JPH10297964A - スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法 - Google Patents
スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法Info
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- JPH10297964A JPH10297964A JP9111090A JP11109097A JPH10297964A JP H10297964 A JPH10297964 A JP H10297964A JP 9111090 A JP9111090 A JP 9111090A JP 11109097 A JP11109097 A JP 11109097A JP H10297964 A JPH10297964 A JP H10297964A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 異常放電の発生がなく、安定して、特性の優
れたＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系膜を成膜することができるスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体を、
安い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造するこ
とができる方法を提供する。 【解決手段】 酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加
して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結す
る方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化
亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉
末とを用い、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温
度を１３００〜１５５０℃とし、酸素を導入しながら該
焼結を行うことを特徴とする。
れたＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系膜を成膜することができるスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体を、
安い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造するこ
とができる方法を提供する。 【解決手段】 酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加
して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結す
る方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化
亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉
末とを用い、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温
度を１３００〜１５５０℃とし、酸素を導入しながら該
焼結を行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造
方法に関する。
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗が低いことか
ら、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2 系（以下、ＩＴＯという）膜や
ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系（以下、ＡＺＯという）膜が多く使
われるようになってきている。これらの透明導電性膜
は、スパッタリングターゲットを原料とし、加熱した基
板上にスパッタリング法によって形成される。形成され
る膜は、比抵抗値を２×１０-4Ω・ｃｍ以下とすること
ができる。
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗が低いことか
ら、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2 系（以下、ＩＴＯという）膜や
ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系（以下、ＡＺＯという）膜が多く使
われるようになってきている。これらの透明導電性膜
は、スパッタリングターゲットを原料とし、加熱した基
板上にスパッタリング法によって形成される。形成され
る膜は、比抵抗値を２×１０-4Ω・ｃｍ以下とすること
ができる。
【０００３】しかし、最近の液晶ディスプレイや太陽電
池の低コスト化の傾向により、ＩＴＯにおいては、主成
分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるためコスト面で問題があ
った。また、ＡＺＯは、原料粉末が安価であるのでコス
ト面では問題ないが、低抵抗の膜を得るための最適な成
膜条件の範囲が狭いため生産性に問題があった。
池の低コスト化の傾向により、ＩＴＯにおいては、主成
分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるためコスト面で問題があ
った。また、ＡＺＯは、原料粉末が安価であるのでコス
ト面では問題ないが、低抵抗の膜を得るための最適な成
膜条件の範囲が狭いため生産性に問題があった。
【０００４】上記ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜に代わって、コス
ト面および生産性に問題がなく、低抵抗および高耐久性
のＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系（以下、ＧＺＯという）膜、従っ
てＧＺＯ膜を形成するために用いられるＧＺＯスパッタ
リングターゲットが注目されつつある。このＧＺＯ膜の
導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（Ｚｎ
ＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺ
ｎＯの酸素欠損によることが知られている。
ト面および生産性に問題がなく、低抵抗および高耐久性
のＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系（以下、ＧＺＯという）膜、従っ
てＧＺＯ膜を形成するために用いられるＧＺＯスパッタ
リングターゲットが注目されつつある。このＧＺＯ膜の
