JP2008088544A - ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】比較的低抵抗の膜を高速成膜しうるＺｎＯ蒸着材を得る。
【解決手段】透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯのペレットからなり、ペレットがＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含む。ＺｎＯのペレットは多結晶体又は単結晶体である。このＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜は、良好な導電性が得られる。ここで、真空成膜法は電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電サンサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜に関するものである。
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）
しかし、上記従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
本発明の目的は、比較的低抵抗の膜を高速成膜することのできるＺｎＯ蒸着材及びこれを用いたＺｎＯ膜を提供することにある。
請求項１に係る発明は、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材である。
その特徴ある構成は、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯのペレットからなり、ペレットがＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含むところにある。
この請求項１に記載されたＺｎＯ蒸着材では、ＺｎＯのペレットに含まれるＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の濃度が上記範囲内にあるＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜は広い温度範囲にわたって良好な導電性が得られる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体であることを特徴とする。
この請求項２に記載されたＺｎＯ蒸着材では、ＺｎＯのペレットが多結晶体か或いは単結晶体であるかの組織の相違ではなく、組成の相違によって効果が著しく変化するため、ＺｎＯのペレットが多結晶である場合だけでなく、単結晶であっても請求項１に記載された範囲内の組成を有すれば、そのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜は広い温度範囲にわたって良好な導電性が得られる。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
ここで、真空成膜法は電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法であることが好ましい。
以上述べたように、本発明によれば、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯのペレットからなり、このペレットがＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を所定量含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜は良好な導電性が得られる。
またＺｎＯのペレットが多結晶である場合だけでなく単結晶であっても、上記範囲内の組成を有するＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜は良好な導電性が得られる。
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、ＺｎＯ蒸着材及びこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の不純物種及びその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯのペレットに含まれるＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の濃度が大きく影響することを確認した。またＺｎＯのペレット中のＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の濃度が増加するほど概して導電性は良好となるが、更に増加すると逆に劣化することから、製品への適用を考えた場合、最適なＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の濃度範囲が存在することが判った。なお、上記Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを主成分とする混合物であるミッシュメタル（Ｍｍと表示される場合がある。）が含まれる。
本発明のＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の濃度を調整したＺｎＯ蒸着材は、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材である。このペレットは直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。
また、このＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ純度が９８％以上、好ましくは９８．４％以上の多結晶ＺｎＯのペレットからなる。ここで、多結晶ＺｎＯのペレットのＺｎＯ純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物の影響で導電性の低下をもたらすからである。また、このＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上の多結晶ＺｎＯのペレットであることが好ましい。相対密度を９０％以上とするのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ＺｎＯのペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。
ＺｎＯ蒸着材中における上記Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ等の元素は、２〜２０重量％、好ましくは３〜６重量％であることが好ましい。上記Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ等の元素を２〜２０重量％とするのは導電性の向上のためであり、その元素が２重量％未満では導電性の向上に寄与しない、２０重量％を越えると導電性の低下及び透過率の悪化等の不具合が発生する。一方、これらの元素が微量である場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また上記元素はＺｎＯ蒸着材中に酸化物として存在する。例えば、Ｙは、Ｙ2Ｏ3の形態で存在し、Ｌａは、Ｌａ2Ｏ3の形態で存在する。またＳｃは、Ｓｃ2Ｏ3の形態で存在し、Ｃｅは、ＣｅＯ2又はＣｅ2Ｏ3の形態で存在すると考えられる。Ｐｒは、Ｐｒ6Ｏ12の形態で存在すると考えられ、Ｎｄは、Ｎｄ2Ｏ3の形態で存在すると考えられる。更にＰｍは、Ｐｍ2Ｏ3の形態で存在すると考えられ、Ｓｍは、Ｓｍ2Ｏ3の形態で存在すると考えられる。
このように構成された本発明のＺｎＯ蒸着材では、３価或いは４価以上の希土類元素を添加するので、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることができる。また、希土類はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こしにくい材料であり、膜で所望の組成比率を維持することができる。また、導電の機構としては、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損によるものがある。通常蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるけれども、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすいといった特徴がある。本発明では、この特徴を利用してＡｌやＧａ以外の添加元素を用いて、ＩＴＯ並みの導電性を得ることができるものである。
次に、本発明のＺｎＯ蒸着材の製造方法を、添加元素がＣｅであり、焼結法により作製する場合を代表して説明する。
先ず純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末と、Ｃｅの濃度が２〜２０重量％の範囲となる量の高純度の酸化セリウム粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５重量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５重量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を３０〜７５重量％に限定したのは、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０重量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。
酸化セリウム粉末はＣｅ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０重量％添加することが好ましい。
また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．５５〜１９６１．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜１４７１．０ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７１．０〜１９６１．３ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。このようにして得られたペレットの多結晶ＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。
なお、添加元素としてＬａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを用いる場合には、上記Ｃｅに代えてＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを用い、上記と同一の方法でＺｎＯ蒸着材を製造する。
一方、上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ＺｎＯ蒸着材として、ＺｎＯ純度が９９％であり、相対密度が９５％であり、ＺｎＯ中に含まれるＣｅの濃度が５重量％である多結晶ＺｎＯのペレットを用意した。このＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。
次に、ガラス基板の上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚が２００ｎｍになるＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。
＜実施例２＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＳｃの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例３＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＹの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例４＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＬａの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例５＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＰｒの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例６＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＮｄの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例７＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＰｍの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜実施例８＞
焼結法により作製したＺｎＯの多結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＳｍの濃度が３〜６重量％であるＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜比較例１＞
ＺｎＯ蒸着材として、ＺｎＯ純度が９９％であり、相対密度が９５％である多結晶ＺｎＯのペレットを用意した。即ち、ＺｎＯ中にＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍのいずれも含まないＺｎＯのペレットを用意した。このＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。このＺｎＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＺｎＯ膜を形成した。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１で得られたＺｎＯ膜の比抵抗と透過率を測定した。比抵抗は測定器として三菱化学株式会社における商品名ロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。透過率は測定器として株式会社日立製作所の分光光度計Ｕ−４０００を用い、可視光波長域（３８０〜７８０ｍｍ）について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Figure 2008088544
 表１より明らかなように、実施例１〜８における透過率は実施例1における透過率より低い値を示した。しかし、比較例１の９３％に比較すれば実施例１〜８における透過率は低いけれども、最も低い値を示した実施例２において８７％を示しており、実施例１〜８におけるＺｎＯ膜が実際の使用に十分用いることのできる透過率であることが判る。一方、表１より明らかなように、実施例１〜８における比抵抗は実施例1における比抵抗に比較して著しく低い値を示すことが判る。従って、本発明のＺｎＯ蒸着材では、比較的低抵抗の膜を高速成膜することができることが判る。

Claims (4)

  1. 透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、
    ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯのペレットからなり、
    前記ペレットがＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
  2. ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
  3. 請求項１又は２に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
  4. 真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法である請求項３記載のＺｎＯ膜。
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