KR20080015892A - 산화갈륨-산화아연계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막의 형성방법 및 투명 도전막 - Google Patents

산화갈륨-산화아연계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막의 형성방법 및 투명 도전막 Download PDF

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Abstract

산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟. 산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 계 스퍼터링 타겟 (GZO 계 타겟) 은 특정 원소를 미량 첨가하여 도전성과 타겟의 벌크 밀도를 개선하는 즉 성분 조성을 개선하여, 소결 밀도를 상승시키고 노듈 형성을 억제하여, 이상 방전 및 파티클 발생을 방지할 수 있는 타겟를 얻음과 함께, 동 타겟을 이용하여 투명 도전막을 형성하는 방법 및 그것에 따라 형성된 투명 도전막을 제공한다.
스퍼터링 타겟, 투명 도전막

Description

산화갈륨-산화아연계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막의 형성 방법 및 투명 도전막{GALLIUM OXIDE-ZINC OXIDE SPUTTERING TARGET, METHOD OF FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 양호한 가시광의 투과율과 도전성을 유지할 수 있는 투명 도전막을 얻을 수 있는 산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 계 스퍼터링 타겟 (GZO 계 타겟) 및 그 타겟을 이용하는 투명 도전막의 형성 방법 및 거기에 따라 형성된 투명 도전막에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막으로서 ITO (산화 인듐에 주석을 도핑함) 막이 투명하고 또한 도전성이 우수하며, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 표시 디바이스의 투명 전극 (막) 또는 태양 전지 등의, 광범위한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이 ITO 는 주성분인 인듐이 고가이기 때문에, 제조 비용의 면에서 뒤떨어진다는 문제가 있다.
이러한 점에서, ITO 의 대체품으로서 GZO 막을 이용하는 제안이 이루어지고 있다. 이 GZO 는 산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 을 주성분으로 하는 산화아연계 막이기 때문에 가격이 저렴하다는 이점이 있다. GZO 막은 주성분인 ZnO 의 산소 결손에 의해 도전성이 증가되는 현상인 것이 알려져 있고, 도전성과 광투과성이라는 막 특성이 ITO 에 근사하면, 이용이 증대될 가능성이 있다.
이 GZO 막을 형성하는 방법으로서는 주로 스퍼터링법에 따라 실시되고 있고, 특히 조작성이나 막의 안정성면에서 직류 (DC) 스퍼터링 혹은 고주파 (RF) 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성되어 있다.
스퍼터링법에 따른 막의 형성은 음극에 설치된 타겟에 Ar 이온 등의 정 (正) 이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극 측의 기판에 타겟 재료와 거의 동일한 조성의 막을 적층 함으로써 실시된다.
그리고, 이 스퍼터링법에 따른 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정된 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막에서 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
이러한 GZO 막을 형성하기 위한 소결체 스퍼터링 타겟 또는 그에 따라 형성되는 투명 도전막에 관한 제안이 몇가지 이루어져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는 그 일부에, 이상 방전 발생이 없고, 안정성이 있는 박막을 형성할 수 있다는 산화아연계 소결체 타겟으로서, 그 일부의 타겟 재료에 Ga2O3-ZnO 타겟 소결체가 있고, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화인듐, 산화주석을 선택적으로 1∼5중량% 첨가한 산화아연을 주성분으로 하는 타겟이 제안되어 있다.
특허 문헌 2 에는 이상 방전 발생이 없고, 안정성이 있는 박막을 형성할 수 있다는 GZO 소결체 스퍼터링 타겟으로서, 산화아연과 산화갈륨의 분말의 입경을 1㎛ 이하로 미세하게 하고, 소결 온도를 1300∼1550℃ 로 조정하며, 산소를 도입하면서 소결하여 밀도를 향상시킨다는 기술이 제안되고 있다.
