CN104449658B - 一种无机可逆光致变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机可逆光致变色材料及其制备方法，所述无机可逆光致变色材料的表达式为M1‑xHfO3:xR，其中M为碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的一种；x为R的掺杂量，0≤x≤0.03；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种；本发明的制备方法简单、条件容易控制；制备的M1‑xHfO3:xR材料在紫外光照射下，其体色会由白色或近白色变为棕色，经太阳光照射后又会恢复到原来的颜色；具有广泛的实际应用：如光信息存储与转换、光开关器件、相转变内存存储单元、光学器件材料、自显影全息记录照相、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种无机可逆光致变色材料及其制备方法。
背景技术
早在十九世纪40年代人们就发现了包括无机和有机化合物的光致变色现象。1978年，Heller 教授指出了光致变色反应可以应用于信息存储和光记录材料，这一论断极大地推动了对光致变色材料的开发和研究。光致变色现象是指一种物质在受到一定波长电磁波的照射后，引起对光的吸收发生改变，从而导致其体色会逐渐发生改变显示出另一种颜色，经过另一种合适波长的电磁波再次照射物质表面后，其体色又能够恢复到原来的颜色。目前一般认为是由于这些材料在一定波长的光作用下其分子结构发生变化，或者晶格中电子发生转移而引起的。因为这种材料的光敏性能，所以可以应用于光信息存储、光调控、光学成像、光学器件材料、装饰、自显影全息记录照相、防伪和辐射计量计等众多重要领域。
从现有文献报道来看，关于有机化合物光致变色材料的研究发展的很快，并且已经取得较为丰硕的成果。相比于有机光致变色材料，无机化合物光致变色材料具有较优良的稳定性、抗疲劳性和易成型性。但是迄今为止，无机光致变色材料的发展仍然十分缓慢。已报道的一些主要的无机光致变色材料如下：SrTiO3和TiO2 (Phys. Rev. Lett., Vol.21, 1331, (1968))，CaAl2O4：Eu2+, Nd3+ (Opt.
Mater. Express, Vol.3, 787, 2013,)，ZnGa2O4：Bi3+ (Opt. Mater. Express, Vol.2, 1378, (2012))，Sr2SnO4：Eu3+ (Appl. Phys. Lett.,
Vol.102, 031110, (2013))，Ba5(PO4)3Cl：Eu2+, Y3+ (J.
Photochem. Photobiol A, Vol.251, 100, (2013)), BaMgSiO4：Eu2+ (Appl. Phys. Lett.,
Vol.97, 181905, (2010)) 等,Zn2GeO4:Eu2+ (Mater. Lett.,
Vol.134, 187, (2014))专利(申请号：200810070402.3)公开了一种新型无机化合物光致变色材料Hg2AsCl2。由此可见无机光致变色材料的发展处于初期探索阶段，其种类依然十分有限，其颜色变化也非常有限，这在很大程度上限制了这类材料的实际应用价值。除此之外，上述无机光致变色材料绝大多数都需要进行稀土离子掺杂才能发生光致变色现象，这一因素在一定程度上提高了该光致变色材料的成本。本发明可实现非稀土离子掺杂可逆变色，稀土离子掺杂对变化程度进行调控的功能。
发明内容
为解决以上提到的无机光致变色材料现如今发展所面临的问题，并在在一程度上弥补有机光致变色材料的不足之处，本发明的目的在于提供一种非掺杂抗疲劳性良好的无机光致可逆变色材料及其制备方法，并且通过不同稀土元素的掺杂以实现调控其光致变色程度的效果。
本发明提供的一种无机可逆光致变色材料，它的表达式为M1-xHfO3:xR，其中，M为碱土金属元素Ca、Sr 、Ba中的一种；x为R的掺杂量，0≤x≤0.03；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，选自Sc、Y、 La、
Ce、Pr、 Nd 、Sm、Eu、 Gd、 Tb、Dy、 Ho、 Er、 Tm、Yb、Lu中的一种或多种。
本发明提供的一种所述无机可逆光致变色材料的制备方法，
一是以CaHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，CaCO3：HfO2：R2O3,的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，先在800～1000°C下预烧1～3小时后取出，将所得产物再次研磨均匀后，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温3～5小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Ca1-xHfO3:xR光致变色材料。
二是以SrHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，SrCO3：HfO2 ：R2O3的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温4～6小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Sr1-xHfO3:xR光致变色材料。
三是以BaHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，BaCO3：HfO2 ：R2O3的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，先在700～900°C下预烧2～4小时后取出，将所得产物再次研磨均匀后，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温3～5小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Ba1-xHfO3:xR光致变色材料。
制备方法所述步骤(2)中，弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1～5:99～95。
本发明制备的M1-xHfO3:xR材料经紫外光的照射后，其体色会由白色或近白色变成棕色，经太阳光照射后又会恢复为原来的颜色。
在没有R掺杂到基体材料的情况下，基体材料MHfO3也存在着以上所述的光致变色现象。不同R离子的掺杂会对MHfO3光致变色的颜色变化程度产生影响。
可逆光致变色抗疲劳性好。
本发明的优点和有益效果:
本发明获得了一类非掺杂铪酸盐基无机可逆光致变色材料，原料所需成本较低，产品环保。经紫外光照射后产品体色下会慢慢变成棕色，再经过太阳光照射后，又会恢复到原本的体色。稀土元素的掺杂可以对本发明中无机光致变色材料的颜色变化程度进行不同程度的调整，以适应不同实际应用的需求。这类材料可以广泛应用于光信息存储与转换、光调控、相转变内存存储单元、自显影全息记录照相、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料等多种领域。
附图说明
