KR101342721B1

KR101342721B1 - ＺｎＯ 증착재와 그 제조 방법, 및 ＺｎＯ 막

Info

Publication number: KR101342721B1
Application number: KR1020127022931A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 마유즈미
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2013-12-18
Also published as: KR20120104642A; EP2194158A4; US20120119166A1; WO2009041694A1; US20100243966A1; EP2194158B1; EP2194158A1; EP2508497A1; CN101809186A; EP2508497B1; CN101809186B; US8231812B2; KR20100049656A; TWI431135B; US8409477B2; TW200925300A; KR101208380B1

Abstract

투명 도전막 등의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce, La, Y, Pr, Nd, Pm, Sm 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 제 1 첨가 원소, 및 Al, Ga, Sc, B 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 제 2 첨가 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소의 함유량은 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 제 1 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체를 주체로 한다. 그 소결체는 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는다.

Description

ＺｎＯ 증착재와 그 제조 방법, 및 ＺｎＯ 막{ZnO VAPOR DEPOSITION MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ZnO FILM}

본 발명은, 예를 들어, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전막 ; 가스 및 수증기에 대한 내성막 ; 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 터치 패널 장치의 투명 압전 센서 등의 투명 전극 또는 가스 및 수증기에 대한 내성막 ; 표시 장치를 구성하는 액티브 매트릭스 구동 장치, 대전 방지 도전막 코팅, 가스 센서, 전자 (電磁) 차폐 패널, 압전 디바이스, 광전 변환 장치, 발광 장치, 박막형 2 차 전지 등에 사용되는 각종 막을 성막하기 위하여 사용되는 ZnO 증착재와 그 제조 방법, 및 그 ZnO 증착재에 의해 형성된 ZnO 막과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2007년 9월 27일에 각각 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-252759호, 일본 특허출원 2007-252760호, 일본 특허출원 2007-252761호, 일본 특허출원 2007-252762호, 일본 특허출원 2007-252763호, 일본 특허출원 2007-252764호, 일본 특허출원 2007-252765호, 일본 특허출원 2007-252766호, 그리고 2008년 9월 25일에 각각 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-245299호, 일본 특허출원 2008-245300호, 일본 특허출원 2008-245301호, 일본 특허출원 2008-245302호, 일본 특허출원 2008-245303호, 일본 특허출원 2008-245304호, 일본 특허출원 2008-245305호, 일본 특허출원 2008-245306호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 태양 전지 등의 광전 변환 장치 등을 제조하는 경우에는, 투명 도전막이 불가결하다. 종래의 투명 도전막으로는, ITO 막 (주석을 도프한 인듐 산화물막) 이 알려져 있다. ITO 막은 투명성이 우수하고, 저저항이라는 이점을 갖는다.

한편, 태양 전지나 액정 표시 장치 등에 있어서는, 그 저비용화가 요구되고 있다. 그러나 인듐이 고가이기 때문에, ITO 막을 투명 도전막으로서 사용하면, 그 태양 전지도 필연적으로 고비용이 되는 난점이 있었다. 태양 전지 등은 투명 도전막 상에 아모르퍼스 실리콘을 플라스마 CVD 법 등에 의해 성막하여 제조되는데, 그 때에 투명 도전막이 ITO 막이면, 플라스마 CVD 시의 수소 플라스마에 의해, ITO 막이 열화된다는 문제점도 있었다.

이들 문제점을 해소하기 위하여, 저가로 제조할 수 있는 Al, B, Si, Ga, Sc 등의 도전 활성 원소를 도프한 산화 아연계 막을 태양 전지 등의 투명 도전막으로서 사용하는 것이 제안되고, 이 산화 아연계 막을 스퍼터링에 의해 형성하기 위한 산화 아연계 스퍼터링용 타겟이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 이 산화 아연계 스퍼터링용 타겟에 의하면, 상기 도전 활성 원소를 아연에 대하여 소정량 함유시킴으로써 매우 저저항인 산화 아연계 소결체가 얻어지고, 이 소결체는, 원료 분말이 미세하고 고분산성을 가질수록 소결 밀도가 향상되어 도전성이 향상되는 것으로 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평6－2130호

그러나, 종래의 산화 아연계 스퍼터링용 타겟을 사용하여 고속 성막하기 위하여 고전압을 가하면서 스퍼터링을 실시하면, 이상 방전이 발생하기 쉽고, 방전 상태가 불안정하여 타겟이 불균일하게 소모되며, 얻어진 막에 조성 불균일이 발생하여 저저항의 막을 얻기 곤란해지는 문제가 있었다. 한편, 투입 전력을 작게 하고 전압을 낮추면 성막 속도가 느려지고, 산화 아연계 막의 성막 효율은 대폭으로 저하된다는 문제가 있었다.

또한 종래의 타겟재는, 증발 효율 및 성막 효율이 낮기 때문에 타겟재 교환 사이클의 수명이 짧아, 생산성을 높이기 위하여 증발 효율 및 성막 효율이 양호한 타겟재가 요구되고 있다. 또, 성막 속도를 빠르게 하면 막 밀도의 저하를 초래하고, 굴절률의 저하, 내스퍼터성의 저하, 방전 특성, 절연성의 악화 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명은 종래의 상기 문제를 해결한 것으로서, ITO 막에 육박하는 높은 도전율의 막을 고속 성막할 수 있고, 또한 투과성 및 치밀성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 ZnO 증착재 및 이것을 사용한 ZnO 막을 제공한다. 본 발명은 단위 에너지당의 증발량이 많아, 성막 속도도 향상시킬 수 있는 ZnO 증착재 및 이것을 사용한 ZnO 막을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, 이하의 구성을 갖는다.

[A1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Al 을 함유하며, Ce 함유량이 Al 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Al 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 증착재.

[A2] Ce 와 Al 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [A1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[A3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [A1] 또는 상기 [A2] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[A4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [A1] ∼ 상기 [A3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[A5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [A1] ∼ 상기 [A4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 Ce 와 Al 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 Ce 와 Al 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖기 때문에, 증착재 내부의 비표면적이 커, 증착재의 증발 속도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 종래의 ZnO 증착재와 비교하여 1.1 ∼ 2 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있게 된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 가짐으로써 증발 속도를 높일 수 있다. ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체임으로 인해, 증착재 내부의 비표면적이 증대되어 증착재의 증발 속도를 높일 수 있고, 성막된 ZnO 막은 우수한 막 특성을 갖는다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, Ce 와 Al 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[A6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Al 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Al₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 (造粒) 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[A7] 상기 [A6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[A8] 상기 [A6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[A9] 상기 [A6] ∼ 상기 [A8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, 및 Al₂O₃ 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

본 양태의 제조 방법은, 상기 (I) ∼ (V) 의 제조 공정에 의해, 증발량이 많고, 성막성 및 치밀성이 우수한 ZnO 증착재를 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 특히, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정, 또는 (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정, 또는 (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정에 의해, 소정의 기공율, 및 평균 기공경을 갖는 기공, 평균 결정 입경을 갖는 ZnO 증착재를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.

본 양태의 제조 방법은, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 분말을 사용함으로써, 입자 사이에 미세한 입자가 실질적으로 들어가지 않기 때문에, 기공율 3 ∼ 50 ％ 의 다공질 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[A10] 상기 [A1] ∼ 상기 [A5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [A6] ∼ 상기 [A9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[A11] 상기 [A1] ∼ 상기 [A5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [A6] ∼ 상기 [A9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[A12] 상기 [A1] ∼ 상기 [A5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [A6] ∼ 상기 [A9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법 등의 진공 성막법에 널리 사용할 수 있다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용함으로써, 예를 들어 전자 빔 증착법에 있어서 종래와 동일한 정도의 성막 속도로 성막할 때에, 필라멘트 교환 빈도를 줄일 수 있으며, 또한 성막 속도를 높여 제조 시간을 단축할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 첨가 원소로서 Ce 와 Al 을 함유하기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Al 을 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 소정 범위의 기공율을 가지며, 또한 바람직하게는 기공이 특정 범위의 평균 기공경을 갖고, 입자가 특정 범위의 평균 결정 입경을 가짐으로써, 증착재 내부의 비표면적이 증대되어 증발 속도를 높일 수 있고, 양호한 성막 효율의 ZnO 막을 형성할 수 있다. 본 양태의 ZnO 증착재에 의해 형성된 ZnO 막은 치밀하고, 높은 도전율을 가지며, 막의 내구성이 우수하다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[B1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Ga 를 함유하며, Ce 함유량이 Ga 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Ga 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 증착재.

[B2] Ce 와 Ga 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [B1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[B3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [B1] 또는 상기 [B2] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[B4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [B1] ∼ 상기 [B3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[B5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [B1] ∼ 상기 [B4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 Ce 와 Ga 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 Ce 와 Ga 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 가짐으로써, 증착재 내부의 비표면적이 커, 증착재의 증발 속도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 종래의 ZnO 증착재와 비교하여 1.1 ∼ 2 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있게 된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, Ce 와 Ga 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[B6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Ga 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Ga₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[B7] 상기 [B6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[B8] 상기 [B6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[B9] 상기 [B6] ∼ 상기 [B8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, 및 Ga₂O₃ 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[B10] 상기 [B1] ∼ 상기 [B5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [B6] ∼ 상기 [B9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[B11] 상기 [B1] ∼ 상기 [B5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [B6] ∼ 상기 [B9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[B12] 상기 [B1] ∼ 상기 [B5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [B6] ∼ 상기 [B9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법 등의 진공 성막법에 널리 사용할 수 있다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용함으로써, 예를 들어 전자 빔 증착법에 있어서 종래와 동일한 정도의 성막 속도로 성막할 때에, 필라멘트 교환 빈도를 줄일 수 있으며, 또 성막 속도를 높여 제조 시간을 단축할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 첨가 원소로서 Ce 와 Ga 를 함유하기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Ga 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 소정 범위의 기공율을 가지며, 또 바람직하게는 기공이 특정 범위의 평균 기공경을 갖고, 입자가 특정 범위의 평균 결정 입경을 가짐으로써, 증착재 내부의 비표면적이 증대되어 증발 속도를 높일 수 있고, 양호한 성막 효율의 ZnO 막을 형성할 수 있다. 본 양태의 ZnO 증착재에 의해 형성된 ZnO 막은 치밀하고, 높은 도전율을 가지며, 막의 내구성이 우수하다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[C1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Sc 를 함유하며, Ce 함유량이 Sc 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Sc 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 증착재.

[C2] Ce 와 Sc 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [C1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[C3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [C1] 또는 상기 [C2] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[C4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [C1] ∼ 상기 [C3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[C5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [C1] ∼ 상기 [C4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 Ce 와 Sc 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 Ce 와 Sc 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, Ce 와 Sc 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[C6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Sc 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Sc₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[C7] 상기 [C6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[C8] 상기 [C6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[C9] 상기 [C6] ∼ 상기 [C8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, 및 Sc₂O₃ 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[C10] 상기 [C1] ∼ 상기 [C5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [C6] ∼ 상기 [C9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[C11] 상기 [C1] ∼ 상기 [C5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [C6] ∼ 상기 [C9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[C12] 상기 [C1] ∼ 상기 [C5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [C6] ∼ 상기 [C9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는, 첨가 원소로서 Ce 와 Sc 를 함유하기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Sc 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[D1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 B 를 함유하며, Ce 함유량이 B 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 B 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 증착재.

