JP3470633B2

JP3470633B2 - ＭｇＯを主成分とする蒸着材及びその製造方法

Info

Publication number: JP3470633B2
Application number: JP05814499A
Authority: JP
Inventors: 尚郎上田; 仁近江園; 武義竹之内
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: JPH11323533A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＭｇＯマトリック
ス中に、希土類元素を含む複合セラミックスからなるＭ
ｇＯ系蒸着材及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、ＡＣ型ＰＤＰ（Plasma Display Panel）の誘電体層
を保護するＭｇＯ膜を成膜するのに好適なＭｇＯ系蒸着
材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ここ数年、液晶（Liquid Crystal Displ
y：以下、ＬＣＤという）をはじめとして、各種の平面
ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生
産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル
（以下、ＰＤＰという）についても、その開発と実用化
の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易
く、ハイビジョン用大画面壁掛けテレビの最短距離にあ
り、既に対角４０インチクラスのＰＤＰの試作が進めら
れている。ＰＤＰは、電極構造の点で金属電極が誘電体
材料で覆われているＡＣ型と、放電空間に金属電極が露
出しているＤＣ型とに分類される。

【０００３】上記ＡＣ型ＰＤＰ開発の当初は、ガラス誘
電体層が直接放電にさらされ、イオン衝撃のスパッタリ
ングにより誘電体層表面が変化して、放電開始電圧が上
昇していた。そのため、高い昇華熱を持つ種々の酸化物
を保護膜とする試みがなされた。この保護膜は直接ガス
と接しているため、重要な役割を担っている。即ち、保
護膜に求められる特性は、低い放電電圧、耐スパッ
タ性、速い放電の応答性、絶縁性、である。これら
の条件を満たす材料として、ＭｇＯが保護膜に用いられ
る。このＭｇＯからなる保護膜は、誘電体層表面をスパ
ッタリングから守り、ＰＤＰの長寿命化に重要な働きを
している。

【０００４】現在、ＡＣ型ＰＤＰの上記保護膜として、
単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材とする電子ビーム蒸着法
により成膜されたＭｇＯ膜が知られている。この電子ビ
ーム蒸着法によるＭｇＯ膜は、数千オングストローム／
分の高速で成膜することができる。また、成膜されたＭ
ｇＯ膜の結晶方位は、（１１１）面に配向した膜が最も
低い維持電圧で駆動でき、更に膜中に存在する（１１
１）面の量が増えるほど、二次電子放出比は増大し、駆
動電圧も減少すると言われている。なお、上記単結晶Ｍ
ｇＯの破砕品は、純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや
軽焼ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたＭｇＯ）をア
ーク炉で溶融することにより、即ち電融によりインゴッ
トとした後、このインゴットの中から純度の高い部分を
取り出して、破砕することにより製造される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の単
結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸
着法では、蒸着材に局所的に高いエネルギを与えるた
め、蒸着材のスプラッシュが発生したり、蒸着材のサイ
ズが一定でないため、供給系での搬送トラブルで成膜の
効率が低下する不具合があった。このスプラッシュの発
生の防止や供給系のトラブル防止には、蒸着材の粗粒化
が有効であると考えれているが、単結晶ＭｇＯの粉砕品
では現行の粒径１〜５ｍｍより大きくかつ大きさの揃っ
た粒子を、歩留り良く安定して確保することが困難であ
った。また、上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材
として用いた電子ビーム蒸着法では、大面積のガラス誘
電体層に対してＭｇＯ膜を均一に成膜することが難し
く、膜厚分布に問題がある。この結果、ＭｇＯを成膜し
たガラス誘電体層をＰＤＰに組み込んだ場合に、電気的
特性、例えば放電開始電圧や駆動電圧が高くなったり或
いは変化したりする問題点があった。

【０００６】一方、ＭｇＯクリンカや軽焼ＭｇＯは、海
水から得られるＭｇＣｌ₂を原料としていることが多
く、このＭｇＣｌ₂には比較的多くのＣａ、Ｓｉ、Ｆ
ｅ、Ｎａ、Ｋなどの不純物が含まれるため、これらの不
純物が単結晶ＭｇＯ中に残留する。また、単結晶ＭｇＯ
の製造過程におけるインゴットでは、このインゴットの
中心から表面部に向かって連続的に不純物量が増加して
おり、このため単結晶部の取り出し方によって製品の純
度が極めて容易に変動してしまい、単結晶ＭｇＯの純度
の安定性や信頼性を欠く問題点があった。

