JP5290350B2 - 透明電極膜 - Google Patents

Description

この発明は、タッチパネル等に用いられる透明電極膜及び同電極膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。

ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等の透明電極（膜）として広く使用されている。
このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われており、特に操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。

ところで、現在最も多く使用されているＩＴＯ系の透明電極膜は、可視光の透過率及び導電性には優れているが、主として以下のような問題点がある。
その１つは、膜質が均一でなく、かつ回路形成時のエッチング特性が悪いことである。近年ディスプレー装置や表示入力装置においては、画素密度を増大させて緻密な画面とすることが求められているが、これに伴って透明電極パターンの緻密化が要求されている。例えば、液晶ディスプレー装置においては配線幅が２０〜５０μｍという細線に形成される部分もあり、高度のエッチング加工性が要求されている。
このようなＩＴＯの透明電極膜の欠点を改善したものとして、ＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）膜の提案がなされている。しかし、これはＩＴＯ膜に比べエッチング性が著しく大きいが、導電性に劣り、また酸やアルカリ等に対する耐薬品性あるいは耐水性等が不十分であるという問題がある。さらに向上したエッチング性が災いとなって、オーバーエッチングとなる傾向があり、必ずしも適切な材料とは言い難い面がある。

その２の問題は、ＩＴＯ透明電極膜形成用ターゲットに錫リッチ相が存在することである。この錫リッチ相は後述するノジュールの発生原因となる。すなわち、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより形成する場合にノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、これにより異常放電やスプラッシュを引き起こし、スパッタレートを低下させるという問題である。
さらに、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となる。
以上から、実際の製造に際しては、ターゲットに発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題があり、ノジュールの発生の少ないターゲットが求められている。

その３の問題は、上記のような問題からノジュールの低減方法として焼結体の密度を可能な限り上げるために焼結体中の空孔を少なくすることが提案され、成形前の粉体を一層微粉にすることが求められた。
一般に、微粉砕はジルコニアビーズ及びジルコニアの内壁をもつ容器を使用して行われているが、このような粉砕メディアからの汚染（コンタミ）、すなわちジルコニアがターゲット材に混入するという問題があった。
また、一方では加圧状態での焼結が必要であり、密度をさらに上昇させるために設備をよりいっそう大型にする必要があるという問題があり、さらに工業的にも効率の良い方法とは言えなかった。

公知文献として、下記特許文献１（特開平２−３０９５１１号公報）を挙げることができる。この引用文献１には、酸化インジウムに酸化ジルコニウムを０〜２０ｍｏｌ％添加した透明電極膜が記載されている。しかし、密度の記載は一切ない。密度に全く関心がなく、密度に起因する問題の把握も十分に行われていない発明と言える。また、特許文献１の透過率は９０〜９１％程度であり、極めて低い透過率である。技術的にはレベルが低く、参考にはならない。

下記特許文献２（特開平６−１６０８７６号公報）の段落［００３５］の実施例に、酸化インジウムと酸化ジルコニウムを用いた高密度のターゲットを使用してスパッタリングすることが記載されている。しかし、この高密度のターゲットは、どの程度の密度があるのか、又どのようにして製造するのかについては、特許文献２には一切記載がない。また、特許文献２には、透過率の記載が一切なく、参考にならない。

下記特許文献３（特開平９−１５２９４０号公報）の表１〜４に実施例が７３個記載されている。その中に酸化インジウムと酸化ジルコニウムの焼結体が、実施例７、実施例３９、実施例６９に記載されている。しかし、この特許文献３の場合も、ターゲットの密度については全く記載がなく、又ターゲットをどのようにして製造するのかについては一切記載がない。また、特許文献３の実施例に記載する酸化インジウムと酸化ジルコニウムの焼結体をスパッタリングして得られた透過率は、８９．１％、８５．１％、８８．８％で、著しく低い。この特許文献３技術的にはレベルが低く参考にならない。

下記特許文献４（特開平９−２０９１３４号公報）の引用文献４の実施例５に、酸化インジウムと酸化ジルコニウムを用いたターゲットが記載されており、このターゲットの相対密度は９５％と記載されている。
本願発明の狙いとする相対密度９７％以上を達成できる技術でない。また、この特許文献４には透過率の記載が一切がなく、参考にできるレベルの技術とは言えない。

下記特許文献５（特開平１０−１４７８６２号公報）は、酸化インジウム、酸化錫からなるＩＴＯ焼結体ターゲットであって、本願発明の狙いとする酸化インジウム、酸化ジルコニウムからなる焼結体ターゲットとは、成分組成が全く異なっている。
このような成分組成が異なる材料で、製造工程が異なり、作製されたターゲット及び膜の組織、特性が大きく異なることになる。また、この特許文献５においては、本願発明の企図する組成、相対密度、透過率を実現できる記載はないので、参考とすることもできない。

下記特許文献６（特開平１１−１５７９２４号公報）は、上記特許文献５と同様に、酸化インジウム、酸化錫からなるＩＴＯ焼結体ターゲットであって、本願発明の狙いとする酸化インジウム、酸化ジルコニウムからなる焼結体ターゲットとは、成分組成が全く異なっている。
このような成分組成が異なる材料では製造工程が異なり、作製されたターゲット及び膜の組織、特性が大きく異なることになる。特許文献６においては、本願発明の企図する組成、相対密度、透過率を実現できる記載はないので、参考にできない。