[D2] Ce 와 B 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [D1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[D3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [D1] 또는 상기 [D2] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[D4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [D1] ∼ 상기 [D3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[D5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [D1] ∼ 상기 [D4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 Ce 와 B 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 Ce 와 B 의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, Ce 와 B 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[D6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 B 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 B₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[D7] 상기 [D6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[D8] 상기 [D6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[D9] 상기 [D6] ∼ 상기 [D8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, 및 B₂O₃ 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[D10] 상기 [D1] ∼ 상기 [D5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [D6] ∼ 상기 [D9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[D11] 상기 [D1] ∼ 상기 [D5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [D6] ∼ 상기 [D9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[D12] 상기 [D1] ∼ 상기 [D5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [D6] ∼ 상기 [D9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는, 첨가 원소로서 Ce 와 B 를 함유하기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 B 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[E1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, La 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, La 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인 ZnO 증착재.

[E2] 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [E1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[E3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [E1] 또는 상기 [E2] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[E4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [E1] ∼ 상기 [E3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[E5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [E1] ∼ 상기 [E4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 를 주성분으로 하는 다공질 소결체 (이하, 간단히 ZnO 다공질 소결체라고 한다) 가 제 1 첨가 원소의 La 와, 제 2 첨가 원소를 특정한 비율로 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 제 2 첨가 원소로서 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, La 와 Al 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[E6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 La 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 La₂O₃ 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[E7] 상기 [E6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[E8] 상기 [E6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[E9] 상기 [E6] ∼ 상기 [E8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, La₂O₃ 분말, 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[E10] 상기 [E1] ∼ 상기 [E5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [E6] ∼ 상기 [E9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[E11] 상기 [E1] ∼ 상기 [E5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [E6] ∼ 상기 [E9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[E12] 상기 [E1] ∼ 상기 [E5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [E6] ∼ 상기 [E9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이므로, 이온 반경이 Zn 보다 큰 La 에 의해 변형된 결정을, La 보다 이온 반경이 작은 B, Al, Ga 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 첨가함으로써, 결정 구조가 정돈된 막으로 할 수 있으며, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[F1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, Y 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, Y 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인 ZnO 증착재.

[F2] 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [F1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[F3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [F1] 또는 상기 [F2] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[F4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [F1] ∼ 상기 [F3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[F5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [F1] ∼ 상기 [F4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 를 주성분으로 하는 다공질 소결체 (이하, 간단히 ZnO 다공질 소결체라고 한다) 가 제 1 첨가 원소의 Y 와, 제 2 첨가 원소를 특정한 비율로 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 제 2 첨가 원소로서 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, Y 와 Al 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[F6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Y 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 Y₂O₃ 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[F7] 상기 [F6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[F8] 상기 [F6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[F9] 상기 [F6] ∼ 상기 [F8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, Y₂O₃ 분말, 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[F9] 상기 [F1] ∼ 상기 [F5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [F6] ∼ 상기 [F9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[F10] 상기 [F1] ∼ 상기 [F5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [F6] ∼ 상기 [F9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[F11] 상기 [F1] ∼ 상기 [F5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [F6] ∼ 상기 [F9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이므로, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Y 에 의해 변형된 결정을, Y 보다 이온 반경이 작은 B, Al, Ga 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 첨가함으로써, 결정 구조가 정돈된 막으로 할 수 있으며, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[G1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소가 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 제 1 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, 제 1 첨가 원소의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인 ZnO 증착재.

[G2] 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 상기 [G1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[G3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [G1] 또는 상기 [G2] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[G4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [G1] ∼ 상기 [G3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[G5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [G1] ∼ 상기 [G4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 를 주성분으로 하는 다공질 소결체 (이하, 간단히 ZnO 다공질 소결체라고 한다) 가 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소를 특정한 비율로 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 제 1 첨가 원소가 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량이 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내임으로 인해, 도전 특성 및 분광 특성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 다공질 소결체가 다결정체여도 되고 또는 단결정체여도 되며, 제 1 첨가 원소와 Al 의 2 원소를 특정한 비율로 소정량 함유함으로써 ITO 막에 육박하는 높은 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[G6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 제 1 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 제 1 첨가 원소의 산화물 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[G7] 상기 [G6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[G8] 상기 [G6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[G9] 상기 [G6] ∼ 상기 [G8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[G10] 상기 [G1] ∼ 상기 [G5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [G6] ∼ 상기 [G9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[G11] 상기 [G1] ∼ 상기 [G5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [G6] ∼ 상기 [G9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[G12] 상기 [G1] ∼ 상기 [G5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [G6] ∼ 상기 [G9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소가 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이므로, 이온 반경이 Zn 보다 큰 제 1 첨가 원소에 의해 변형된 결정을, 제 1 첨가 원소보다 이온 반경이 작은 제 2 첨가 원소의 B, Al, Ga 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 첨가함으로써, 결정 구조가 정돈된 막으로 할 수 있으며, 투과율이 높은 ZnO 막이 형성되고, 또한 치밀성이 우수한 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는다.

[H1] 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 순도가 98 ％ 이상인 ZnO 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 Y, La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하며, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인 ZnO 증착재.

[H2] ZnO 소결체 중의 상기 첨가 원소의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 상기 [H1] 에 기재하는 ZnO 증착재.

[H3] ZnO 다공질 소결체가 평균 기공경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 기공을 갖는 상기 [H1] 또는 상기 [H2] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[H4] ZnO 다공질 소결체가 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위의 평균 결정 입경을 갖는 입자의 소결체인 상기 [H1] ∼ 상기 [H3] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

[H5] ZnO 다공질 소결체가 다결정체 또는 단결정체인 상기 [H1] ∼ 상기 [H4] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 순도가 98 ％ 이상인 ZnO 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 Y, La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하므로, 이 ZnO 증착재를 사용함으로써, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 양호한 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 이하의 구성을 갖는 제조 방법이다.

[H6] (I) 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, 상기 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, (II) 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III) 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, (IV) 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, (V) 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[H7] 상기 [H6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) 와 (III) 의 공정을 대신하여, (II-2) 원료 분말 또는 슬러리에 발포제를 혼입하여 발포제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-2) 그 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시키면서 발포시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[H8] 상기 [H6] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (II) ∼ (V) 의 공정을 대신하여, (II-3) 원료 분말 또는 슬러리에 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 혼입하여 첨가제 함유 슬러리를 얻는 공정과, (III-3) 그 첨가제 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, (IV-3) 그 조립 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, (V-3) 상기 첨가제를 휘발 분해시키면서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정을 갖는 ZnO 증착재의 제조 방법.

[H9] 상기 [H6] ∼ 상기 [H8] 의 제조 방법에 있어서, 상기 (I) 의 공정에서, 순도가 98 ％ 이상 및 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말, 상기 첨가 원소의 산화물 분말을 사용하고, 이들 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 ZnO 증착재의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 ZnO 막과 그 제조에 관한 것이다.

[H10] 상기 [H1] ∼ 상기 [H5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [H6] ∼ 상기 [H9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 사용하여 형성된 ZnO 막.

[H11] 상기 [H1] ∼ 상기 [H5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [H6] ∼ 상기 [H9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 형성된 ZnO 막.

[H12] 상기 [H1] ∼ 상기 [H5] 중 어느 하나에 기재하는 ZnO 증착재, 또는 상기 [H6] ∼ 상기 [H9] 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해 제조된 ZnO 증착재를 타겟재로 하여, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 플라스마 증착법에 의해 ZnO 막을 형성하는 방법.

본 양태의 ZnO 증착재는 ZnO 소결체가 다결정 또는 단결정 중 어느 것이어도, 상기 첨가 원소를 함유함으로써, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 양호한 도전성을 갖는 ZnO 막을 얻을 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 투과율이 높으며 또한 치밀성이 우수한, 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 각 양태마다 모두 구체적으로 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Al 을 함유하며, Ce 함유량이 Al 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Al 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체를 주체로 하며, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 첨가 원소로서 함유되는 Ce 와 Al 의 2 원소의 함유 비율이 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, Ce 와 Al 의 쌍방의 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자 (過電子) 를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 Ce 와 Al 의 2 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 Ce 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. Ce 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

ZnO 증착재에 함유되는 Al 의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 적당하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다. Al 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 10 질량％ 를 상회하면 증착시의 조성 불균일을 발생시킨다.

본 양태의 ZnO 증착재는, Ce 를 Al 보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. Ce 함유량이 Al 함유량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. Ce 와 Al 의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. Ce 와 Al 의 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

이들 Ce 및 Al 은, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계 (粒界) 나 입자 내에 입상 (粒狀) 의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는, Ce 는 CeO₂ 또는 Ce₂O₃ 과 같은 산화물로서 존재하며, Al 은 Al₂O₃ 으로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 가 또는 4 가 희토류 원소인 Ce 를 첨가 원소로서 함유하며, 이 Ce 가 2 가 Zn 에 대하여 과잉 캐리어 전자를 발생시킴으로써, 높은 도전율을 확보할 수 있다. 희토류 원소는 ZnO 증착재에 첨가한 경우, 증착시의 조성 불균일을 잘 일으키지 않는 재료로서, 성막하였을 때에 원하는 조성 비율을 유지할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 이 이점에 더하여, Al 을 첨가 원소로서 함유함으로써, ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 다공질 소결체로 이루어진다. 소결체의 기공율은 3 ∼ 50 ％ 가 적당하고, 5 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 ％ 가 더욱 바람직하다. 기공율이 3 ％ 미만에서는, 전자 빔 증착법이나 이온 플레이팅법 등에 의한 성막시에, 증착재의 증발 속도가 높아지지 않고, 그 결과, 성막시 속도가 저하되며, 결과적으로 제조 비용이 증대되므로 바람직하지 않다. 기공율이 50 ％ 를 상회하면 다공질 소결체의 강도가 저하되어 충분한 기계 강도를 얻는 것이 어렵게 된다. 기공율이 10 ％ 이상이면 증발 속도를 향상시킬 수 있고, 나아가 기공율이 20 ％ 이상이면, 종래의 ZnO 증착재에 대하여 2.0 배 정도의 증발 속도를 갖는 증착재를 얻을 수 있다.

또한, 본 양태의 ZnO 다공질 소결체의 기공은 평균 기공경이 0.1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 기공의 평균 기공경이 상기 범위 내임으로 인해, 증발 속도를 보다 더욱 높일 수 있다. 기공경이 0.1 ㎛ 미만이면 기공을 갖는 메리트가 없고, 기공경이 500 ㎛ 를 상회하면 소결체의 강도가 저하되기 때문에, EB (전자 빔) 조사에 의한 파손, 즉 스플래시의 원인이 되므로 바람직하지 않다.