【０００７】これらの点を解消するために、単結晶Ｍｇ
Ｏに代えて多結晶ＭｇＯを用いる方法も考えられる。し
かし、種々の焼結助剤の添加により緻密化した高密度の
多結晶ＭｇＯでは、組織的には粒界に欠陥が存在する問
題点があり、また純度を高くすると密度が低くなる問題
点があった。この結果、これらの多結晶ＭｇＯ蒸着材を
用いて電子ビーム蒸着法で成膜したＭｇＯ膜は配向性に
劣るため、またＰＤＰに組み込んだときの電気的特性が
低下するために、使用できなかった。更に保護膜の絶縁
性には、ＭｇＯ焼結体の純度・結晶粒界・膜の物性が大
きく影響する問題点があった。

【０００８】本発明の目的は、電子ビーム蒸着法で成膜
しても、ＭｇＯ焼結体の供給系のトラブルがなく、スプ
ラッシュを発生させず、安定した均一な成膜ができるＭ
ｇＯを主成分とする蒸着材及びその製造方法を提供する
ことにある。本発明の別の目的は、成膜されたＭｇＯの
膜特性を向上できるＭｇＯを主成分とする蒸着材及びそ
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結
晶粒径が０．５〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯ
マトリックス中に、希土類酸化物粒子が１〜３０体積％
分散されたＭｇＯを主成分とする蒸着材である。この請
求項１に記載されたＭｇＯを主成分とする蒸着材では、
異方性のないＭｇＯマトリックス中に、希土類酸化物粒
子を分散して複合化を行うことにより、ＭｇＯ焼結体の
物理的性質を改善できる。

【００１０】例えば、Ａｌ₂Ｏ₃マトリックスにＳｉＣ粒
子を分散させた場合には、Ａｌ₂Ｏ₃マトリックスの熱膨
張係数が、分散したＳｉＣ粒子の熱膨張係数より２倍以
上大きいため、焼結体にはこの熱膨張係数の差に起因し
て焼結過程で分散粒子の周囲や内部に残留応力が発生す
る。この応力は１０００ＭＰａ〜１５００ＭＰａに達す
る程大きいため、Ａｌ₂Ｏ₃マトリックスと分散粒子の界
面に亀裂が走り易い。これに対して本発明では、希土類
酸化物粒子が高温で軟化し易く、またその熱膨張係数が
高温でＭｇＯマトリックスの熱膨張係数（約１４×１０
^-6／℃）の約０．７〜０．９倍になり、残留応力が非常
に小さい。このためＭｇＯマトリックスに対する希土類
酸化物粒子の高温時の熱挙動は、焼結時にＭｇＯマトリ
ックスと分散粒子はその界面で強く結合しており、急激
な熱変化に対して安定である。この界面での強い結合に
より、蒸着材として用いた場合に、数千オングストロー
ム／分以上の成膜速度が得られる。この蒸着材を用いて
成膜されたＭｇＯ膜は、パネルに組み込んだ場合、低い
放電電圧、放電時の耐スパッタ性、速い放電の応答性及
び高い絶縁性を有する。この結果、ＡＣ型ＰＤＰの誘電
体層の保護膜に好適なものとなる。上述のように分散粒
子である希土類酸化物粒子は、高温で軟らかくなるため
に、高温ではマトリックスと分散粒子との熱膨張係数の
差は、小さくなる。従って、界面に亀裂を発生させない
範囲で大きな希土類酸化物粒子を分散させることが可能
で、そのためにマトリックス粒界を締め付けるトータル
の領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も
向上する。

【００１１】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、更に希土類酸化物粒子中の希土類元素がＳ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ及
びＤｙからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素
であることを特徴とする。この請求項２に記載されたＭ
ｇＯを主成分とする蒸着材では、希土類元素を添加する
ことにより、ＭｇＯマトリックスも均一な組織となり、
パネルに組み込んだときの蛍光体への悪影響はなく、青
色に関係する輝度も向上する。