특허 문헌 3 에는 이상 방전 발생이 장기간에 걸쳐 적고, 투과율이 높으며 저항치가 낮은 GZO 소결체 스퍼터링 타겟으로서 Ga 를 3∼7원자%, Al, B, In, Ge, Si, Sn, Ti 에서 선택된 제 3 원소를 0.3∼3 원자% 첨가한 ZnO 계 소결체가 제안되어 있다.
특허 문헌 4 에는 산화아연이 수분과 반응하여 전기적 특성, 광학 특성이 변화되는 것을 방지하기 위해서, 수소 가스와 불활성 가스로 이루어지는 분위기에서 스퍼터링하는 기술이 제안되어 있다.
일반적으로, GZO 막을 형성하는 경우에 특히 문제가 되는 것은 스퍼터링에 수반하여 노듈로 불리는 미세한 돌기물이 타겟 표면의 에로젼부에 발생하고, 또한 이 노듈에서 기인하는 이상 방전이나 스플래쉬가 원인이 되어 스퍼터 챔버 내에 조대 (粗大) 한 입자 (파티클) 가 부유하고, 이것이 형성되어 있는 막에 부착되어 품질을 저하시키는 원인이 되는 것이다. 또, 상기 이상 방전은 플라즈마 방전 상태가 불안정해져, 안정된 성막을 할 수 없다는 문제를 발생시킨다.
따라서, 기판 상에 도전막을 형성할 때에는 스퍼터링 타겟 상에 발생한 노듈를 정기적으로 제거하는 것이 필요하고, 이것이 현저하게 생산성을 저하시킨다는 문제가 되므로, 노듈 발생이 적고, 이상 방전 현상이 발생되지 않는 타겟이 요구되 고 있다.
특히, 최근에는 디스플레이 대형화의 경향이 있어, 대면적으로의 성막이 요구되는 점에서, 안정된 성막을 할 수 있는 타겟이 특히 요구되고 있다.
상기 특허 문헌에서는 이상 방전의 문제가 지적받고 있어, 이상 방전의 저감책으로서, 상기에 나타내는 바와 같이 특허 문헌 1 에서는 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화인듐, 산화주석을 선택적으로 1∼5중량% 첨가하는 것, 또 특허 문헌 3 에서는 Al, B, In, Ge, Si, Sn, Ti 에서 선택된 제 3 원소를 0.3∼3원자% 첨가하는 것이 제안되어 있다.
이들은 모두, 소결체의 밀도를 상승시키고 소결체 내의 공공 (空孔) 을 적게 함으로써 이상 방전을 방지하고자 하는 것이다. 그러나, 이러한 첨가재에 의해서도, 소결 밀도가 충분히 상승되지 않고, 또 벌크 (체적) 저항치가 높다는 문제를 갖고 있다.
또, 타겟의 제조 공정의 개선도 있지만, 제조 공정을 복잡하게 하는 것은 고비용의 요인이 되고, 또한 소결 방법 또는 장치를 개량하여 밀도를 상승시키고자 하는 경우에는 설비를 대형으로 할 필요가 있다는 문제가 있어, 공업적으로 효율적인 방법이라고는 할 수 없다.
