WO2007000867A1 - 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 - Google Patents

酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 Download PDF

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Definitions

  • Gallium oxide monobasic zinc-based sputtering target method for forming transparent conductive film, and transparent conductive film
  • the present invention provides a gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO) -based sputtering target (GZO) capable of obtaining a transparent conductive film capable of maintaining good visible light transmittance and conductivity.
  • Ga 0 gallium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • GZO sputtering target
  • an ITO (indium oxide doped with tin) film as a transparent conductive film is transparent and excellent in electrical conductivity.
  • Transparent electrodes (films) or solar cells of display devices such as liquid crystal displays and electoluminescence displays It is used for a wide range of applications such as batteries.
  • this ITO has a problem that it is inferior in manufacturing cost because indium which is a main component is expensive.
  • This GZ 0 is a zinc oxide film mainly composed of gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO).
  • GZO film is known to be a phenomenon in which conductivity increases due to oxygen deficiency of ZnO, which is the main component. If the film properties of conductivity and light transmission approximate ITO, there is a possibility that usage will increase. is there.
  • this GZO film As a method of forming this GZO film, it is mainly carried out by a sputtering method, and in particular, operability and film stability force Direct current (DC) sputtering, radio frequency (RF) sputtering or magnetron sputtering is used. Is formed.
  • DC Direct current
  • RF radio frequency
  • the film is formed by sputtering.
  • the positive electrode such as Ar ions is physically collided with the target installed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy. This is done by laminating a film having almost the same composition as the target material on this substrate.
  • this coating method by sputtering method adjusts the processing time, power supply, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a part of the target material is a zinc oxide-based sintered target that can form a stable thin film that does not cause abnormal discharge.
  • ZnO target sintered bodies titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide
  • a target composed mainly of zinc oxide to which 1 to 5% by weight of sulfur, magnesium oxide, indium oxide, and tin oxide is selectively added has been proposed.
  • Patent Document 2 as a GZ 0 sintered sputtering target that can form a stable thin film that does not cause abnormal discharge, the particle size of zinc oxide and gallium oxide powder is made finer than 1 ⁇ m, When the sintering temperature is adjusted to 1300 to 1550 ° C. and sintering is performed while oxygen is introduced to improve the density, a technique is proposed.
  • Patent Document 3 the abnormal as the discharge small tool transmittance higher low resistance GZO sintered sputtering target is long-term generation of 3-7 atoms Ga 0/0, Al, B , In, ZnO-based sintered bodies have been proposed in which 0.3 to 3 atomic percent of the third element, which also has selected Ge, Si, Sn, and Ti forces, is added.
  • Patent Document 4 proposes a technique in which sputtering is performed in an atmosphere having hydrogen gas and inert gas power in order to prevent zinc oxide from reacting with moisture and changing electrical and optical characteristics.
  • a particular problem in forming a GZO film is that fine projections called nodules are generated in the erosion portion of the target surface during sputtering, and abnormal discharge caused by the nodules Splash causes coarse particles to float in the sputter chamber, which forms and adheres to the film and degrades the quality.
  • the abnormal discharge causes the problem that the plasma discharge state becomes unstable and stable film formation cannot be performed.
  • Patent Document 1 titanium oxide, acid germanium, acid oxide aluminum, magnesium oxide, oxidation Selectively adding 1 to 5% by weight of indium and acid tin, and in Patent Document 3, the third element selected from Al, B, In, Ge, Si, Sn, and Ti is 0.3 to 3 atoms. % Addition is suggested.
  • the ability to improve the manufacturing process of the target Complicating the manufacturing process is a cost factor, and if the density is increased by improving the sintering method or equipment, the equipment must be enlarged. This is an industrially efficient method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-306367
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-297964
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256320
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363732
  • GZ0-based target improves the conductivity and density by adding a small amount of a specific element, that is, improves the component composition, increases the sintering density, suppresses the formation of nodules, and abnormal discharge
  • a method for forming a transparent conductive film using the target, and a transparent conductive film formed thereby, are provided.
  • a thin film made of gallium zinc monoxide containing 20 to 500 massppm of aluminum oxide is formed on a substrate by sputtering using a gallium oxide monoxide-based target containing 20 to 500 massppm of aluminum oxide.
  • Transparent conductive film with excellent conductivity comprising zinc oxide based on gallium oxide containing 20 to 500 massppm of aluminum oxide formed on the substrate by sputtering
  • Gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO) sputtering target of the present invention (GZO system)
  • the target contains 20 to 500 massppm of aluminum oxide (A1 0), so
  • FIG. 1 The relationship between the amount of acid aluminum (A10) added, the sintering density, and the Balta resistance value when sintered at 1400 ° C. in the GZO target of the example of the present application and the comparative example.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of acid-aluminum (A1 0) added, the sintering density, and the Balta resistance value when sintered at 1450 ° C. in the GZO target of the example of the present application and the comparative example
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of acid aluminum (A1 0) added, the sintered density, and the Balta resistance value when sintered at 1500 ° C. in the GZO target of the present example and the comparative example.
  • the conductivity of a transparent conductive film is represented by a sheet resistance ( ⁇ port), and a sheet resistance of about 5 ⁇ port is usually required.
  • a further reduction in sheet resistance is required as the liquid crystal screen becomes higher definition.