기공경 (기공의 내경) 이란, 예를 들어 SEM 등의 관찰 수단에 의해 증착재 단면 부분을 관찰하였을 때에 존재하는 기공에 있어서 그 내부 치수 중 최대의 것을 의미한다. 이 기공의 평가 방법으로는, 치환법에 의한 기공율의 측정, 현미경법에 의한 기공율의 측정, 가스 흡착에 의한 표면적 및 세공 분포의 측정, 수은 압입법에 의한 표면적 및 세공 분포의 측정, 가스 투과법에 의한 표면적 측정, 또는 X 선 소각 산란법에 의한 세공 분포의 측정 등을 채용할 수 있다.

기공의 형상은 둥근 것이 바람직하고, 기공의 표면에 또한 작은 기공이 형성되어 있는 것이 증발 속도 향상을 위해서는 바람직하다. 기공의 평가 방법으로서, 표면적 측정에 있어서, 5 ∼ 40 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 세공 분포의 측정에 있어서, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 적어도 하나의 세공 분포의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 기공 이외의 부분 (골격 부분) 은 거의 소결되어 있는 상태가 바람직하고, 예를 들어, 다공질 소결체의 골격 부분의 밀도는 98 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 양태의 ZnO 다공질 소결체의 입자는 평균 결정 입경 1 ∼ 500 ㎛ 로서, 소결체 내에 0.1 ∼ 500 ㎛ 정도의 둥근 기공을 갖는 것이 바람직하다. 이 ZnO 다공질 소결체는, 평균 결정 입경이 상기 범위인 미세한 결정 구조를 가지며, 또한 그 결정 입계에 결함이 생기는 것을 저감시킬 수 있기 때문에, 성막된 ZnO 막은 ZnO 의 막 밀도, 막 두께 분포, 굴절률, 내스퍼터성, 방전 특성 (방전 전압, 방전 응답성 등), 절연성 등의 막 특성이 우수한 것이 된다. 평균 결정 입경이 1 ㎛ 미만이면 성막 속도를 저하시키는 문제가 있고, 그 평균 결정 입경이 500 ㎛ 를 초과하면 첨가 원소의 증착률이 불균일해지는 문제가 있다. 이 평균 결정 입경은 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 바람직하게는 원판 형상 또는 구 형상의 펠릿으로 성형된다. 이 증착재가 구 형상인 경우에는, 그 직경은 5 ∼ 30 ㎜ 가 적당하고, 5 ∼ 15 ㎜ 가 바람직하다. 이 직경이 5 ㎜ 미만에서는 지나치게 작아 스플래시의 발생 원인이 되고, 직경이 30 ㎜ 를 초과하면 실제의 제조 공정에 있어서 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 증착재가 원판 형상인 경우에는, 그 직경은 5 ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎜ 이고, 높이가 1 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 가 양호하다. 이 직경이 5 ㎜ 미만 또는 높이가 1 ㎜ 미만에서는 지나치게 작아 스플래시의 발생 원인이 되고, 직경이 20 ㎜ 를 초과하거나 또는 높이가 10 ㎜ 를 초과하면 실제의 제조 공정에 있어서 취급이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Al 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Al₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 (造粒) 분말을 얻는 공정과, 그 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

ZnO 분말은 순도 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 98.4 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. ZnO 분말의 순도가 98 ％ 이상이면, 불순물의 영향에 의한 도전율의 저하를 억제할 수 있다. ZnO 분말의 평균 입경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. ZnO 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 분말이 지나치게 작아 응집하기 때문에, 분말의 핸들링이 악화되어, 고농도 슬러리를 조제하기 어려운 경향이 있고, 10 ㎛ 를 초과하면, 미세 구조의 제어가 어려워, 치밀한 펠릿이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. ZnO 분말의 평균 입경을 상기 범위로 조정하면, 소결 보조제를 사용하지 않아도 원하는 소결체가 얻어진다는 이점도 있다.

CeO₂ 분말은 Ce 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 Ce 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 세륨 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. Al₂O₃ 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경의 Al₂O₃ 분말을 사용하면, 편의상 CeO₂ 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

바인더로는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있고, 바인더는 0.2 ∼ 2.5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 에탄올이나 프로판올 등을 사용할 수 있다.

상기 원료 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 65 질량％ 의 슬러리를 조제한다. 슬러리 농도가 75 질량％ 를 초과하면, 상기 슬러리가 비수계이기 때문에 안정적인 조립이 어렵고, 30 질량％ 미만에서는, 균일한 조직을 갖는 치밀한 ZnO 소결체가 잘 얻어지지 않는다. 슬러리 농도를 상기 범위로 조정하면, 슬러리의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되어, 스프레이 드라이어에 의한 분말의 조립을 안정적으로 실시할 수 있으며, 또한 성형체의 밀도가 높아져 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.

상기 원료 분말과 바인더와 유기 용매의 습식 혼합, 특히 원료 분말과 분산매인 유기 용매의 습식 혼합은, 습식 볼 밀 또는 교반 밀을 사용하면 된다. 습식 볼 밀에 있어서 ZrO₂ 제 볼을 사용하는 경우에는, 직경 5 ∼ 10 ㎜ 의 다수의 ZrO₂ 제 볼을 사용하여 8 ∼ 24 시간, 바람직하게는 20 ∼ 24 시간 습식 혼합하면 된다. ZrO₂ 제 볼의 직경이 5 ㎜ 미만에서는 혼합이 불충분해지는 경우가 있고, 직경이 10 ㎜ 를 초과하면 불순물이 증대되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 혼합 시간이 최장 24 시간으로 길어도 분쇄에 의한 불순물의 발생이 적다. 한편, 습식 볼 밀에 있어서, 철심이 들어간 수지제 볼을 사용하는 경우에는, 직경 10 ∼ 15 ㎜ 의 볼을 사용하는 것이 바람직하다.

교반 밀에서는, 직경 1 ∼ 3 ㎜ 의 ZrO₂ 제 볼을 사용하여 0.5 ∼ 1 시간 습식 혼합하면 된다. ZrO₂ 제 볼의 직경이 1 ㎜ 미만에서는 혼합이 불충분해지기 쉽고, 3 ㎜ 를 초과하면 불순물이 증가하므로 바람직하지 않다. 혼합 시간이 1 시간을 초과하면 원료의 혼합뿐만 아니라 분쇄에 의한 불순물 발생의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 1 시간 정도면 충분히 혼합할 수 있다. 분말과 첨가제의 혼합/조립은, 일반적인 전동 (轉動) 조립법으로 실시해도 된다. 이 경우, 공정 후의 볼 등과의 분리 작업이 필요 없어, 공정이 간략화된다는 이점이 있다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 1 수단으로서, 상기 슬러리에 기체를 분사하여 혼입함으로써 가스 함유 슬러리를 조제한다. 이 기체의 분사 및 혼입은, 기계식 펌프, 가스압에 의한 분사 등에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 기체로는 공기, 불용성 가스, 비수용성 가스 등을 사용할 수 있다.

이 가스 함유 슬러리를 분무 건조시킨다. 이 분무 건조는 스프레이 드라이어를 사용하면 되고, 150 ∼ 250 ℃ 에서 3 시간 건조시키면 된다. 슬러리에는 기체가 분사되어 있으므로, 이 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 조립 분말은 다공질이 된다. 이 분무 건조에 의해 평균 입경 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻을 수 있다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, Al₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

이 발포제 함유 슬러리를 분무 건조시킨다. 이 분무 건조는 스프레이 드라이어를 사용하면 되고, 150 ∼ 250 ℃ 에서 3 시간 건조시키면 된다. 슬러리에 함유된 발포제는 이 분무 건조 단계에 있어서 발포 분해되어, 얻어진 조립 분말을 다공질화시킨다. 이 분무 건조에 의해 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻을 수 있다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 3 수단으로서, 소결시에 휘발·분해되는 첨가제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 이 첨가제로서, 용매에 용해되는 것으로는 부티랄, 알코올계 용매에 가용인 계로서, 셀룰로오스계, 폴리비닐계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌계 등이 있다. 알코올계 용매에 용해되지 않는 것으로는 평균 입경이 수 ㎛ ∼ 500 ㎛ 정도인 스타치계, 폴리스티렌계를 사용할 수 있다. 슬러리에 20 질량％ 정도의 부티랄을 혼입하거나, 또는 슬러리에 20 질량％ 정도의 스타치를 혼입하는 것이 바람직하다.

슬러리가 상기 첨가제를 함유함으로써, 이 첨가제가 소결시에 휘발·분해되어 기공이 형성되기 때문에, 다공질 소결체를 얻을 수 있다. 첨가제의 종류 내지 양을 조정하여 기공의 직경 및 형상을 제어할 수 있다. 예를 들어, 부티랄계의 첨가제를 사용함으로써, 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 오더의 기공경을 갖는 기공을 형성할 수 있다. 스타치를 사용한 경우에는, 스타치의 입경과 동일한 정도의 기공경 및 형상을 갖는 기공을 형성할 수 있다. 이와 같이 스타치는 기공의 기공경 및 형상을 제어하는 것이 더욱 용이하다.

구체적으로는, 예를 들어, 종래의 상대 밀도 98 ％ 정도 이상의 ZnO 증착재의 증발 속도에 대하여, 본 양태의 ZnO 증착재는, 부티랄계의 첨가제를 사용한 증착재에서는 1.3 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있고, 평균 입경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 스타치를 사용한 증착재에서는, 2 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 높은 성막 속도를 얻을 수 있게 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. CeO₂ 분말 및 Al₂O₃ 분말의 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

입도 분포를 제어한 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 분무 건조시킨다. 이 분무 건조는 스프레이 드라이어를 사용하면 되고, 150 ∼ 250 ℃ 에서 3 시간 건조시키면 된다. 분무 건조되는 슬러리에는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이며 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말이 사용되고 있으며, 이보다 미세한 ZnO 분말을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, ZnO 입자 상호의 간극 사이가 미세한 ZnO 입자에 의해 충전되지 않고, ZnO 입자 상호의 간극은 기공인 상태로 남아, 조립 분말은 다공질화가 된다. 이 분무 건조에 의해 평균 입경 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻은 후, 이 조립 분말을 가압 성형한다. 조립 분말의 평균 입경이 50 ㎛ 미만에서는 성형성이 떨어지고, 300 ㎛ 보다 크면 성형체 밀도가 저하되어 강도 부족이 되기 쉽다.

가압 성형 장치는 1 축 프레스 장치, 냉간 정수압 성형 장치 [CIP (Cold Isostatic Press) 성형 장치] 또는 그 밖의 장치를 사용해도 된다. 성형 압력은 100 ∼ 2000 kgf/㎠ (9.8 ∼ 196 ㎫) 가 적당하고, 100 ∼ 1000 kgf/㎠ (9.8 ∼ 98 ㎫) 가 바람직하다. 상기 범위의 압력으로 성형함으로써, 성형체의 밀도를 높이고 소결 후의 변형을 방지하여, 후가공을 불필요하게 할 수 있다.

다음으로, 상기 성형체를 소결한다. 소결하기 전에 성형체를 350 ∼ 620 ℃ 의 온도에서 탈지 처리하는 것이 바람직하다. 이 탈지 처리에 의해 성형체의 소결 후의 색 편차를 방지할 수 있다. 이 탈지 처리는 시간을 들여 충분히 실시하는 것이 바람직하다.