종합적으로 보아, 미량 원소를 첨가하는 즉 GZO 소결체의 성분 조성을 변경 함으로써, 타겟의 밀도를 향상시키고, 노듈 형성을 방지하여, 이상 방전 현상 및 파티클 발생을 억제하는 것이, 간편하고 유효한 수법이라고 할 수 있지만, 성분 조성의 변경은 타겟의 벌크 저항치를 악화시키는 경우가 있고, 또 소결 밀도가 반드 시 개선된다고는 할 수 없기 때문에, 상기 특허 문헌에 나타내는 바와 같은 예에서 충분한 대책을 세웠다고는 할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-306367호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-297964호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-256320호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-363732호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 계 스퍼터링 타겟 (GZO 계 타겟) 은 특정 원소를 미량 첨가하여 도전성과 밀도를 개선하는 즉 성분 조성을 개선하여, 소결 밀도를 상승시키고, 노듈 형성을 억제하여, 이상 방전 및 파티클 발생을 방지할 수 있는 타겟을 얻음과 함께, 동 타겟을 이용하여 투명 도전막을 형성하는 방법 및 거기에 따라 형성된 투명 도전막을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이상으로, 본 발명은
1) 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟
2) 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟
3) 소결 밀도가 5.55g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 기재의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟
4) 타겟의 벌크 저항치가 3.0mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼3) 중 어느 하나에 기재된 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟
5) 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 산화갈륨-산화아연계 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 따라 기판 상에 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 산화갈륨-산화아연으로 이루어지는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성 방법
6) 투명 도전막 내에, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 투명 도전막의 형성 방법
7) 스퍼터링에 의해 기판 상에 형성된 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨-산화아연계로 이루어지는 도전성이 우수한 투명 도전막
8) 투명 도전막 내에, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 기재의 도전성이 우수한 투명 도전막을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 계 스퍼터링 타겟 (GZO 계 타겟) 은 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유시킴으로써, 타겟의 밀도를 현저하게 향상시킴과 함께, 벌크 저항치를 일정하게 억제할 수 있고, 이것에 수반하여 스퍼터링 성막시에 발생되는 노듈 형성을 억제하고, 장기간에 걸쳐 이상 방전을 적게 할 수 있게 되고, 또한 파티클 발생을 방지할 수 있는 타겟을 얻을 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
또한, 동 타겟을 이용하여 투과율이 높고 저항치가 낮은 투명 도전막을 형성할 수 있고, 그것에 따라 형성된 투명 도전막을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
도 1 은 본원의 실시예와 비교예의 GZO 계 타겟에 있어서의 1400℃ 에서 소결한 경우의 산화알루미늄 (Al2O3) 첨가량과 소결 밀도 및 벌크 저항치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본원의 실시예와 비교예의 GZO 계 타겟에 있어서의 1450℃ 에서 소결한 경우의 산화알루미늄 (Al2O3) 첨가량과 소결 밀도 및 벌크 저항치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본원의 실시예와 비교예의 GZO 계 타겟에 있어서의 1500℃ 에서 소결한 경우의 산화알루미늄 (Al2O3) 첨가량과 소결 밀도 및 벌크 저항치의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반적으로, 투명 도전막의 도전성은 면적 저항 (Ω/□) 으로 표시되고 통상 5Ω/□ 정도라는 면적 저항이 요구되고 있다. 상기와 같은 액정 디스플레이 화면에 적용하는 경우에 있어서는 액정 화면의 고정밀화와 함께, 또한 낮은 면적 저항이 요구되고 있다. 면적 저항은 비저항을 투명 도전막의 두께로 나눈 값으로 표시된다.
투명 도전막의 면적 도전율은 도전율 (비저항의 역수) 과 막 두께의 곱으로 표현되고, 이 도전율 σ (Ω-1ㆍ㎝-1) 는 막에 포함되는 캐리어 (정공 (正孔) 또는 전자) 가 갖는 전하 e (쿨롬) 와 캐리어 이동도 μ (㎠/Vㆍsec) 및 캐리어 농도 n (㎝-3) 의 곱으로 표시된다 (σ(Ω-1ㆍ㎝-1)=eㆍμㆍn).
따라서, 투명 도전막의 도전율을 향상시키고, 비저항 (저항률이라고도 한다) 과 면적 저항을 저하시키기 위해서는 캐리어 이동도 μ (㎠/Vㆍsec) 및 캐리어 농도 n (㎝-3) 중 어느 일방 또는 쌍방을 증대시키면 된다.
본원 발명의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟은 이러한 막 특성을 갖는 투명 도전막 형성용의 타겟으로서 우수한 것이다. 산화갈륨량으로서는 0.1∼10mass% 의 범위fh 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼7mass% 이다.
