JP3331584B2

JP3331584B2 - 多結晶ＭｇＯ蒸着材

Info

Publication number: JP3331584B2
Application number: JP11083497A
Authority: JP
Inventors: 尚郎上田; 竜一松木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10297956A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＣ型のプラズマ
ディスプレイパネルのＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着法によ
り成膜するための多結晶ＭｇＯ蒸着材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶（Liquid Crystal Display :
ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの
研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増してい
る。カラープラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）につ
いても、その開発と実用化の動きが最近活発になってい
る。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁
掛けテレビの最短距離にあり、既に対角４０インチクラ
スのＰＤＰの試作が進められている。ＰＤＰは、電極構
造の点で金属電極がガラス誘電体材料で覆われるＡＣ型
と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類
される。

【０００３】このＡＣ型ＰＤＰの開発の当初は、ガラス
誘電体層が放電空間に露出していたため、直接放電にさ
らされ、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層の
表面が変化して放電開始電圧が上昇していた。そのた
め、高い昇華熱を持つ種々の酸化物をこの誘電体層の保
護膜とする試みがなされた。この保護膜は直接放電用の
ガスと接しているために重要な役割を担っている。即
ち、保護膜に求められる特性は、低い放電電圧、放
電時の耐スパッタリング性、速い放電の応答性、及び
絶縁性である。これらの条件を満たす材料として、Ｍ
ｇＯが保護膜に用いられる。このＭｇＯからなる保護膜
は、誘電体層の表面を放電時のスパッタリングから守
り、ＰＤＰの長寿命化に重要な働きをしている。

【０００４】現在、ＡＣ型ＰＤＰの上記保護膜として、
単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材とする電子ビーム蒸着法
により成膜されたＭｇＯ膜が知られている。この電子ビ
ーム蒸着法によるＭｇＯ膜は１０００オングストローム
／分以上の高速で成膜することができる。また成膜され
たＭｇＯ膜の結晶方位は（１１１）面に配向した膜が最
も低い維持電圧で駆動でき、更に膜中に存在する（１１
１）面の量が増えるほど、二次電子の放出比は増大し、
駆動電圧も減少すると言われている。なお上記単結晶Ｍ
ｇＯの破砕品は純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや軽
焼ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたＭｇＯ）を電弧
炉（アーク炉）で溶融することにより、即ち電融により
インゴットとした後、このインゴットから単結晶部を取
出して破砕することにより製造される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の単
結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸
着法では、蒸着材に局所的に高エネルギを与えるため、
蒸着材の飛散（スプラッシュ）が発生し、蒸着効率が低
下する不具合があった。このスプラッシュの発生の防止
には蒸着材の大型化が有効であると考えられているが、
単結晶ＭｇＯの粉砕品では現行の粒径１〜５ｍｍより大
きな粒子を、歩留り良く安定して確保することが困難で
あった。また上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材
として用いた電子ビーム蒸着法では、大面積のガラス誘
電体層に対してＭｇＯ膜を均一に成膜することが難し
く、膜厚分布に問題があった。この結果、ＭｇＯ膜を成
膜したガラス誘電体層をＰＤＰに組込んだ場合に、電気
的特性、例えば放電開始電圧や駆動電圧が、高くなった
り或いは変化したりする問題点があった。

【０００６】一方、ＭｇＯクリンカや軽焼ＭｇＯは、海
水から得られるＭｇＣｌ₂を原料としていることが多
く、このＭｇＣｌ₂には比較的多くのＣａ，Ｓｉ，Ｆｅ
等の不純物が含まれるため、これらの不純物が単結晶Ｍ
ｇＯ中に残留する。また単結晶ＭｇＯの製造過程におけ
るインゴットでは、このインゴットの中心から表面部に
向って連続的に不純物量が増加しており、このため単結
晶部の採取方法によって製品の純度が極めて容易に変動
してしまい、単結晶ＭｇＯの純度の安定性や信頼性を欠
く問題点があった。