소결은 대기, 불활성 가스, 진공 또는 환원 가스 분위기 중에서 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1200 ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간 실시한다. 소결은 대기압하에서 실시하는데, 핫 프레스 (HP) 소결이나 열간 정수압 프레스 (HIP, Hot Isostatic Press) 소결과 같이 가압 소결을 실시하는 경우에는, 불활성 가스, 진공 또는 환원 가스 분위기 중에서 1000 ℃ 이상의 온도에서 1 ∼ 5 시간 실시하는 것이 바람직하다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다. 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Al 을 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 막의 내구성도 향상된다.

본 양태의 제조 방법은, 슬러리에 기체를 혼입시키는 제 1 양태, 발포제를 함유하는 슬러리를 조제하는 제 2 양태, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 함유하는 슬러리를 조제하는 제 3 양태, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제하는 제 4 양태 중 어느 것에 있어서도, 기공율, 기공경 및 기공 형상을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 보다 최적의 기공을 갖는 증착재를 제조할 수 있게 되고, 이로써, 제조 조건 등에 따라 요구되는 기공 상태가 많이 있는 경우에도, 그들에 대응하여 최적의 증착재를 제공할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 기공율 5 ∼ 30 ％ 및 기공경이 0.1 ∼ 500 ㎛ 인 다공질 소결체를 주체로 하므로, 이 ZnO 증착 재료를 사용하여, 전자 빔 증착법 또는 이온 플레이팅법에 의해 ZnO 투명 도전막을 성막하였을 때에는, 증발 속도를 향상시킬 수 있다. 즉, 동일 전자 빔 에너지로 성막한 경우에는, 성막 속도를 높여 작업 시간을 단축시켜 소정 시간에서의 제조수를 증대시킬 수 있고, 동일한 정도의 성막 속도로 성막한 경우에는, 전자 빔 에너지를 저감시켜, 전자 총의 필라멘트 등의 교환 시기를 늦추고, 메인터넌스 횟수를 저감시켜 생산성을 향상시켜, 결과적으로 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Ga 를 함유하며, Ce 함유량이 Ga 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Ga 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체를 주체로 하며, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 첨가 원소로서 함유되는 Ce 와 Ga 의 2 원소의 함유 비율이 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, Ce 와 Ga 의 쌍방의 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 Ce 와 Ga 의 2 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 Ce 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. Ce 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

ZnO 증착재에 함유되는 Ga 의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 적당하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다. Ga 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 10 질량％ 를 상회하면 증착시의 조성 불균일을 발생시킨다.

본 양태의 ZnO 증착재는, Ce 를 Ga 보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. Ce 함유량이 Ga 함유량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. Ce 와 Ga 의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. Ce 와 Ga 의 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

이들 Ce 및 Ga 는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는, Ce 는 CeO₂ 또는 Ce₂O₃ 과 같은 산화물로서 존재하며, Ga 는 Ga₂O₃ 으로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 이 이점에 더하여, Ga 를 첨가 원소로서 함유함으로써, ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 ZnO 다공질 소결체로 이루어진다. 소결체의 기공율은 3 ∼ 50 ％ 가 적당하고, 5 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 ％ 가 더욱 바람직하다. 기공율이 3 ％ 미만에서는, 전자 빔 증착법이나 이온 플레이팅법 등에 의한 성막시에, 증착재의 증발 속도가 높아지지 않고, 그 결과, 성막시 속도가 저하되며, 결과적으로 제조 비용이 증대되므로 바람직하지 않다. 기공율이 50 ％ 를 상회하면 다공질 소결체의 강도가 저하되어 충분한 기계 강도를 얻는 것이 어렵게 된다. 기공율이 10 ％ 이상이면 증발 속도를 향상시킬 수 있고, 나아가 기공율이 20 ％ 이상이면, 종래의 ZnO 증착재에 대하여 약 2 배의 증발 속도를 갖는 증착재를 얻을 수 있다.

본 양태의 ZnO 다공질 소결체의 입자는 평균 결정 입경 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 소결체 내에 0.1 ∼ 500 ㎛ 정도의 둥근 기공을 갖는 것이 바람직하다. 이 ZnO 다공질 소결체는, 평균 결정 입경이 상기 범위인 미세한 결정 구조를 가지며, 또한 그 결정 입계에 결함이 생기는 것을 저감시킬 수 있기 때문에, 성막된 ZnO 막은 ZnO 의 막 밀도, 막 두께 분포, 굴절률, 내스퍼터성, 방전 특성 (방전 전압, 방전 응답성 등), 절연성 등의 막 특성이 우수한 것이 된다. 평균 결정 입경이 1 ㎛ 미만이면 성막 속도를 저하시키는 문제가 있고, 그 평균 결정 입경이 500 ㎛ 를 초과하면 첨가 원소의 증착률이 불균일해지는 문제가 있다. 이 평균 결정 입경은 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Ga 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Ga₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, 그 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

ZnO 분말은 순도 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 98.4 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 99 ％ 이상이 보다 바람직하다. ZnO 분말의 순도가 98 ％ 이상이면, 불순물의 영향에 의한 도전율의 저하를 억제할 수 있다. ZnO 분말의 평균 입경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. ZnO 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 분말이 지나치게 작아 응집하기 때문에, 분말의 핸들링이 악화되어, 고농도 슬러리를 조제하기 어려운 경향이 있고, 10 ㎛ 를 초과하면, 미세 구조의 제어가 어려워, 치밀한 펠릿이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. ZnO 분말의 평균 입경을 상기 범위로 조정하면, 소결 보조제를 사용하지 않아도 원하는 소결체가 얻어진다는 이점도 있다.

CeO₂ 분말은 Ce 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 Ce 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 세륨 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. Ga₂O₃ 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경의 Ga₂O₃ 분말을 사용하면, 편의상 CeO₂ 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

교반 밀에서는, 직경 1 ∼ 3 ㎜ 의 ZrO₂ 제 볼을 사용하여 0.5 ∼ 1 시간 습식 혼합하면 된다. ZrO₂ 제 볼의 직경이 1 ㎜ 미만에서는 혼합이 불충분해지기 쉽고, 3 ㎜ 를 초과하면 불순물이 증가하므로 바람직하지 않다. 혼합 시간이 1 시간을 초과하면 원료의 혼합뿐만 아니라 분쇄에 의한 불순물 발생의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 1 시간 정도면 충분히 혼합할 수 있다. 분말과 첨가제의 혼합/조립은, 일반적인 전동 조립법으로 실시해도 된다. 이 경우, 공정 후의 볼 등과의 분리 작업이 필요 없어, 공정이 간략화된다는 이점이 있다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, Ga₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. CeO₂ 분말 및 Ga₂O₃ 분말의 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다. 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Ga 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 막의 내구성도 향상된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 기공율 5 ∼ 30 ％ 및 기공경이 0.1 ∼ 500 ㎛ 인 다공질 소결체를 주체로 하므로, 이 ZnO 증착 재료를 사용하여, 전자 빔 증착법 또는 이온 플레이팅법에 의해 ZnO 투명 도전막을 성막하였을 때에는, 증발 속도를 향상시킬 수 있다. 즉, 동일 전자 빔 에너지로 성막한 경우에는, 성막 속도를 높여 작업 시간을 단축시켜 소정 시간에서의 제조수를 증대시킬 수 있고, 동일한 정도의 성막 속도로 성막한 경우에는, 전자 빔 에너지를 저감시켜 전자 총의 필라멘트 등의 교환 시기를 늦추고, 메인터넌스 횟수를 저감시켜 생산성을 향상시켜, 결과적으로 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 Sc 를 함유하며, Ce 함유량이 Sc 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Sc 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체를 주체로 하며, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 첨가 원소로서 함유되는 Ce 와 Sc 의 2 원소의 함유 비율이 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, Ce 와 Sc 의 쌍방의 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 Ce 와 Sc 의 2 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 Ce 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. Ce 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

ZnO 증착재에 함유되는 Sc 의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 적당하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다. Sc 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 10 질량％ 를 상회하면 증착시의 조성 불균일을 발생시킨다.

본 양태의 ZnO 증착재는, Ce 를 Sc 보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. Ce 함유량이 Sc 함유량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. Ce 와 Sc 의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. Ce 와 Sc 의 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

이들 Ce 및 Sc 는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는, Ce 는 CeO₂ 또는 Ce₂O₃ 과 같은 산화물로서 존재하며, Sc 는 Sc₂O₃ 으로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 이 이점에 더하여, Sc 를 첨가 원소로서 함유함으로써, ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 Sc 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 Sc₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, 그 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

CeO₂ 분말은 Ce 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 Ce 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 세륨 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. Sc₂O₃ 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경의 Sc₂O₃ 분말을 사용하면, 편의상 CeO₂ 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, Sc₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. CeO₂ 분말 및 Sc₂O₃ 분말의 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4 Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다. 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 Sc 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 막의 내구성도 향상된다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, Ce 및 B 를 함유하며, Ce 함유량이 B 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 B 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체를 주체로 하며, 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 첨가 원소로서 함유되는 Ce 와 B 의 2 원소의 함유 비율이 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, Ce 와 B 의 쌍방의 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 Ce 와 B 의 2 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 Ce 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. Ce 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

ZnO 증착재에 함유되는 B 의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 적당하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다. B 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 10 질량％ 를 상회하면 증착시의 조성 불균일을 발생시킨다.

본 양태의 ZnO 증착재는, Ce 를 B 보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. Ce 함유량이 B 함유량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. Ce 와 B 의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. Ce 와 B 의 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

이들 Ce 및 B 는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는, Ce 는 CeO₂ 또는 Ce₂O₃ 과 같은 산화물로서 존재하며, B 는 B₂O₃ 으로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 이 이점에 더하여, B 를 첨가 원소로서 함유함으로써, ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 CeO₂ 분말과, ZnO 증착재 중의 B 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 B₂O₃ 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 조립 분말을 얻는 공정과, 그 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

CeO₂ 분말은 Ce 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 Ce 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 세륨 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. B₂O₃ 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경의 B₂O₃ 분말을 사용하면, 편의상 CeO₂ 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, CeO₂ 분말, B₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. CeO₂ 분말 및 B₂O₃ 분말의 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다. 이온 반경이 Zn 보다 큰 Ce 에 의해 변형된 결정을, 이온 반경이 작은 B 를 첨가하여 회복 정합시킴으로써, 막의 내구성도 향상된다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, La 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, La 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체이다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 첨가 원소의 La 와, B, Al, Ga, Sc 를 함유하는 것은, 이들 원소의 종류 및 함유량이 도전성에 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 La 와 함께 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소는 B, Al, Ga, 및 Sc 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이다. 이 제 2 첨가 원소 중, B, Al, Ga 는 제 1 첨가 원소의 La 보다 이온 반경이 작기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 La 의 첨가에 의해 변형된 결정이 B, Al, Ga 를 첨가함으로써 회복 정합되거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 제 2 첨가 원소로서 첨가함으로써 La 의 첨가에 의해 변형된 결정 구조가 회복 정합된다. 이 때문에 투과율이 높고, 치밀성이 우수함과 함께, 높은 도전성을 가지며, 내구성이 우수한 ZnO 막을 형성할 수 있다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 La 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. La 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

