TWI431135B - ＺｎＯ蒸鍍材及其製造方法，與ＺｎＯ膜 - Google Patents

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Description

ZnO蒸鍍材及其製造方法，與ZnO膜
本發明係有關於成膜例如太陽電池等所使用之透明導電膜；對氣體及水蒸氣之耐性膜；液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、觸控面板裝置之透明壓電感知器等之透明電極或對氣體及水蒸氣之耐性膜；構成顯示裝置之主動式矩陣驅動裝置、防靜電導電膜塗敷、氣體感知器、電磁遮蔽面板、壓電裝置、光電變換裝置、發光裝置、薄膜型二次電池等所使用之各種膜；所用之ZnO蒸鍍材與其製造方法、及由該ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜與其製造方法。
本發明係基於2007年9月27日分別於日本申請之特願2007-252759號、特願2007-252760號、特願2007-252761號、特願2007-252762號、特願2007-252763號、特願2007-252764號、特願2007-252765號、特願2007-252766號、以及2008年9月25日分別於日本申請之特願2008-245299號、特願2008-245300號、特願2008-245301號、特願2008-245302號、特願2008-245303號、特願2008-245304號、特願2008-245305號、特願2008-245306號而主張優先權，並在此引用其內容。
近年，在製造太陽電池等之光電變換裝置等時，透明導電膜為不可欠缺。作為習知之透明導電膜，已知ITO膜(摻雜錫之銦氧化物膜)。ITO膜具透明性優、低電阻之優點。
另外，在太陽電池或液晶顯示裝置等，要求其低成本化。但，因為銦高價，故使用ITO膜作為透明導電膜，其太陽電池亦必然有造價高之困難處。太陽電池等於透明導電膜上雖藉由使非晶矽以電漿CVD法等成膜而製造，但此時，透明導電膜為ITO膜，則因電漿CVD時之氫電漿，亦有ITO膜劣化之問題。
為解決此等，提案使用可低價製作之摻雜有Al、B、Si、Ga、Sc等之導電活性元素的氧化鋅系膜作為太陽電池等之透明導電膜，並提案使此氧化鋅系膜以濺鍍形成用之氧化鋅系濺鍍用標靶(例如專利文獻1)。根據此氧化鋅系濺鍍用標靶，藉由對鋅而言含特定量上述導電活性元素，可得極低電阻之氧化鋅系燒結體，且此燒結體認為原料粉末愈微細且愈具高分散性，燒結密度愈提升、導電性愈提升。
[專利文獻1]特開平6-2130號公報
但，為使用習知之氧化鋅系濺鍍用標靶進行高速成膜，邊外加高電壓邊濺鍍，則易產生異常放電，放電狀態係不安定且標靶係不均一地消耗，有於所得之膜產生組成不均，得到低電阻膜變困難之不期望情形。另外，使投入電力變小後降低電壓，則有成膜速度變慢，氧化鋅系膜之成膜效率大幅降低之不期望情形。
進一步習知之標靶材因蒸發效率及成膜效率低，標靶材交換循環之壽命短，為了提高生產性，追求蒸發效率及成膜效率佳之標靶材。又，成膜速度加快，則導致膜密度低下，有產生折射率降低、耐濺鍍性降低、放電特性、絕緣性惡化等之問題之虞。
本發明為解決習知之上述問題者，可使逼近於ITO膜的高導電率膜進行高速成膜，進一步提供可形成透過性及緻密性優之導電膜的ZnO蒸鍍材及使用此之ZnO膜。本發明為提供每單元能量之蒸發量多、成膜速度亦可提升之ZnO蒸鍍材及使用此之ZnO膜。
本發明的第1樣態為具有以下組成。
[A1]一種透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由含Ce及Al，且Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Al含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體所成，且該燒結體具有3～50%之氣孔率ZnO蒸鍍材。
[A2]如上述[A1]所記載之ZnO蒸鍍材，其中Ce與Al之合計含量在0.2～15質量%之範圍內。
[A3]如上述[A1]或上述[A2]所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔。
[A4]如上述[A1]～上述[A3〕之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[A5]如上述[A1]～上述[A4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體以特定比例含特定量Ce與A1之2元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，較佳為藉由Ce與A1之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，可得導電特性及分光特性中優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，藉由以特定比例含特定量Ce與A1之2元素，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[A6]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中A1含量成為0.1～10質量%之量的Al2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[A7]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係在上述[A6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟。
[A8]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，在上述[A6〕之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[A9]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，在上述[A6]～上述[A8]之製造方法中，上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、CeO2 粉末、及Al2 O3 粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，經由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[A10]一種ZnO膜，其係使用經由上述[A1]～上述[A5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[A6]～上述[A9]之任一項所記載之方法所製造的ZnO蒸鍍材而形成。
[A11]一種ZnO膜，其係以經由上述[A1]～上述[A5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[A6]～上述[A9]之任一項所記或之方法所製造之ZnO蒸鍍材為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成。
[A12]一種方法，係以上述[A1]～上述[A5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或以上述[A6]～上述[A9〕之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，於例如電子束蒸鍍法中，以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材因含Ce與Al作為添加元素，使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶藉由添加離子半徑小的Al而回復整合，形成透過率高的ZnO膜，更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[B1]係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由含Ce及Ga，且Ce含量比Ga含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Ga含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體所成，且該燒結體具有3～50%之氣孔率ZnO蒸鍍材。
[B2]如上述[B1]所記載之ZnO蒸鍍材，其中Ce與Ga之合計含量在0.2～15質量%之範圍內。
[B3]如上述[B1]或上述[B2]所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔。