스퍼터링시의 막 특성을 좌우하는 요인으로서, 상기에 나타내는 바와 같이 타겟의 밀도를 들 수 있지만, 타겟의 밀도가 높을수록, 노듈 형성이 적고, 장기간에 걸쳐서 이상 방전 발생 및 파티클 발생이 억제되어, 안정된 스퍼터링 특성과 양 호한 막을 얻을 수 있다.
한편, 타겟의 벌크 저항치는 투명 도전막의 저항률에 직접 반영되므로, 벌크 저항치의 증가를 최대한 억제해야 한다.
본원 발명의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 있어서 고밀도화를 달성할 수 있는 도펀트로서 산화알루미늄 (Al2O3) 20∼500massppm 가 매우 유효하다는 것을 알 수 있었다. 또, 이 산화알루미늄은 GZO 에 고용 (固溶) ehl고, 후술하는 바와 같이 벌크 저항치를 낮게 유지할 수 있다는 특성을 갖는 것이다. 이 산화알루미늄의 첨가는 본 발명의 가장 중요한 점이다.
산화알루미늄 20massppm 미만에서는 타겟의 고밀도화를 달성할 수 없기 때문에 20massppm 이상으로 한다. 한편 산화알루미늄이 500massppm 를 초과하면 소결 밀도가 급속하게 저하되고, 벌크 저항치도 증가되는 경향이 있다. 산화알루미늄의 과잉된 첨가는 타겟의 균열을 일으킨다는 문제도 있다. 따라서, 500massppm 이하로 할 필요가 있다.
또, 본원 발명의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟의 소결 밀도는 소결 조건을 적절히 선택함으로써, 5.55g/㎤ 이상, 나아가서는 5.6g/㎤ 이상을 달성할 수 있다.
또한, 본원 발명의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟의 벌크 저항치는 3.0mΩㆍ㎝ 이하를 달성할 수 있다. 종래의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 있어서, 소결 밀도가 5.6g/㎤ 이상인 고밀도화와 벌크 저 항치는 3.0mΩㆍ㎝ 이하를 동시에 달성할 수 있는 것은 없다.
타겟의 벌크 저항치는 투명 도전막의 저항률에 직접 반영되고, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 산화갈륨-산화아연계의 도전성 및 광투과성이 우수한 투명 도전막을 얻을 수 있다.
본 발명의 GZO 타겟의 제조 방법으로서는 특히 제한되는 것이 아니고, 소정량 (0.1∼10mass%) 의 산화갈륨 (Ga2O3) 분말과 미량의 산화알루미늄 (Al2O3) 20∼500massppm 분말 및 잔량 산화아연 (ZnO) 분말을 준비한다.
일반적으로, 타겟의 밀도를 향상시키기 위해서는 성형전의 분체가 미세하면 미세할수록 양호하다고 할 수 있다. 통상적으로, 지르코니아비즈나 지르코니아라이닝의 용기를 사용하여 분쇄한다. 이 분쇄 미디어 자체는 특별히 오염원 (콘타미네이션원) 이 되지 않는다. 이로써, 분쇄 레벨을 향상시키고, 종래에 비해서 더욱 고순도이고 또한 고밀도인 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다는 큰 이점이 있다.
아토라이터로 혼합ㆍ미분쇄를 실시하여, 메디안 직경으로 0.8㎛ 의 혼합 분체 슬러리를 얻을 수 있다. 이 슬러리를 조립 (造粒) 하고, 구 형상의 조립분을 얻는다. 또한 이 조립분을 프레스 성형하고, 추가로 CIP (등방 냉간 프레스) 를 실시할 수 있다. 그리고, 이 성형체를 산소 분위기 중 1000∼1600℃ 정도의 온도에서 1∼5 시간 정도의 소결을 실시하여 소결체를 얻는다.
또한, 소결 조건은 임의로 변경할 수 있고, 또 분말의 제조 방법도 상기 이 외에도 변경 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이상에 의해, 소결 밀도 5.55g/㎤ 이상, 나아가서는 5.6g/㎤ 이상을 달성할 수 있다.
