JPH05247636A

JPH05247636A - インジウム・スズ酸化物膜用スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH05247636A
Application number: JP4938792A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kikuchi; 広実菊池
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】スパッタリング期間にターゲットが黒化しに
くく、安定して低い薄膜抵抗値のＩＴＯ膜が得られるタ
ーゲットおよびその製造方法を提供する。【構成】本発明のターゲットは実質的にインジウム、
スズおよび酸素からなる焼結体であって、組織中のスズ
原子の偏析部の最大径が１０μｍ以下、相対密度が８０
％以上であることを特徴とするインジウム・スズ酸化物
膜用スパッタリング用ターゲットである。また、本発明
の製造方法は平均粒径０．５μｍ以下の酸化インジウム
粉末と平均粒径０．２μｍ以下の酸化スズを焼結するも
のであって、好ましくは酸化インジウムと酸化スズの混
合物を仮焼し、得られた仮焼体を粉砕混合処理した後、
成形し、該成形体を焼結して焼結体ターゲットを得るこ
とを特徴とするインジウム・スズ酸化物膜用スパッタリ
ング用ターゲットの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示装置、薄膜エ
レクトロルミネッセンス表示装置等に使用され、透明電
極となるインジウム・スズ酸化物膜を形成するのに用い
られるインジウム・スズ酸化物膜用スパッタリング用タ
ーゲットおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化インジウムＩｎ₂Ｏ₃の中に酸化スズ
ＳｎＯ₂をドープした膜であるインジウム・スズ酸化物
膜（以下ＩＴＯ膜と称する）は高い透光性と高い導電性
を備えており、液晶表示素子やエレクトロルミネッセン
スなどの表示装置、あるいは航空機などの窓ガラスの氷
結防止用ヒータなどへの導電経路として広く使用されて
いる。このようなＩＴＯ膜は通常スパッタリング法、電
子ビーム蒸着、ＣＶＤ法等により形成されるものであ
る。このなかで、インジウム酸化物とスズ酸化物の焼結
体をターゲットとして不活性ガスイオンによりスパッタ
リングすることによりＩＴＯ膜を形成するスパッタリン
グ法は、他の方法よりも装置の構成が単純であり、今後
主流になっていくものと考えられている。

【０００３】しかし、インジウム酸化物とスズ酸化物の
焼結体のように複合焼結体をターゲットとして用いた場
合は、スパッタリング中の酸素の解離、インジウム酸化
物とスズ酸化物のスパッタリング速度の違いなどの原因
によりターゲット組成そのものの組成比では薄膜が形成
されないという問題があった。特にＩＴＯ膜を形成する
場合、膜の導電性は形成される膜中の酸素量に極めて敏
感に影響される。そのためスパッタリング中の酸素量の
変動を抑制することは、スパッタリング法を用いて均質
なＩＴＯ膜を生産する上で重要な課題であった。

【０００４】最近このような酸素量の変動を抑制する手
段として、特開平３−４４４６５号公報に、使用するタ
ーゲットそのものから酸素を事前に減少させておくこと
により、スパッタリング進行中の酸素量の変動を抑制す
る方法が開示された。すなわちこの方法は、焼結後のタ
ーゲットに対して、酸化インジウムおよび酸化スズから
酸素が熱解離する条件で２次焼結を行なって、ターゲッ
ト中の酸素を減らすことにより、スパッタリング進行中
では酸素量の変動が少ないものとする方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の特開平
３−４４４６５号に記載される方法では、スパッタリン
グ進行中の酸素量の変動は抑えることができるが、もと
もと金属酸化物でなければならない焼結体中の酸素を減
少させることは、化学量論組成からずれることになり、
薄膜中の酸素欠乏によって欠陥が増加することになる。
この酸素欠乏による欠陥の増加は、生成するＩＴＯ膜の
抵抗値を増加させることになり、本来のＩＴＯ膜が有す
る導電性が得られないという問題があった。さらに本発
明者が、スパッタリング進行中のターゲットのスパッタ
リング面の組織と得られる薄膜の特性の関係を検討した
ところ、スパッタリングによるエロージョンが進行する
と、スパッタリング面に黒化物が発生し、これに伴って
形成する膜の薄膜抵抗が増大していくという結果になる
ことがわかった。