[B4]如上述[B1]～上述[B3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[B5]如上述[B1]～上述[B4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體因以特定比例含特定量之Ce與Ga之2元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，較佳為藉由使Ce與Ga之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，在導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，藉由以特定比例含特定量之Ce與Ga之2元素，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[B6]具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中Ga含量成為0.1～10質量%之量的Ga2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%之漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[B7]上述[B6〕之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[B8]上述[B6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[B9]上述[B6]～上述[B8]之製造方法中，在上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、CeO2 粉末、及Ga2 O3 粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料的ZnO蒸鍍材之製造方法。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[B10]使用上述[B1]～上述[B5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[B6]～上述[B9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜。
[B11]以上述[B1]～上述[B5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[B6]～上述[B9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[B12]以上述[B1]～上述[B5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[B6]～上述[B9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材，作為添加元素因含有Ce與Ga，使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶藉由添加離子半徑小之Ga而回復整合，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[C1]一種ZnO蒸鍍材，係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由含有Ce及Sc，Ce含量比Sc含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Sc含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體所成，且該燒結體具有3～50%之氣孔率。
[C2]如上述[C1]所記載之ZnO蒸鍍材，其中Ce與Sc之合計含量在0.2～15質量%之範圍內。
[C3]如上述[C1]或上述[C2]所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔。
[C4]如上述[C1]～上述[C3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[C5]如上述[C1]～上述[C4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材，因ZnO多孔質燒結體以特定比例含有特定量之Ce與Sc的2元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，較佳係藉由Ce與Sc之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，於導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，藉由以特定比例含特定量之Ce與Sc之2元素可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[C6]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中Sc含量成為0.1～10質量%之量的Sc2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%之漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[C7]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，在上述[C6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟。
[C8]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，在上述[C6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[C9]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係在上述[C6]～上述[C8]之製造方法中，於上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、CeO2 粉末、及Sc2 O3 粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下Zno膜與其製造。
[C10]使用上述[C1]～上述[C5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[C6]～上述[C9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材而形成之ZnO膜。
[C11]以上述[C1]～上述[C5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[C6]～上述[C9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[C12]以上述[C1]～上述[C5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[C6]～上述[C9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材，因含Ce與Sc作為添加元素，使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶，藉由添加離子半徑小之Sc而回復整合，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[D1]係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由含Ce及B，且Ce含量比B含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及B含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體所成，且該燒結體具有3～50%之氣孔率之Zno蒸鍍材。
[D2]如上述[D1]所記載之ZnO蒸鍍材，其中Ce與B之合計含量在0.2～15質量%之範圍內。
[D3〕如上述[D1]或上述[D2]所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔。
[D4]如上述[D1]～上述[D3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[D5]一種上述[D1]～上述[D4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體因以特定比例含特定量之Ce與B之2元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，較佳為藉由Ce與B之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，在導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，藉由以特定比例含特定量之Ce與B之2元素可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[D6]具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中B含量成為0.1～10質量%之量的B2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%之漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[D7]上述[D6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[D8]上述[D6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，而具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[D9]上述[D6]～上述[D8]之製造方法中，在上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、CeO2 粉末、及B2 O3 粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料的ZnO蒸鍍材之製造方法。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[D10]使用上述[D1]～上述[D5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[D6]～上述[D9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜。