導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（Ｚｎ
ＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺ
ｎＯの酸素欠損によることが知られている。
【０００５】特開平６−２５８３８号公報には、Ｘ線回
折ピークにおいて、Ｇａが固溶したＺｎＯ相の（００
２）面のピーク（高角側）の積分強度と、Ｇａが固溶し
ていないＺｎＯ相の（００２）面のピーク（低角側）の
積分強度との比が０．２以上であるＧＺＯ焼結体が開示
されている。そして、このＧＺＯ焼結体の製造方法とし
て、ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合粉末をラバープ
レス法を用いて成形し、その成形体を１４００〜１５５
０℃で焼結する方法が開示されている。
折ピークにおいて、Ｇａが固溶したＺｎＯ相の（００
２）面のピーク（高角側）の積分強度と、Ｇａが固溶し
ていないＺｎＯ相の（００２）面のピーク（低角側）の
積分強度との比が０．２以上であるＧＺＯ焼結体が開示
されている。そして、このＧＺＯ焼結体の製造方法とし
て、ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合粉末をラバープ
レス法を用いて成形し、その成形体を１４００〜１５５
０℃で焼結する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平６
−２５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体をターゲ
ットとして用いて成膜を行うと、異常放電の発生によっ
てプラズマ放電状態が不安定となり安定した成膜が行わ
れない。そのため膜特性が悪化するという問題点が生じ
ている。
−２５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体をターゲ
ットとして用いて成膜を行うと、異常放電の発生によっ
てプラズマ放電状態が不安定となり安定した成膜が行わ
れない。そのため膜特性が悪化するという問題点が生じ
ている。
【０００７】ところで、現在では、ディスプレイなどの
大画面化に伴って大面積に成膜されることが主流である
ため、大型焼結体に対する要求が非常に強くなってきて
いる。
大画面化に伴って大面積に成膜されることが主流である
ため、大型焼結体に対する要求が非常に強くなってきて
いる。
【０００８】本発明の目的は、上記の現状に鑑み、異常
放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を
成膜することができるスパッタリングターゲット用ＧＺ
Ｏ焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のものも含め
て製造することができる方法を提供することにある。
放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を
成膜することができるスパッタリングターゲット用ＧＺ
Ｏ焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のものも含め
て製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】上記課題を解決するために、本発明者は鋭
意研究した結果、上記特開平６−２５８３８号公報に開
示されたＧＺＯ焼結体は、焼結密度が低く、また体積抵
抗率が５×１０-2Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることが分
かった。本発明者は、ＧＺＯ焼結体についてさらに解析
を行った。そして、Ｇａが固溶したＺｎＯ相が主な構成
相である焼結体において、次の特性を兼ね備えたＧＺＯ
焼結体を製造すべきことを見出だし、本発明に到達し
た。すなわち、（１）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以
上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、
（３）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、および（４）最大
空孔径が２μｍ以下である。
意研究した結果、上記特開平６−２５８３８号公報に開
示されたＧＺＯ焼結体は、焼結密度が低く、また体積抵
抗率が５×１０-2Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることが分
かった。本発明者は、ＧＺＯ焼結体についてさらに解析
を行った。そして、Ｇａが固溶したＺｎＯ相が主な構成
相である焼結体において、次の特性を兼ね備えたＧＺＯ
焼結体を製造すべきことを見出だし、本発明に到達し
た。すなわち、（１）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以
上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、
（３）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、および（４）最大
空孔径が２μｍ以下である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のスパッタリング
ターゲット用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末
に酸化ガリウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形
し、成形物を常圧で焼結する方法において、（１）平均
粒径が１μｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μ
ｍ以下の該酸化ガリウム粉末とを用い、（２）該成形を
冷間で行い、（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃と
し、酸素を導入しながら該焼結を行うことを特徴とす
る。
ターゲット用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末
に酸化ガリウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形
し、成形物を常圧で焼結する方法において、（１）平均
粒径が１μｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μ
ｍ以下の該酸化ガリウム粉末とを用い、（２）該成形を
冷間で行い、（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃と
し、酸素を導入しながら該焼結を行うことを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法によって製造されるス
パッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体は、上記したよ
うに、（１）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、（２）
体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶
粒径が２〜１０μｍ、および（４）最大空孔径が２μｍ
以下のいずれをも満足する。
パッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体は、上記したよ
うに、（１）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、（２）
体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶
粒径が２〜１０μｍ、および（４）最大空孔径が２μｍ
以下のいずれをも満足する。
【００１２】上記４項目のうち、平均結晶粒径および最
大空孔径について説明する。
大空孔径について説明する。
【００１３】（１）平均結晶粒径 結晶粒径が大きいと、焼結体の抗折強度が弱い。そのた
めに、成膜時に急激なパワーをかけると、割れが発生し
たり結晶粒の脱落が生じたりする。すると、局所的な異
常放電が多発する。よって、上記のように、平均結晶粒
径を２〜１０μｍにする。
めに、成膜時に急激なパワーをかけると、割れが発生し
たり結晶粒の脱落が生じたりする。すると、局所的な異
常放電が多発する。よって、上記のように、平均結晶粒
径を２〜１０μｍにする。
【００１４】（２）最大空孔径 ＧＺＯ焼結体内の最大空孔径が大きいと、結晶粒の脱落
が生じる。すると、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、上記のように、最大空孔径を２μｍ以下にする。
が生じる。すると、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、上記のように、最大空孔径を２μｍ以下にする。
【００１５】次に、本発明のスパッタリングターゲット
用ＧＺＯ焼結体の製造方法について説明する。
用ＧＺＯ焼結体の製造方法について説明する。
【００１６】（１）原料粉末 原料粉末は、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１
〜０．６μｍの酸化亜鉛粉末、および平均粒径が１μｍ
以下、好ましくは０．０５〜０．３μｍの酸化ガリウム
粉末である。平均粒径が１μｍを超える酸化亜鉛粉末、
または平均粒径が１μｍを超える酸化ガリウム粉末を用
いると、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、最大空孔径
が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満
足するＧＺＯ焼結体を製造し難い。
〜０．６μｍの酸化亜鉛粉末、および平均粒径が１μｍ
以下、好ましくは０．０５〜０．３μｍの酸化ガリウム
粉末である。平均粒径が１μｍを超える酸化亜鉛粉末、
または平均粒径が１μｍを超える酸化ガリウム粉末を用
いると、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、最大空孔径
が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満
足するＧＺＯ焼結体を製造し難い。
【００１７】（２）混合 酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末との混合比率を、重量
にて（８７〜９７）：（３〜１３）とすると、製造され
る焼結体のＺｎＯ中にＧａを２〜８重量％固溶させるこ
とができ、ＺｎＯの酸素欠損が増加して、２×１０-2Ω
・ｃｍ以下の体積抵抗率がより得易くなる。それととも
に、成膜される膜の耐久性が向上する。Ｇａ固溶量が２
重量％未満で耐久性が不十分な膜は、液晶ディスプレイ
製造時に受ける高温処理によって膜が劣化し易い。固溶
したＧａ量は、８重量％あれば十分である。
にて（８７〜９７）：（３〜１３）とすると、製造され
る焼結体のＺｎＯ中にＧａを２〜８重量％固溶させるこ
とができ、ＺｎＯの酸素欠損が増加して、２×１０-2Ω
・ｃｍ以下の体積抵抗率がより得易くなる。それととも
に、成膜される膜の耐久性が向上する。Ｇａ固溶量が２
重量％未満で耐久性が不十分な膜は、液晶ディスプレイ
製造時に受ける高温処理によって膜が劣化し易い。固溶
したＧａ量は、８重量％あれば十分である。
【００１８】混合は、ボールミル、振動ミルなどを用い
て、湿式でも乾式でも行うことができる。均一微細な結
晶粒や、微細な（従って最大径の小さな）空孔を得る上
で、混合法の中で特に湿式ボールミル混合法が最も好ま
しい。湿式ボールミル混合法における混合時間は、１２
〜７８時間が好ましい。１２時間未満では、均一微細な
結晶粒や微細な空孔が得難く、一方、７８時間を超えて
混合しても、より以上の混合効果が得難く、逆に不純物
が混入し易くなる。
て、湿式でも乾式でも行うことができる。均一微細な結
晶粒や、微細な（従って最大径の小さな）空孔を得る上
で、混合法の中で特に湿式ボールミル混合法が最も好ま
しい。湿式ボールミル混合法における混合時間は、１２
〜７８時間が好ましい。１２時間未満では、均一微細な
結晶粒や微細な空孔が得難く、一方、７８時間を超えて
混合しても、より以上の混合効果が得難く、逆に不純物
が混入し易くなる。
【００１９】また、後工程の成形で造粒物を成形する場
合、バインダーも一緒に添加混合する。用いるバインダ
ーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
を挙げることができる。
合、バインダーも一緒に添加混合する。用いるバインダ
ーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
を挙げることができる。
【００２０】（３）成形 成形は、混合物を必要により乾燥、造粒した後、冷間プ
レス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて、１
ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力を掛けて行う。ホットプレス
などを用いて熱間で成形を行うと、製造コストが掛かる
だけでなく、大型焼結体が製造し難くなる。
レス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて、１
ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力を掛けて行う。ホットプレス
などを用いて熱間で成形を行うと、製造コストが掛かる
だけでなく、大型焼結体が製造し難くなる。
【００２１】（４）焼結 焼結は、常圧焼結である。成形を兼ねる加圧焼結を行わ