  • the area resistance is represented by a value obtained by dividing the specific resistance by the thickness of the transparent conductive film.
  • the area conductivity of a transparent conductive film is expressed by the product of the conductivity (reciprocal of specific resistance) and the film thickness.
  • This conductivity ⁇ ( ⁇ " ⁇ cm” 1 ) is the carrier (hole or electron) contained in the film.
  • Charge e (coulomb ) And carrier mobility ( cm 2 / V ' sec ) and carrier concentration n (cm- 3 ) ( ⁇ ( ⁇ • cm j ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ n) 0
  • the carrier mobility (cm 2 / V ′ sec ) and the carrier concentration n (cnT 3 ) If you increase one or both of them!
  • the oxide-gallium oxide-zinc-based sintered sputtering target of the present invention is excellent as a target for forming a transparent conductive film having such film characteristics.
  • the amount of gallium oxide is desirably in the range of 0.1 to 10 mass%. A more preferred range is 2-7 mass% "te.
  • the target density is a factor that affects the film characteristics during sputtering.
  • the higher the target density the less nodules are formed and the occurrence of abnormal discharges and particles over a long period of time. Occurrence is suppressed, and stable sputtering characteristics and a good film can be obtained.
  • Aluminum dopant (A1 0) 20 to 500 massppm is an extremely important dopant that can achieve high density in the present invention's gallium gallium oxyzinc-based sintered sputtering target.
  • this aluminum oxide is solid-dissolved in GZO and has a characteristic that the Balta resistance value can be kept low as will be described later. This addition of aluminum oxide is the most important point of the present invention.
  • the aluminum oxide is less than 20 massppm, high density of the target cannot be achieved, so 2 Omassppm or more.
  • the aluminum oxide exceeds 500 massppm, the sintered density rapidly decreases and the Balta resistance value tends to increase.
  • excessive addition of acid aluminum causes cracking of the target. Therefore, it is necessary to keep it below 500 massppm.
  • the sintering density of the high-density oxide / gallium / zinc-based sintered sputtering target of the present invention is 5.55 gZcm 3 or more, more preferably 5.6 g Zcm 3 or more, by appropriately selecting the sintering conditions. Can be achieved.
  • the Balta resistance value of the high-density gallium gallium oxyzinc-based sintered sputtering target of the present invention can achieve 3.0 m ⁇ 'cm or less.
  • No conventional gallium oxide-zinc oxide sintered sputtering target can simultaneously achieve a high density of 5.6 gZcm 3 or more and a Balta resistance value of 3.0 m ⁇ 'cm or less.
  • the target Balta resistance value is directly reflected in the low efficiency of the transparent conductive film, and a gallium zinc oxide-based transparent conductive film containing 0.1 to 10 mass% gallium oxide and excellent in light transmittance is obtained. be able to.
  • the production method of the GZO target of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount (0.1 to 10 mass%) of gallium oxide (Ga 0) powder and a small amount of aluminum oxide (A 1 0) 20
  • zirconia beads are pulverized using a zirconia-lining container.
  • the grinding media itself is not particularly a source of contamination. This has the great advantage that the level of pulverization can be improved and a higher-purity and higher-density sputtering target can be obtained than in the prior art.
  • a mixed powder slurry having a median diameter of 0.8 ⁇ m can be obtained.
  • This slurry is granulated to obtain a spherical granulated powder.
  • this granulated powder can be press-molded and further CIP (isotropic cold pressing) can be performed.
  • the compact is sintered in an oxygen atmosphere at a temperature of about 1000 to 1600 ° C. for about 1 to 5 hours to obtain a sintered body.
  • the sintering conditions can be arbitrarily changed, and the powder production method can be changed in addition to the above, and is not particularly limited. As a result, a sintered density of 5.55 g / cm 3 or more, and further 5.6 gZcm 3 or more can be achieved.
  • the sintered body is ground, cut, and processed into a sputtering target having a predetermined shape to obtain an oxide-gallium oxide-zinc-based sintered sputtering target containing 0.1 to 10 mass% of gallium oxide. .
  • a transparent electrode film is formed on a glass substrate or the like using DC sputtering, RF sputtering, magnetron sputtering, or the like.
  • the power to use normally light-transmissive glass for the substrate Should know.
  • Oxide-gallium Oxide-zinc based sintered target has conductivity and can be easily formed by DC sputtering. Therefore, it is better to use the simplest and most reliable DC sputtering system with high reliability. Typical examples of DC sputtering conditions are shown below. This sputtering condition can also be arbitrarily changed.
  • Sputtering gas Ar: 90-100%, 0: 10-0%
  • Substrate temperature Room temperature to 300 ° C
  • zirconia (ZrO) balls or beads are crushed into media
  • This slurry was granulated to obtain a spherical granulated powder. Furthermore, this granulated powder was press-molded, and further CIP (isotropic cold pressing) was performed. The compact was sintered in an oxygen atmosphere at a temperature of 1500 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body. The sintered body was ground and cut, and was cast onto a sputtering target having a predetermined shape.
  • the acid aluminum (A1 0) contained in the target is ICP (inductively coupled plasma). Method), the amount of aluminum was measured, and the amount equivalent to A10 was calculated for the total target
  • the amount of A10 contained in the target is almost equal to the amount of additive before sintering.
  • the target density was measured by the Archimedes method.