이 소결체를 연삭, 절단을 실시하고, 소정 형상의 스퍼터링용 타겟으로 가공하여, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟을 얻는다.
다음으로, 이들의 소결체 스퍼터링 타겟을 이용하여 유리 기판 등에 DC 스퍼터, RF 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링 등을 이용하여 투명 전극막을 형성한다. 기판에는 통상 광투과성의 유리를 이용하는데, 특별히 유리에 제한되는 것이 아닌 것을 알아야 한다.
산화갈륨-산화아연계 소결체 타겟은 도전성을 갖기 때문에, DC 스퍼터로 용이하게 성막할 수 있다. 따라서, 단순하며 신뢰성이 높고, 가장 안정된 DC 스퍼터링 장치를 이용하여 성막하는 것이 양호하다. DC 스퍼터링 조건의 대표예를 하기에 나타낸다. 이 스퍼터링 조건도 임의로 변경할 수 있는 것이다.
스퍼터 가스 : Ar : 90∼100%, O2 : 10∼0%
스퍼터 가스압 : 0.1∼5Pa
전력량 : 0.2∼6W/㎠
성막 속도 : 약 100∼300Å/min
기판 온도 : 실온∼300℃
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 또는 변형을 모두 포함하는 것이다.
(실시예 1∼실시예 4)
지르코니아 미디어에 의한 분쇄 후의 평균 입경이 1㎛ 이하인 Al2O3 분을 각각 20massppm (실시예 1), 50massppm (실시예 2), 200massppm (실시예 3), 500massppm (실시예 4) 으로 칭량함과 함께 Ga2O3 분말 : 5mass%, 잔부 산화아연 (ZnO) 이 되도록 각각 칭량한 후, 이들을 지르코니아 (ZrO2) 볼 또는 비즈를 분쇄 미디어로서 이용하고 아토라이터로 혼합 및 미분쇄를 실시하여 메디안 직경으로 0.8㎛ 의 혼합 분체 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 조립하여, 구 형상의 조립분을 얻었다. 또한 이 조립분을 프레스 성형하고, 추가로 CIP (등방 냉간 프레스) 를 실시하였다. 그리고 이 성형체를 산소 분위기 중 1500℃ 의 온도에서 4 시간 소결을 실시하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 연삭, 절단을 실시하여 소정 형상의 스퍼터링용 타겟으로 가공하였다.
그리고, 이로써 얻어진 소결체 타겟의 밀도 및 벌크 저항치를 측정하였다. 이 결과를 표 1∼표 3 에 나타낸다. 또, 이것을 도 1 에 그래프로 표시하였다.
또한, 타겟에 함유되는 산화알루미늄 (Al2O3) 은 ICP (유도 결합 플라즈마 법) 에 따라 알루미늄의 양을 측정하고, 타겟 전체량에 대해서 Al2O3 환산량을 구한 것이다. 타겟 중에 함유되는 Al2O3 량은 소결전의 첨가량과 거의 동일한 양이 됨을 알 수 있다.
타겟 밀도는 아르키메데스법에 따라 측정하였다. 또 벌크 저항치는 경면 연마한 타겟의 거의 전역에 걸쳐서 5 지점에 있어서 랜덤하게 측정 위치를 정하고, 타겟 절단면의 표면으로부터 2㎜ 의 깊이 위치에서 4심침법을 이용하여 측정하고 그 평균치를 채용하였다.
Figure 112007094651196-PCT00001
Figure 112007094651196-PCT00002
Figure 112007094651196-PCT00003
표 1 과 도 1 은 1400℃ 에서 소결한 경우, 표 2 와 도 2 는 1450℃ 에서 소결한 경우, 표 3 과 도 3 은 1500℃ 에서 소결한 경우를 나타낸다. 표 1∼표 3 및 도 1∼도 3 에 나타내는 바와 같이, 소결 온도가 1400℃∼1500℃ 에 걸쳐서 고온이 됨에 따라, 밀도가 높아지고 또한 벌크 저항치가 저하되는 경향이 있다.
