JP4926977B2 - 酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット - Google Patents
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Description
このようなことから、ITOの代替品としてGZO膜を用いる提案がなされている。このGZOは酸化ガリウム(Ga2O3)−酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする酸化亜鉛系の膜であるため価格が安いという利点がある。GZO 膜は、主成分であるZnOの酸素欠損により導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性がITOに近似すれば、利用が増大する可能性がある。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにArイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μmの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
例えば、特許文献1には、その一部に、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとする酸化亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料にGa2O3−ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に1〜5重量%添加した酸化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されている。
特許文献2には、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとするGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を1μm以下の微細にし、焼結温度を1300〜1550°Cに調整し、酸素を導入しながら焼結して密度を向上させるという技術が提案されている。
特許文献4には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するのを防止するために、水素ガスと不活性ガスからなる雰囲気でスパッタリングする技術が提案されている。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題となるので、ノジュールの発生の少なく、異常放電現象が生じないターゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることから、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異常放電を防止しようとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度が十分に上がらず、またバルク(体積)抵抗値が高いという問題を有している。
また、ターゲットの製造工程の改善もあるが、製造工程を複雑にすることはコスト高の要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。
また、GZO焼結体ターゲットは焼結条件によって、バルク抵抗値及び密度が大きく変化して安定性に乏しく、また焼結時にセッターなどと容易に反応してしまい、組成ずれが生じてしまうという欠点がある。
これによって、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供するものである。
その1)として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その2)として、 酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する1)記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その3)として、焼結密度が5.45g/cm3以上である1)又は2)記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その4)として、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である1)〜3)のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その6)として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する5)記載の透明導電膜の形成方法を提供する。
その8)として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する7)記載の導電性に優れた透明導電膜を提供する。
また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成することができ、それによって形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効果を有する。
透明導電膜の面積導電率は、導電率(比抵抗の逆数)と膜厚の積で表現され、この導電率σ(Ω−1・cm−1)は膜に含まれるキャリヤ(正孔又は電子)の持つ電荷e(クーロン)とキャリヤ移動度μ(cm2/V・sec)及びキャリヤ濃度n(cm-3)の積で表される(σ(Ω−1・cm−1)=e・μ・n)。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗(抵抗率とも云う)と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ(cm2/V・sec)及びキャリヤ濃度n(cm−3)のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化亜鉛中のガリウム量としては、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することが望ましい。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム(ZrO2)と酸化アルミニウム(Al2O3)が極めて有効であることが分った。酸化ジルコニウム(ZrO2)と酸化アルミニウム(Al2O3)をそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とするものである
また、この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムはGZOに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は5.45g/cm3以上、焼結条件によっては、さらには5.50g/cm3以上を達成することが可能である。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映され、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、GZOに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム(ジルコニア)を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源(コンタミ源)とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度5.45g/cm3以上、焼結温度を選択することにより、さらには5.50g/cm3以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。
酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、DCスパッタで容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高く、最も安定したDCスパッタリング装置を用いて成膜するのが良い。DCスパッタリング条件の代表例を下記に示す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス : Ar90〜100%、0〜10%O2
スパッタガス圧 : 0.1〜5Pa
電力量 : 0.2〜6W/cm2
成膜速度 : 約100〜300Å/min
基板温度 : 室温〜300°C
平均粒径が1μm以下の酸化ジルコニウム(ZrO2)粉を50 massppm、平均粒径が1μm以下の酸化アルミニウム(Al2O3)粉を20 massppmに秤量するとともに、酸化ガリウム(Ga2O3)粉末:5mass%、残部酸化亜鉛(ZnO)となるようにそれぞれ秤量した。
これらをジルコニア(ZrO2)ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0.8μmの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP(等方冷間プレス)を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°C の温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルク抵抗値は、鏡面研磨したターゲットのほぼ全域に亘る5箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット切断面の表面から2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用した。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発(揮発)が起こり、ターゲットを構成する成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。ターゲット表面から酸化亜鉛の一部が蒸発し、高温になるほどそれが顕著となるが、組成変動が生じた層は切削により除去する必要がある。高温での焼結により表面の組成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まりが低下するという問題がでるので、可能であれば、より低温での焼結が望ましいと言える。
このように、低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルク抵抗化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルク抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ましいと言える。
すなわち、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.32mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
スパッタガス : Ar(100%)
スパッタガス圧 : 0.6Pa
電力量 : 1500W
成膜速度 : 120Å/min
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られた。
実施例2〜10については、実施例1と同一の成分を、配合比を変化させ、実施例1と同一の条件で焼結し、その密度、バルク抵抗値を測定すると共に、ターゲットを作製し、これをスパッタリングした場合のノジュール被覆率、異常放電回数を測定した。ターゲットの作製方法、各種測定方法は、実施例と同一の手法を用いた。これらの結果を同様に表1に示す。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した(なお、酸化ガリウム(Ga2O3)添加量:5mass%、残部酸化亜鉛(ZnO)は、実施例1と同様である。以下の実施例の説明文では、この記載を省略する。)本実施例2の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.73mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.57g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.23mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.325%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において368回であり、1500°C焼結の場合において202回であり、著しく減少した。