  • the Balta resistance value is randomly determined at five locations over almost the entire surface of the mirror-polished target, and measured using a four-probe method at a depth of 2 mm of surface force on the target cut surface. The average value was adopted.
  • Tables 1 and 1 show the case of sintering at 1400 ° C
  • Tables 2 and 2 show the case of sintering at 1450 ° C
  • Tables 3 and 3 show the case of sintering at 1500 ° C.
  • the density tends to increase and the bulk resistance value tends to decrease.
  • the temperature should be 1400 ° C or less as close as possible.
  • Table 1 and FIG. 1 show the force when sintered at 1400 ° C.
  • the density and the Balta resistance value are remarkably improved as compared with the scattering target.
  • the density is remarkably improved compared to the scattering target. Balta resistance is also improved. In other words, it has a density of 5.48-5.60 g / cm 3 , and the Balta resistance value is 2.60-3.14 m ⁇ 'cm, and more suitable high density and low Balta resistance value are obtained. I understand.
  • Table 3 and FIG. 3 show the force when sintered at 1500 ° C.
  • the density and the Balta resistance value are substantially equal. In other words, it has a density of 5.59 to 5.60 gZcm 3 and a Balta resistance value of 2.11 to 2.49 m ⁇ 'cm.
  • the additive of acid aluminum is sintered at a lower temperature, that is, at 1400 ° C., 1450 ° C. and 1500 ° C. Excellent high density and low Balta resistance value can be obtained compared with cocoon.
  • the nodule coverage was low, and almost no abnormal discharge was observed in the sputtering after 5 hours of sputtering.
  • the number of abnormal discharges was very small even after 10 hours.
  • the film characteristics of specific resistance ( ⁇ 'cm) and transmittance at 550 ° C were investigated, and it showed good visible light transmittance and high conductivity almost inferior to standard ITO films. It was.
  • an oxide-gallium-acid-zinc-based sintered body with a Ga 05 mass% addition amount was added.
  • a mass of 1 ⁇ m or less of A10 powder is 1000 massppm (Comparative Example 2), 2000 massppm (Comparative Example 3), 5000
  • the balance was weighed so as to be zinc oxide (ZnO).
  • the resulting mixture was finely pulverized to obtain a mixed powder slurry having a median diameter of 0.8 m. This slurry was granulated to obtain a spherical granulated powder.
  • this granulated powder was press-molded, and further CIP (isotropic cold pressing) was performed.
  • the molded body was sintered in the atmosphere at temperatures of 1400 ° C, 1450 ° C and 1500 ° C for 5 hours, respectively, to obtain a sintered body.
  • These sintered bodies were polished iJ, cut and processed into sputtering targets of a predetermined shape.
  • the Luke resistance value was measured by the same method as in the example.
  • Comparative Example 1 which is an oxide / gallium / acid / zinc-based sintered sputtering target without addition, sintering was performed at 1400 ° C.
  • the density was 5.23 g / cm 3 and the Balta resistance was 2.09 X 10 5 m Q-cm (2. 09E + 05 ⁇ ⁇ -cm), which became abnormally ugly.
  • the sintered density is 5.39 g / cm 3 and the Balta resistance is 3.17 m Q -cm, which is a bad value compared to the target under the same sintering conditions in the example. I understand. Further, when sintered at 1500 ° C., the sintered density was 5.52 g / cm 3 , which was lower than that of any of the examples, and the Balta resistance value was increased to 3.00 m ⁇ ′cm.
  • a transparent electrode film was formed under the following conditions on the glass substrate by DC sputtering using these sintered compact targets under the same conditions as in the examples.
  • the amount of nodules (coverage) was measured by surface observation 1 hour after the start of sputtering, and the abnormal discharge was measured 5 hours after sputtering. Table 1 shows the results.
  • the Balta resistance was too high to allow DC sputtering.
  • the oxy-gallium gallium-zinc-based sintered sputtering target added with 5000 massppm of calorie was too high in Balta resistance to make DC sputtering impossible.
  • the targets sintered at 1450 ° C and 1500 ° C were defective due to the coverage of the force nodule that could be DC sputtered and the number of abnormal discharges.
  • the gallium oxalate-zinc-based sintered sputtering target containing aluminum oxide shown in Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 was sintered at 1450 ° C. and sintered at 1500 ° C.
  • the nodule coverage is higher than in this example.
  • the number of abnormal discharges increased and it was defective.
  • cracks were also observed in the target containing 5000 massppm of aluminum oxide.
  • the amount of acid-aluminum added is less than 20 massppm, the effect is not good. If the amount of acid-zirconium exceeds 500 massppm, the Balta resistance value increases and the sintered density is not improved. Due to the problem of cracking, it is appropriate that the amount of zirconium oxide added be in the range of 20 massppm to 500 massppm.
  • a transparent electrode (film) of a display device such as a liquid crystal display and an electoric luminescence display, or a solar cell.