图1是本发明中在空气环境下制备的非掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图2是本发明中在弱还原气氛下制备的非掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图3是本发明中在空气环境下制备的Y3+(掺杂量为1%)掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图4是本发明中在空气环境下制备的Nd3+(掺杂量为1%)掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图5是本发明中在空气环境下制备的Dy3+(掺杂量为1%)掺杂CaHfO3光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图6是本发明中在空气环境下制备的Tm3+(掺杂量为1%)掺杂CaHfO3光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图7是本发明中在空气环境下制备的非掺杂SrHfO3光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图8是本发明中在空气环境下制备的Sm3+(掺杂量为1%)掺杂SrHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图9是本发明中在空气环境下制备的非掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图10是本发明中在空气环境下制备的Sm3+(掺杂量为1%)掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
图11是本发明中在空气环境下制备的Tm3+(掺杂量为1%)掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合附图及本发明内容提供如下实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式和要求保护的范围并不局限于以下所提供实施例。
实施例1
按摩尔比为1：1准确称取原料CaCO3(分析纯)和HfO2(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图1所示，为实例1所制得非掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。反射率变化越大，表明样品体色变化越显著。紫外光激发后，反射率明显下降，表明样品体色变深。太阳光照射后反射率明显上升，表示样品体色逐渐恢复。紫外光和太阳光多次交互照射均能实现样品颜色的可逆变化。
实施例2
按摩尔比为1：1准确称取原料CaCO3(分析纯)和HfO2(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下弱还原气氛(H2:N2体积比为5:95)中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图2所示，为实例2所制得非掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例3
按摩尔比为0.99:1:0.01准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Y2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图1所示，为实例1所制得Tb3+掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例4
按摩尔比为0.99:1:0.01准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和La2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在900°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1500°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例5
按摩尔比为0.99:1:0.01准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Nd2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图4所示，为实例5所制得Nd3+掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例6
按摩尔比为0.995:1:0.005准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Nd2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1500°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例7
按摩尔比为0.99:1:0.01准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Dy2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图5所示，为实例7所制得Dy3+掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例8
按摩尔比为0.99:1:0.01准确称取原料CaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Tm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1000°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图6所示，为实例8所制得Tm3+掺杂CaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例9
按摩尔比为1：1准确称取原料SrCO3(分析纯)和HfO2(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图7所示，为实例9所制得非掺杂SrHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。反射率变化越大，表明样品体色变化越显著。紫外光激发后，反射率明显下降，表明样品体色变深。太阳光照射后反射率明显上升，表示样品体色逐渐恢复。紫外光和太阳光多次交互照射均能实现样品颜色的可逆变化。
实施例10
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料SrCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图8所示，为实例10所制得Sm3+掺杂SrHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例11
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料SrCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例12
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料SrCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Eu2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1400°C下空气环境中保温4小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例13