【０００７】これらの点を解消するために単結晶ＭｇＯ
に代えて多結晶ＭｇＯを用いる方法も考えられる。しか
し種々の焼結助剤の添加により緻密化した高密度の多結
晶ＭｇＯでは、組織的に結晶粒界に欠陥が存在する問題
点があり、また純度を高くすると、密度が低くくなる問
題点があった。この結果、これらの多結晶ＭｇＯ蒸着材
を用いて電子ビーム蒸着法にてガラス誘電体層にＭｇＯ
膜を成膜すると、結晶方位の（１１１）面への配向量が
減少し、このガラス誘電体層をＰＤＰに組込んだときの
電気的特性が低下するため、多結晶ＭｇＯを蒸着材とし
て使用できなかった。

【０００８】本発明の目的は、電子ビーム蒸着法にて蒸
着しても、スプラッシュを発生させずに高速でかつ均一
に成膜できる多結晶ＭｇＯ蒸着材を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、成膜されたＭｇＯ膜の電気的
特性、結晶性及び光透過性を向上できる多結晶ＭｇＯ蒸
着材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
プラズマディスプレイパネル用ＭｇＯ膜を電子ビーム蒸
着法により成膜するための多結晶ＭｇＯ蒸着材であっ
て、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０％
以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなり、多結晶
ＭｇＯの焼結体ペレットの平均結晶粒径が３〜１００μ
ｍであるところにある。この請求項１に記載された多結
晶ＭｇＯ蒸着材では、高純度かつ高密度の多結晶ＭｇＯ
蒸着材を用いてＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ膜を成膜する
と、スプラッシュが極めて少なく高速で成膜できる。ま
た膜厚分布を向上できるので、略均一な膜厚を有するＭ
ｇＯ膜を得ることができる。

【００１０】また上記請求項１に記載された多結晶Ｍｇ
Ｏ蒸着材では、多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットが比較的
微細な結晶構造を有するため、成膜されたＭｇＯ膜が結
晶性及び光透過性に優れた膜となる。

【００１１】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、更に多結晶ＭｇＯの焼結体ペレット中に含
まれる、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＦｅの不純物がそれぞれ
元素濃度で２００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ及びＫの不純
物がそれぞれ元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ及
びＶの不純物がそれぞれ元素濃度で１０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする。この請求項２に記載された多結晶
ＭｇＯ蒸着材では、成膜されたＭｇＯ膜に含まれる不純
物が極めて少なくなるので、この膜は電気的特性、結晶
性及び光透過性に優れた膜となる。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を詳しく
説明する。本発明のプラズマディスプレイパネル用Ｍｇ
Ｏ膜を電子ビーム蒸着法により成膜するための多結晶Ｍ
ｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密
度が９０％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからな
る。ＭｇＯ純度は好ましくは９９．５％以上であり、相
対密度は好ましくは９５％以上である。またこの焼結体
ペレットの平均結晶粒径は３〜１００μｍである。ここ
で、焼結体ペレットの平均結晶粒径を３〜１００μｍと
限定したのは、焼結体ペレットの密度むらが少なく、高
密度の焼結体ペレットが得られるためである。

【００１５】多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットに含まれる
不純物（Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｒ及び
Ｖ）の含有量は合計で９３０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。上記不純物の含有量が９３０ｐｐｍを越えると
９９．５％以上の純度の焼結体ペレットが得られ難くな
るからである。また上記不純物の個別的な含有量は、Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＦｅの不純物がそれぞれ元素濃度で
２００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ及びＫの不純物がそれぞ
れ元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ及びＶの不純
物がそれぞれ元素濃度で１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。

【００１６】このように構成された多結晶ＭｇＯ蒸着材
の製造方法の一例を説明する。先ず純度が９９．０％以
上のＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒とを混合して、濃
度が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量％の
スラリーを調製する。ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜
５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末
の平均粒径を０．１〜５．０μｍと限定したのは、０．
１μｍ未満であると、粉末が細かすぎて凝集するため、
粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製
することが困難となる問題点があり、５．０μｍを越え
ると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレット
が得られない問題点があるからである。バインダとして
はポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等
を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用
いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０重量％
添加することが好ましい。