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Abstract

酸化アルミニウムを20～500massppm含有することを特徴とする高密度酸化ガリウム－酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。酸化ガリウム（Ga2O3）－酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)に、特定の元素を微量添加して導電性とターゲットのバルク密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、焼結密度を上げ、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供する。

Description

明 細 書
酸化ガリウム一酸ィ匕亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成 方法及び透明導電膜
技術分野
[0001] この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが 可能である、酸化ガリウム（Ga 0 )—酸ィ匕亜鉛 (ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO
2 3
系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによつて形 成された透明導電膜に関する。
背景技術
[0002] 従来、透明導電膜として ITO (酸化インジウムに錫をドーピングした)膜が透明かつ導 電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ等の表示 デバイスの透明電極 (膜)又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しか し、この ITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣ると いう問題がある。
このようなことから、 ITOの代替品として GZO膜を用いる提案がなされている。この GZ 0は酸ィ匕ガリウム (Ga 0 )—酸化亜鉛 (ZnO)を主成分とする酸化亜鉛系の膜である
2 3
ため価格が安いという利点がある。 GZO膜は、主成分である ZnOの酸素欠損により 導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性が ITO に近似すれば、利用が増大する可能性がある。
[0003] この GZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており 、特に操作性や膜の安定性力 直流 (DC)スパッタリング若しくは高周波 (RF)スパッ タリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットに Arイオンなどの正ィ オンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出さ せて、対面して ヽる陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層すること によって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節するこ とによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十/ z mの厚い 膜まで形成できると 、う特徴を有して 、る。
[0004] このような GZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによつ て形成される透明導電膜に関する提案力 ^ヽくつカゝなされている。
例えば、特許文献 1には、その一部に、異常放電の発生がなぐ安定性のある薄膜 が形成できるとする酸ィ匕亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料に Ga 0—ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミ-
2 3
ゥム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸ィ匕錫を選択的に 1〜5重量％添加した酸 化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されて 、る。
特許文献 2には、異常放電の発生がなぐ安定性のある薄膜が形成できるとする GZ 0焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を 1 μ m以下の微細にし、焼結温度を 1300〜1550° Cに調整し、酸素を導入しながら焼結 して密度を向上させると 、う技術が提案されて 、る。
[0005] 特許文献 3には、異常放電の発生が長期にわたって少なぐ透過率が高く抵抗値 が低い GZO焼結体スパッタリングターゲットとして、 Gaを 3〜7原子0 /0、 Al, B, In, Ge, S i, Sn, Ti力も選択した第 3元素を 0. 3〜3原子％添加した ZnO系焼結体が提案されてい る
特許文献 4には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するの を防止するために、水素ガスと不活性ガス力もなる雰囲気でスパッタリングする技術 が提案されている。
[0006] 一般に、 GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュ ールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこの ノジュールに起因する異常放電ゃスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に 粗大な粒子 (パーティクル)が浮遊し、これが形成して 、る膜に付着して品質を低下さ せる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、 安定した成膜ができな 、と 、う問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発 生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下さ せるという問題となるので、ノジュールの発生の少なぐ異常放電現象が生じないター ゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることか ら、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
[0007] 上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、 上記に示す通り特許文献 1では、酸化チタン、酸ィ匕ゲルマニウム、酸ィ匕アルミニウム、 酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸ィ匕錫を選択的に 1〜5重量％添加すること、又 特許文献 3では Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第 3元素を 0. 3〜3原子％添加す ることが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異 常放電を防止しょうとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度 が十分に上がらず、またバルタ (体積)抵抗値が高!ヽと ヽぅ問題を有して!/ヽる。
また、ターゲットの製造工程の改善もある力 製造工程を複雑にすることはコスト高の 要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には 、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言え ない。
[0008] 総合的にみて、微量元素を添加する、すなわち GZO焼結体の成分組成を変更する ことにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象 及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成 の変更はターゲットのバルタ抵抗値を悪ィ匕させることがあり、また焼結密度が必ずしも 改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれ て ヽるとは言えな ヽと ヽぅ問題がある。
特許文献 1：特開平 10— 306367号公報
特許文献 2：特開平 10— 297964号公報
特許文献 3：特開平 11― 256320号公報
特許文献 4：特開 2002— 363732号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0009] 上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga 0 )一酸化亜鉛 (ZnO
2 3
)系スパッタリングターゲット (GZ0系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電 性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、焼結密度を上げ、ノジュールの 形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲット を得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによつて 形成された透明導電膜を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0010] 以上から、本発明は、
1)酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有することを特徴とする高密度酸化ガリゥ ムー酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
2)酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする上記 1)記載の酸化ガリゥ ムー酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
3)焼結密度が 5. 55gZcm3以上であることを特徴とする上記 1)又は 2)記載の高密度 酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
4)ターゲットのバルタ抵抗値が 3.0m Ω · cm以下であることを特徴とする上記 1)〜3) のいずれかに記載の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲ ッ卜
5)酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系ターゲッ トを用いてスパッタリング法により基板上に酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有 する酸化ガリウム一酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の 形成方法
6)透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする上記 5) 記載の透明導電膜の形成方法
7)スパッタリングにより基板上に形成された酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有 することを特徴とする酸化ガリウム一酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電 膜
8)透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする上記 5) 記載の導電性に優れた透明導電膜 、を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明の酸化ガリウム（Ga 0 )—酸化亜鉛（ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO系
2 3
ターゲット)は、酸化アルミニウム（A1 0 )を 20〜500massppm含有させることにより、タ
2 3
一ゲットの密度を著しく向上させるとともに、バルタ抵抗値の一定に抑制することが可 能であり、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、 長期に亘つて異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防 止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成すること ができ、それによつて形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効 果を有する。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1400° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2 3
である。
[図 2]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1450° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2 3
である。
[図 3]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1500° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2 3
である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（ΩΖ口）で表され、通常 5 ΩΖ口程度 という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場 合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている 。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率 (比抵抗の逆数)と膜厚の積で表現され、この 導電率 σ ( Ω "^ cm"1)は膜に含まれるキヤリャ (正孔又は電子）の持つ電荷 e (クーロ ン）とキヤリャ移動度 （cm 2/V ' sec)及びキヤリャ濃度 n (cm- 3)の積で表される（σ ( Ω • cm j = β · μ · n) 0
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗 (抵抗率とも云う）と面積抵抗 とを低下させるためには、キヤリャ移動度 （cm2/V ' sec)及びキヤリャ濃度 n (cnT3) の!、ずれか一方又は双方を増大させればょ 、。
本願発明の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このよう な膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化ガリウム 量としては 0. l〜10mass%の範囲に含有することが望ましい。より好ましい範囲は、 2〜 7mass%" teる。
[0014] スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度 が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なぐ長期に亘 つて異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性 と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルタ抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映されるので、 バルタ抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密 度化が達成できるドーパントとして、酸化アルミニウム (A1 0 )20〜500massppmが極め
2 3
て有効であることが分力つた。また、この酸ィ匕アルミニウムは GZOに固溶し、後述する ようにバルタ抵抗値を低く維持することができると 、う特性を有するものである。この酸 化アルミニウムの添カ卩は、本発明の最も重要な点である。
[0015] 酸化アルミニウム 20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので 2 Omassppm以上とする。一方酸化アルミニウムが 500massppmを超えると、焼結密度が 急速に低下し、バルタ抵抗値も増加する傾向にある。また、酸ィ匕アルミニウムの過剰 な添カ卩はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、 500massppm以 下とする必要がある。
また、本願発明の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット の焼結密度は焼結条件を適宜選択することにより、 5. 55gZcm3以上、さらには 5. 6g Zcm3以上を達成することが可能である。 [0016] さらに、本願発明の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲッ トのバルタ抵抗値は 3.0m Ω 'cm以下を達成できる。従来の酸化ガリウム—酸化亜鉛 系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度が 5. 6gZcm3以上の高密度化 とバルタ抵抗値は 3.0m Ω 'cm以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルタ抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映され、酸化ガリウム を 0. l〜10mass%含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れ た透明導電膜を得ることができる。
本発明の GZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなぐ所定量 (0. l〜10mass%)の酸化ガリウム（Ga 0 )の粉末と微量の酸化アルミニウム（A1 0 ) 20
2 3 2 3
〜500massppm粉末及び残量酸化亜鉛 (ZnO)粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細か いほど良いと言える。通常、ジルコユアビーズゃジルコ-ァライニングの容器を使用し て粉砕する。この粉砕メディア自体は、特に汚染源 (コンタミ源）とならない。これによ つて、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタ リングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
[0017] アトライタで混合'微粉砕を行 ヽ、メジアン径で 0.8 μ mの混合粉体スラリーを得ること ができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成 型し、さらに CIP (等方冷間プレス)を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲 気中 1000〜1600° C程度の温度で 1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。 なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも 変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度 5. 55g/cm3 以上、さらには 5. 6gZcm3以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、 酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有する酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリ ングターゲットを得る。
[0018] 次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等に DCスパッタ、 RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基 板には通常光透過性のガラスを用いる力 特にガラスに制限されるものではないこと を知るべきである。
酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、 DCスパッタで 容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高ぐ最も安定した DCスパッタ リング装置を用 、て成膜するのが良 、。 DCスパッタリング条件の代表例を下記に示 す。このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス ： Ar: 90〜100%、 0 : 10〜0%
2
スパッタガス圧 ： 0. l〜5Pa
電力量 ： 0. 2〜6W/cm2
成膜速度 ： 約 100〜300A/min
基板温度 ： 室温〜 300° C
実施例
[0019] 次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、 この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施 例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