【０００６】また、ＩＴＯ膜の抵抗値の増大はターゲッ
トの密度が低い場合にも発生する。これはターゲットの
密度が低いと、ターゲット自体の熱伝導率が低いものと
なるため、ターゲットと接合したバッキングプレートで
冷却しても十分に冷却できない部分が生じる。このよう
な状態になるとターゲットが部分的に高温のままになる
ので、その部分の酸素が一部解離してしまうためであ
る。このような酸素の解離の発生も、ターゲット中の酸
素欠乏の増加となり、生成するＩＴＯ膜の抵抗値の増大
の原因となる。本発明の目的はスパッタリング期間にタ
ーゲットが黒化しにくく、安定して低い薄膜抵抗値のＩ
ＴＯ膜が得られるターゲットおよびその製造方法を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ターゲット
表面の黒化とターゲットのミクロ組織を検討したとこ
ろ、ターゲットの黒化はターゲット表面に突起が発生す
ることが原因であること、その突起にはスズ原子がマト
リックスよりも濃縮されていること、突起部は酸素濃度
が低く、ターゲット表面に突起が生成したままでスパッ
タリングをつづけるとスパッタリングが進行するにつれ
てＩＴＯ膜の抵抗値が増大することを突き止めた。本発
明者は、このような突起の発生を抑えるために、ターゲ
ットの組織とターゲット密度に着目し検討を行なったと
ころ、８０％以上の相対密度であり、しかもスズ原子の
偏析部を１０μｍ以下とすることにより、突起の発生し
にくいターゲットが得られ、安定して薄膜抵抗の低いＩ
ＴＯ膜が形成できることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は実質的にインジウム、ス
ズおよび酸素からなる焼結体であって、組織中のスズ原
子の偏析部の最大径が１０μｍ以下、相対密度８０％以
上であることを特徴とするインジウム・スズ酸化物膜用
スパッタリング用ターゲットである。本発明において、
偏析部の最大径を１０μｍ以下としたのは、スパッタリ
ング時の投入電力１Ｗ／ｃｍ²、スパッタリングガス圧
１Ｐａ、基板温度２５℃の条件でスパッタリングを実施
したとき、１０時間スパッタリングしても抵抗値の変動
を１％以下とすることが可能となったからである。ま
た、本発明において相対密度を８０％以上としたのは８
０％未満であると低密度に起因して、スパッタリング進
行中の薄膜抵抗の増加が避けられず、スズ原子の偏析部
を少なくすることによる薄膜抵抗の安定化の効果が明瞭
に現れないためである。本発明で規定した偏析部の大き
さは小さい方が良く、好ましくは偏析がない方が好まし
い。偏析部の定量は特性Ｘ線を分光結晶で波長分光し、
その強度を測定することにより定量を行なうＥＰＭＡ法
により検出できる。本発明で用いたＥＰＭＡ法によるス
ズ原子の偏析部の定量条件は次の通りである。ビーム径：１μｍ、加速電圧：１５ｋＶ検出Ｘ線：スズＬα線、検出深さ：１μｍこの条件で、ＥＰＭＡ法によって検出されたスズ原子の
分布状態を写真撮影すると図２のようになる。図２中の
黒点は検出されたスズ原子を表わす。ここでスズ原子の
偏析部の最大の寸法、図２においてはａがスズ原子の偏
析部の最大径となる。

【０００９】また、本発明者は、ターゲット材中の偏析
部を小さくする方法として、原料となるインジウム酸化
物粉末と酸スズ酸化物粉末の粒径を極めて小さい値以下
に規定すれば良いことを見出した。すなわち、本発明の
ターゲットの製造方法は平均粒径０．５μｍ以下のイン
ジウム酸化物粉末と平均粒径０．２μｍ以下のスズ酸化
物の混合物を焼結して焼結体ターゲットを得ることを特
徴とするインジウム・スズ酸化物膜用スパッタリング用
ターゲットの製造方法である。このような微粉末を得る
方法の一つとして、硝酸インジウム水溶液を濃縮して硝
酸インジウムを晶出させ、これを焙焼後粉砕することに
より酸化インジウム粉末を得る方法および塩化第二スズ
水溶液を水で薄めていき、水酸化スズを晶出させ、これ
を焙焼後粉砕することにより、酸化スズ粉末を得る方法
が使用できる。好ましくは本発明において、インジウム
酸化物粉末とスズ酸化物の混合物を仮焼し、得られた仮
焼体を粉砕混合処理した後焼結する。