【００１２】上記請求項１又は２に記載されたＭｇＯを
主成分とする蒸着材は、ＭｇＯ粉末と、希土類元素の酸
化物粉末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末
と、バインダと、有機溶媒とを、希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末の添加量
が、ＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉
末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末との合計体積に対して
１〜３０体積％となるように混合して所定濃度の混合ス
ラリーを調製する工程と、このスラリーを噴霧乾燥して
所定粒径の造粒粉末を得る工程と、この造粒粉末を所定
の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、成形体を脱
脂した後に１５００〜１７００℃の温度で焼結する工程
とを含む製造方法で製造されることが好ましい。またＭ
ｇＯ粉末と、希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水
酸化物粉末又は硝酸塩粉末と、バインダとを、希土類元
素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩
粉末の添加量が、ＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末との合計
体積に対して１〜３０体積％となるように混練する工程
と、この混練物を転動造粒機の回転皿に入れた後に有機
溶媒を噴霧することにより混練物を造粒して球状の成形
体を成形する工程と、上記回転皿に更に混練物を入れか
つ有機溶媒を噴霧する作業を繰返すことにより球状の成
形体を所定の大きさに成長させる工程と、成長した成形
体を脱脂した後に１５００〜１７００℃の温度で焼結す
る工程とを含む製造方法により製造してもよい。更にＭ
ｇＯ粉末と、希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水
酸化物粉末又は硝酸塩粉末とを、希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末の添加量
が、ＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉
末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末との合計体積に対して
１〜３０体積％となるように湿式混合する工程と、この
混合物を減圧加熱して乾燥した後に乾式解砕する工程
と、この乾式解砕した混合粉末を所定の型に入れて所定
の圧力をかけた状態で不活性ガス雰囲気中で１４５０〜
１７５０℃に昇温して焼結する工程とを含む製造方法に
より製造してもよい。上記製造方法で製造されたＭｇＯ
を主成分とする蒸着材では、焼結工程で緻密に焼結さ
れ、この蒸着材のＭｇＯマトリックス内に分散相の希土
類酸化物粒子が均一に分散される。ここで希土類元素の
炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末は焼結時に希
土類酸化物粒子となってＭｇＯマトリックス内に均一に
分散される。

【００１３】なお、上記請求項１又は２記載のＭｇＯを
主成分とする蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜すると、例
えば蒸着材を電子ビーム蒸着法で成膜すると、二相共
存、即ちＭｇＯマトリックスと分散粒子とが固溶体や反
応物を形成しない状態で蒸発するので、高速で安定な成
膜が可能となり、得られたＭｇＯ膜は完全固溶し、かつ
ＭｇＯ膜の配向性は向上し、このＭｇＯ膜を成膜した基
板をＰＤＰに組み込んだとき、放電電圧を低くでき、放
電時の耐スパッタ性を向上でき、更にこのＭｇＯ膜は高
い絶縁性を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明のＭｇＯを主成分とする蒸着材は、相対密
度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径
が０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの結晶
粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、希土類酸化物粒
子が０．５〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、
更に好ましくは５〜２５体積％分散されたものである。
この蒸着材はマトリックスとしてＭｇＯを用い、かつ分
散相（分散粒子）として希土類酸化物粒子を用いたセラ
ミック焼結体である。上記希土類酸化物粒子中の希土類
元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｔｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素が用いられることが好ましい。また分
散粒子の平均粒径は３．０μｍ以下であることが好まし
く、分散粒子の含有割合はＭｇＯマトリックス及び分散
粒子の合計に対する内割の割合である。

【００１５】上記ＭｇＯマトリックスの平均結晶粒径を
０．５〜１００μｍの範囲に限定したのは、この範囲に
おいてＭｇＯマトリックスの組織制御が可能なためであ
る。また分散粒子の平均粒径を３．０μｍ以下に限定し
たのは、ＭｇＯマトリックスの組織構造を制御し易く、
また材料中での欠陥を生じさせないためである。なお、
分散粒子の平均粒径が３．０μｍを越えるとマイクロク
ラックが発生し易くなる。

【００１６】このように構成された本発明のＭｇＯを主
成分とする蒸着材の製造方法を説明する。平均粒径が
０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍのＭｇＯ粉
末に、平均粒径が０．２〜３．０μｍの希土類元素の酸
化物粉末とバインダとを合計０．２〜２．５重量％添加
し、更にエタノールやプロパノール等を分散媒として湿
式混合して濃度が４０〜７０重量％の混合スラリーに調
製する。上記希土類元素の酸化物粉末はこの希土類元素
の酸化物粉末とＭｇＯ粉末との合計体積に対して希土類
元素の酸化物が０．５〜５０体積％となるように秤量し
てＭｇＯ粉末に加えられる。また上記湿式混合はボール
ミル又は撹拌ミルにより行われる。上記ＭｇＯ粉末の粒
径を０．１〜５μｍの範囲に限定したのは、焼結し易く
するためである。また分散粒子の添加量、即ち希土類元
素の酸化物粉末の添加量を０．５〜５０体積％の範囲に
限定したのは、０．５体積％未満では希土類元素の酸化
物を添加した効果が乏しく、５０体積％を越えると、材
料組織の制御が困難となり、耐スパッタ性や絶縁性にバ
ラツキが生じ、材料の信頼性がなくなるからである。分
散粒子の添加量が上記範囲内であれば、ＭｇＯマトリッ
クス中に分散粒子が均一に取り込まれかつＭｇＯマトリ
ックスの組織を制御でき、成膜した膜特性も向上する。