[0020] (実施例 1〜実施例 4)
ジルコユアメディアによる粉砕後の平均粒径力 Si μ m以下の A1 0粉をそれぞれ 20 m
2 3
assppm (実 ¾fi例 1)、 50 massppnu 施例 2)、 200 massppm (実施例 3)、 500 massppm (実施例 4)に秤量するとともに、 Ga 0粉末: 5mass%、残部酸ィ匕亜鉛 (ZnO)となるよう
2 3
にそれぞれ秤量した後、これらをジルコニァ（ZrO )ボール又はビーズを粉砕メディア
2
として用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で 0. 8 mの混合粉体ス ラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さら に CIP (等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を酸素雰囲気中 1500° Cの温 度で 4時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状 のスパッタリング用ターゲットにカ卩ェした。
[0021] そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルタ抵抗値を測定した。
この結果を表 1〜表 3に示す。また、これを図 1にグラフで表示した。
なお、ターゲットに含有される酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )は、 ICP (誘導結合プラズマ 法)でアルミニウムの量を測定し、ターゲット全体量に対して A1 0換算量を求めたも
2 3
のである。ターゲット中に含有される A1 0量は焼結前の添カ卩量にほぼ等しい量とな
2 3
つているのが分る。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルタ抵抗値は、鏡面研磨し たターゲットのほぼ全域に亘る 5箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット 切断面の表面力 2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用し た。
[0022] [表 1]
1400°C焼
Figure imgf000011_0001
[0024] [表 3]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[0025] 表 1と図 1は 1400° Cで焼結した場合、表 2と図 2は 1450° Cで焼結した場合、表 3と 図 3は 1500° Cで焼結した場合を示す。表 1〜表 3及び図 1〜図 3に示すように、焼結 温度が 1400° C〜1500° Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバル ク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発 (揮発）が起こり、ターゲットを構成する 成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。特に、 1400° C以上 の温度では、ターゲット表面力 酸ィ匕亜鉛の一部が蒸発するようになり、高温になる ほどそれが顕著となる。組成変動が生じた層は切削により除去する必要があるが、高 温での焼結により表面の糸且成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まり が低下すると 、う問題がでる。
高温焼結によるエネルギー損失もさることながら、この組成変動は極力抑制する必 要がある。この意味からは、可能な限り 1400° C以下又は、その近傍であることが望ま しいと言える。
したがって、より低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルタ抵抗 化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルタ 抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ま 、と言える。
[0026] 表 1及び図 1は 1400° Cで焼結した場合である力 酸化アルミニウムを 20〜500massp pm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングター ゲットは、 A1 0無添加（後述する比較例 1)の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパ
2 3
ッタリングターゲットに比べて密度及びバルタ抵抗値が著しく改善されている。
すなわち、 5. 29〜5. 47g/cm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 3. 18〜12. Om Q •cmとなり、好適な高密度及び低バルタ抵抗値が得られているのが分る。 表 2及び図 2は 1450° Cで焼結した場合である力 酸化アルミニウムを 20〜500massp pm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングター ゲットは、 A1 0無添加（後述する比較例 1)の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパ
2 3
ッタリングターゲットに比べて密度が著しく改善されている。バルタ抵抗値も改善され ている。すなわち、 5. 48〜5. 60g/cm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 2. 60〜3 . 14m Ω 'cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルタ抵抗値が得られているのが分 る。
[0027] 表 3及び図 3は 1500° Cで焼結した場合である力 酸化アルミニウムを 20〜500massp pm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングター ゲットは、 A1 0無添加（後述する比較例 1)の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパ
2 3
ッタリングターゲットに比べて密度及びバルタ抵抗値がほぼ同等の値である。すなわ ち、 5. 59〜5. 60gZcm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 2. 11〜2. 49m Ω 'cmと なっている。
上記実施例から明らかなように、酸ィ匕アルミニウムの添カ卩は、より低温での焼結、す なわち 1400° C、 1450° C及び 1500° Cでは、いずれの場合も、無添カ卩に比べ優れ た高密度及び低バルタ抵抗値を得ることができる。
[0028] 次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上に DCスパッタ リングを行い、ノジュールの発生量 (被覆率)及び異常放電を測定及び観察した。ノジ ユールの発生量 (被覆率）はスパッタリング開始 1時間後の表面観察により、異常放電 は、スパッタリング 5時間後の異常放電を測定した。
スパッタガス ： Ar(100%)
スパッタガス圧 ： 0. 6Pa
電力量 ： 1500W
成膜速度 ： 120A/min
この結果、ノジュール被覆率は低ぐスパッタリング 5時間後のスパッタリングにおいて 、異常放電の発生は殆んど観察されな力つた。また、表 1〜3に示すように、 10時間 後でも異常放電の発生回数は極めて少な力つた。 また、上記成膜の比抵抗（Ω 'cm)及び 550應での透過率％の膜特性を調べたが、 標準の ITO膜と殆ど遜色なぐ良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上 記実施例においては、 Ga 0 5mass%添カ卩量の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体ス
2 3
パッタリングターゲットについて説明した力 酸化ガリウムを 0. l〜10mass%の範囲で あれば、同様の結果が得られる。
[0029] (比較例 1〜比較例 4)
A1 0粉無添加の場合 (比較例 1)及びジルコユアメディアによる粉砕後の平均粒径
2 3
力 1 μ m以下の A1 0粉を 1000 massppm (比較例 2)、 2000 massppm (比較例 3)、 5000
2 3
massppm (比較例 2)に、それぞれ秤量するとともに、さらに Ga 0粉末を 5 mass%に、
2 3
残部酸化亜鉛 (ZnO)となるように秤量した。
次に、ジルコユア（ZrO )ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライ
2
タで混合'微粉砕を行って、メジアン径で 0. 8 mの混合粉体スラリーを得た。このス ラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらに CIP (等方冷間プレス）を行った。そしてこ の成形体を大気中 1400° C、 1450° C、 1500° Cの温度でそれぞれ 5時間焼結を行 い、焼結体を得た。これらの焼結体を研肖 iJ、切断を行い、所定形状のスパッタリング 用ターゲットに加工した。
[0030] そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルタ抵抗値を測定した。
この結果を、同様に表 1、表 2、表 3に示す。また、これを図 1、図 2、図 3にグラフで表 示した。なお、ターゲットに含有される酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )ターゲット密度及びバ
2 3
ルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表 1及び図 1に示すように、無添加の場合の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパ ッタリングターゲットである比較例 1では、 1400° Cで焼結した場合に、焼結密度は 5. 23g/cm3と低ぐバルタ抵抗値は 2. 09 X 105m Q - cm (2. 09E+05 πι Ω -cm)となり異常 に咼くなつた。
1450。 Cで焼結した場合に、焼結密度は 5. 39g/cm3、バルタ抵抗値は 3. 17m Q -c mとなり、実施例の同焼結条件のターゲットと比較すると悪い値となっているのがわか る。 また、 1500° Cで焼結した場合には、焼結密度は 5. 52g/cm3と、いずれの実施例よ りも低ぐまたバルタ抵抗値も 3. 00m Ω 'cmと高くなつた。