【００１７】またＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒との
湿式混合、特にＭｇＯ粉末と分散媒である有機溶媒との
湿式混合は、湿式ボールミルにより行われる。湿式ボー
ルミルでは、直径５〜３０ｍｍの多数の樹脂製ボールを
用いて１〜２４時間、好ましくは３〜２４時間湿式混合
される。混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連
続混合しても不純物の混入が少ないからである。また樹
脂製ボールの直径を５ｍｍ以上としたのは、５ｍｍ未満
では混合が不十分となることからである。

【００１８】次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径
が３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造
粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定
の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを
用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス
装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic
Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置で
は、造粒粉末を３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成
形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を３００〜３００
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは７００〜２０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定し
たのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を
防止し、後加工を不要にするためである。

【００１９】更に成形体を所定の温度で焼結する。成形
体の焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気
中で１３５０℃以上、好ましくは１４００〜１８００℃
の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間行う。こ
れにより相対密度が９０％以上の焼結体ペレットが得ら
れる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（Ｈ
Ｐ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結のように加
圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス
雰囲気中で１３５０℃以上の温度で１〜５時間行うこと
が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。＜実施例１＞先ずＭｇＯ粉末（純度９９．９８％、平均
粒径０．２μｍ）に対し、バインダとしてポリエチレン
グリコールを１．５重量％添加し、エタノールを分散媒
とするスラリーを濃度５３重量％（粘度１００ｃｐｓ）
に調製した。次いでこのスラリーをボールミル（直径１
０ｍｍの樹脂製ボール使用）にて２４時間湿式混合した
後、スプレードライヤにて造粒処理（乾燥塔温度１００
℃）し、平均粒径１００μｍの造粒粉末を得た。次に得
られた造粒粉末をゴム型に充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ
²でＣＩＰ成形し、外径及び高さがそれぞれ１０ｍｍ及
び５ｍｍの円柱状成形体を得た。更にこの成形体を大気
中１６５０℃で２時間焼結した。この焼結体円柱を実施
例１とした。

【００２１】＜実施例２＞焼結温度が１６００℃である
ことを除いて、上記実施例１と同様に製造した焼結体円
柱を実施例２とした。＜実施例３＞焼結温度が１５００℃であることを除い
て、上記実施例１と同様に製造した焼結体円柱を実施例
３とした。＜実施例４＞焼結温度が１４００℃であることを除い
て、上記実施例１と同様に製造した焼結体円柱を実施例
４とした。＜実施例５＞焼結温度が１３５０℃であることを除い
て、上記実施例１と同様に製造した焼結体円柱を実施例
５とした。

【００２２】＜実施例６＞実施例１と同様にスプレード
ライヤにて造粒処理して得られた平均粒径１００μｍの
造粒粉末を一軸プレス装置の型に充填し、２０００ｋｇ
／ｃｍ²で一軸プレス成形し、外径及び高さが６×１．
８ｍｍの円板状成形体を得た。更にこの成形体を大気中
１６５０℃で２時間焼結した。この焼結体円板を実施例
６とした。＜実施例７＞ＭｇＯ粉末（純度９９．５％、平均粒径
０．２μｍ）を用いて、実施例１と同様にスプレードラ
イヤにて造粒処理して得られた平均粒径１００μｍの造
粒粉末を一軸プレス装置の型に充填し、７００ｋｇ／ｃ
ｍ²で一軸プレス成形し、外径及び高さが１２×１．８
ｍｍの円板状成形体を得た。更にこの成形体を大気中１
６５０℃で４時間焼結した。この焼結体円板を実施例７
とした。