下記特許文献７（特開平１１−１５７９２４号公報）及び特許文献８（特開２００１−８１５５１号公報）は、上記特許文献５、６と同様に、酸化インジウム、酸化錫からなるＩＴＯ焼結体ターゲットであって、本願発明の狙いとする酸化インジウム、酸化ジルコニウムからなる焼結体ターゲットとは、成分組成が全く異なっている。
このような成分組成が異なる材料では製造工程が異なり、作製されたターゲット及び膜の組織、特性が大きく異なることになる。特許文献７、８においては、本願発明の企図する組成、透過率を実現できる記載はないので、参考にできない。

特開平２−３０９５１１号公報 特開平６−１６０８７６号公報 特開平９−１５２９４０号公報 特開平９−２０９１３４号公報 特開平１０−１４７８６２号公報 特開平１１−１５７９２４号公報 特開２００１−１５１５７２号公報 特開２００１−８１５５１号公報

本発明は、上記の諸問題点の解決、良好な可視光の透過率とある程度の電気抵抗を維持しながら、エッチング特性に優れた透明電極膜を提供することにある。
また、この透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、ノジュールの形成や異常放電を少なくすることができるターゲットを提供する。
さらにターゲットの製造に際して、焼結性の高い粉体を供給するための粉砕工程において、粉砕メディア（ジルコニア）からの汚染（コンタミ）を無視できる組成のターゲットを提供する。

本発明は、
１．酸化インジウム中に酸化ジルコニウム５重量％（超）〜１０重量％含有することを特徴とする透明電極膜
２．酸化インジウム中に酸化ジルコニウム５重量％（超）〜１０重量％含有することを特徴とする透明電極膜を形成するためのスパッタリングターゲット
を提供する。
３．ＥＰＭＡ観察によるジルコニウム相の径が５μｍ以下であることを特徴とする上記２記載の透明電極膜を形成するためのスパッタリングターゲット。

良好な可視光の透過率とある程度の比較的高い比抵抗を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得るものであり、また透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることができるという優れた特長を有する。また、室温又は低温での膜特性に優れており、液晶ディスプレー等の軽量化からガラス基板に替えて耐熱性に劣るプラスチックシートやフイルムを基板とする場合に、効果的である。

ＥＰＭＡ観察によるジルコニウム相の析出物を示す図である。

透明導電膜の導電性は、一般に面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されており、上記のような液晶ディスプレー画面に適用する場合においては液晶画面の高精細化とともにさらに低い面積抵抗が要求されている。
面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。したがって、透明導電膜の面積導電率は導電率（比抵抗の逆数）と、膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω^−１・ｃｍ^−１）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷ｅ（クーロン）とキャリヤ移動度μ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ^−３）の積で表される（σ（Ω^−１・ｃｍ^−１）＝ｅ・μ・ｎ）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ^−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。

このことから、キャリヤ濃度ｎを高めるためのドーパントとして、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に高濃度（〜５重量％まで）で固溶する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に着目した。この酸化ジルコニウムドーパントは後述するように、良好な可視光の透過率と高導電性を維持することができることが判明した。これについては、本発明者らは既に、特願２００１−０２５０７８として提起している。
他方、このことから酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が５重量％を超え増加していくに伴って、得られる膜の比抵抗は高くなっていくことが理解できる。したがって、ある程度高い比抵抗を有する膜を得るためには、このジルコニウム濃度の調整が有効であることが分かった。すなわち、このような比較的高い比抵抗を有する膜は、タッチパネルの原料としてさらに有効である。
また、この酸化ジルコニウムドーパントは、耐酸性に関してＩＴＯの成分であるＳｎＯ_２程高くないがＺｎＯ程卑ではなく、適度なエッチング特性が得られるという優れた特長がある。

さらに、本発明はターゲット中のジルコニウム相の径を５μｍ以下とすることができる。なお、ターゲット中では酸化インジウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物又は酸化インジウムへの固溶体として存在するが、酸化ジルコニウムの濃度が５％近傍までは酸化ジルコニウムが固溶し、その量が増えると固溶しきれずにＥＰＭＡ観察によるジルコニウム相が析出してくる。
このジルコニウム相はターゲット中では異相であり、これが大きくなると長時間のスパッタリングにおいてはノジュールの発生やアーキングの原因となり、極端な場合はスパッタ膜の組成が不均一となる可能性もある。したがって、このようなジルコニウム含有析出相を５μｍ以下とし、均一分散させることによってノジュールの発生やアーキングを防止することができる。

さらに、スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられ、ターゲットの密度が高いほど安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いことが知られている。酸化インジウムに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いることができると同時に、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いる、即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという大きな利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてはるかに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。
また、このような高密度ターゲットを使用することにより、ノジュールの発生を抑え、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できるという特長を有する。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１〜３）
酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉を６、７、８重量％となるように秤量した後、ジルコニア（ＺｒＯ_２）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得た。なお、上記酸化ジルコニウム粉を６、７、８重量％とした場合について、それぞれ実施例１、２、３とする。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を酸素雰囲気中１６４０°Ｃの温度で４時間焼結を行い、焼結体（以下、「ＩＺＯ焼結体」という。）を得た。焼結密度は９９％以上に達した。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。