これらに示すように、より低温の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び 高バルタ抵抗となり、酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして 不適であるのが分る。
[0031] 比較例 2に示す、 A1 0を 1000 massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系焼結体
2 3
スパッタリングターゲットでは、 1400° Cで焼結した場合、 1450° Cで焼結した場合、 1 500° Cで焼結した場合、いずれも密度が急激に低下し、実施例と比較すると著しく 低い密度であった。また、バルタ抵抗値については、 1400° Cで焼結した場合に異 常に高くなつた。また、 1450° Cで焼結した場合、 1500° Cで焼結した場合において も徐々にが高くなる傾向にあった。いずれの場合もターゲットとして好ましくないことが 分る。
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板に DC スパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量 (被覆率）はスパッタリング開始 1時間後の表 面観察により、異常放電は、スパッタリング 5時間後の異常放電を測定した。この結果 を表 1に示す。
[0032] 比較例 1の酸化アルミニウム無添加、比較例 2の lOOOmassppm添加、比較例 3の 200 Omassppm添加、比較例 4の 5000massppm添カ卩したカ卩酸化ガリウム一酸化亜鉛系焼 結体スパッタリングターゲットを 1400° Cで焼結した場合には、バルタ抵抗が高すぎて 、 DCスパッタ不能であった。また、 1450° Cで焼結した場合も、 5000massppm添カロし た加酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットではバルタ抵抗が高 すぎて、 DCスパッタ不能であった。
また、 1450° C及び 1500° Cで焼結したターゲットは DCスパッタできた力 ノジユー ルの被覆率及び異常放電回数が多ぐ不良であった。
一方、比較例 2、比較例 3、比較例 4に示す、酸化アルミニウムを含有する酸化ガリゥ ムー酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、 1450° Cで焼結した場合及び 1500° Cで焼結した場合、いずれも本実施例に比較してノジュールの被覆率が高ぐ かつ異常放電回数が多くなり、不良であった。さらに、酸ィ匕アルミニウム 5000 masspp m含有ターゲットでは亀裂の発生も観察された。
[0033] 以上に示すように、適度な量の酸ィ匕アルミニウムをカ卩えることでスパッタ特性、特に ノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電ゃスプラッシュが 原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制 できることが分る。
しかし、酸ィ匕アルミニウム添カ卩量 20massppm未満ではその効果がなぐまた酸ィ匕ジル コ -ゥム 500massppmを超えるとバルタ抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見ら れなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸ィ匕ジルコニウムの添加量 は 20massppm〜500massppmの範囲とするのが適当である。
産業上の利用可能性
[0034] 酸化ガリウム（Ga 0 )—酸化亜鉛 (ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO系ターゲット
2 3
)は、酸化アルミニウム（A1 0 )を 20〜500massppm含有させることにより、ターゲットの
2 3
密度を著しく向上させると共に、バルタ抵抗値の一定に抑制することが可能である。 また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期 に亘つて異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止す ることができる。これによつて、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電 極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ等の表示デバィ スの透明電極 (膜)又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有することを特徴とする高密度酸化ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[2] 酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする請求項 1記載の酸化ガリゥ ムー酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[3] 焼結密度が 5. 55gZcm3以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の高密度 酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[4] ターゲットのバルタ抵抗値が 3.0m Ω ' cm以下であることを特徴とする請求項 1又は 3 のいずれかに記載の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲ ッ卜。
[5] 酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系ターゲット を用いてスパッタリング法により基板上に酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有す る酸化ガリウム一酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形 成方法。
[6] 透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10maSS%含有することを特徴とする請求項 5 記載の透明導電膜の形成方法。
[7] スパッタリングにより基板上に形成された酸化アルミニウムを 20〜500massppm含有 することを特徴とする酸化ガリウム一酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電 膜。
[8] 透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10maSS%含有することを特徴とする請求項 5 記載の導電性に優れた透明導電膜。
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EP06756730.5A EP1897968B1 (en) 2005-06-28 2006-05-30 Gallium oxide-zinc oxide sputtering target, method of forming transparent conductive film and transparent conductive film
US11/994,025 US7686985B2 (en) 2005-06-28 2006-05-30 Gallium oxide-zinc oxide sputtering target, method of forming transparent conductive film, and transparent conductive film
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7699965B2 (en) 2006-03-17 2010-04-20 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Zinc oxide-based transparent conductor and sputtering target for forming the transparent conductor
JP2010202896A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Taiheiyo Cement Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
US8007693B2 (en) 2006-08-24 2011-08-30 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Zinc oxide based transparent electric conductor, sputtering target for forming of the conductor and process for producing the target
CN102191466A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 中国科学院福建物质结构研究所 镓掺杂氧化锌靶材及其透明导电膜的制备方法
WO2013137020A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法
JP2014029032A (ja) * 2007-12-13 2014-02-13 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及びその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1897969B1 (en) * 2005-06-28 2019-01-23 JX Nippon Mining & Metals Corporation Gallium oxide-zinc oxide sputtering target and method for forming a transparent conductive film using the target
WO2007066490A1 (ja) * 2005-12-08 2007-06-14 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜
KR101313327B1 (ko) * 2006-06-08 2013-09-27 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 타겟, 이를 사용하여 제조된 투명 도전막 및 투명 도전성 기재
KR20120108062A (ko) * 2007-06-26 2012-10-04 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 아모르퍼스 복합 산화막, 결정질 복합 산화막, 아모르퍼스 복합 산화막의 제조 방법, 결정질 복합 산화막의 제조 방법 및 복합 산화물 소결체