このように、実施例2の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例3の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.46g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.60mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.698%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.389%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において383回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例3の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例4の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.42g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.831%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.380%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において445回であり、1500°C焼結の場合において224回であり、著しく減少した。
このように、実施例4の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例5の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.25mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.372%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において218回であり、著しく減少した。
このように、実施例5の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例6の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.50mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.58g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.21mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.293%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において187回であり、著しく減少した。
このように、実施例6の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例7の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.51mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.56g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.29mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.358%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において367回であり、1500°C焼結の場合において217回であり、著しく減少した。
このように、実施例7の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを200 massppm添加した本実施例8の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.44g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.68mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.40mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.765%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.374%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において414回であり、1500°C焼結の場合において220回であり、著しく減少した。
このように、実施例8の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを200massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例9の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.35mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.60g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.11mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.228%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において156回であり、著しく減少した。
このように、実施例9の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
表1に示すように、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを180 massppm添加した本実施例10の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.43g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.64mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55g/cm3の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.798%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.388%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において430回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例10の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗(Ω・cm)及び550nmでの透過率%の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム無添加の場合(比較例1)及び平均粒径が1μm以下のZrO2粉を200 massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した場合(比較例2)に、平均粒径が1μm以下のZrO2粉を50 massppm、酸化アルミニウムを1000 massppm添加した場合(比較例3)に、それぞれ秤量するとともに、さらにGa2O3粉末を5mass%に、残部酸化亜鉛(ZnO)となるように秤量した。
次に、ジルコニア(ZrO2)ボール(ビーズ)を粉砕メディアとして用い、これらをアトライタで混合・微粉砕を行って、メジアン径で0.8μmの混合粉体スラリーを得た。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらにCIP(等方冷間プレス)を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°Cの温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。これらの焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
表1に示すように、無添加の場合の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである比較例1では、1450°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.39g/cm3、バルク抵抗値は3.17mΩ・cmとなり、1500°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.52g/cm3、バルク抵抗値は3.00mΩ・cmとなった。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高バルク抵抗となり、酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不適であるのが分る。
この比較例2のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を超えているが、近似しているので、本実施例に比べてそれほど大きな特性上の差異はない。しかし、それでも1450°Cで焼結した場合は、密度が5.35g/cm3と低下し、バルク抵抗値は2.94mΩ・cmと高くなる傾向にある。そして1500°Cで焼結した場合は、実施例に較べ密度が5.48g/cm3と低下し、バルク抵抗値は2.32mΩ・cmとなった。このように、実施例の場合よりも密度が低下し、ターゲットとして好ましくないことが分る。
この比較例3のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を大きく超えている。1450°Cで焼結した場合は、密度が5.36g/cm3、と低下し、バルク抵抗値が3.25mΩ・cmと高くなった。そして1500°Cで焼結した場合は、密度が5.47g/cm3、と低下し、バルク抵抗値が2.70mΩ・cmと高くなった。いずれも、実施例の場合よりも密度が低下し、バルク抵抗値も高くなりターゲットとして好ましくないことが分る。
実施例と同様に、ノジュールの発生量(被覆率)はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。この結果を、同様に表1に示す。
比較例1の酸化ジルコニウム無添加の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを1450°C及び1500°Cで焼結したターゲットはDCスパッタできたが、ノジュールの被覆率がそれぞれ0.925%、0.420%及び異常放電回数がそれぞれ483回、250回と実施例よりも多くなり、不良であった。
さらに、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm、を含有する比較例3のターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.034%、0.665%及び異常放電回数がそれぞれ542回、367回と、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
しかし、酸化ジルコニウム添加量及び酸化アルミニウ添加量が、それぞれ20massppm未満ではその効果がなく、また酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計が250massppmを超えるとバルク抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見られなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計の上限値は250massppm未満とするのが適当である。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源(コンタミ源)とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。このように、酸化ジルコニウムの適量(少量)の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができる。これによって、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極(膜)又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。
Claims (3)
- 酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
- 酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項1記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
- 焼結密度が5.45g/cm3以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
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