[D11]上述[D1]～上述[D5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[D6]～上述[D9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[D12]上述[D1]～上述[D5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[D6]～上述[D9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材，因含Ce與B作為添加元素，使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶，藉由添加離子半徑小之B回復整合，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[E1]係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係包含第一添加元素之La與第二添加元素，該第二添加元素係選自B、Al、Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，La之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，La之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體之ZnO蒸鍍材。
[E2]第一添加元素La與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%之範圍內之上述[E1]所記載之ZnO蒸鍍材。
[E3]ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔之上述[E1]或上述[E2]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
[E4]如上述[E1]～上述[E3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[E5]一種上述[E1]～上述[E4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材，以ZnO為主成分之多孔質燒結體(以下單稱為ZnO多孔質燒結體)因以特定比例含有第一添加元素La與第二添加元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，含有由B、Al、Ga及Sc群所選出1種或2種以上之元素作為第二添加元素，藉由第一添加元素La與第二添加元素合計含量在0.2～15質量%之範圍內，在導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之Zno膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體藉由以特定比例含特定量之La與Al之2元素可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[E6]具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中La含量成為0.1～14.9質量%之量的La2 O3 粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%之漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[E7]上述[E6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[E8]上述[E6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[E9]上述[E6]～上述[E8]之製造方法中，在上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、La2 O3 粉末、及第二添加元素之氧化物粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料的ZnO蒸鍍材之製造方法。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[E10]使用上述[E1]～上述[E5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[E6]～上述[E9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材而形成之ZnO膜。
[E11]以上述[E1]～上述[E5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[E6]～上述[E9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成之ZnO膜。
[E12]以上述[E1]～上述[E5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[E6]～上述[E9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材含第一添加元素La與第二添加元素，因該第二添加元素係由B、Al、Ga及Sc群所選出之1種或2種以上之元素，使離子半徑比Zn大之La所造成之扭曲結晶，藉由添加比La離子半徑小之B、Al、Ga而回復整合，或藉由添加反應性高之Sc，可成為結晶構造整齊之膜，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[F1]係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係含有第一添加元素之Y與第二添加元素，該第二添加元素係選自B、Al、Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，Y之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，Y之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體之ZnO蒸鍍材。
[F2]第一添加元素Y與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%之範圍內之上述[F1]所記載之ZnO蒸鍍材。
[F3]ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔之上述[F1]或上述[F2]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
[F4]ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體之上述[F1]～上述[F3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
[F5]ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體之上述[F1]～上述[F4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材，以ZnO為主成分之多孔質燒結體(以下單稱為ZnO多孔質燒結體)因以特定比例含有特定量之第一添加元素Y與第二添加元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，含有由B、Al、Ga及Sc群所選出1種或2種以上之元素作為第二添加元素，藉由使第一添加元素Y與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，在導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，以特定比例含特定量之Y與Al之2元素可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[F6]具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Y含量成為0.1～14.9質量%之量的Y2 O3 粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%之漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[F7]上述[F6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[F8]上述[F6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[F9]上述[F6]～上述[F8]之製造方法中，在上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之Zno粉末、Y2 O3 粉末、及第二添加元素之氧化物粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料的ZnO蒸鍍材之製造方法。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[F9]使用上述[F1]～上述[F5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[F6]～上述[F9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜。