ZnO 증착재에 함유되는 제 2 첨가 원소의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 적당하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다. 이 제 2 첨가 원소의 함유량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 10 질량％ 를 상회하면 증착시의 조성 불균일을 발생시킨다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 La 를 제 2 첨가 원소보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. La 함유량이 제 2 첨가 원소량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

제 1 첨가 원소의 La 및 제 2 첨가 원소는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는 이들 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소는 각각 산화물로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 가 희토류 원소인 La 를 제 1 첨가 원소로서 함유하며, 이 La 가 2 가 Zn 에 대하여 과잉 캐리어 전자를 발생시킴으로써, 높은 도전율을 확보할 수 있다. 희토류 원소는 ZnO 증착재에 첨가한 경우, 증착시의 조성 불균일을 잘 일으키지 않는 재료로서, 성막하였을 때에 원하는 조성 비율을 유지할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 희토류 원소인 La 의 첨가에 의한 상기 이점에 더하여, 제 2 첨가 원소를 함유함으로써 ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 La 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 La₂O₃ 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

La₂O₃ 분말은 La 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 La 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 La 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경이면, 편의상 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, LaO₂ 분말, Al₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말은, 그 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4 Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 이온 반경이 Zn 보다 큰 La 의 첨가에 의해 변형된 결정 구조를, 이온 반경이 작은 B, Al, Ga 의 제 2 첨가 원소를 첨가하여 회복 정합시키거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 의 첨가에 의해 결정 구조가 정돈된 막으로 회복시킴으로써, 치밀한 막을 형성할 수 있으며 막의 내구성도 향상된다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, Y 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, Y 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체이다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 제 1 첨가 원소의 Y 와, 제 2 첨가 원소의 B, Al, Ga, Sc 를 함유하는 것은, 이들 원소의 종류 및 함유량이 도전성에 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 Y 와 함께 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소는 B, Al, Ga, 및 Sc 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이다. 이 제 2 첨가 원소 중 B, Al, Ga 는 제 1 첨가 원소의 Y 보다 이온 반경이 작기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Y 의 첨가에 의해 변형된 결정이 B, Al, Ga 를 첨가함으로써 회복 정합되거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 제 2 첨가 원소로서 첨가함으로써 Y 의 첨가에 의해 변형된 결정 구조가 회복 정합된다. 이 때문에 투과율이 높고, 치밀성이 우수함과 함께, 높은 도전성을 가지며, 내구성이 우수한 ZnO 막을 형성할 수 있다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 Y 의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. Y 량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소의 Y 를 제 2 첨가 원소보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. Y 함유량이 제 2 첨가 원소량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

제 1 첨가 원소의 Y 및 제 2 첨가 원소는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는 이들 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소는 각각 산화물로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 가 희토류 원소인 Y 를 제 1 첨가 원소로서 함유하며, 이 Y 가 2 가 Zn 에 대하여 과잉 캐리어 전자를 발생시킴으로써, 높은 도전율을 확보할 수 있다. 희토류 원소는 ZnO 증착재에 첨가한 경우, 증착시의 조성 불균일을 잘 일으키지 않는 재료로서, 성막하였을 때에 원하는 조성 비율을 유지할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 희토류 원소인 Y 의 첨가에 의한 상기 이점에 더하여, 제 2 첨가 원소를 함유함으로써 ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 Y 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 Y₂O₃ 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

Y₂O₃ 분말은 Y 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 Y 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 Y 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경이면, 편의상 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, Y₂O₃ 분말, Al₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 이온 반경이 Zn 보다 큰 Y 의 첨가에 의해 변형된 결정 구조를, 이온 반경이 작은 B, Al, Ga 의 제 2 첨가 원소를 첨가하여 회복 정합시키거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 의 첨가에 의해 결정 구조가 정돈된 막으로 회복시킴으로써, 치밀한 막을 형성할 수 있으며 막의 내구성도 향상된다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소가 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 제 1 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, 제 1 첨가 원소의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체이다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 다공질 소결체 중에 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 제 1 첨가 원소와, B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 제 2 첨가 원소를 함유하는 것은, 이들 원소의 종류 및 함유량이 도전성에 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, 상기 제 1 첨가 원소와 상기 제 2 첨가 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소와 함께 제 2 첨가 원소를 함유하며, 제 1 첨가 원소가 Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 희토류 원소이고, 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga, 및 Sc 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이다. 이 제 2 첨가 원소 중, B, Al, Ga 는 제 1 첨가 원소 (희토류 원소) 보다 이온 반경이 작기 때문에, 이온 반경이 Zn 보다 큰 제 1 첨가 원소의 첨가에 의해 변형된 결정이 제 2 첨가 원소의 B, Al, Ga 를 첨가함으로써 회복 정합되거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 를 제 2 첨가 원소로서 첨가함으로써 제 1 첨가 원소의 첨가에 의해 변형된 결정 구조가 회복 정합된다. 이 때문에 투과율이 높고, 치밀성이 우수함과 함께, 높은 도전성을 가지며, 내구성이 우수한 ZnO 막을 형성할 수 있다.

ZnO 다공질 소결체 중에 함유되는 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 비율이 일정 범위 내에서 많을수록 대체로 도전성은 양호해지고, 이 범위를 벗어나면 도전성이 반대로 열화된다. 구체적으로는, ZnO 증착재에 함유되는 제 1 첨가 원소의 함유량은 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. 제 1 첨가 원소량이 하한값인 0.1 질량％ 미만이 되면 도전성이 현저하게 저하되고, 상한값인 14.9 질량％ 를 상회하면 투과율이 현저하게 저하된다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 제 1 첨가 원소를 제 2 첨가 원소보다 많이 함유함으로써 치밀한 결정 구조를 유지한다. 제 1 첨가 원소 함유량이 제 2 첨가 원소량보다 적으면 도전성 및 투과율이 저하된다. 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 합계 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 함유량이 이 범위를 상회하면 ZnO 증착재의 비저항 및 투과율이 현저하게 저하된다.

제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소는, ZnO 증착재 중에 미량으로 함유되는 경우에는, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 증착재 중에 균일하게 분산되어 있다. ZnO 증착재 중에서는 이들 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소는 각각 산화물로서 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 가 또는 4 가 희토류 원소인 제 1 첨가 원소를 함유하며, 이 제 1 첨가 원소가 2 가 Zn 에 대하여 과잉 캐리어 전자를 발생시킴으로써, 높은 도전율을 확보할 수 있다. 희토류 원소는 ZnO 증착재에 첨가한 경우, 증착시의 조성 불균일을 잘 일으키지 않는 재료로서, 성막하였을 때에 원하는 조성 비율을 유지할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재에 의하면, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 도전성이 얻어진다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시켜 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하기 때문에 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 양태의 ZnO 증착재는, 희토류 원소인 제 1 첨가 원소의 첨가에 의한 상기 이점에 더하여, 제 2 첨가 원소를 함유함으로써 ITO 에 육박하는 높은 도전율을 얻을 수 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, ZnO 증착재 중의 제 1 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 가 되는 양의 제 1 첨가 원소의 산화물 분말과, ZnO 증착재 중의 제 2 첨가 원소 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 가 되는 양의 제 2 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

제 1 첨가 원소의 산화물 분말은 제 1 첨가 원소 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 제 1 첨가 원소 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경이면, 편의상 제 2 첨가물 원소의 산화물 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 2 수단으로서, 발포제를 혼합한 슬러리를 조제한다. 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제를 사용할 수 있다. 유기 발포제로는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등이 사용되고, 무기 발포제로는 탄산염 등이 사용된다. 발포제는 ZnO 분말, 제 1 첨가 원소 O₂ 분말, Al₂O₃ 분말과 함께 혼합해도 되고, 슬러리 조제시에 첨가해도 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 종래의 상대 밀도 98 ％ 정도 이상의 ZnO 증착재의 증발 속도에 대하여, 본 양태의 ZnO 증착재는, 부티랄계의 첨가제를 사용한 증착재에서는 1.3 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있고, 평균 입경 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 스타치를 사용한 증착재에서는, 2.5 배 정도의 증발 속도를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 높은 성막 속도를 얻을 수 있게 된다.

본 양태의 제조 방법은, 다공질 소결체를 얻기 위한 제 4 수단으로서, 소정 범위의 입도 분포를 갖는 ZnO 분말을 사용한 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말을 사용한다. ZnO 분말의 입도 분포가 평균 입경의 ±10 ％ 의 범위로부터 벗어나면 기공율이 저하된다. 이 입도 분포의 더욱 바람직한 범위는 평균 입경의 ±5 ％ 의 범위 내이다. 제 1 첨가 원소 O₂ 분말 및 Al₂O₃ 분말의 바람직한 입경은 ZnO 분말보다 현격히 작고, ZnO 분말에 비해 사용량도 적기 때문에 입도 분포의 제한으로부터 제외해도 된다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, ITO 에 육박하는, 비저항이 3 ∼ 5 × 10^－4Ω·cm 의 높은 도전율, 가시광 투과율이 90 ％ 이상의 높은 투과율이 얻어진다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 이온 반경이 Zn 보다 큰 제 1 첨가 원소 (희토류 원소) 의 첨가에 의해 변형된 결정 구조를, 이온 반경이 작은 B, Al, Ga 의 제 2 첨가 원소를 첨가하여 회복 정합시키거나, 혹은 반응성이 높은 Sc 의 첨가에 의해 결정 구조가 정돈된 막으로 회복시킴으로써, 치밀한 막을 형성할 수 있으며 막의 내구성도 향상된다.

다음으로 본 발명의 다른 양태를 설명한다.

[ZnO 증착재]

본 양태의 ZnO 증착재는, 투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서, ZnO 순도가 98 ％ 이상인 ZnO 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 Y, La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하며, 또한 그 소결체가 3 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체이다.

ZnO 증착재 및 이 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막 중의 첨가물종 및 그 함유량에 있어서의 도전성에 대한 영향을 상세하게 조사한 결과, ZnO 소결체 중에 Y, La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하는 것은, 이들 원소의 종류 및 함유량이 도전성에 크게 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 상기 지견에 근거하여, ZnO 를 주성분으로 하고, 상기 첨가 원소를 함유함으로써, 도전에 기여하는 과전자를 대량으로 발현시키고 유지시켜 높은 도전율을 갖는 ZnO 막을 성막할 수 있도록 한 ZnO 증착재이다.

본 양태의 ZnO 증착재는, ZnO 순도가 98 ％ 이상, 바람직하게는 98.4 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상의 ZnO 소결체로 이루어진다. ZnO 의 순도가 98 ％ 미만에서는, 불순물의 영향으로 도전성이 저하된다. ZnO 소결체는 단결정이어도 되고, 다결정이어도 된다.

상기 ZnO 소결체는 Y, La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유한다. 이 첨가 원소에는 La, Ce, Nd 를 주성분으로 하는 혼합물인 미시메탈 (Mm 으로 표시되는 경우가 있다) 이 함유된다.

