CN105713596B

CN105713596B - 混合ref3变色镀膜材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN105713596B
Application number: CN201410736986.9A
Authority: CN
Inventors: 张虎; 王志强; 陈德宏; 程军; 李宏光; 王祥生; 张小伟; 吴道高; 苗睿瑛; 周林; 李宗安; 颜世宏
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105713596A

Abstract

本发明涉及一种光致变色物质，其化学式为REF₃，式中，RE为La、Ce、Pr、Nd四种元素的组合，折射率为1.59‑1.61，氧含量低于500ppm。此外，还涉及包含该光致变色物质的光致变色材料或薄膜，以及制备该光致变色物质或材料或薄膜的方法和该光致变色物质或材料或薄膜的用途。

Description

混合REF3变色镀膜材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于光学材料领域；具体涉及一种光致变色物质，更具体涉及一种能在不同光源下变色的混合稀土氟化物REF₃变色镀膜材料。本发明还涉及包含制备该变色镀膜材料的方法以及该变色镀膜材料的用途。

背景技术

稀土氟化物(REF₃)镀膜材料具有宽透光区、低折射率等优点，目前广泛应用于电子、能源、光学等领域，用来制备增透膜、多层膜及红外膜等光学薄膜。常见的稀土氟化物(REF₃)一般为单一物质，如氟化铈CeF₃、氟化镝DyF₃、氟化镨PrF₃、氟化镱YbF₃、氟化钇YF₃等等。然而，随着光电应用领域的快速发展，REF₃镀膜材料的应用需求越来越重要且逐渐呈现多样化，包括折射率调控、密度变异程度、表观变色性能等，单一REF₃镀膜材料已难以满足该类特殊性能光学薄膜的技术指标需求。

另一方面，关于稀土氟化物作为主成分或工艺技术的专利极少。现有化合物镀膜材料关注点更多侧重氟化镁(CN103422170A、CN103147119A等)、钛酸镧(CN101178440A、CN101665912等)、金属氧化物(CN101333003、CN101107380 等)等镀膜材料，稀土元素大多以La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb等稀土化合物掺杂形式进行成分优化，获得某一范围的折射率膜材(CN1696328A、 US20090141358A1、CN101426948等)。

因此，必须加快REF₃镀膜材料性能多元化开发及其相应技术的突破创新，以应当未来市场的激烈变化，促进其在目标领域的应用需求与发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种REF₃变色镀膜材料及其制备方法，该类型镀膜材料可在不同光源照射下呈现不同表观颜色，适用于特殊应用需求光学薄膜的制备。

为了达到上述目的，本发明拟采用以下技术方案：

本发明所说的光致变色物质，其化学式为REF₃，式中，RE为La、Ce、Pr、 Nd四种元素的组合，折射率为1.59-1.61，氧含量低于500ppm。该物质的光致变色原理：稀土元素具有独特的原子结构，即不充满的4f电子层，当受到不同波长的光照射时，4f电子层会表现出对光的选择性吸收和反射。如La³⁺、Y³⁺、 Lu³⁺等在200-1000nm的范围无吸收，Ce³⁺、Eu³⁺、Yb³⁺等虽然在200-1000nm范围内有特征吸收带，但几乎均在紫外区内，而Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺等吸收带存在于可见区内。本发明通过选用特定的四种稀土元素进行理论计算设计与适当配比，改变原有单一REF₃固有折射率及其特征可见吸收光谱，有效协同其中各稀土离子的光学性质，从而实现其稳定独特的多色效果，获得一种具备特定变色性能的镀膜材料。即当基态和激发态的能量处于可见光的能量范围，遇到可见光能吸收其中不同波长的光而呈现与其相补的特征颜色。