ないのは、上記した熱間成形を行わないのと同様の理由
による。
ないのは、上記した熱間成形を行わないのと同様の理由
による。
【００２２】焼結温度を１３００〜１５５０℃、好まし
くは１４００〜１５００℃とし、また、雰囲気が一定量
以上の酸素を含むように、大気雰囲気に酸素を導入しな
がら焼結を行う。
くは１４００〜１５００℃とし、また、雰囲気が一定量
以上の酸素を含むように、大気雰囲気に酸素を導入しな
がら焼結を行う。
【００２３】焼結温度が１３００℃未満では、焼結密度
が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以
下を満足する焼結体を得難い。一方、１５５０℃を超え
ると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔
の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来すので、最
大空孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０
μｍを満足する焼結体を得難い。焼結温度を１３００〜
１５５０℃として焼結を行うので、ＺｎＯ中にＧａを固
溶させＺｎＯの酸素欠損を増加させて、２×１０-2Ω・
ｃｍ以下の体積抵抗率を得ることもできる。
が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以
下を満足する焼結体を得難い。一方、１５５０℃を超え
ると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔
の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来すので、最
大空孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０
μｍを満足する焼結体を得難い。焼結温度を１３００〜
１５５０℃として焼結を行うので、ＺｎＯ中にＧａを固
溶させＺｎＯの酸素欠損を増加させて、２×１０-2Ω・
ｃｍ以下の体積抵抗率を得ることもできる。
【００２４】焼結において酸素を導入するのは、ＺｎＯ
の蒸発を抑制し、焼結体の緻密化を促すためである。酸
素の好ましい導入量は、焼結炉内容積０．１ｍ3 当たり
２〜２０リットル／分の割合である（以後、焼結におけ
る酸素、および後述する還元における非酸化性ガスの、
炉内容積０．１ｍ3 当たりの導入量を、リットル／分／
ｍ3 の単位表記にする）。導入量が２リットル／分／ｍ
3 未満では、上記作用が薄れて、焼結密度が５．２ｇ／
ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する
焼結体を得難い。一方、２０リットル／分／ｍ3 を超え
ると、焼結炉内温度の均一性が乱れ易くなる。
の蒸発を抑制し、焼結体の緻密化を促すためである。酸
素の好ましい導入量は、焼結炉内容積０．１ｍ3 当たり
２〜２０リットル／分の割合である（以後、焼結におけ
る酸素、および後述する還元における非酸化性ガスの、
炉内容積０．１ｍ3 当たりの導入量を、リットル／分／
ｍ3 の単位表記にする）。導入量が２リットル／分／ｍ
3 未満では、上記作用が薄れて、焼結密度が５．２ｇ／
ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する
焼結体を得難い。一方、２０リットル／分／ｍ3 を超え
ると、焼結炉内温度の均一性が乱れ易くなる。
【００２５】焼結温度まで昇温する途中の１０００〜１
３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分とする
のが好ましく、３〜５℃／分とするのがより好ましい。
昇温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成長が
著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔
径の増大化を来す。一方、１０℃／分より速いと、焼結
炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮量に
バラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。この昇温速度
を１０００〜１３００℃の温度範囲で規定するのは、こ
の温度範囲でＧＺＯ焼結体の焼結が最も活発化するから
である。
３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分とする
のが好ましく、３〜５℃／分とするのがより好ましい。
昇温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成長が
著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔
径の増大化を来す。一方、１０℃／分より速いと、焼結
炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮量に
バラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。この昇温速度
を１０００〜１３００℃の温度範囲で規定するのは、こ
の温度範囲でＧＺＯ焼結体の焼結が最も活発化するから
である。
【００２６】焼結温度における保持時間は、３〜１５時
間とするのが好ましい。保持時間が３時間未満では、焼
結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２
μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５時間を
超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、
空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
間とするのが好ましい。保持時間が３時間未満では、焼
結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２
μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５時間を
超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、
空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
【００２７】（５）還元 ＺｎＯの酸素欠損を促進し、体積抵抗率の一層の低下を
計るために、焼結を終わった焼結体に対して還元を行う
ことが好ましい。
計るために、焼結を終わった焼結体に対して還元を行う
ことが好ましい。
【００２８】還元は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどの非酸化性ガスを導入しながら常圧