ZnO 소결체에 함유되는 상기 첨가 원소의 농도가 증가할수록 대체로 도전성은 양호해지지만, 더욱 증가하면 반대로 도전성이 열화되므로, 도전성이 높은 ZnO 막을 얻기 위해서는 최적의 농도 범위가 존재한다. 그 첨가 원소의 함유량은 2 ∼ 20 질량％ 가 적당하고, 3 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. 상기 첨가 원소의 함유량이 2 질량％ 미만에서는, 도전성이 향상되지 않는다. 또 첨가 원소의 함유량이 20 질량％ 를 상회하면 도전성의 저하 및 투과율의 열화 등의 문제가 생긴다.

상기 첨가 원소는 미량이므로, ZnO 매트릭스의 입계나 입자 내에 입상의 석출물로서 존재하는 것이 아니라, ZnO 소결체 중에 균일하게 분산되어 있다. 상기 첨가 원소는 ZnO 증착재 중에 산화물로서 존재한다. 예를 들어, Y 는 Y₂O₃ 의 형태로 존재하며, La 는 La₂O₃ 의 형태로 존재한다. Sc 는 Sc₂O₃ 의 형태로 존재하며, Ce 는 CeO₂ 또는 Ce₂O₃ 의 형태로 존재하는 것으로 생각할 수 있다. Pr 은 Pr₆O₁₁ 의 형태로 존재하는 것으로 생각할 수 있고, Nd 는 Nd₂O₃ 의 형태로 존재하는 것으로 생각할 수 있다. Pm 은 Pm₂O₃ 의 형태로 존재하는 것으로 생각할 수 있고, Sm 은 Sm₂O₃ 의 형태로 존재하는 것으로 생각할 수 있다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 3 가 또는 4 가 이상의 희토류 원소를 첨가하므로, 2 가인 Zn 에 대하여 과잉 캐리어 전자를 발생시킬 수 있다. 희토류 원소는 ZnO 증착재에 첨가한 경우, 증착시의 조성 불균일을 잘 일으키지 않는 재료로서, 형성한 ZnO 막에 있어서 원하는 조성 비율을 유지할 수 있다.

일반적으로, 도전성의 기구로는, 캐리어 전자의 강제 투입 이외에 산소 결손 에 의한 것이 있다. 통상, 증착법에서는 산소 가스를 도입하는데, 일반적으로는 막 조성에 있어서 산소가 부족 상태가 된다. 투명 도전막 형성에 있어서 산소 결손을 생성시키고 저항을 낮추는 수법이 채용되는데, 희토류 원소를 첨가하는 경우, 증발 성능이 우수하므로 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 본 발명은 이 이점을 이용하여, Al 이나 Ga 이외의 첨가 원소를 사용하여 ITO 와 비슷한 수준의 도전성을 얻을 수 있도록 한 것이다.

본 양태의 ZnO 증착재는, 바람직하게는 원판 형상 또는 구 형상의 펠릿으로 성형된다. 이 증착재가 구 형상인 경우에는, 그 직경은 5 ∼ 30 ㎜ 가 적당하고, 5 ∼ 15 ㎜ 가 바람직하다. 이 직경이 5 ㎜ 미만에서는 지나치게 작아 스플래시의 발생 원인이 되고, 직경이 30 ㎜ 를 초과하면 실제의 제조 공정에 있어서 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 증착재가 원판 형상인 경우에는, 그 직경은 5 ∼ 50 ㎜, 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎜ 이고, 두께가 1 ∼ 30 ㎜, 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 가 양호하다. 이 직경이 5 ㎜ 미만 또는 두께가 1 ㎜ 미만에서는 지나치게 작아 스플래시의 발생 원인이 되고, 직경이 50 ㎜ 를 초과하거나 또는 두께가 30 ㎜ 를 초과하면 허스 (hearth : 증착재류(溜)) 에 대한 충전율의 저하에서 기인하는 증착에 있어서의 막의 불균일 및 성막 속도의 저하를 초래하는 문제가 있다.

이하, 본 양태에 관한 ZnO 증착재의 제조 방법을 설명한다.

[제조 방법]

본 양태에 관한 ZnO 증착재는, 순도 98 ％ 이상의 ZnO 분말과, 상기 첨가 원소의 산화물 분말과, 바인더와, 유기 용매를 혼합하여, 농도 30 ∼ 75 질량％ 의 슬러리를 조제하는 공정과, 그 슬러리에 기체를 분사하여 가스 함유 슬러리를 얻는 공정과, 그 가스 함유 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경이 50 ∼ 300 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻는 공정과, 그 다공질 조립 분말을 성형하여 다공질 성형체를 얻는 공정과, 그 다공질 성형체를 소정 온도에서 소결하여 ZnO 다공질 소결체를 얻는 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 첨가 원소의 산화물 분말은, 그 분말의 편재 방지와 ZnO 매트릭스와의 반응성 및 그 첨가 원소 화합물의 순도를 고려한 경우, 1 차 입자 직경이 나노 스케일인 산화 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가물 원소의 산화물 분말은 평균 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 평균 입경이면, 편의상 그 첨가물 원소의 산화물 분말을 균일하게 분산시키기에 좋다.

ZnO 소결체 중의 첨가 원소의 함유량이 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 6 질량％ 가 되는 양의 산화물 분말을 사용하고, 그 첨가 원소의 산화물 분말을 ZnO 분말에 혼합하여 원료 분말을 조제한다.

얻어진 다공질 소결체로 이루어지는 ZnO 증착재를 타겟재로 하고, 진공 성막법에 의해 기판 표면에 ZnO 막을 형성한다. 본 양태의 ZnO 증착재를 사용하여 성막하기에 적합한 진공 성막법으로는, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 및 플라스마 증착법을 들 수 있다. 이들 성막 방법에 의해 성막되는 본 양태의 ZnO 막은, 상기 첨가 원소를 함유하는 ZnO 증착재를 사용하고 있기 때문에, 높은 도전율과 가시광 투과율을 갖는 ZnO 막이 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 A 군을 비교예 A 군과 함께 설명한다. 각 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), CeO₂ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), Al₂O₃ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다. 어느 경우에도 슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 외경 6.7 ㎜φ, 두께 2.0 ㎜ 로 성형하였다. 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 소결체 펠릿으로 하였다.

실시예 A 및 비교예 A 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 A1]

ZnO 분말 91 g, CeO₂ 분말 6.2 g, Al₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄 (解碎) 하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 A2]

실시예 A1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 A3]

실시예 A1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 A4]

소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 A3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 A5]

실시예 A1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 이고 또한 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 A1]

실시예 A1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 A2]

CeO₂ 분말 및 Al₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 비교예 A1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 1 에 나타낸다.

[증착 시험 A]

실시예 A1 ∼ A5 의 ZnO 증착재, 비교예 A1 ∼ A2 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 A 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 A1 ∼ A5 의 증발 속도는 비교예 A1, A2 의 약 1.1 배 ∼ 2 배이고, 증발 속도가 크다.

[내습성 시험 A]

실시예 A1 ∼ A5, 비교예 A1 ∼ A2 의 시료에 대하여, 내습성 시험 A 를 실시하였다. 내습성 시험 A 는 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 나타내는 바와 같이 Ce 및 Al 을 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은, 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Ce 및 Al 을 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 A6 ∼ A8]

Ce 함유량 0.2 질량％, Al 함유량 0.1 질량％, 기공율 8 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 A9 ∼ A11]

Ce 함유량 14.9 질량％, Al 함유량 10 질량％, 기공율 9 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 A3]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 A6 ∼ A8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 A4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 A9 ∼ A11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 A5 ∼ A8]

Ce 함유량 20 질량％, Al 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 29 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 A6 ∼ A11, 비교예 A3 ∼ A8 의 시료에 대하여, 증착 시험 A 를 실시하였다. 이 결과를 표 3 에 나타내었다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 A6 ∼ A11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 1 과 마찬가지로 비교예 A 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 A2, A3, A4, A8 의 증발 속도는 13.0 ∼ 14.7 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 Al 함유량이 많은 비교예 A5 ∼ A8 은, ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 B]

이하, 본 양태의 실시예 B 군을 비교예 B 군과 함께 설명한다. 각 실시예 B 및 비교예 B 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), CeO₂ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), Ga₂O₃ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다. 어느 경우에도 슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 외경 6.7 ㎜φ, 두께 2.0 ㎜ 로 성형하였다. 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 소결체 펠릿으로 하였다.

실시예 B 및 비교예 B 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 B1]

ZnO 분말 91 g, CeO₂ 분말 6.2 g, Ga₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 B2]

실시예 B1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 B3]

실시예 B1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 B4]

소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 B3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 B5]

실시예 B1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 B1]

실시예 B1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 B2]

ZnO 분말 93.8 g 에, CeO₂ 분말 6.2 g 을 첨가하고, Ga₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 B3]

CeO₂ 분말 및 Ga₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 4 에 나타낸다.

[증착 시험 B]

실시예 B1 ∼ B5 의 ZnO 증착재, 비교예 B1 ∼ B3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 B 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 4, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B1 ∼ B5 의 증발 속도는 비교예 B1 보다 크다. 비교예 B2 ∼ B3 의 증발 속도는 실시예 B5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 B]

실시예 B1 ∼ B5, 비교예 B1, B3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 B 를 실시하였다. 내습성 시험 B 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 6 에 나타내었다.

표 6 에 나타내는 바와 같이 Ce 및 Ga 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Ce 및 Ga 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 B6 ∼ B8]

Ce 함유량 0.2 질량％, Ga 함유량 0.1 질량％, 기공율 8 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 B9 ∼ B11]

Ce 함유량 14.9 질량％, Ga 함유량 10 질량％, 기공율 10 ∼ 32 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 B4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 B6 ∼ B8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 B5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 B9 ∼ B11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 B6 ∼ B9]

Ce 함유량 20 질량％, Ga 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 B6 ∼ B11, 비교예 B4 ∼ B9 의 시료에 대하여, 증착 시험 B 를 실시하였다. 이 결과를 표 7 에 나타내었다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B6 ∼ B11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 4 와 마찬가지로 비교예 B 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 B4, B5, B9 의 증발 속도는 13.0 ∼ 14.1 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 Ga 함유량이 많은 비교예 B6 ∼ B9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 C]

이하, 본 양태의 실시예 C 군을 비교예 C 군과 함께 설명한다. 각 실시예 C 및 비교예 C 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), CeO₂ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), Sc₂O₃ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다. 어느 경우에도 슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 외경 6.7 ㎜φ, 두께 2.0 ㎜ 로 성형하였다. 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 소결체 펠릿으로 하였다.

실시예 C 및 비교예 C 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 C1]

ZnO 분말 90.8 g, CeO₂ 분말 6.2 g, Sc₂O₃ 분말 3.0 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 C2]

실시예 C1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 C3]

실시예 C1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 C4]

소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 C3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[실시예 C5]

실시예 C1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[비교예 C1]

실시예 C1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[비교예 C2]

ZnO 분말 93.8 g 에, CeO₂ 분말 6.2 g 을 첨가하고, Sc₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[비교예 C3]

CeO₂ 분말 및 Sc₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 8 에 나타낸다.