【００１７】上記混合スラリーの濃度を４０〜７０重量
％に限定したのは、この範囲内であれば混合スラリーの
粘度が２００ｃＰ（センチポアズ）以下であり、スプレ
ードライ造粒しても安定して製造できること、更には後
述する成形体の密度が高くなり、緻密な焼結体の製造が
可能になるためである。混合スラリーの濃度が７０重量
％を越えると、非水系スラリーであるために、安定した
造粒が難しく、４０重量％未満では、均一な組織を有し
た緻密なＭｇＯ焼結体が得られない。次に上記混合スラ
リーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２００μｍの造粒
粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の
圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用
いて行われることが好ましく、ペレットの成形には、メ
カニカルプレス法、タブレットマシン法又はブリケット
マシン法のいずれかの金型プレス法を用いて行われるこ
とが好ましい。

【００１８】更に上記成形体を１５００℃〜１７００℃
で焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の
温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は、
成形体の焼結後の色むらと反りを防止するために行わ
れ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。上記成形
体の焼結温度を１５００℃〜１７００℃に限定したの
は、１５００℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７
００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下する
からである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結
する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる
ことが好ましい。このようにして相対密度が９５％以上
の緻密なＭｇＯを主成分とする蒸着材が得られる。

【００１９】上記ＭｇＯを主成分とする蒸着材を電子ビ
ーム蒸着法、プラズマイオンプレーティング法等を用い
てＭｇＯ膜を基板等に成膜すれば、二相共存、即ちＭｇ
Ｏマトリックスと分散粒子とが固溶体や反応物を形成し
ない状態で蒸発するので、高速安定性膜が可能となり、
得られたＭｇＯ膜は完全固溶し、かつＭｇＯ膜の配向性
は向上する。また上記蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜し
た基板をＰＤＰに組み込んだとき、放電電圧を低くで
き、放電時の耐スパッタ性を向上でき、更にこのＭｇＯ
膜は高い絶縁性を有する。従って、上記ＭｇＯ膜はＡＣ
型ＰＤＰの保護膜の成膜に好適であり、また高機能セラ
ミック材料の保護膜などにも適用できる。

【００２０】なお、上記実施の形態では、ＭｇＯ粉末に
希土類元素の酸化物粉末を添加したが、ＭｇＯ粉末に希
土類元素の炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末を
添加してもよい。この場合、希土類元素の炭酸塩粉末，
水酸化物粉末又は硝酸塩粉末は焼結時に希土類酸化物粒
子となってＭｇＯマトリックス内に均一に分散される。
また、上記実施の形態では、ＭｇＯ粉末と希土類元素の
酸化物粉末等とバインダと有機溶媒とを混合して混合ス
ラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径
の造粒粉末を得た後に所定の型に入れて所定の圧力で成
形したが、転動造粒機を用いて成形体を成形してもよ
い。即ち、先ずＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉末等
とバインダとを混練し、この混練物を転動造粒機の回転
皿に入れた後に、スプレー機でエタノールやプロパノー
ル等の有機溶媒を噴霧することにより上記混練物を造粒
して球状の成形体を成形し、回転皿に更に前記混練物を
入れかつ有機溶媒を噴霧する作業を繰返すことにより、
所定の大きさの球状の成形体を成形してもよい。更に、
上記実施の形態では、ＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物
粉末等とバインダと有機溶媒とを混合して混合スラリー
を調製し、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒
粉末を得た後に所定の型に入れて所定の圧力で成形し、
更にこの成形体を脱脂した後に１５００〜１７００℃の
温度で焼結したが、ホットプレス焼結してもよい。即
ち、ＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉末等とを湿式混
合し、この混合物を減圧加熱して乾燥した後に乾式解砕
し、更にこの乾式解砕した混合粉末を所定の型に入れて
所定の圧力をかけた状態で不活性ガス雰囲気中で１４５
０〜１６５０℃に昇温して焼結してもよい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。＜実施例１＞ＭｇＯ粉末（岩谷化学社製、平均粒径０．
１μｍ）とＳｃ₂Ｏ₃（三菱マテリアル社製、平均粒径
１．５〜２．５μｍ）粉末との合計体積に対してＳｃ₂
Ｏ₃粉末が１体積％となるように秤量し、このＳｃ₂Ｏ₃
粉末を上記ＭｇＯ粉末に加え、更にバインダ（ポリビニ
ールブチラール）を添加し、エタノールを分散媒とし
て、撹拌ミルで１時間湿式混合し、濃度が５５％の混合
スラリーに調製した。この混合スラリーをスプレードラ
イヤで噴霧乾燥して造粒することにより造粒粉末を得
た。この造粒粉末を金型（内径が１００ｍｍで深さが８
ｍｍの金型）に充填し、メカニカルプレスで成形して成
形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１６５０
℃に昇温し、焼結炉（広築社製）で３時間焼結すること
により直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た（以下、
常圧焼結という）。このＭｇＯ焼結体を実施例１とし
た。