で行う方法や、好ましくは２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で加熱する方法により行うことがで
きるが、製造コストをより低くできるため、上記常圧で
行う方法が有利である。次に、この常圧で行う方法の一
例について説明する。
炭素、ヘリウムなどの非酸化性ガスを導入しながら常圧
で行う方法や、好ましくは２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で加熱する方法により行うことがで
きるが、製造コストをより低くできるため、上記常圧で
行う方法が有利である。次に、この常圧で行う方法の一
例について説明する。
【００２９】焼結を行った後（該焼結で使った焼結炉を
還元に使用する場合は、酸素の導入を止める）、焼結温
度から還元温度である１１００〜１４００℃まで１〜１
０℃／分の降温速度で降温した後、２〜２０リットル／
分／ｍ3 の割合で非酸化性ガスを導入しながら、該還元
温度を３〜１０時間保持する。
還元に使用する場合は、酸素の導入を止める）、焼結温
度から還元温度である１１００〜１４００℃まで１〜１
０℃／分の降温速度で降温した後、２〜２０リットル／
分／ｍ3 の割合で非酸化性ガスを導入しながら、該還元
温度を３〜１０時間保持する。
【００３０】還元温度が１１００℃未満では、非酸化性
ガスによる上記還元作用が薄れる。一方、１４００℃を
超えると、ＺｎＯの蒸発が活発化して組成ずれを来し易
いばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化
させ易い。降温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結
晶粒成長が著しくなる。一方、１０℃／分より速いと、
焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。非酸化性
ガスの導入量が２リットル／分／ｍ3 未満では、上記作
用が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3 を超える
と、還元炉内温度の均一性が乱れ易くなる。保持時間が
３時間未満では、体積抵抗率を一層低下させることが難
しい。一方、１０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長
が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空
孔径の増大化を来す。
ガスによる上記還元作用が薄れる。一方、１４００℃を
超えると、ＺｎＯの蒸発が活発化して組成ずれを来し易
いばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化
させ易い。降温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結
晶粒成長が著しくなる。一方、１０℃／分より速いと、
焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。非酸化性
ガスの導入量が２リットル／分／ｍ3 未満では、上記作
用が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3 を超える
と、還元炉内温度の均一性が乱れ易くなる。保持時間が
３時間未満では、体積抵抗率を一層低下させることが難
しい。一方、１０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長
が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空
孔径の増大化を来す。
【００３１】
［実施例１］平均粒径がいずれも１μｍ以下の、ＺｎＯ
粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末とした。ＺｎＯ粉末
とＧａ2Ｏ3粉末とを重量比で９５：５の割合で樹脂製ポ
ットに入れ、湿式混合した。湿式混合は、湿式ボールミ
ル混合法を用い、ボールは硬質ＺｒＯ2 ボールを、バイ
ンダーをポリビニルアルコール（全原料粉末量に対して
１重量％添加）を用い、そして混合時間を１８時間とし
た。混合後のスラリーを取り出し、乾燥、造粒した。造
粒した原料粉末を、冷間静水圧プレスで１ｔｏｎ／ｃｍ
2 の圧力を掛けて成形して、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍ
ｍの円盤状成形体を得た。
粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末とした。ＺｎＯ粉末
とＧａ2Ｏ3粉末とを重量比で９５：５の割合で樹脂製ポ
ットに入れ、湿式混合した。湿式混合は、湿式ボールミ
ル混合法を用い、ボールは硬質ＺｒＯ2 ボールを、バイ
ンダーをポリビニルアルコール（全原料粉末量に対して
１重量％添加）を用い、そして混合時間を１８時間とし
た。混合後のスラリーを取り出し、乾燥、造粒した。造
粒した原料粉末を、冷間静水圧プレスで１ｔｏｎ／ｃｍ
2 の圧力を掛けて成形して、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍ
ｍの円盤状成形体を得た。
【００３２】次に上記成形体を焼結した。焼結は、２リ
ットル／分／ｍ3 （炉内容積：０．１ｍ3 ）の割合で酸
素を大気雰囲気に導入しながら、１０００℃までを１℃
／分、１０００〜１５００℃を３℃／分で昇温し、焼結
温度である１５００℃を５時間保持することにより行っ
た。以上の方法のうち主な条件を表１に示す（後述する
実施例２〜８も同様）。
ットル／分／ｍ3 （炉内容積：０．１ｍ3 ）の割合で酸
素を大気雰囲気に導入しながら、１０００℃までを１℃
／分、１０００〜１５００℃を３℃／分で昇温し、焼結
温度である１５００℃を５時間保持することにより行っ
た。以上の方法のうち主な条件を表１に示す（後述する
実施例２〜８も同様）。
【００３３】得られた焼結体について、焼結密度、平均
結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。こ
こで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を深さ
方向に切断し、切断面を鏡面研磨した後、切断面を熱腐
食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ観察を行うこと
により測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨し
た切断面上、中心付近において四探針法を用いて測定し
た。
結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。こ
こで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を深さ
方向に切断し、切断面を鏡面研磨した後、切断面を熱腐