进一步地，该光致变色物质的折射率为1.59-1.61，氧含量低于500ppm。优选地，该光致变色物质的纯度大于99.9～99.99％。

进一步地，La、Ce、Pr、Nd四种元素的相应摩尔比为：La、Ce、Pr、 Nd四种元素的相应摩尔比为：(0.15～0.4)：(0.3～0.6)：(0.01～0.2)：(0.05～ 0.3)。在此基础上，优选的相应摩尔比范围为：(0.25～0.3)：(0.45～0.5)： (0.05～0.1)：(0.15～0.2)。

本发明还提供了一种光致变色材料或光致变色薄膜，包含前面所述的光致变色物质。

本发明还提供了一种制备前面所述的光致变色物质或光致变色材料的方法，其包含对原料混合物进行高温加热的步骤。

进一步地，高温加热步骤在惰性环境下进行。优选地，惰性环境是氩气气氛。

进一步地，加热温度为1400～1500℃。优选地，在高温加热步骤中，还包括恒温15～30分钟的步骤。

进一步地，在高温加热步骤之后，还包括冷却步骤；优选所述冷却步骤采用梯度降温工艺。

进一步地，上述制备方法还包括破碎、筛分步骤。

进一步地，上述制备方法还包括形成原料混合物的步骤。

优选地，形成原料混合物的步骤如下：根据镀膜材料中组成成分，选择材料纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，按既定的摩尔比混合均匀，加压成型为块状混合物。

优选地，高温加热步骤如下：将混合原料块装入坩埚，再将坩埚放置于真空熔炼炉，通入高纯氩气，升温加热至1400～1500℃，并恒温15～30分钟，使混料充分熔化。

优选地，冷却步骤如下：采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温。

优选地，破碎、筛分步骤如下：取出混合稀土氟化物熔融块体破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土光致变色镀膜材料。

在一个实施方式中，制备方法包含下列步骤：

1)根据镀膜材料中组成成分，选择材料纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、 PrF₃、NdF₃，按既定的摩尔百分比混合均匀，加压成型为块状混合物；

2)将混合原料块装入坩埚，再将坩埚放置于真空熔炼炉，通入高纯氩气，升温加热至1400～1500℃，并恒温15～30分钟，使混料充分熔化；

3)采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温；

4)取出混合稀土氟化物熔融块体破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土光致变色镀膜材料。

本发明还提供了前述光致变色物质或光致变色材料或薄膜用于光信息存储、光调控开关、光印刷油墨、防伪涂层、太阳眼镜、调光玻璃、装饰和防护包装材料等多种领域的用途。

本发明的有益效果是：

该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，此过程为可逆过程，理论上可无限次重复。如在自然光下显红褐色，在灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化。

该镀膜材料中氧含量小于500PPm，预熔过程不发生喷溅，蒸镀过程稳定控制，材料成分均一好，膜层折射率稳定，可适用于折射率任意调控、表观变色性能等特殊应用性能光学薄膜的制备，满足光电应用领域的多样化需求。

附图说明

图1为本发明制备的REF₃镀膜材料在自然光、不同强度灯光照射下变色图。

具体实施方式

以下作为实施例对本发明的混合REF3变色镀膜材料及其制备方法进一步说明，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.40：0.3：0.01：0.29，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1400℃，并恒温30分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.90％，折射率为1.59，氧含量为480ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例2

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.15：0.60：0.20：0.05，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1400℃，并恒温30分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.90％，折射率为1.61，氧含量为480ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例3

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.25：0.45：0.10：0.20，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1400℃，并恒温30分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.93％，折射率为1.59，氧含量为460ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例4

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.30：0.50：0.05：0.15，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1500℃，并恒温15分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.94％，折射率为1.60，氧含量为380ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例5

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.27：0.48：0.06：0.19，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1450℃，并恒温20分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.92％，折射率为1.60，氧含量为400ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例6

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.29：0.46：0.08：0.17，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1500℃，并恒温15分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.93％，折射率为1.61，氧含量为450ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