【００２２】＜実施例２＞ＭｇＯ粉末にＳｃ₂Ｏ₃粉末を
１０体積％加え、実施例１と同様にして混合スラリーを
調製した後に造粒粉末を得た。この造粒粉末を２つの金
型（内径が１００ｍｍで深さが８ｍｍの金型、内径が６
ｍｍで深さが３ｍｍの金型）にそれぞれ充填し、メカニ
カルプレスで成形して成形体をそれぞれ作製し、更にこ
れらの成形体を実施例１と同様に常圧焼結することによ
り直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体をそれぞ
れ得た。上記直径８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を
実施例２とした。＜実施例３＞ＭｇＯ粉末にＳｃ₂Ｏ₃粉末を２０体積％加
えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にして
ＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３とし
た。

【００２３】＜実施例４＞ＭｇＯ粉末（岩谷化学社製、
平均粒径０．２μｍ）にＳｃ₂Ｏ₃粉末を１５体積％加
え、エタノールを分散媒として、撹拌ミルで１時間湿式
混合した。これをロータリーエバポレータを用いて減圧
加熱して乾燥した後、乾式ボールミルで乾式解砕して混
合した。この混合粉末を黒鉛ダイス（内径φ８０ｍｍ）
に充填して混合粉末に１５ＭＰａのプレス圧をかけた状
態で焼結炉（富士電波工業社製）に収容し、かつこの焼
結炉内をアルゴン雰囲気にして１５００℃に昇温し、こ
の温度で１時間保持してホットプレス焼結して（以下、
ＨＰ焼結という）直径が８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得
た。このＭｇＯ焼結体を実施例４とした。＜実施例５＞ＭｇＯ粉末にＳｃ₂Ｏ₃粉末を２５体積％加
えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にして
ＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例５とし
た。

【００２４】＜実施例６＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃（第一希
元素社製、平均粒径０．８〜１．２μｍ）粉末を２体積
％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様に
してＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例６
とした。＜実施例７＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃粉末を１０体積％加え
たことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にして直
径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これ
らのＭｇＯ焼結体を実施例７とした。＜実施例８＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃粉末を２０体積％加え
たことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にしてＭ
ｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例８とし
た。＜実施例９＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃粉末を１０体積％加え
たことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にしてＭ
ｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例９とし
た。＜実施例１０＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃粉末を２５体積％加
えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にして
ＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１０と
した。

【００２５】＜実施例１１＞ＭｇＯ粉末にＬａ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径０．７〜１．５μｍ）粉末を５体
積％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様
にしてＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例
１１とした。＜実施例１２＞ＭｇＯ粉末にＬａ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例１２とした。＜実施例１３＞ＭｇＯ粉末にＬａ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１３
とした。＜実施例１４＞ＭｇＯ粉末にＬａ₂Ｏ₃粉末を１０体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１４
とした。

【００２６】＜実施例１５＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径１．０〜１．４μｍ）粉末を３体
積％加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様
にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得
た。これらのＭｇＯ焼結体を実施例１５とした。＜実施例１６＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１６
とした。＜実施例１７＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１７
とした。＜実施例１８＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃粉末を１０体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１８
とした。＜実施例１９＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃粉末を２０体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１９
とした。

【００２７】＜実施例２０＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径１．０〜１．４μｍ）粉末を２体
積％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様
にしてＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例
２０とした。＜実施例２１＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃粉末を１０体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例２１とした。＜実施例２２＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃粉末を２０体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２２
とした。＜実施例２３＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２３
とした。＜実施例２４＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２４
とした。