次に、このＩＺＯ焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
スパッタガス ： Ａｒ＋Ｏ_２
スパッタガス圧 ： ０．５Ｐａ
電力量 ： ６０Ｗ
成膜速度 ： 約３００Å／ｍｉｎ
この場合のノジュールの発生量（被覆率）を測定したが、本実施例のＩＺＯ焼結体におけるノジュールの被覆率は１０％以下であった。

また、成膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）及び５５０ｎｍでの透過率％の膜特性を調べ、その結果を表１に示す。なお、表１においては室温、酸素濃度１％成膜時の膜特性を示す。
また、比較のために、同様の条件で作製したＩＴＯ膜（比較例１）及びＩＸＯ膜（比較例２）の比抵抗（Ω・ｃｍ）及び５５０ｎｍでの透過率％の膜特性を表１に掲載した。
この表１から明らかなように、比抵抗は高くなり、透過率は本発明の実施例と比較例１のＩＴＯとは殆ど遜色なく、本発明の実施例の良好な可視光の透過率と高い比抵抗を示しているのが分かる。また、酸化ジルコニウムの増加量とスパッタリングにより得られた膜の比抵抗とはある程度相関があり、酸化ジルコニウムの増加とともに膜の比抵抗が高くなる傾向が見られた。
一般に、ＩＴＯ膜に対して本発明のＩＺＯ焼結体ターゲットを使用したＩＺＯ膜は基板温度を上げて成膜した状態での膜特性には大差ないが、室温で成膜した膜での特性がより優れているという結果が得られた。

実施例１〜３及び比較例１、２のターゲット中の酸化ジルコニウム濃度と密度の測定結果を表２に示す。この表２に示されているように、実施例１〜３の相対密度はいずれも９７％を超えており、酸化ジルコニウム濃度の増加とともに相対密度は向上している。この表に示していないが、酸化ジルコニウム濃度１０ｗｔ％では、相対密度９８．７％に達した。これによって、均一かつ品質に優れたスパッタ膜の形成が可能となる。
これに対し、比較例１及び２のターゲットの密度はそれぞれ９３％、８７％であり、本実施例よりも低く悪い結果が得られた。そして、ノジュール被覆率は７０％に達した。
さらに、酸化ジルコニウムの濃度が増した場合に、固溶しきれずにジルコニウム相（酸化ジルコニウム相）が析出してくる様子を観察した。図１は、酸化ジルコニウム含有量６ｗｔ％のターゲット（実施例１）のＥＰＭＡ観察結果（１０００倍）である。この図１では、ジルコニウム相の径が１μｍ未満の微細な析出物が見られる。この程度の析出物は、スパッタリングの際のノジュールやアーキングの発生はなく、またスパッタ膜の組成が不均一となる虞もない。

近年、器機の軽量化及びコスト削減からガラス基板に替えてプラスチックシートやフイルムを使用する傾向にある。プラスチックスは耐熱性に劣るので、基板を加熱しない、あるいは低温での成膜が求められている。したがって、上記のような室温又は低温での膜特性に優れている本件発明の透明電極は、この目的に合致し、優れた材料と言える。
また、比較例１及び２では、本実施例と同等の０．８μｍ以下までの粉砕を実施すると、ジルコニアのコンタミが著しく増大しているのが確認できた。

次に、上記実施例と比較例１及び２の透明電極膜について、基板温度とエッチング速度との関係を表３に示す。エッチャントはＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ：ＨＮＯ_３＝１：１：０．０８の混酸を用いた。
表３から明らかなように、ＩＴＯである比較例１に対して、基板温度が室温の場合及び２００°Ｃの場合、いずれも本実施例であるＩＺＯのエッチング速度が勝っていることが分かる。特に基板温度が２００°Ｃの場合に、その差が著しい。
また、比較例２のＩＸＯでは室温のエッチング性は９２７００Å／ｍｉｎ、２００°Ｃでは９０９００Å／ｍｉｎと異常に高いが、反面オーバーエッチングになりやすく、好ましくない。

良好な可視光の透過率とある程度の比較的高い比抵抗を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得るものであり、また透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることができるという優れた特長を有する。また、室温又は低温での膜特性に優れており、液晶ディスプレー等の軽量化からガラス基板に替えて耐熱性に劣るプラスチックシートやフイルムを基板とする場合に、特に有用である。

Claims (2)

1. 酸化ジルコニウム５重量％（超）〜１０重量％含有し、残部が酸化インジウムであって、比抵抗が５．４×１０^−３Ωｃｍ以上であり、波長５５０ｎｍでの透過率が９９％以上であることを特徴とする透明電極膜。
2. ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ：ＨＮＯ_３＝１：１：０．０８の混酸によるエッチング速度が、１８８００Å／ｍiｎ以上、１９９２０Å／ｍiｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明電極膜。