实施例7

按既定比例称取纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃，相应摩尔比为0.28：0.48：0.06：0.18，充分混合均匀后加压成块，然后将混合原料块装入坩埚，将坩埚放置于真空熔炼炉内，在氩气气氛环境下升温加热至1400℃，并恒温30分钟，使混料充分熔化，保温结束后采用梯度降温工艺使坩埚内材料逐步冷却，然后关掉电源，停止充入氩气，随炉降至室温，取出混合稀土氟化物熔融块体经破碎、筛分则得到一定粒径的晶质稀土氟化物镀膜材料，纯度为 99.91％，折射率为1.59，氧含量为360ppm，该镀膜材料可在不同光源下显现不同颜色效果，在自然光下显红褐色，灯光下呈绿色，并随灯光强弱呈亮绿至深绿变化，此变色可逆过程理论上可无限次重复。

比较例1

制备方法同实施例1，但LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.05：0.20： 0.30：0.45。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例2

制备方法同实施例2，但LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.40：0.50： 0.01：0.04。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例3

制备方法同实施例3，但不包含PrF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.25：0.45：0.20。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例4

制备方法同实施例4，但不包含NdF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃、PrF₃的相应摩尔比为0.30：0.50：0.05。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例5

制备方法同实施例3，但不包含LaF₃。纯度均大于99.9％的CeF₃、PrF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.45：0.10：0.20。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例6

制备方法同实施例4，但不包含CeF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、PrF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.30：0.05：0.15。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例7

制备方法同实施例3，但不包含PrF₃和NdF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、CeF₃的相应摩尔比为0.25：0.45。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例9

制备方法同实施例3，但不包含PrF₃和CeF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.25：0.20。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例10

制备方法同实施例3，但不包含PrF₃和LaF₃。纯度均大于99.9％的CeF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.45：0.20。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例11

制备方法同实施例3，但不包含NdF₃和CeF₃。纯度均大于99.9％的LaF₃、PrF₃的相应摩尔比为0.25：0.10。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例12

制备方法同实施例3，但不包含NdF₃和LaF₃。纯度均大于99.9％的CeF₃、PrF₃的相应摩尔比为0.45：0.10。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

比较例13

制备方法同实施例3，但不包含LaF₃和CeF₃。纯度均大于99.9％的PrF₃、NdF₃的相应摩尔比为0.10：0.20。该镀膜材料在不同光源照射下没有明显光致变色效果。

Claims

1.一种光致变色物质，其化学式为REF₃，式中，RE为La、Ce、Pr、Nd四种元素的组合；其特征在于：La、Ce、Pr、Nd四种元素的相应摩尔比为：(0.15～0.40)：(0.30～0.60)：(0.01～0.20)：(0.05～0.30)。

2.根据权利要求1所述的光致变色物质，其中La、Ce、Pr、Nd四种元素的相应摩尔比为：(0.25～0.30)：(0.45～0.50)：(0.05～0.10)：(0.15～0.20)。

3.根据权利要求1所述的光致变色物质，其氧含量低于500ppm。

4.根据权利要求1所述的光致变色物质，其折射率为1.59-1.61。

5.一种光致变色材料，其特征在于：包含根据权利要求1-4任一项所述的光致变色物质。

6.一种光致变色薄膜，其特征在于：包含根据权利要求1-4任一项所述的光致变色物质。

7.一种制备根据权利要求1-4任一项所述的光致变色物质或权利要求5所述的光致变色材料或权利要求6所述的光致变色薄膜的方法，其特征在于：包含对原料混合物进行高温加热的步骤；其中在惰性环境下进行所述加热步骤；其中加热温度为1400～1500℃恒温15～30分钟。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述惰性环境是氩气气氛。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中在高温加热步骤之后，还包括冷却步骤。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述冷却步骤采用梯度降温工艺。

11.根据权利要求7所述的制备方法，还包括破碎、筛分步骤。

12.根据权利要求1-4任一项所述的光致变色物质或权利要求5所述的光致变色材料或权利要求6所述的光致变色薄膜的用途，用于光信息存储、光调控开关、光印刷油墨、防伪涂层、太阳眼镜、调光玻璃、装饰和防护包装材料。