【００２８】＜実施例２５＞ＭｇＯ粉末にＹｂ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径１．５μｍ）粉末を２体積％加え
たことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にしてＭ
ｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２５とし
た。＜実施例２６＞ＭｇＯ粉末にＹｂ₂Ｏ₃粉末を１０体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例２６とした。＜実施例２７＞ＭｇＯ粉末にＹｂ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２７
とした。＜実施例２８＞ＭｇＯ粉末にＹｂ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２８
とした。

【００２９】＜実施例２９＞ＭｇＯ粉末にＳｍ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径０．３〜０．６μｍ）粉末を２０
体積％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同
様にしてＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施
例２９とした。＜実施例３０＞ＭｇＯ粉末にＳｍ₂Ｏ₃粉末を１０体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例３０とした。＜実施例３１＞ＭｇＯ粉末にＳｍ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３１
とした。＜実施例３２＞ＭｇＯ粉末にＳｍ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３２
とした。＜実施例３３＞ＭｇＯ粉末にＳｍ₂Ｏ₃粉末を３０体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３３
とした。

【００３０】＜実施例３４＞ＭｇＯ粉末にＴｂ₄Ｏ₇（信
越化学社製、平均粒径０．３〜０．６μｍ）粉末を１０
体積％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同
様にしてＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施
例３４とした。＜実施例３５＞ＭｇＯ粉末にＴｂ₄Ｏ₇粉末を２０体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例３５とした。＜実施例３６＞ＭｇＯ粉末にＴｂ₄Ｏ₇粉末を３０体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３６
とした。＜実施例３７＞ＭｇＯ粉末にＴｂ₄Ｏ₇粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３７
とした。＜実施例３８＞ＭｇＯ粉末にＴｂ₄Ｏ₇粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３８
とした。

【００３１】＜実施例３９＞ＭｇＯ粉末にＤｙ₂Ｏ₃（信
越化学社製、平均粒径０．５〜１．０μｍ）粉末を１０
体積％加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同
様にしてＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施
例３９とした。＜実施例４０＞ＭｇＯ粉末にＤｙ₂Ｏ₃粉末を２０体積％
加えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にし
て直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。
これらのＭｇＯ焼結体を実施例４０とした。＜実施例４１＞ＭｇＯ粉末にＤｙ₂Ｏ₃粉末を３０体積％
加えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例４１
とした。＜実施例４２＞ＭｇＯ粉末にＤｙ₂Ｏ₃粉末を２５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例４２
とした。＜実施例４３＞ＭｇＯ粉末にＤｙ₂Ｏ₃粉末を１５体積％
加えたことを除いて、実施例４（ＨＰ焼結）と同様にし
てＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例４３
とした。

【００３２】＜比較例１＞市販のＭｇＯ焼結体（直径が
約８０ｍｍ）を比較例１とした。＜比較例２＞ＭｇＯ粉末にＳｃ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加
えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にして
ＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例２とし
た。＜比較例３＞ＭｇＯ粉末にＹ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加え
たことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にしてＭ
ｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例３とし
た。＜比較例４＞ＭｇＯ粉末にＬａ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加
えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にして
直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。こ
れらのＭｇＯ焼結体を比較例４とした。＜比較例５＞ＭｇＯ粉末にＣｅ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加
えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にして
直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。こ
れらのＭｇＯ焼結体を比較例５とした。＜比較例６＞ＭｇＯ粉末にＧｄ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加
えたことを除いて、実施例２（常圧焼結）と同様にして
直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。こ
れらのＭｇＯ焼結体を比較例６とした。＜比較例７＞ＭｇＯ粉末にＹｂ₂Ｏ₃粉末を３５体積％加
えたことを除いて、実施例１（常圧焼結）と同様にして
ＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例７とし
た。

【００３３】＜比較試験と評価＞ (a) 相対密度と強度試験実施例１〜４３及び比較例１〜７で得られたＭｇＯ焼結
体（直径８０ｍｍのＭｇＯ焼結体）を切り出し、研削・
研磨加工して、ＪＩＳＲ１６０１に準じた３×４×４
０ｍｍの３点曲げ試験片の大きさとし、相対密度、曲げ
強度を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、相対密度はトルエン中、アルキメデス法で測定し
た。破壊強度は３点曲げ試験により測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び表２から明らかなように、比較例
１の市販のＭｇＯ焼結体の相対密度が９５％であるのに
対して、実施例１〜４３のＭｇＯ焼結体の相対密度は９
７％以上と緻密になっている。また実施例１〜４３のＭ
ｇＯ焼結体の曲げ強度は比較例１〜７の２倍以上の高強
度を示した。これは、実施例１〜４３では結晶粒界面に
亀裂を発生させない範囲内で希土類元素の酸化物を分散
でき、結晶粒界の欠陥も少なく強度が改善できるためで
あり、比較例２〜７では分散粒子の添加割合の過多によ
り、結晶粒界に欠陥が生じたためであると考えられる。

