本発明は、以上の点に鑑み、ＩＴＯスパッタリングターゲット中に存在する王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数を１個／μｍ^２以下とするものである。これによって、従来に比べアーキングの発生を著しく減少させることが可能となった。

さらに、ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数を０．２個／μｍ^２以下とすることが望ましい。
また、さらに、ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングにより表出する粒径１００ｎｍ以上の粒子の個数を０．０２個／μｍ^２以下とすることが望ましい。

また、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径が１μｍ以上の粒子がターゲット中に存在しないこと、望ましくは粒径１００ｎｍ以上の粒子がターゲット中に存在しないこと、さらにはその平均粒径が１０ｎｍ以上の粒子がターゲット中に存在しないことが良い。これによって、アーキングの発生を極力防止できる。

図３に示すように、焼結温度が低ければ、１００ｎｍ以上の粒子数の少ない焼結体が得られ易いが、７．１２ｇ／ｃｍ^３以上の焼結密度を得るために焼結時間は長くなり、生産性は低下する。
また、焼結温度が高ければ、高い密度の焼結体を得られ易いが、１００ｎｍ以上の粒子数の少ない焼結体を得るための焼結条件は狭くなり、不良率が高くなる。製造の際における焼結条件は、以上を考慮して決定されるべきである。

図５は、焼結時の最高温度を１４７０〜１５５０°ＣとしたＩＴＯターゲットをスパッタによりエッチングした表面のＳＥＭ像である。
明らかに低温で焼結したＩＴＯは、エッチング速度の低い結晶粒内の微細粒組織が無いか、あるいはさらに１００ｎｍ以下に極めて微細になっており、表面が平滑になっている。
図３の焼結条件に示すように、この１００ｎｍ程度の微細組織は、最高焼結温度が１５５０°Ｃ以上では確認できるが、最高焼結温度が１５５０°Ｃ以下では殆ど観察されなくなり、１４７０°Ｃ以下では全く観察されなくなる。

このように、エッチング速度の低い結晶粒内の微細組織が無いか、あるいは平均粒径が１００ｎｍ以下の極めて微細である粒組織ＩＴＯターゲットを用いてスパッタを行うことにより、従来に比べてアーキングの発生を効果的に抑えることができ、このアーキングが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、ＩＴＯ膜の品質低下を効果的に抑制できるという特長を有する。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１〜３）
酸化インジウム粉９０ｗｔ．％と酸化スズ粉１０ｗｔ．％を混合後、湿式媒体攪拌ミルで比表面積の増加が２．５ｍ^２／ｇになるまで粉砕した後、バインダーを加えて乾燥を行った。この乾燥粉を５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形を行った後、さらに２ｔｏｎ／ｃｍ^２の静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、６５０×１８０×９ｍｍの成形体を得た。
この成型体を酸素雰囲気中、図３に示す焼結条件を満たすように、最高温度１４７０°Ｃ〜１５００°Ｃで焼結を行い、得られた焼結体を機械加工し、ＩＴＯターゲットを得た。
ターゲットの密度は７．１２９、７．１３０、７．１３２ｇ／ｃｍ^３であった。王水エッチングにより表出する粒径が１００ｎｍ以上の粒子数は０．０２、０．１９、及び０．８０個／μｍ^２であった。図６に０．１９個／μｍ^２のエッチング面のＳＥＭ像を示す。

次に、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣマグネトロンスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
スパッタガス ： Ａｒ＋Ｏ_２（９９：１）
スパッタガス圧 ： ０．５Ｐａ
電力量 ： ６０Ｗ
スパッタ出力 ： ０．５Ｗ／ｃｍ^２
以上により、スパッタ積算電力１６０Ｗｈｒ／ｃｍ^２となるまで放電した。この場合のノジュールの発生量（被覆率）を測定したが、ノジュールによるターゲット表面の被覆率は０．１２％、０．１１％、及び０．０９％であった。また、放電エネルギーが１０ｍＪ以下の積算アーキング回数は、それぞれ３１、３５、４８であった。図８に、実線で本実施例のスパッタ積算電力に伴う、積算アーキング回数の変化を示す。

（比較例１、２）
実施例１〜３と同じ方法で得た成型体を、酸素雰囲気中で、図３に示す焼結条件から外れるように、最高温度１５３０°Ｃ〜１６２０°Ｃで焼結を行い、得られた焼結体を機械加工し、ＩＴＯターゲットを得た。
ターゲットの密度は、それぞれ７．１３２ｇ／ｃｍ^３、７．１３３ｇ／ｃｍ^３であった。王水エッチングにより表出する粒径が１００ｎｍ以上の粒子数は、それぞれ１．１個／μｍ^２、及び１．３個／μｍ^２であった。図７に１．１個／μｍ^２のエッチング面のＳＥＭ像を示す。
このターゲットを用いて、実施例１と同じ条件で、スパッタ積算電力が１６０Ｗｈｒ／ｃｍ^２となるまで、ＤＣマグネトロンスパッタにより放電試験を行ったところ、ノジュールによるターゲット表面の被覆率は、それぞれ０．１１％と０．１２％であった。
また、放電エネルギーが１０ｍＪ以下の積算アーキング回数は、それぞれ１５０と２１３であった。同様に、図８中に、比較例のスパッタ積算電力に伴う積算アーキング回数の変化を破線で示す。

図８に示すように、実施例１〜３の積算アーキングの積算発生数は、明らかに比較例よりも少なく、優れていることが分かる。
表１に、本発明の実施例１〜３及び比較例１、２のターゲット密度、１００μｍ以上の粒子数、スパッタリング時のノジュール被覆率、アーク数の一覧を示す。
本発明のＩＴＯターゲットは、アーキングの発生を抑制し、このアーキングが原因となって生ずるＩＴＯ膜の欠陥の発生を抑え、ＩＴＯ膜の品質低下を抑制できる著しい効果を有する。

Claims (3)

1. ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子の個数が１個／μｍ^２以下であり、粒径が１μｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子がターゲット中に存在せず、密度が７．１２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
2. ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子の個数が０．２個／μｍ^２以下であり、粒径が１μｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子がターゲット中に存在せず、密度が７．１２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
3. ＩＴＯスパッタリングターゲット中に、王水でエッチングしたとき又はスパッタエッチングしたときに表出する、粒径１００ｎｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子の個数が０．０２個／μｍ^２以下であり、粒径が１μｍ以上の、結晶粒内の微細組織による粒子がターゲット中に存在せず、密度が７．１２ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。