按摩尔比为0.995：1：0.005准确称取原料SrCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例14
按摩尔比为1:1准确称取原料BaCO3(分析纯)和HfO2(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在850°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图9所示，为实例14所制得非掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。反射率变化越大，表明样品体色变化越显著。紫外光激发后，反射率明显下降，表明样品体色变深。太阳光照射后反射率明显上升，表示样品体色逐渐恢复。紫外光和太阳光多次交互照射均能实现样品颜色的可逆变化。
实施例15
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在850°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图10所示，为实例15所制得Sm3+掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例16
按摩尔比为0.995：1：0.005准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在850°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例17
按摩尔比为0.995：1：0.005准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Sm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在800°C下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀，然后在1500°C下空气环境中保温5小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例18
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Tm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在850°C下空气环境中保温3小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图11所示，为实例18所制得Tm3+掺杂BaHfO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。
实施例19
按摩尔比为0.995：1：0.005准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Tm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在800°C下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀，然后在1500°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例20
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Tm2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在850°C下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀，然后在1500°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
实施例21
按摩尔比为0.99：1：0.01准确称取原料BaCO3(分析纯)、HfO2(分析纯)和Lu2O3(分析纯),将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中, 在850°C下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀，然后在1400°C下空气环境中保温6小时,最后自然冷却至室温,研磨得到固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。
如上所述实施例，均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不仅限于此，其他任何未脱离本发明基本原理和本质而在本发明基础上做的若干改变、变形、简单的组合、简化、修饰等一系列等效置换都包含在本发明保护范围之内。
Claims (2)
1.一种无机可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于：它的表达式为M1-xHfO3:xR，其中，M为碱土金属元素Ca、Sr 、Ba中的一种；x为R的掺杂量，0≤x≤0.03；R为掺杂到基体材料中的稀土元素，选自Sc、Y、 La、 Ce、Pr、 Nd
、Sm、Eu、 Gd、 Tb、Dy、 Ho、 Er、 Tm、Yb、Lu中的一种或多种；
以CaHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，CaCO3：HfO2：R2O3,的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，先在800～1000°C下预烧1～3小时后取出，将所得产物再次研磨均匀后，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温3～5小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Ca1-xHfO3:xR光致变色材料；
以SrHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，SrCO3：HfO2 ：R2O3的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温4～6小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Sr1-xHfO3:xR光致变色材料；
以BaHfO3为基体材料的可逆光致变色材料的制备方法如下：
(1) 称量原料: 首先按照摩尔比例准确称取相应重量的原料，BaCO3：HfO2 ：R2O3的摩尔比为1-x：1：x，其中0≤x≤0.03；
(2)样品烧成：将称取所需的各原料研磨混合均匀后置于刚玉坩埚中，先在700～900°C下预烧2～4小时后取出，将所得产物再次研磨均匀后，在1400～1500°C下空气环境或弱还原气氛中保温3～5小时；待产品自然冷却至室温,再次研磨至细即得到固体粉末状Ba1-xHfO3:xR光致变色材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中，弱还原气氛是由氢气和氮气的混合气体组成，其中氢气与氮气的体积比为1～5:99～95。
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