【００２３】＜比較例１＞焼結温度が１３００℃である
ことを除いて、上記実施例１と同様に製造した焼結体円
柱を比較例１とした。＜比較例２＞市販の電融により製造された単結晶ＭｇＯ
の破砕品を比較例２とした。この破砕品の直径は３〜５
ｍｍであった。＜比較例３＞純度が９８％のＭｇＯ粉末を用いたこと、
及び一軸プレス成形して外径及び高さが６×１．８ｍｍ
の円板状成形体を得たことを除いて、実施例１と同様に
製造した。この焼結体円板を比較例３とした。

【００２４】＜比較試験と評価＞ (a) ＭｇＯ焼結体の純度及び相対密度実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた焼結体の円
柱、円板及び破砕品の純度をそれぞれ測定し、実施例１
〜７と比較例１及び３で得られた焼結体の円柱及び円板
の相対密度をそれぞれ測定した。なお、純度は不純物の
分析値より算出し、相対密度はトルエン中、アルキメデ
ス法で測定した。表１には上記純度及び相対密度の他
に、実施例１〜７と比較例１及び３の焼結体の円柱等の
成型方法、成形品寸法及び焼結条件を記載した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、実施例１〜７及
び比較例１では、ＭｇＯ焼結体の純度は出発原料のＭｇ
Ｏ粉末に相応した純度レベルを維持しており、本製造工
程における不純物の混入は極めて少なく、純度レベルの
低下は生じていないことが判る。比較例３では出発原料
のＭｇＯ粉末に比較的多くの不純物が含まれているた
め、低い純度を示した。また相対密度は焼結温度が低く
なるに従って低下し、焼結温度が１３００℃の比較例１
では相対密度が８５．９％と低かった。この結果、９０
％以上の相対密度の焼結体円柱を得るには焼結温度が１
３５０℃以上必要なことが判った。

【００２７】(b) 不純物の分析実施例１の焼結体円柱と、比較例２の単結晶ＭｇＯの破
砕品とに含まれる不純物を、原子吸光及びＩＣＰ（誘導
結合形プラズマ分析法、Inductively CoupledPlasma em
ission spectrochemical analysis）によりそれぞれ分
析した。その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２から明らかなように、実施例１では不
純物の濃度が５０ｐｐｍ未満であり、表２中の８元素を
対象とすれば９９．９９％以上の純度を有している。こ
れに対し、比較例２では原料中にＡｌ，Ｃａ，Ｆｅが比
較的多く含まれており、表２において特にＣａ量が際立
って多いのは、原料中に多量のＣａが含まれているため
である。

【００３０】(c) ＭｇＯ膜の成膜試験及びＭｇＯ膜の特
性試験実施例６及び７の焼結体円板と、比較例２の単結晶Ｍｇ
Ｏの破砕品と、比較例３の焼結体円板とを、電子ビーム
蒸着法によりガラス基板に成膜して４種類の基板を作製
した。先ず成膜速度及び成膜時のスプラッシュの有無を
実施例６及び７と比較例２及び３について測定した。な
お、ＭｇＯ膜の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着
圧力が１×１０^-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであっ
た。次にＭｇＯ膜の屈折率、吸収係数及び光透過率を測
定した。ＭｇＯ膜の屈折率と吸収係数は、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ（波長６２３８オングストローム）により、膜に対
し１波長、２入射角（５５°、７０°）のエリプソ測定
を行い、解析ソフトを用いて求めた。また光透過率は波
長が２００〜９００ｎｍまでの光を照射することによ
り、実施例６及び７と比較例２及び３について測定し
た。ＭｇＯ膜の成膜速度、屈折率、吸収係数、スプラッ
シュの有無及び光透過率を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３から明らかなように、実施例６及び７
では成膜時にスプラッシュが発生しなかったのに対し、
比較例２では比較的多くスプラッシュを発生し、比較例
３では少しスプラッシュが発生した。この結果、実施例
では比較例に比べて無駄無く効率的にＭｇＯ膜を成膜で
きることが判った。また比較例２及び３では屈折率が
１．６７及び１．５６であったのに対し、実施例６及び
７では屈折率が１．７２及び１．７１と若干向上した。
また比較例３では吸収係数が０．０１０であったのに対
し、実施例６及び７では吸収係数が０．００１と比較例
２と同一の値まで向上した。更に実施例６及び７の成膜
速度はスプラッシュの発生しない状況下で比較例２（単
結晶ＭｇＯの破砕品）に近い成膜速度が得られた。これ
は電子ビームが当ったときに、単結晶の破砕品（比較例
２）では配向性があるのに対し、多結晶（実施例６及び
７）ではそれがないためと考えられる。