그러나, 소결 온도가 고온이 되면 재료의 증발 (휘발) 이 일어나, 타겟을 구성하는 성분에 따라, 증발량이 상이하므로 조성 변동을 발생시킬 우려가 있다. 특히, 1400℃ 이상의 온도에서는 타겟 표면으로부터 산화아연의 일부가 증발하게 되고, 고온이 될수록 그것이 현저해진다. 조성 변동이 발생한 층은 절삭에 의해 제거할 필요가 있지만, 고온에서의 소결에 의해 표면의 조성이 어긋난 층이 증대되면, 그 절삭량이 증가하여 수율이 저하된다는 문제가 발생한다.
고온 소결에 의한 에너지 손실은 물론이거니와, 이 조성 변동은 최대한 억제할 필요가 있다. 이런 의미에서는 가능한 한 1400℃ 이하 또는 그 근방인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
따라서, 보다 저온에서의 소결이 바람직하지만, 그 경우에는 저밀도화와 고벌크 저항화가 발생되므로, 이 밸런스를 조정하고, 요구되는 타겟의 밀도와 벌크 저항의 조건에 따라, 적절하게 선택하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
표 1 및 도 1 은 1400℃ 에서 소결한 경우인데, 산화알루미늄을 20∼500massppm 첨가한 본 실시예의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟은 Al2O3 무첨가 (후술하는 비교예 1) 의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 비하여 밀도 및 벌크 저항치가 현저하게 개선되어 있다.
즉, 5.29∼5.47g/㎤ 의 밀도를 구비하고, 또 벌크 저항치는 3.18∼12.0mΩㆍ㎝ 가 되어, 바람직한 고밀도 및 저벌크 저항치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 2 는 1450℃ 에서 소결한 경우인데, 산화알루미늄을 20∼500massppm 첨가한 본 실시예의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟은 Al2O3 무첨가 (후술하는 비교예 1) 의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 비하여 밀도가 현저하게 개선되어 있다. 벌크 저항치도 개선되어 있다. 즉, 5.48∼5.60g/㎤ 의 밀도를 구비하고, 또 벌크 저항치는 2.60∼3.14mΩㆍ㎝ 가 되어, 더욱 바람직한 고밀도 및 저벌크 저항치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 3 및 도 3 은 1500℃ 에서 소결한 경우인데, 산화알루미늄을 20∼500massppm 첨가한 본 실시예의 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟은 Al2O3 무첨가 (후술하는 비교예 1) 의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 비하여 밀도 및 벌크 저항치가 거의 동등한 값이다. 즉, 5.59∼5.60g/㎤ 의 밀도를 구비하고, 또 벌크 저항치는 2.11∼2.49mΩㆍ㎝ 로 되어 있다.
상기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 산화알루미늄의 첨가는 보다 저온에서의 소결, 즉 1400℃, 1450℃ 및 1500℃ 에서는 어느 경우에도, 무첨가에 비하여 우수한 고밀도 및 저벌크 저항치를 얻을 수 있다.
다음으로, 이 스퍼터링 타겟을 이용하여, 다음의 조건에서 유리 기판 상에 DC 스퍼터링을 실시하고, 노듈 발생량 (피복률) 및 이상 방전을 측정 및 관찰하였다. 노듈 발생량 (피복률) 은 스퍼터링 개시 1 시간 후의 표면 관찰에 의해, 이상 방전은 스퍼터링 5 시간 후의 이상 방전을 측정하였다.
스퍼터 가스 : Ar (100%)
스퍼터 가스압 : 0.6Pa
전력량 : 1500W
성막 속도 : 120Å/min
이 결과, 노듈 피복률은 낮고, 스퍼터링 5 시간 후의 스퍼터링에 있어서, 이상 방전 발생은 거의 관찰되지 않았다. 또, 표 1∼3 에 나타내는 바와 같이, 10 시간 후에도 이상 방전 발생 회수는 매우 적었다.