[F10]以上述[F1]～上述[F5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[F6]～上述[F9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[F11]以上述[F1]～上述[F5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[F6]～上述[F9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含第一添加元素Y與第二添加元素，因該第二添加元素係由B、Al、Ga及Sc群所選出之1種或2種以上之元素，使離子半徑比Zn大之Y而造成扭曲之結晶藉由添加比Y離子半徑小之B、Al、Ga而回復整合，或藉由添加反應性高之Sc，可成為結晶構造整齊之膜，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[G1]係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係含第一添加元素與第二添加元素，第一添加元素係選自Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之元素，第二添加元素係選自B、Al、Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，第一添加元素之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，第一添加元素之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體之ZnO蒸鍍材。
[G2]第一添加元素與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%之範圍內之上述[G1]所記載之ZnO蒸鍍材。
[G3]ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔之上述[G1]或上述[G2]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
[G4]ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體之上述[G1]～上述[G3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
[G5]ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體之上述[G1]～上述[G4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材，以ZnO為主成分之多孔質燒結體(以下單稱為ZnO多孔質燒結體)因以特定比例含特定量之第一添加元素與第二添加元素，藉由使用此ZnO蒸鍍材，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。具體上，第一添加元素係選自Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之元素，藉由第一添加元素與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%之範圍內，在導電特性及分光特性可得到優異效果。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，以特定比例含特定量之第一添加元素與Al之2元素，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[G6]具有(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中第一添加元素之含量成為0.1～14.9質量%之量的第一添加元素之氧化物粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[G7]上述[G6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[G8]上述[G6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟的ZnO蒸鍍材之製造方法。
[G9]上述[G6]～上述[G8]之製造方法中，在上述(I)步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、第一添加元素及第二添加元素之氧化物粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料的ZnO蒸鍍材之製造方法。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[G10]使用上述[G1]～上述[G5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[G6]～上述[G9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜。
[G11]以上述[G1]～上述[G5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[G6]～上述[G9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[G12〕以上述[G1]～上述[G5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[G6]～上述[G9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含第一添加元素與第二添加元素，因第一添加元素係選自Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之元素，該第二添加元素係由B、Al、Ga及Sc群所選出之1種或2種以上之元素，使離子半徑比Zn 大之第一添加元素而造成扭曲之結晶藉由添加比第一添加元素離子半徑小之第二添加元素B、Al、Ga而回復整合，或藉由添加反應性高之Sc，可成為結晶構造整齊之膜，形成透過率高之ZnO膜、更可形成緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
本發明的其他樣態為具有以下組成。
[H1]一種ZnO蒸鍍材，其係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由ZnO純度為98%以上之ZnO燒結體所成，該燒結體含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之添加元素，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體。
[H2]如上述[H1]所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO燒結體中上述添加元素之含量為2～20質量%。
[H3]如上述[H1]或上述[H2]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔。
[H4]一種上述[H1]～上述[H3]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係為具有1～500μm範圍之平均結晶粒徑之粒子的燒結體。
[H5]一種上述[H1]～上述[H4]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材，其中ZnO多孔質燒結體係多結晶體或單結晶體。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由ZnO純度為98%以上之ZnO燒結體所成，且該燒結體因含選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群所選出之1種或2種以上之添加元素，故藉由使用此ZnO蒸鍍材，可在寬廣溫度範圍得到具良好導電性之ZnO膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因為ZnO多孔質燒結體具有3～50%之氣孔率，蒸鍍材內部之比表面積大，可使蒸鍍材之蒸發速度提高。具體上，與習知之ZnO蒸鍍材比較，可得到1.1～2倍左右之蒸發速度。
本樣態之ZnO蒸鍍材因ZnO多孔質燒結體係具有平均氣孔徑0.1～500μm之氣孔，可提高蒸發速度。ZnO多孔質燒結體因係為具有1～500μm之平均結晶粒徑粒子之燒結體，蒸鍍材內部之比表面積增大，可提高蒸鍍材之蒸發速度，成膜之ZnO膜為具優異膜特性。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由ZnO多孔質燒結體可為多結晶體或單結晶體，以特定比例含特定量之第一添加元素與Al之2元素，可得到具有逼近於ITO膜之高導電性的ZnO膜。
本發明的其他樣態為具有以下組成之製造方法。