【００３３】(d) ＭｇＯ膜の膜厚分布実施例７の焼結体円板と、比較例２の単結晶ＭｇＯの破
砕品とを、上記と同様に電子ビーム蒸着法によりガラス
基板に成膜した。このＭｇＯ膜の膜厚分布をＨｅ−Ｎｅ
レーザ（６３２８Ａ）のエリプソにより測定した。この
結果を表４に示す。なお、表４において各部の膜厚をガ
ラス基板中心の膜厚に対する比で示した。即ち、ガラス
基板中心の膜厚を１．０とし、各部の膜厚はこれに対す
る比で示した。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４から明らかなように、実施例７及び比
較例２のいずれもガラス基板中心から離れるに従って膜
厚が次第に減少するが、実施例７の減少率は比較例２よ
り僅かに小さかった。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、プ
ラズマディスプレイパネル用ＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着
法により成膜するための多結晶ＭｇＯ蒸着材を、ＭｇＯ
純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０％以上の多結
晶ＭｇＯの焼結体ペレットから構成したので、この高純
度かつ高密度の多結晶ＭｇＯ蒸着材を用いてＡＣ型ＰＤ
Ｐ等のＭｇＯ膜を成膜すると、スプラッシュが少なく効
率的に成膜でき、略均一な膜厚を有するＭｇＯ膜を得る
ことができる。この結果、ＭｇＯ膜の成膜面積が大きく
ても、略均一に成膜することができるので、例えばＭｇ
Ｏ膜を成膜したガラス誘電体層をＰＤＰに組込んだ場合
に、放電開始電圧や駆動電圧を低く一定にでき、ＰＤＰ
の電気的特性を向上できる。

【００３７】また多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットの平均
結晶粒径を３〜１００μｍとしたので、多結晶ＭｇＯの
焼結体ペレットが比較的微細な結晶構造を有するため、
成膜されたＭｇＯ膜が結晶性及び光透過性に優れた膜と
なる。更に多結晶ＭｇＯの焼結体ペレット中に含まれ
る、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＦｅの不純物をそれぞれ元素
濃度で２００ｐｐｍ以下に、Ｎａ及びＫの不純物をそれ
ぞれ元素濃度で３０ｐｐｍ以下に、Ｃｒ及びＶの不純物
をそれぞれ元素濃度で１０ｐｐｍ以下にすれば、成膜さ
れたＭｇＯ膜に含まれる不純物が極めて少なくなるの
で、この膜は電気的特性、結晶性及び光透過性に優れた
膜となる。

【００３８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−160155（ＪＰ，Ａ) 特開平10−130828（ＪＰ，Ａ) 特開平10−158826（ＪＰ，Ａ) 特開平10−291854（ＪＰ，Ａ) 特開平10−297955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/30 C04B 35/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマディスプレイパネル用ＭｇＯ膜
を電子ビーム蒸着法により成膜するための多結晶ＭｇＯ
蒸着材であって、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０％以上
の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなり、前記多結晶
ＭｇＯの焼結体ペレットの平均結晶粒径が３〜１００μ
ｍであることを特徴とする多結晶ＭｇＯ蒸着材。
【請求項２】多結晶ＭｇＯの焼結体ペレット中に含ま
れる、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ及びＦｅの不純物がそれぞれ元
素濃度で２００ｐｐｍ以下であり、Ｎａ及びＫの不純物
がそれぞれ元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ及び
Ｖの不純物がそれぞれ元素濃度で１０ｐｐｍ以下である
請求項１記載の多結晶ＭｇＯ蒸着材。