【００１０】本発明の製造方法の特徴の一つはスパッタ
リング進行中の突起の原因となるスズ酸化物の偏析を抑
えるために、原料として使用するスズ酸化物粉末の平均
粒径を０．２μｍ以下に規定したことである。平均結晶
粒径が０．２μｍを越えるスズ酸化物粉末を原料として
用いるとターゲットとして製造したときのスズ原子の偏
析部の最大径を１０μｍ以下にすることが困難であり、
安定した薄膜抵抗値を得ることが不可能になるためであ
る。本発明の製造方法においてインジウム酸化物粉末を
０．５μｍ以下に規定したのは、この値を越えるとスズ
酸化物粉末の粒径を０．２μｍ以下にしても、密度を８
０％以上とすることが困難になるためである。

【００１１】本発明の製造方法の他の特徴は、原料粉末
を仮焼し、これを粉砕混合処理することである。この方
法を採用するのは、単に混合した粉末を焼結する場合に
比べてスズ原子の偏析を極めて少なくできるためであ
る。この仮焼はスズ原子が分散可能であり、スズ原子が
偏析しにくい温度である８００℃から１１００℃が特に
好ましい。また、本発明の焼結温度は、１３５０℃から
１５５０℃が特に好ましい。これは１３５０℃以下では
スズ原子の偏析部は小さくなるが、８０％以上の密度が
得られないためであり、一方１５５０℃を越えるとスズ
原子の偏析部が大きくなり、ＩＴＯ膜の抵抗値が増大し
てくるためである。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）硝酸インジウム水溶液を濃縮して硝酸イン
ジウムを晶出させ、得られた硝酸インジウムを大気中８
００℃で焙焼した後、粉砕し分級することによって表１
に示す平均粒径の酸化インジウム粉末を得た。また、塩
化第二スズ水溶液を水で薄めていき、水酸化スズを晶出
させ、得られた水酸化スズを大気中８００℃で焙焼後、
粉砕し分級することによって表１に示す平均粒径の酸化
スズ粉末を得た。得られた酸化インジウムと酸化スズを
用いて、酸化インジウム９５ｗｔ％、酸化スズ５ｗｔ％
になるように配合し、ボールミルによって２４時間混合
した。

【００１３】得られたスラリーを乾燥後、１１００℃で
５時間仮焼後、ボールミルで４８時間粉砕混合を行なっ
た。次に粉砕した粉末にポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を１％添加しスプレードライヤで造粒し、これを冷
間プレスで成形圧力３０００Ｋｇ／ｃｍ²で成形した。
この成形体を１４５０℃で６時間保持し焼結を行なっ
た。得られた焼結体を研削により直径１００ｍｍ、厚
さ５ｍｍのターゲットに加工した。このターゲットのス
パッタ面中央のスズ原子の存在状態をＥＰＭＡにより測
定した。スズ原子の偏析部の最大径を表１に示す。ま
た、試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．９のＥＰＭＡの面分
析により得られた分布状態のスケッチ図をそれぞれ図１
および図２に示す。これらの図で黒点がスズ原子が検出
された位置を示している。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１に示すように、原料の酸化インジウム
の平均粒径が０．５μｍを越える試料Ｎｏ．６は焼結密
度が８０％未満となり、原料酸化スズの平均粒径が０．
２μｍを越える試料Ｎｏ．８ないし１１は偏析部の最大
径が１０μｍを越えるものとなった。また、図１および
図２を見ると偏析部のない試料Ｎｏ．２に比べて試料Ｎ
ｏ．９は極めて偏析部の径が大きいことがわかる。これ
の試料のターゲットを用いて、次の条件でスパッタリン
グを行なった。スパッタ電力１．０Ｗ／ｃｍ^２スパッタガス組成９９％アルゴン+1%酸素の混
合ガススパッタガス圧 1Pa 基板温度 25℃ 初めの２時間スパッタリングすることにより得られた膜
の初期抵抗値（ａ）と２５時間スパッタリングを行なっ
た後、新しい基板に交換しさらに２時間スパッタリング
を行ない得られた膜の抵抗値（ｂ）を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２に示すように、本発明のターゲットの
試料Ｎｏ．１ないし５および試料Ｎｏ．７は２５時間ス
パッタリング後の抵抗値が初期値に対して２％以下しか
変化せず極めて安定して低抵抗のＩＴＯ薄膜が得られ
た。これに対して、比較例のターゲットである試料Ｎ
ｏ．６では初期値の抵抗が高く、および試料Ｎｏ．８な
いし１１は抵抗値が初期値に対して５％以上も変化して
おり、長期のスパッタリングには耐えられないものであ
った。また、ターゲットは１０時間のスパッタリング終
了後のスパッタリング面を見ると、比較例のターゲット
である試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．８ないし１１は、
本発明のターゲットの試料Ｎｏ．１ないし５、および試
料Ｎｏ．７に比べて極めて黒く変色していた。