[H6]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係具有下述步驟：(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、上述添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[H7]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係在上述[H6]之製造方法中，取代上述(II)與(III)之步驟，具有(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，(III-2)將該含發泡劑漿料邊噴霧乾燥邊使其發泡而得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉未之步驟。
[H8]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係在上述[H6]之製造方法中，取代上述(II)～(V)之步驟，具有(II-3)於原料粉末或漿料中混入在燒成時揮發分解之添加劑後，得到含添加劑之漿料的步驟，(III-3)使該含添加劑漿料進行噴霧乾燥後，得到平均粒徑為50～300μm之造粒粉末的步驟，(IV-3)使該造粒粉末成形後得到成形體之步驟，(V-3)邊使上述添加劑揮發分解邊進行燒結後得到ZnO多孔質燒結體之步驟。
[H9]一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其係在上述[H6]～上述[H8]之製造方法中，在上述(I)之步驟，使用純度為98%以上及平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末、上述添加元素之氧化物粉末，混合此等之粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%之漿料。
本樣態之製造方法係藉由上述(I)～(V)之製造步驟，可較容易製造蒸發量多、成膜性及緻密性優之ZnO蒸鍍材。特別係，藉由(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟、或(II-2)在原料粉末或漿料中混入發泡劑後得到含發泡劑之漿料的步驟，可較容易製造具特定之氣孔率、及平均氣孔徑之氣孔、具平均結晶粒徑之ZnO蒸鍍材。
本樣態之製造方法藉由使用平均粒徑為10～500μm、且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之粉末，因粒子間實質上不混入微細粒子，可易於得到氣孔率3～50%之多孔質成形體。
進一步，本發明係關於以下ZnO膜與其製造。
[H10]一種ZnO膜，其係使用以上述[H1]～上述[H5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[H6]～上述[H9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材而形成。
[H11]一種ZnO膜，其係以上述[H1]～上述[H5〕之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[H6]～上述[H9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材作為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法所形成ZnO膜。
[H12]一種形成ZnO膜之方法，其係以上述[H1]～上述[H5]之任一項所記載之ZnO蒸鍍材、或上述[H6]～上述[H9]之任一項所記載之方法所製造之ZnO蒸鍍材為標靶材，藉由電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法而形成ZnO膜之方法。
本樣態之ZnO蒸鍍材可廣用於電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法、或電漿蒸鍍法等之真空成膜法。藉由本樣態之ZnO蒸鍍材，例如在電子束蒸鍍法中以與習知同程度之成膜速度進行成膜時，可使電熱絲更換頻率減少，且提升成膜速度，可使製造時間縮短。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由ZnO純度為98%以上之Zno燒結體所成，且該燒結體因含選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群所選出之1種或2種以上之添加元素，故藉由使用此ZnO蒸鍍材，可在寬廣溫度範圍得到具良好導電性之Zno膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材，ZnO燒結體為多結晶或單結晶，藉由含上述添加元素，在寬廣溫度範圍可得具良好導電性之ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
本樣態之ZnO蒸鍍材因具特定範圍之氣孔率，且較佳為氣孔係具有特定範圍之平均氣孔徑，粒子係具有特定範圍之平均結晶粒徑，故蒸鍍材內部之比表面積增大，蒸發速度可提高，成膜效率佳可形成ZnO膜。以本樣態之ZnO蒸鍍材所形成之ZnO膜係為緻密，且具高導電率，膜耐久性優。
根據本發明，可形成透過率高、進而緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜。
[實施發明之最佳形態]
以下，具體說明本發明之各樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，以含Ce及Al，Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Al含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體為主體，且該燒結體具有3～50%之氣孔率。
調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量中對於導電性之影響，確認ZnO多孔質燒結體中作為添加元素所含之Ce與Al之2元素的含有比例有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由令ZnO為主成分，且含Ce與Al之雙方元素，展現、維持大量賦予導電的過電子，可成膜具高導電率的ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
ZnO多孔質燒結體中所含之Ce與Al之2元素之比例在一定範圍內，愈多導電性愈良好，但在此範圍外，導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之Ce之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。Ce量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之Al之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。Al量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由含比Al多之Ce，以維持緻密結晶構造。Ce含量比Al含量少，則導電性及透過率降低。Ce與Al之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。Ce與Al之合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
此等之Ce及Al微量含於ZnO蒸鍍材中時，非以粒狀析出物存在於ZnO基質之粒界或粒內，而係均一分散於ZnO蒸鍍材中。ZnO蒸鍍材中，認為Ce係作為CeO2 或Ce2 O3 般氧化物存在，Al以Al2 O3 方式存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由含3價或4價稀土類元素的Ce作為添加元素，此Ce對2價之Zn使過剩載體電子產生，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易引起蒸鍍時組成之不均的材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材除此優點外，藉由含Al作為添加元素，可得到逼近於ITO之高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，更且氣孔率在20%以上，則對習知之ZnO蒸鍍材，可得具有2.0倍左右蒸發速度之蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指例如以SEM等觀察手段觀察蒸鍍材斷面部分時存在的氣孔之內部尺寸的最大者。此氣孔之評估方法方面，可採取以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑以5～40μm範圍為佳，以10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材可藉由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中A1含量成為0.1～10質量%之量的Al2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟，與將該漿料噴霧乾燥得到平均粒徑為50～300μm造粒粉末之步驟，與使該造粒粉末成形而得到多孔質成形體之步驟，與使該成形體在特定溫度進行燒結而得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