[증착 시험 C]

실시예 C1 ∼ C5 의 ZnO 증착재, 비교예 C1 ∼ 3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 C 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 8, 표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 C1 ∼ C5 의 증발 속도는 비교예 C1 보다 크다. 비교예 C2 ∼ C3 의 증발 속도는 실시예 C5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 C]

실시예 C1 ∼ C5, 비교예 C1, C3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 C 를 실시하였다. 내습성 시험 C 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 10 에 나타내었다.

표 10 에 나타내는 바와 같이 Ce 및 Sc 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Ce 및 Sc 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 C6 ∼ C8]

Ce 함유량 0.2 질량％, Sc 함유량 0.1 질량％, 기공율 78 ∼ 28 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 C9 ∼ C11]

Ce 함유량 14.9 질량％, Sc 함유량 10 질량％, 기공율 9 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 C4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 C6 ∼ C8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 C5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 C9 ∼ C11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 C6 ∼ C9]

Ce 함유량 20 질량％, Sc 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 28 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 C6 ∼ C11, 비교예 C4 ∼ C9 의 시료에 대하여, 증착 시험 C 를 실시하였다. 이 결과를 표 11 에 나타내었다. 표 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 C6 ∼ C11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 8 과 마찬가지로 비교예 C 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 C4, C5, C9 의 증발 속도는 13.8 ∼ 14.9 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 Sc 함유량이 많은 비교예 C6 ∼ C9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 D]

이하, 본 양태의 실시예 D 군을 비교예 D 군과 함께 설명한다. 각 실시예 D 및 비교예 D 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), CeO₂ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛), B₂O₃ 분말 (순도 99 ％ 이상, 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다. 어느 경우에도 슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 외경 6.7 ㎜φ, 두께 2.0 ㎜ 로 성형하였다. 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 소결체 펠릿으로 하였다.

실시예 D 및 비교예 D 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 D1]

ZnO 분말 90 g, CeO₂ 분말 6.2 g, B₂O₃ 분말 3.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[실시예 D2]

실시예 D1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[실시예 D3]

실시예 D1 과 동일한 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[실시예 D4]

소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[실시예 D5]

실시예 D1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[비교예 D1]

실시예 D1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[비교예 D2]

ZnO 분말 93.8 g 에, CeO₂ 분말 6.2 g 을 첨가하고, B₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[비교예 D3]

CeO₂ 분말 및 B₂O₃ 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 12 에 나타낸다.

[증착 시험 D]

실시예 D1 ∼ D5 의 ZnO 증착재, 비교예 D1 ∼ D3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 D 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 13 에 나타낸다.

표 12, 표 13 에 나타내는 바와 같이, 실시예 D1 ∼ D5 의 증발 속도는 비교예 D1 보다 크다. 비교예 D2 ∼ D3 의 증발 속도는 실시예 D5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 D]

실시예 D1 ∼ D5, 비교예 D1, D3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 D 를 실시하였다. 내습성 시험 D 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 14 에 나타내었다.

표 14 에 나타내는 바와 같이 Ce 및 B 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Ce 및 B 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 D6 ∼ D8]

Ce 함유량 0.2 질량％, B 함유량 0.1 질량％, 기공율 9 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 D9 ∼ D11]

Ce 함유량 14.9 질량％, B 함유량 10 질량％, 기공율 10 ∼ 33 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 D4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 D6 ∼ D8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 D5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 D9 ∼ D11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 D6 ∼ D9]

Ce 함유량 20 질량％, B 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 D6 ∼ D11, 비교예 D4 ∼ D9 의 시료에 대하여, 증착 시험 D 를 실시하였다. 이 결과를 표 15 에 나타내었다. 표 15 에 나타내는 바와 같이, 실시예 D6 ∼ D11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 12 와 마찬가지로 비교예 D 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 D4, D5, D9 의 증발 속도는 14.0 ∼ 14.5 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 B 함유량이 많은 비교예 D6 ∼ D9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 E]

이하, 본 양태의 실시예 E 군을 비교예 E 군과 함께 설명한다. 각 실시예 E 및 비교예 E 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말, La₂O₃ 분말, B₂O₃ 분말, Al₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말을 사용하였다. 어느 분말도 순도 99 ％ 이상이며, 평균 입경 0.3 이다.

어느 경우에도 슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 외경 6.7 ㎜φ, 두께 2.0 ㎜ 로 성형하였다. 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 소결체 펠릿으로 하였다.

실시예 E 및 비교예 E 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 E1]

ZnO 분말 90.4 g, La₂O₃ 분말 5.8 g, B₂O₃ 분말 3.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[실시예 E2]

ZnO 분말 91.4 g, La₂O₃ 분말 5.8 g, Al₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[실시예 E3]

ZnO 분말 91.4 g, La₂O₃ 분말 5.8 g, Ga₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[실시예 E4]

ZnO 분말 91.2 g, La₂O₃ 분말 5.8 g, Sc₂O₃ 분말 3.0 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 을 사용하고, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 E3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[실시예 E5]

실시예 E1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[비교예 E1]

실시예 E1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[비교예 E2]

ZnO 분말 95.2 g 에, La₂O₃ 분말 5.8 g 을 첨가하고, 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[비교예 E3]

제 1 첨가 원소의 LaO₂ 분말 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 16 에 나타낸다.

[증착 시험 E]

실시예 E1 ∼ E5 의 ZnO 증착재, 비교예 E1 ∼ E3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 E 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 17 에 나타낸다.

표 16, 표 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 E1 ∼ E5 의 증발 속도는 비교예 E1 보다 크다. 비교예 E2 ∼ E3 의 증발 속도는 실시예 E5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 E]

실시예 E1 ∼ E5, 비교예 E1, E3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 E 를 실시하였다. 내습성 시험 E 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 18 에 나타내었다.

표 18 에 나타내는 바와 같이, La 와 함께 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은, 이들 원소를 첨가하지 않는 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 La 및 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 E6 ∼ E8]

La 함유량 0.2 질량％, B 함유량 0.1 질량％, 기공율 10 ∼ 28 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 E9 ∼ E11]

La 함유량 14.9 질량％, Al 함유량 10 질량％, 기공율 8 ∼ 32 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 E4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 E6 ∼ E8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 E5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 E9 ∼ E11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 E6 ∼ E9]

La 함유량 20 질량％, Ga 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 E6 ∼ E11, 비교예 E4 ∼ E9 의 시료에 대하여, 증착 시험 E 를 실시하였다. 이 결과를 표 19 에 나타내었다. 표 19 에 나타내는 바와 같이, 실시예 E6 ∼ E11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 16 과 마찬가지로 비교예 E 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 E4, E5, E9 의 증발 속도는 14.1 ∼ 14.7 로, 대폭으로 낮다. La 함유량 및 Ga 함유량이 많은 비교예 E6 ∼ E9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 F]

이하, 본 양태의 실시예 F 군을 비교예 F 군과 함께 설명한다. 각 실시예 F 및 비교예 F 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말, Y₂O₃ 분말, B₂O₃ 분말, Al₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말을 사용하였다. 어느 분말도 순도 99 ％ 이상이며, 평균 입경 0.3 ㎛ 이다.

실시예 F 및 비교예 F 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 F1]

ZnO 분말 91.2 g, Y₂O₃ 분말 5.0 g, B₂O₃ 분말 3.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[실시예 F2]

ZnO 분말 92.2 g, Y₂O₃ 분말 5.0 g, Al₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[실시예 F3]

ZnO 분말 92.2 g, Y₂O₃ 분말 5.0 g, Ga₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[실시예 F4]

ZnO 분말 92.0 g, Y₂O₃ 분말 5.0 g, Sc₂O₃ 분말 3.0 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 을 사용하고, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 F3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[실시예 F5]

실시예 F1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[비교예 F1]

실시예 F1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[비교예 F2]

ZnO 분말 95 g 에, Y₂O₃ 분말 5.0 g 을 첨가하고, 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[비교예 F3]

제 1 첨가 원소의 Y₂O₃ 분말 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 20 에 나타낸다.

[증착 시험 F]

실시예 F1 ∼ F5 의 ZnO 증착재, 비교예 F1 ∼ F3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 F 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 21 에 나타낸다.

표 20, 표 21 에 나타내는 바와 같이, 실시예 F1 ∼ F5 의 증발 속도는 비교예 F1 보다 크다. 비교예 F2 ∼ F3 의 증발 속도는 실시예 F5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 F]

실시예 F1 ∼ F5, 비교예 F1, F3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 F 를 실시하였다. 내습성 시험 F 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 22 에 나타내었다.

표 22 에 나타내는 바와 같이, Y 와 함께 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은, 이들 원소를 첨가하지 않는 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Y 및 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 F6 ∼ F8]

Y 함유량 0.2 질량％, B 함유량 0.1 질량％, 기공율 9 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 F9 ∼ F11]

Y 함유량 14.9 질량％, Al 함유량 10 질량％, 기공율 9 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 F4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 F6 ∼ F8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 F5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 F9 ∼ F11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 F6 ∼ F9]

Y 함유량 20 질량％, Ga 함유량 15 질량％, 기공율 5 ∼ 29 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 F1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 F6 ∼ F11, 비교예 F4 ∼ F9 의 시료에 대하여, 증착 시험 F 를 실시하였다. 이 결과를 표 23 에 나타내었다. 표 23 에 나타내는 바와 같이, 실시예 F6 ∼ F11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 20 과 마찬가지로 비교예 F 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 F4, F5, F9 의 증발 속도는 14.2 ∼ 14.4 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 Ga 함유량이 많은 비교예 F6 ∼ F9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 G]

이하, 본 양태의 실시예 G 군을 비교예 G 군과 함께 설명한다. 각 실시예 G 및 비교예 G 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말, Pr₆O₁₁ 분말, B₂O₃ 분말, Al₂O₃ 분말, Ga₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말을 사용하였다. 어느 분말도 순도 99 ％ 이상이며, 평균 입경 0.3 ㎛ 이다.

실시예 G 및 비교예 G 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 가시광 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다.

[실시예 G1]

ZnO 분말 91.2 g, Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g, B₂O₃ 분말 3.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[실시예 G2]

ZnO 분말 92.2 g, Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g, Al₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 유기 발포제 및 무기 발포제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 유기 발포제로서 아조디카르본아미드 및 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 사용하고, 무기 발포제로서 탄산염을 사용하였다. 이 발포제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[실시예 G3]

ZnO 분말 92.2 g, Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g, Ga₂O₃ 분말 2.8 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가하고, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리 (점도 200 ∼ 4000 cps) 로 하였다. 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 폴리비닐부티랄 20 질량％ 를 사용하였다. 이 첨가제 함유 슬러리를 볼 밀에 넣고 습식 혼합한 후에, 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 첨가제를 휘발 분해시켜, 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[실시예 G4]

ZnO 분말 92.0 g, Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g, Sc₂O₃ 분말 3.0 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 을 사용하고, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서 입경 50 ㎛ 의 스타치 20 질량％ 를 사용한 것 이외에는 실시예 G3 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[실시예 G5]

실시예 G1 과 동일한 원료 분말을 사용하고 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말을 함유하는 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[비교예 G1]

실시예 G1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[비교예 G2]

ZnO 분말 95 g 에, Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g 을 첨가하고, 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 원료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[비교예 G3]

제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 ZnO 분말을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 소결체의 기공율, 평균 기공경, 평균 결정 입경을 표 24 에 나타낸다.