食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ観察を行うこと
により測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨し
た切断面上、中心付近において四探針法を用いて測定し
た。
【００３４】さらに、上記得られた焼結体を直径７５ｍ
ｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリングター
ゲットを作製した。その後、このスパッタリングターゲ
ットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によっ
て成膜を行った。この際のスパッタリング条件は、投入
電力を２００Ｗ、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとした。そし
て、成膜開始から１時間経過後の１０分間当たりに発生
する異常放電回数を測定した。
ｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリングター
ゲットを作製した。その後、このスパッタリングターゲ
ットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によっ
て成膜を行った。この際のスパッタリング条件は、投入
電力を２００Ｗ、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとした。そし
て、成膜開始から１時間経過後の１０分間当たりに発生
する異常放電回数を測定した。
【００３５】得られた結果を表２に示す（後述する実施
例２〜８も同様）。
例２〜８も同様）。
【００３６】［実施例２、３］焼結において、酸素導入
量を１０リットル／分／ｍ3 （実施例２）、および２０
リットル／分／ｍ3 （実施例３）とした以外は、実施例
１と同様に試験した。
量を１０リットル／分／ｍ3 （実施例２）、および２０
リットル／分／ｍ3 （実施例３）とした以外は、実施例
１と同様に試験した。
【００３７】［実施例４］ （１）成形において３ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を掛け、
（２）焼結において、酸素導入量を５リットル／分／ｍ
3 とし、（３）焼結を行った後、該焼結で使った焼結炉
を使用し、酸素導入を止め、１５００℃から還元温度で
ある１３００℃まで１０℃／分で降温し、次に、１０リ
ットル／分／ｍ3 でＡｒを導入しながら１３００℃を３
時間保持することにより還元を行った以外は、実施例１
と同様に試験した。
（２）焼結において、酸素導入量を５リットル／分／ｍ
3 とし、（３）焼結を行った後、該焼結で使った焼結炉
を使用し、酸素導入を止め、１５００℃から還元温度で
ある１３００℃まで１０℃／分で降温し、次に、１０リ
ットル／分／ｍ3 でＡｒを導入しながら１３００℃を３
時間保持することにより還元を行った以外は、実施例１
と同様に試験した。
【００３８】［実施例５］ （１）焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／
ｍ3 とし、１０００〜１４００℃を５℃／分で昇温し、
焼結温度である１４００℃を保持し、（２）還元におい
て、１４００℃から還元温度である１２００℃まで１０
℃／分で降温した後、Ｎ2 を導入しながら１２００℃を
保持した以外は、実施例４と同様に試験した。
ｍ3 とし、１０００〜１４００℃を５℃／分で昇温し、
焼結温度である１４００℃を保持し、（２）還元におい
て、１４００℃から還元温度である１２００℃まで１０
℃／分で降温した後、Ｎ2 を導入しながら１２００℃を
保持した以外は、実施例４と同様に試験した。
【００３９】［実施例６］ （１）焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／
ｍ3 とし、１０００〜１３００℃を３℃／分で昇温し、
焼結温度である１３００℃を保持し、（２）還元におい
て、１３００℃から還元温度である１１００℃まで１０
℃／分で降温した以外は、実施例４と同様に試験した。
ｍ3 とし、１０００〜１３００℃を３℃／分で昇温し、
焼結温度である１３００℃を保持し、（２）還元におい
て、１３００℃から還元温度である１１００℃まで１０
℃／分で降温した以外は、実施例４と同様に試験した。
【００４０】［実施例７］焼結において、酸素導入量を
１０リットル／分／ｍ3 とした以外は、実施例４と同様
に試験した。
１０リットル／分／ｍ3 とした以外は、実施例４と同様
に試験した。
【００４１】［実施例８］還元において、Ａｒ導入量を
２リットル／分／ｍ3 とした以外は、実施例７と同様に
試験した。
２リットル／分／ｍ3 とした以外は、実施例７と同様に
試験した。
【００４２】［比較例１］焼結において、酸素を導入せ
ず、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で昇温した以
外は、実施例１と同様に試験した。
ず、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で昇温した以
外は、実施例１と同様に試験した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明のスパッタリングターゲット用Ｇ
ＺＯ焼結体の製造方法によれば、異常放電の発生がな
く、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することが
できるスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体を、安
い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造すること
ができる。
ＺＯ焼結体の製造方法によれば、異常放電の発生がな
く、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することが
できるスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体を、安
い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造すること
ができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加
して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結す
る方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化
亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉
末とを用い、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温