US8277694B2 (en) * 2007-07-13 2012-10-02 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Sintered compact of composite oxide, amorphous film of composite oxide, process for producing said film, crystalline film of composite oxide and process for producing said film
CN102016112B (zh) * 2008-06-10 2012-08-08 Jx日矿日石金属株式会社 溅射用氧化物烧结体靶及其制造方法
CN102459122B (zh) 2009-06-05 2014-02-05 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、其制造方法以及氧化物烧结体制造用原料粉末
JP2013100565A (ja) * 2010-03-03 2013-05-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 酸化ガリウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲットおよび酸化アルミニウム−酸化亜鉛系スパッタリングターゲット
KR101249262B1 (ko) * 2011-02-22 2013-04-02 한국과학기술연구원 투명도전 조성물 및 타겟, 이를 이용한 투명도전 박막 및 그 제조방법
US9287106B1 (en) 2014-11-10 2016-03-15 Corning Incorporated Translucent alumina filaments and tape cast methods for making
WO2016136611A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 Ｊｘ金属株式会社 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
US10227261B2 (en) 2015-02-27 2019-03-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Oxide sintered compact, oxide sputtering target, and oxide thin film
WO2016152349A1 (ja) 2015-03-23 2016-09-29 Ｊｘ金属株式会社 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118015A (ja) * 1993-10-15 1995-05-09 Hoya Corp 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物
JPH09143703A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Materials Corp 光記録保護膜形成用スパッタリングターゲット
JPH10297964A (ja) 1997-04-28 1998-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法
JPH10306367A (ja) 1997-05-06 1998-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法
JPH11256320A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JP2002363732A (ja) 2001-03-15 2002-12-18 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜の製造方法および透明導電膜付き透明基板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672427A (en) 1993-08-31 1997-09-30 Mitsubishi Materials Corporation Zinc oxide powder having high dispersibility
JP3636914B2 (ja) * 1998-02-16 2005-04-06 株式会社日鉱マテリアルズ 高抵抗透明導電膜及び高抵抗透明導電膜の製造方法並びに高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
JP2000195101A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Energy Corp 光ディスク保護膜及び同保護膜形成用スパッタリングタ―ゲット
JP3904378B2 (ja) 2000-08-02 2007-04-11 ローム株式会社 酸化亜鉛透明導電膜
JP4790118B2 (ja) 2000-12-26 2011-10-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及びその製造方法
JP2003007134A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Univ Kanagawa 透明電極材料
JP4198918B2 (ja) 2002-02-14 2008-12-17 日鉱金属株式会社 硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットの製造方法
JP4544501B2 (ja) 2002-08-06 2010-09-15 日鉱金属株式会社 導電性酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット及びこれらの製造方法
CN1756857B (zh) 2003-03-04 2010-09-29 日矿金属株式会社 溅射靶、光信息记录介质用薄膜及其制造方法
WO2005033355A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-14 Nikko Materials Co., Ltd. 高純度酸化亜鉛粉末及びその製造方法並びに高純度酸化亜鉛ターゲット及び高純度酸化亜鉛薄膜
KR101028985B1 (ko) 2006-03-17 2011-04-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 산화아연계 투명 도전체 및 동 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟
KR101313327B1 (ko) * 2006-06-08 2013-09-27 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 타겟, 이를 사용하여 제조된 투명 도전막 및 투명 도전성 기재
JP5358891B2 (ja) * 2006-08-11 2013-12-04 日立金属株式会社 酸化亜鉛焼結体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118015A (ja) * 1993-10-15 1995-05-09 Hoya Corp 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物
JPH09143703A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Materials Corp 光記録保護膜形成用スパッタリングターゲット
JPH10297964A (ja) 1997-04-28 1998-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法
JPH10306367A (ja) 1997-05-06 1998-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法
JPH11256320A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JP2002363732A (ja) 2001-03-15 2002-12-18 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜の製造方法および透明導電膜付き透明基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1897968A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7699965B2 (en) 2006-03-17 2010-04-20 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Zinc oxide-based transparent conductor and sputtering target for forming the transparent conductor
US8007693B2 (en) 2006-08-24 2011-08-30 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Zinc oxide based transparent electric conductor, sputtering target for forming of the conductor and process for producing the target
JP2014029032A (ja) * 2007-12-13 2014-02-13 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2010202896A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Taiheiyo Cement Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN102191466A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 中国科学院福建物质结构研究所 镓掺杂氧化锌靶材及其透明导电膜的制备方法
WO2013137020A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法
JP2013189669A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法
TWI554627B (zh) * 2012-03-13 2016-10-21 Mitsubishi Materials Corp Sputtering target and high resistance transparent film manufacturing method

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