[증착 시험 G]

실시예 G1 ∼ G5 의 ZnO 증착재, 비교예 G1 ∼ G3 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험 G 를 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 25 에 나타낸다.

표 24, 표 25 에 나타내는 바와 같이, 실시예 G1 ∼ G5 의 증발 속도는 비교예 G1 보다 크다. 비교예 G2 ∼ G3 의 증발 속도는 실시예 G5 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험 G]

실시예 G1 ∼ G5, 비교예 G1, G3 의 시료에 대하여, 내습성 시험 G 를 실시하였다. 내습성 시험 G 는, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 26 에 나타내었다.

표 26 에 나타내는 바와 같이 Pr 및 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Pr 및 B, Al, Ga, Sc 를 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 G6 ∼ G8]

Pr 함유량 0.2 질량％, B 함유량 0.1 질량％, 기공율 10 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 G9 ∼ G11]

Pr 함유량 14.9 질량％, Al 함유량 10 질량％, 기공율 9 ∼ 32 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 G4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 G6 ∼ G8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 G5]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 G9 ∼ G11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 G6 ∼ G9]

Pr 함유량 20 질량％, Ga 함유량 15 질량％, 기공율 2 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 G1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 G6 ∼ G11, 비교예 G4 ∼ G9 의 시료에 대하여, 증착 시험 G 를 실시하였다. 이 결과를 표 27 에 나타내었다. 표 27 에 나타내는 바와 같이, 실시예 G6 ∼ G11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 24 와 마찬가지로 비교예 G 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 G4, G5, G9 의 증발 속도는 14.2 ∼ 14.4 로, 대폭으로 낮다. Pr 함유량 및 Ga 함유량이 많은 비교예 G6 ∼ G9 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

[실시예 H]

이하, 본 양태의 실시예 H 군을 비교예 H 군과 함께 나타낸다. 각 실시예 H 및 비교예 H 에 있어서, 시판되는 ZnO 분말, 산화 Ce 분말, 산화 Y 분말, 산화 La 분말, 산화 Pr 분말, 산화 Nd 분말, 산화 Pm 분말, 산화 Sm 분말을 사용하였다. 어느 분말도 순도 99 ％ 이상이며, 평균 입경은 0.3 ㎛ 이다.

슬러리의 조제에는 볼 밀 (직경 5 ∼ 20 ㎜ 의 나일론 코트 스틸 볼 사용) 을 사용하여 24 시간 습식 혼합하였다. 어느 경우에도, 성형 장치로서 1 축 성형 프레스 장치를 사용하여, 100 kgf/㎠ (9.8 ㎫) 의 압력으로 성형하고, 이 성형체를 전기로에 넣고 대기 중 1300 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 판 형상 (세로 5 ㎜ × 가로 5 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 소결체 (ZnO 증착재) 를 형성하였다. 실시예 H 및 비교예 H 에 있어서, 기공율은 치환법에 의해 측정하였다. 평균 기공경 및 결정 입경의 측정은 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 실시하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다.

이 ZnO 증착재를 사용하여, 전자 빔 증착법에 의해 유리 기판 상에 막 두께가 200 ㎚ 인 ZnO 막을 형성하였다. 성막 조건은, 도달 진공도 1.0 × 10^－4 Pa, 산소 가스 분압 1.0 × 10^－2 Pa, 기판 온도 200 ℃ 이다. 성막시의 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 형성한 ZnO 막의 비저항 및 가시광 투과율을 측정하였다. 비저항은 측정기로서 미츠비시 화학 주식회사의 상품명 로레스타 (HP 형, MCP-T410, 프로브는 직렬 1.5 ㎜ 피치) 를 사용하여, 분위기가 25 ℃ 의 소위 상온에 있어서 정전류 인가에 의한 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다. 투과율은 측정기로서 주식회사 히타치 제작소의 분광 광도계 U-4000 을 사용하여, 가시광 파장역 (380 ∼ 780 ㎚) 에 대하여, 성막 후의 기판을 측정광에 대하여 수직으로 설치하여 측정하였다. 이들 결과를 표 28, 표 29 에 나타내었다.

[실시예 H1]

ZnO 분말 93.8 g, CeO₂ 분말 6.2 g 으로 이루어지는 원료 분말 100 g 에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 다시 분산매로서 메탄올 변성 알코올을 첨가하여, 농도 30 질량％ 의 슬러리로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀에 넣고 공기를 분사하고 습식 혼합하여, 가스 함유 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공 건조기에 의해 80 ℃ 에서 분산매를 기화시키고, 계속해서 건식 해쇄하여, 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H2]

CeO₂ 분말을 대신하여 Sc₂O₃ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 발포제를 첨가한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H3]

CeO₂ 분말을 대신하여 Y₂O₃ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 발포제를 첨가한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H4]

CeO₂ 분말을 대신하여 La₂O₃ 분말 5.8 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H5]

CeO₂ 분말을 대신하여 Pr₆O₁₁ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 소성시에 휘발 분해되는 첨가제로서, 스타치를 사용한 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 첨가한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H6]

CeO₂ 분말을 대신하여 Nd₂O₃ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 소성시에 휘발 분해되는 첨가제를 사용한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H7]

CeO₂ 분말을 대신하여 Pm₂O₃ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 발포제를 첨가한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[실시예 H8]

CeO₂ 분말을 대신하여 Sm₂O₃ 분말 5.0 g 을 사용하고, 슬러리에 대한 공기 분사를 대신하여 ZnO 분말을 체로 쳐, 평균 입경 60 ㎛ 및 입도 분포가 55 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내로 함유되는 ZnO 분말로 하였다. 이 ZnO 분말과 산화 Sm 분말의 혼합 원료 분말에, 바인더로서 폴리비닐부티랄을 1 질량％ 첨가하고, 유기 용매로서 메탄올 변성 알코올을 30 질량％ 첨가하고, 그들을 혼합하여 ZnO 분말의 농도가 30 질량％ 인 슬러리를 조제하였다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 다공질 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[비교예 H1]

실시예 H1 과 동일한 원료 분말을 사용하고, 슬러리로의 공기 도입, 발포제의 첨가, 소성시에 휘발 분해되는 첨가제의 사용 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[비교예 H2]

ZnO 분말 100 g 을 사용하고, 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조시켜 평균 입경 200 ㎛ 인 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말을 가압 성형하고, 이 성형체를 소성하여 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다. 이 ZnO 증착재를 사용하여 ZnO 막을 형성하였다.

[증착 시험]

실시예 H1 ∼ H5 의 ZnO 증착재, 비교예 H1, H2 의 ZnO 증착재를 사용하여 증착 시험을 실시하였다. 전자 빔 증착 장치의 허스 (직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜) 에 샘플의 증착재를 주입하고, 도달 진공도 2.66 × 10^－4 Pa (2.0 × 10^－6 Torr), O₂ 분압 1.33 × 10^－2 Pa (1.0 × 10^－4 Torr) 의 분위기로 조정하고, 가속 전압 10 ㎸, 빔 스캔 에어리어 약 40 ㎜φ 의 전자 빔을 조사하여 ZnO 증착재를 가열하여, ZnO 막을 형성하였다. 증발 속도는 허스의 비스듬한 상방향으로 설치한 수정자 막후 모니터에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 29 에 나타낸다.

표 28, 표 29 에 나타내는 바와 같이, 실시예 H1 ∼ H5 의 증발 속도는 비교예 H1 보다 크다. 비교예 H2 의 증발 속도는 실시예 H1 와 동일한 정도이지만, 비저항이 커 도전성이 낮다.

[내습성 시험]

실시예 H1 ∼ H5, 비교예 H1, H2 시료에 대하여, 내습성 시험을 실시하였다. 내습성 시험은, 습도 60 ％, 온도 90 ℃ 의 분위기에서 2000 시간까지 측정하였다. 각 시간에서의 막의 비저항을 측정하였다. 이 결과를 표 30 에 나타내었다.

표 30 에 나타내는 바와 같이 Ce, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm 을 함유한 ZnO 증착재를 사용하여 성막된 ZnO 막의 내습성은 무첨가의 ZnO 막에 비해, 비저항의 열화율이 수배 낮다. 이는 Ce, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm 을 함유한 ZnO 막이 수배 안정적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 H6 ∼ H8]

Ce 함유량 0.2 질량％, Nd 함유량 0.1 질량％, 기공율 10 ∼ 29 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[실시예 H9 ∼ H11]

Ce 함유량 14.9 질량％, Pm 함유량 10 질량％, 기공율 10 ∼ 31 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 H3]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 H6 ∼ H8 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 H4]

기공율이 2 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 H9 ∼ H11 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

[비교예 H5 ∼ H8]

Ce 함유량 20 질량％, Sm 함유량 15 질량％, 기공율 8 ∼ 30 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일하게 하여 다공질 소결체 펠릿 (ZnO 증착재) 을 제조하였다.

실시예 H6 ∼ H11, 비교예 H3 ∼ H8 의 시료에 대하여, 증착 시험을 실시하였다. 이 결과를 표 31 에 나타내었다. 표 31 에 나타내는 바와 같이, 실시예 H6 ∼ H11 의 ZnO 증착재의 증발 속도는 표 28 과 마찬가지로 비교예 H 보다 빠르고, 또 비저항도 우수하다. 한편, 기공율이 작은 비교예 H3, H4, H8 의 증발 속도는 14.8 ∼ 14.9 로, 대폭으로 낮다. Ce 함유량 및 Sm 함유량이 많은 비교예 H5 ∼ H8 는 ZnO 막의 비저항이 현격히 크고, 투과율은 대폭으로 낮다.

본 발명에 의하면 투과율이 높으며 또한 치밀성이 우수한, 내구성이 높은 ZnO 막을 형성할 수 있다. 또 우수한 내습성, 가스 및 수증기 차단성을 갖는 막을 얻을 수 있기 때문에, 산업상 이용가능하다.

Claims

투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서,
Ce 및 Ga 를 함유하며, Ce 함유량이 Ga 함유량보다 많고, Ce 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내 및 Ga 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 ZnO 다공질 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 20 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는, ZnO 증착재.
투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서,
ZnO 를 함유하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 La 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, La 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, La 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 20 ∼ 50 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인, ZnO 증착재.
투명 도전막의 성막에 사용되는 ZnO 증착재로서,
ZnO 를 함유하는 소결체로 이루어지고, 그 소결체가 제 1 첨가 원소의 Y 와 제 2 첨가 원소를 함유하며, 그 제 2 첨가 원소가 B, Al, Ga 및 Sc 의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, Y 의 함유량이 0.1 ∼ 14.9 질량％ 의 범위 내이며, 제 2 첨가 원소의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이며, Y 의 함유량이 제 2 첨가 원소의 함유량보다 많고, 또한 그 소결체가 20 ∼ 30 ％ 의 기공율을 갖는 다공질 소결체인, ZnO 증착재.
제 1 항에 있어서,
상기 소결체의 기공률은 20 ~ 30 % 인, ZnO 증착재.
제 2 항에 있어서,
상기 소결체의 기공률은 20 ~ 30 % 인, ZnO 증착재.