CeO2 粉末在考量Ce粉末之分佈不均以及與ZnO基質之反應性及Ce化合物之純度時，1次粒子徑以添加奈米尺度之氧化鈰粒子較佳。Al2 O3 粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。使用此平均粒徑之Al2 O3 粉末，則均一分散CeO2 粉末，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、CeO2 粉末、Al2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發，分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。CeO2 粉末及Al2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω‧cm之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶藉由添加離子半徑小的A1而回復整合，亦提升膜的耐久性。
本樣態之製造方法在於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，以含Ce及Ga，Ce含量比Ga含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Ga含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體為主體，且該燒結體具有3～50%之氣孔率。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，確認於ZnO多孔質燒結體中作為添加元素所含Ce與Ga之2元素之含有比例大有影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，令ZnO為主成分，藉含Ce與Ga之兩種元素，而為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
ZnO多孔質燒結體中所含之Ce與Ga之2元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之Ce之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。Ce量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之Ga之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。Ga量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉含Ce比Ga多而維持緻密結晶構造。Ce含量比Ga含量少，則導電性及透過率降低。Ce與Ga之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。Ce與Ga之合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
此等之Ce及Ga微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。ZnO蒸鍍材中，認為Ce以CeO2 或Ce2 O3 般氧化物存在，Ga以Ga2 O3 存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含3價或4價之稀土類元素之Ce作為添加元素，此Ce因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易產生蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材除此優點外，藉由含Ga作為添加元素，可得逼近於ITO之高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中Ga含量成為0.1～10質量%之量的Ga2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、將該漿料噴霧乾燥得到平均粒徑為50～300μm造粒粉末之步驟、使該造粒粉末成形而得到多孔質成形體之步驟、使該成形體在特定溫度進行燒結而得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
CeO2 粉末考量到Ce粉末之分佈不均及與ZnO基質的反應性及Ce化合物的純度時，1次粒子徑係添加奈米尺度之氧化鈰粒子較佳。Ga2 O3 粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。使用此平均粒徑之Ga2 O3 粉末，則CeO2 粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、CeO2 粉末、Ga2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發‧分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。CeO2 粉末及Ga2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω．c m之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶，藉由添加離子半徑小之Ga使回復整合，亦提升膜之耐久性。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，以含有Ce及Sc，Ce含量比Sc含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及Sc含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體為主體，且該燒結體具有3～50%之氣孔率。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，確認ZnO多孔質燒結體中作為添加元素所含之Ce與Sc的2元素含有比例具有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由以ZnO為主成分，含Ce與Sc雙方元素，為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
ZnO多孔質燒結體中所含之Ce與Sc之2元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之Ce之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。Ce量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之Sc之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。Sc量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由使Ce含量比Sc多，而維持緻密結晶構造。Ce含量比Sc含量少，則導電性及透過率降低。Ce與Sc之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。Ce與Sc之合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
此等之Ce及Sc微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。ZnO蒸鍍材中，認為Ce以 CeO2 或Ce2 O3 般氧化物存在，Sc以Sc2 O3 存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含3價或4價之稀土類元素之Ce作為添加元素，此Ce因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易產生蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材除此優點外，藉由含Sc作為添加元素，可得到逼近於ITO的高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中Sc含量成為0.1～10質量%之量的Sc2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、將該漿料噴霧乾燥得到平均粒徑為50～300μm造粒粉末之步驟、使該造粒粉末成形而得到多孔質成形體之步驟、使該成形體在特定溫度進行燒結而得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
CeO2 粉末考量到Ce粉末之分佈不均及與ZnO基質的反應性及Ce化合物的純度時，1次粒子徑係添加奈米尺度之氧化鈰粒子較佳。Sc2 O3粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。使用此平均粒徑之Sc2 O3 粉末，則CeO2 粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、CeO2 粉末、Sc2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發‧分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。CeO2 粉末及Sc2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω‧cm之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶，藉由添加離子半徑小之Sc而回復整合，亦提升膜的耐久性。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，以含Ce及B，且Ce含量比B含量多，Ce含量在0.1～14.9質量%之範圍內及B含量在0.1～10質量%之範圍內之ZnO多孔質燒結體為主體，該燒結體具有3～50%之氣孔率。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，確認於ZnO多孔質燒結體中作為添加元素所含的Ce與B之2元素之含有比例有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由以ZnO為主成分，含Ce與B之雙方元素，為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