또, 상기 성막의 비저항 (Ωㆍ㎝) 및 550㎚ 에서의 투과율% 의 막 특성을 조사했는데, 표준 ITO 막과 거의 손색없고, 양호한 가시광의 투과율과 높은 도전성을 나타냈다. 상기 실시예에 있어서는 Ga2O3 5mass% 첨가량의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에 대해서 설명했는데, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 의 범위이면, 동일한 결과를 얻을 수 있다.
(비교예 1∼비교예 4)
Al2O3 분 무첨가인 경우 (비교예 1) 및 지르코니아 미디어에 의한 분쇄 후의 평균 입경이 1㎛ 이하인 Al2O3 분을 1000massppm (비교예 2), 2000massppm (비교예 3), 5000massppm (비교예 2) 로 각각 칭량함과 함께, 추가로 Ga2O3 분말을 5mass% 로 잔부 산화아연 (ZnO) 이 되도록 칭량하였다.
다음으로, 지르코니아 (ZrO2) 볼 (비즈) 을 분쇄 미디어로서 이용하여, 이들을 아토라이터로 혼합ㆍ미분쇄를 실시하여, 메디안 직경으로 0.8㎛ 인 혼합 분체 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 조립하여 구 형상의 조립분을 얻었다.
또한, 이 조립분을 프레스 성형하고, 추가로 CIP (등방 냉간 프레스) 를 실시하였다. 그리고 이 성형체를 대기중 1400℃, 1450℃, 1500℃ 의 온도에서 각각 5 시간 소결을 실시하여 소결체를 얻었다. 이들의 소결체를 연삭, 절단을 실시하여 소정 형상의 스퍼터링용 타겟으로 가공하였다.
그리고, 이로써 얻어진 소결체 타겟의 밀도 및 벌크 저항치를 측정하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1, 표 2, 표 3 에 나타낸다. 또, 이것을 도 1, 도 2, 도 3 에 그래프로 표시하였다. 또한, 타겟에 함유되는 산화알루미늄 (Al2O3) 타겟 밀도 및 벌크 저항치는 실시예와 동일한 방법으로 측정하였다.
표 1 및 도 1 에 나타내는 바와 같이, 무첨가인 경우의 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟인 비교예 1 에서는 1400℃ 에서 소결한 경우에, 소결 밀도는 5.23g/㎤ 으로 낮고, 벌크 저항치는 2.09×105mΩㆍ㎝ (2.09E+05mΩㆍ㎝) 가 되어 이상하게 높아졌다.
1450℃ 에서 소결한 경우에, 소결 밀도는 5.39g/㎤, 벌크 저항치는 3.17mΩㆍ㎝ 가 되고, 실시예의 동 소결 조건의 타겟과 비교하면 나쁜 값으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 1500℃ 에서 소결한 경우에는 소결 밀도는 5.52g/㎤ 로, 어느 실시예보다 낮고, 또 벌크 저항치도 3.00mΩㆍ㎝ 로 높아졌다.
이들에 나타내는 바와 같이, 보다 저온인 소결 조건에서는 어느 실시예보다 저고밀도 및 고벌크 저항이 되어, 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟으로서 부적합한 것을 알 수 있다.
비교예 2 에 나타내는 Al2O3 를 1000massppm 함유하는 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에서는 1400℃ 에서 소결한 경우 및 1450℃ 에서 소결한 경우, 1500℃ 에서 소결한 경우, 모두 밀도가 급격하게 저하되고 실시예와 비교하면 현저하게 낮은 밀도였다. 또 벌크 저항치에 대해서는 1400℃ 에서 소결한 경우에 이상하게 높아졌다. 또, 1450℃ 에서 소결한 경우, 1500℃ 에서 소결한 경우에 있어서도 서서히 높아지는 경향이 있었다. 어느 경우에도 타겟으로서 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예와 동일한 조건에서, 이들의 소결체 타겟을 이용하여 유리 기판에 DC 스퍼터에 의해, 다음의 조건으로 투명 전극막을 형성하였다.