度を１３００〜１５５０℃とし、酸素を導入しながら該
焼結を行うことを特徴とするスパッタリングターゲット
用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項２】 酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末との混
合比率は、重量にて（８７〜９７）：（３〜１３）であ
る請求項１に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ
−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 混合は、バインダーを用い、混合時間を
１２〜７８時間とする湿式ボールミル混合法により行う
請求項１に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−
Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項４】 酸素導入量が焼結炉内容積０．１ｍ3 当
たり２〜２０リットル／分の割合である請求項１に記載
のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結
体の製造方法。 - 【請求項５】 焼結は、焼結温度まで昇温する途中の１
０００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃
／分として行う請求項１に記載のスパッタリングターゲ
ット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 焼結温度における保持時間は、３〜１５
時間である請求項１または５に記載のスパッタリングタ
ーゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 焼結を行った後、還元を行う請求項１ま
たは５に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇ
ａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 還元は、焼結温度から還元温度である１
１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速度で降
温した後、還元炉内容積０．１ｍ3 当たり２〜２０リッ
トル／分の割合で非酸化性ガスを導入しながら該還元温
度を３〜１０時間保持することにより行う請求項７に記
載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼
結体の製造方法。 - 【請求項９】 非酸化性ガスは、窒素、アルゴン、二酸
化炭素またはヘリウムである請求項８に記載のスパッタ
リングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方
法。 - 【請求項１０】 還元は、２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で行う請求項７に記載のスパッタリ
ングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111090A JPH10297964A (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111090A JPH10297964A (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10297964A true JPH10297964A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14552138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9111090A Pending JPH10297964A (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10297964A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020007488A (ko) * | 2000-07-14 | 2002-01-29 | 이형도 | 전자세라믹스의 제조방법 |
| WO2007000878A1 (ja) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
| WO2007000867A1 (ja) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
| JP2010285321A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | スパッタリングターゲット用酸化亜鉛系焼結体の製造方法 |
| TWI393795B (zh) * | 2009-08-18 | 2013-04-21 | China Steel Corp | Production method of zinc oxide transparent conductive sputtering target |
| JP2013189669A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法 |
-
1997
- 1997-04-28 JP JP9111090A patent/JPH10297964A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020007488A (ko) * | 2000-07-14 | 2002-01-29 | 이형도 | 전자세라믹스의 제조방법 |
| WO2007000878A1 (ja) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
| WO2007000867A1 (ja) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
| JP2010285321A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | スパッタリングターゲット用酸化亜鉛系焼結体の製造方法 |
| TWI393795B (zh) * | 2009-08-18 | 2013-04-21 | China Steel Corp | Production method of zinc oxide transparent conductive sputtering target |
| JP2013189669A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法 |
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