【００１８】本発明のターゲットの試料Ｎｏ．２および
比較例のターゲットの試料Ｎｏ．９について、スパッタ
リング処理後のスパッタリング面の表面を走査型電子顕
微鏡でスパッタリング面に対して４５度方向から観察し
た結果を、図３および図４にそれぞれ示す。図３と図４
を比較すると明らかなように、比較例を示す図４には、
スパッタリング表面に略円錐状の巨大な突起１が多量に
発生している。この突起部をＥＰＭＡで分析したところ
突起先端部にスズ原子が濃化していることが確認され、
さらに酸素濃度もマトリックスよりも低下していた。こ
の結果から、ターゲット組織中のスズ原子の偏析により
突起が発生し、この突起部分の酸素濃度が低下して、成
膜するＩＴＯ膜の抵抗値の増大の原因になっていること
がわかった。

【００１９】（実施例２）実施例１と同様に製造した平
均結晶粒径０．０８μｍの酸化インジウム粉末と０．０
８μｍの酸化スズ粉末を用いて、最終の焼結温度を表３
に示すように１３００℃から１６００℃とした以外は実
施例１と同じ条件でターゲットを製造した。これらの
ターゲットを用いて実施例１と同様にスパッタリングを
行ない、ＩＴＯ膜の抵抗値を測定した。

【００２０】結果を表３に示す。表３に示すように、焼
結温度の低い比較例の試料Ｎｏ．１２はスズ原子の偏析
が見られないにもかかわらず、極めて抵抗値の変化率が
大きい。一方試料Ｎｏ．１６は原料となる酸化インジウ
ムおよび酸化スズの平均粒径が小さいにもかかわらず、
ターゲット中の偏析部の最大径が極めて大きくなってし
まい、結果として抵抗値の変化率が大きいものになっ
た。この結果から、抵抗値の変化率を低いものとするた
めには、８０％以上の密度とスズ原子の偏析部の最大径
が１０μｍ以下とすることが必要で、これらの場合に安
定して抵抗値の低いＩＴＯ膜が得られることがわかる。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】本発明の８０％以上の密度を有し、スズ
の偏析部の最大径が１０μｍ以下のターゲットによれば
スパッタリング期間にターゲットのスパッタリング面に
突起の発生が少なく黒化しにくいため、安定して低い抵
抗値のＩＴＯ膜が得られる。これによりターゲットの寿
命が長くなり、ターゲットをとりだしてターゲットのス
パッタリング表面を再研磨して変質部分を除くといった
作業を大幅に削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＰＭＡの面分析により、本発明のターゲット
組織中のスズ原子分布を測定した図である。

【図２】ＥＰＭＡの面分析により、比較例のターゲット
組織中のスズ原子分布を測定した図である。

【図３】スパッタリング後の本発明のターゲットのスパ
ッタリング面を走査型電子顕微鏡により観察した時のス
ケッチ図である。

【図４】スパッタリング後の比較例のターゲットのスパ
ッタリング面を走査型電子顕微鏡により観察した時のス
ケッチ図である。

【符号の説明】

１突起

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にインジウム、スズおよび酸素か
らなる焼結体であって、組織中のスズ原子の偏析部の最
大径が１０μｍ以下、相対密度が８０％以上であること
を特徴とするインジウム・スズ酸化物膜用スパッタリン
グ用ターゲット。
【請求項２】平均粒径０．５μｍ以下の酸化インジウ
ム粉末と平均粒径０．２μｍ以下の酸化スズの混合物を
焼結して焼結体ターゲットを得ることを特徴とするイン
ジウム・スズ酸化物膜用スパッタリング用ターゲットの
製造方法。
【請求項３】平均粒径０．５μｍ以下の酸化インジウ
ム粉末と平均粒径０．２μｍ以下の酸化スズの混合物を
仮焼し、得られた仮焼体を粉砕混合処理した後、成形
し、該成形体を焼結して焼結体ターゲットを得ることを
特徴とするインジウム・スズ酸化物膜用スパッタリング
用ターゲットの製造方法。