실시예와 동일하게, 노듈 발생량 (피복률) 은 스퍼터링 개시 1 시간 후의 표면 관찰에 의해, 이상 방전은 스퍼터링 5 시간 후의 이상 방전을 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 의 산화알루미늄 무첨가, 비교예 2 의 1000massppm 첨가, 비교예 3 의 2000massppm 첨가, 비교예 4 의 5000massppm 첨가한 가산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟을 1400℃ 에서 소결한 경우에는 벌크 저항이 너무 높아, DC 스퍼터 불가능하였다. 또, 1450℃ 에서 소결한 경우에도, 5000massppm 첨가한 가산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟에서는 벌크 저항이 너무 높아, DC 스퍼터 불가능하였다.
또, 1450℃ 및 1500℃ 에서 소결한 타겟은 DC 스퍼터할 수 있었지만, 노듈의 피복률 및 이상 방전 회수가 많아 불량이었다.
한편, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 에 나타내는 산화알루미늄을 함유하는 산화갈륨-산화아연계 소결물체 스퍼터링 타겟에서는 1450℃ 에서 소결한 경우 및 1500℃ 에서 소결한 경우 모두 본 실시예와 비교하여 노듈의 피복률이 높고, 또한 이상 방전 회수가 많아져 불량이었다. 또한, 산화알루미늄 5000massppm 함유 타겟에서는 균열의 발생도 관찰되었다.
이상으로 나타내는 바와 같이, 적당량의 산화알루미늄을 첨가함으로써 스퍼터 특성, 특히 노듈의 피복률을 억제하고, 이 노듈에서 기인하는 이상 방전이나 스플래쉬가 원인이 되어 발생하는 파티클 발생을 억제하여, 도전막의 품질 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 산화알루미늄 첨가량 20massppm 미만에서는 그 효과가 없고, 또 산화지르코늄 500massppm 를 초과하면 벌크 저항치가 증가되고, 또 소결 밀도의 향상도 관찰되지 않게 되고, 또한, 균열이 발생한다는 문제가 있으므로, 산화지르코늄의 첨가량은 20massppm∼500massppm 의 범위로 하는 것이 적당하다.
산화갈륨 (Ga2O3)-산화아연 (ZnO) 계 스퍼터링 타겟 (GZO 계 타겟) 은 산화알루미늄 (Al2O3) 을 20∼500massppm 함유시킴으로써, 타겟의 밀도를 현저하게 향상시킴과 함께, 벌크 저항치의 일정하게 억제할 수 있다. 또, 이것에 수반하여 스퍼터링 성막시에 발생하는 노듈 형성을 억제하고, 장기간에 걸쳐서 이상 방전을 적게 할 수 있게 되고, 또한 파티클 발생을 방지할 수 있다. 이로써, 양호한 가시광의 투과율과 도전성을 유지할 수 있는 투명 전극막을 얻을 수 있다.
따라서, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 표시 디바이스의 투명 전극 (막) 또는 태양전지 등의 광범위한 용도로 유용하다.

Claims (8)

  1. 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 것을 특징으로 하는 형성용 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    소결 밀도가 5.55g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    타겟의 벌크 저항치가 3.0mΩㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화갈륨-산화아연계 소결체 스퍼터링 타겟.
  5. 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 산화갈륨-산화아연계 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 따라 기판 상에 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 산화갈륨-산화아연으로 이루어지는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    투명 도전막 내에, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성 방법.
  7. 스퍼터링에 의해 기판 상에 형성된 산화알루미늄을 20∼500massppm 함유하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨-산화아연계로 이루어지는 도전성이 우수한 투명 도전막.
  8. 투명 도전막 내에, 산화갈륨을 0.1∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 도전성이 우수한 투명 도전막.
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