【００３７】(b) ＭｇＯ膜の特性試験実施例２，７，１２，１５，２１，２６，３０，３５及
び４０と比較例１及び４〜６の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結
体を電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜して１３
種類のＴＥＧ（Test Element Group）基板を作製した。
なお、上記比較例１の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結体は直径
が約８０ｍｍのものを直径が５ｍｍで厚さが２．５ｍｍ
に機械加工することにより作製した。図１に示すように
ＴＥＧ基板１０は、厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニン
グ＃７０５９ガラス）１１上にフォトリソグラフィによ
りＩｎＳｎ複合酸化膜からなる下地電極１２を１００μ
ｍの間隔で厚さ０．２μｍ、幅１００μｍに形成し、こ
れらの下地電極１２を覆うようにＳｉの反応性ＤＣスパ
ッタリングで厚さ２μｍのガラス層１３を形成した後、
上記電子ビーム蒸着法により同一の成膜条件で厚さ０．
５μｍのＭｇＯ膜１４を成膜することにより作られた。
なお、ＭｇＯ膜の成膜条件は、到達圧力が４×１０^-4Ｐ
ａ、酸素分圧が１×１０^-2Ｐａ、基板温度が２００℃で
あった。

【００３８】先ず上記ＭｇＯ膜１４の屈折率及び吸収係
数を測定した。ＭｇＯ膜の屈折率と吸収係数は、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ（波長６２３８オングストローム）により、
膜に対し１波長、２入射角（５５°、７０°）のエリプ
ソ測定を行い、解析ソフトを用いて求めた。次に上記Ｍ
ｇＯ膜の放電開始電圧を以下の方法で測定した。上記１
０種類のＴＥＧ基板をＴＥＧ基板毎に図２に示す装置の
Ｎｅ−５％Ｘｅで５００Ｔｏｒｒの真空ベルジャー１５
内に配置した加熱サンプル台１６に載せ、下地電極１９
（図１）をパルス電源１７に接続し、ＴＥＧ基板１０を
熱電対１８で測定しながら一定の温度に制御して、電源
電圧を上昇して行き、放電を開始する電圧を測定した。
パルス電源１７は０〜３００Ｖの範囲で電圧可変であっ
て、周波数３０ｋＨｚでパルス幅１０μsecのパルスを
発生するようになっている。上記方法で求めたＭｇＯ膜
の屈折率、吸収係数及び放電開始電圧を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３から明らかなように、比較例１及び比
較例４〜６のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜
の屈折率は１．６５以下で吸収係数は０．０１以上であ
ったのに対して、実施例２，７，１２，１５，２１，２
６，３０，３５及び４０のＭｇＯ焼結体を用いて成膜さ
れたＭｇＯ膜の屈折率は１．７２以上で吸収係数は０．
００１以下であった。これらのことから、実施例のＭｇ
Ｏ焼結体を用いれば、結晶性と透過性に優れたＭｇＯ膜
が得られることが分かった。また上記実施例の放電開始
電圧は上記比較例の放電開始電圧と比べて、いずれも１
２〜２３Ｖ程度低いことから、実施例のＭｇＯ焼結体を
用いて成膜されたＭｇＯ膜は低い電圧でのプラズマの生
成と維持が可能なことが分かった。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、相
対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶
粒径が０．５〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマ
トリックス中に、希土類酸化物粒子を１〜３０体積％分
散することにより、ＭｇＯを主成分とする蒸着材を構成
したので、強度と耐熱衝撃性を向上できる。また上記希
土類酸化物粒子中の希土類元素としてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ及びＤｙからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素を用いれば、Ｍ
ｇＯマトリックスが均一な組織となり、パネルに組み込
んだときの蛍光体への悪影響はなく、青色に関係する輝
度も向上する。

【００４２】また上記蒸着材は、ＭｇＯ粉末及び希土類
元素の酸化物粉末等を含む混合スラリーを造粒して得ら
れた造粒粉末をプレス成形した後に常圧焼結したり、転
動造粒機を用いて成形された球状の成形体を焼結した
り、或いはＭｇＯ粉末と希土類元素の酸化物粉末等の混
合粉末をホットプレス焼結したりすることにより製造さ
れることが好ましい。これらの方法で製造された蒸着材
は、焼結工程で緻密に焼結され、この蒸着材のＭｇＯマ
トリックスの粒子内に分散相の希土類元素の酸化物粉末
等が均一に分散される。この結果、上記方法で製造され
たＭｇＯ蒸着材は、高純度で緻密なＭｇＯ焼結体とな
る。

【００４３】また上記ＭｇＯを主成分とする蒸着材を用
いてＭｇＯ膜を成膜すれば、例えば蒸着材を電子ビーム
蒸着法で成膜すれば、二相共存、即ちＭｇＯマトリック
スと分散粒子とが固溶体や反応物を形成しない状態で蒸
発するので、高速で安定な成膜が可能となり、得られた
ＭｇＯ膜は完全固溶し、かつＭｇＯ膜の配向性は向上
し、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組み込んだ
とき、放電電圧を低くでき、放電時の耐スパッタ性を向
上でき、更にこのＭｇＯ膜は高い絶縁性を有する。即ち
スプラッシュの発生も少なく、得られた膜特性も良好
で、ＰＤＰに組み込んだときの耐スパッタ性も良好で駆
動電圧も低下し、安定した成膜が可能であり、ＰＤＰの
保護膜に有用な特性の膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭｇＯを主成分とする蒸着材を用いて
電子ビーム蒸着法で成膜したＭｇＯ膜を有するＴＥＧ基
板の断面図。

【図２】図１に示すＴＥＧ基板の放電開始電圧を測定す
る装置の構成図。

フロントページの続き (56)参考文献特開平11−92212（ＪＰ，Ａ) 特開平４−228470（ＪＰ，Ａ) 特開平４−160155（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310475（ＪＰ，Ａ) 特開平６−142487（ＪＰ，Ａ) 特開平８−325055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/24 C04B 35/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体で
あって、平均結晶粒径が０．５〜１００μｍの結晶粒子
を有するＭｇＯマトリックス中に、希土類酸化物粒子が
１〜３０体積％分散されたＭｇＯを主成分とする蒸着
材。
【請求項２】希土類酸化物粒子中の希土類元素がＳ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ及
びＤｙからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素
である請求項１記載のＭｇＯを主成分とする蒸着材。
【請求項３】ＭｇＯ粉末と、希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末と、バイ
ンダと、有機溶媒とを、前記希土類元素の酸化物粉末，
炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末の添加量が、
前記ＭｇＯ粉末と前記希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩
粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末との合計体積に対し
て１〜３０体積％となるように混合して所定濃度の混合
スラリーを調製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る
工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する
工程と、前記成形体を脱脂した後に１５００〜１７００℃の温度
で焼結する工程とを含むＭｇＯを主成分とする蒸着材の
製造方法。
【請求項４】ＭｇＯ粉末と、希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末と、バイ
ンダとを、前記希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，
水酸化物粉末又は硝酸塩粉末の添加量が、前記ＭｇＯ粉
末と前記希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水酸化
物粉末又は硝酸塩粉末との合計体積に対して１〜３０体
積％となるように混練する工程と、前記混練物を転動造粒機の回転皿に入れた後に有機溶媒
を噴霧することにより前記混練物を造粒して球状の成形
体を成形する工程と、前記回転皿に更に前記混練物を入れかつ有機溶媒を噴霧
する作業を繰返すことにより前記球状の成形体を所定の
大きさに成長させる工程と、前記成長した成形体を脱脂した後に１５００〜１７００
℃の温度で焼結する工程とを含むＭｇＯを主成分とする
蒸着材の製造方法。
【請求項５】ＭｇＯ粉末と、希土類元素の酸化物粉
末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝酸塩粉末とを、前
記希土類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末
又は硝酸塩粉末の添加量が、前記ＭｇＯ粉末と前記希土
類元素の酸化物粉末，炭酸塩粉末，水酸化物粉末又は硝
酸塩粉末との合計体積に対して１〜３０体積％となるよ
うに湿式混合する工程と、前記混合物を減圧加熱して乾燥した後に乾式解砕する工
程と、前記乾式解砕した混合粉末を所定の型に入れて所定の圧
力をかけた状態で不活性ガス雰囲気中で１４５０〜１７
５０℃に昇温して焼結する工程とを含むＭｇＯを主成分
とする蒸着材の製造方法。
【請求項６】請求項１又は２記載のＭｇＯを主成分と
する蒸着材を用いて成膜するＭｇＯ膜の製造方法。