ZnO多孔質燒結體中所含之Ce與B之2元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之Ce之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。Ce量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之B之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。B量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由使Ce含量比B多，而維持緻密結晶構造。Ce含量比B含量少則導電性及透過率降低。Ce與B之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。Ce與B之合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
此等之Ce及B微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。ZnO蒸鍍材中，認為Ce以 CeO2 或Ce2 O3 般氧化物存在，B以B2 O3 存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含3價或4價之稀土類元素之Ce作為添加元素，此Ce因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易產生蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材除此優點外，藉由含B作為添加元素，可得到逼近於ITO的高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1～14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中B含量成為0.1～10質量%之量的B2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、將該漿料噴霧乾燥得到平均粒徑為50～300μm造粒粉末之步驟、使該造粒粉末成形而得到多孔質成形體之步驟、使該成形體在特定溫度進行燒結而得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
CeO2 粉末考量到Ce粉末之分佈不均及與ZnO基質的反應性及Ce化合物的純度時，1次粒子徑係添加奈米尺度之氧化鈰粒子較佳。B2 O3 粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。使用此平均粒徑之B2 O3 粉末，CeO2 粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、CeO2 粉末、B2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發‧分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。CeO2 粉末及B2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (98～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω．c m之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。使離子半徑係比Zn大的Ce造成扭曲之結晶，藉由添加離子半徑小之B使回復整合，膜之耐久性亦提升。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係包含第一添加元素之La與第二添加元素，該第二添加元素係選自B、Al、Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，La之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，La之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，於ZnO多孔質燒結體中含有添加元素之La與B、Al、Ga、Sc者，確認此等之元素之種類及含量對導電性有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由以ZnO為主成分，含第一添加元素La與第二添加元素，為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材同時含第一添加元素La與第二添加元素，該第二添加元素為由B、Al、Ga、及Sc所選出之1種或2種以上之元素。此第二添加元素中，B、Al、Ga因比第一添加元素La之離子半徑小，離子半徑比Zn大之La之添加而造成扭曲之結晶藉由添加B、A1、Ga而回復整合，或藉由添加反應性高之Sc為第二添加元素，而使La之添加而造成扭曲之結晶構造回復整合。因此可形成透過率高、緻密性優，同時具高導電性、耐久性優之ZnO膜。
ZnO多孔質燒結體中所含之第一添加元素La與第二添加元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之La之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。La量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之第二添加元素之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。此第二添加元素之含量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由含第一添加元素La比第二添加元素多而維持緻密結晶構造。La含量比第二添加元素量少，則導電性及透過率降低。第一添加元素La與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
第一添加元素的La及第二添加元素微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。認為ZnO蒸鍍材中，此等之第一添加元素及第二添加元素各自以氧化物存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材含3價稀土類元素之La作為第一添加元素，此La因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易引起蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材，除了添加稀土類元素之La而產生之上述優點外，藉由含第二添加元素，可得到逼近於ITO的高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中La含量成為0.1～14.9質量%之量的La2 O3 粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、將該含氣體之漿料進行噴霧乾燥，得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末的步驟、使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟、使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
La2 O3 粉末在考量La粉末之分佈不均及與ZnO基質之反應性及La化合物之純度時，1次粒子徑以添加奈米尺度之氧化La粒子較佳。第二添加物元素之氧化物粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。為此平均粒徑則第二添加物元素之氧化物粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、LaO2 粉末、Al2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發．分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發．分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。第一添加元素及第二添加元素之氧化物粉末，其較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω‧cm之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。
本樣態之ZnO蒸鍍材，可使離子半徑比Zn大之La之添加而造成扭曲之結晶構造，藉由添加離子半徑小之B、Al、Ga的第二添加元素而回復整合，或因添加反應性高之Sc而回復結晶構造整齊的膜，可形成緻密的膜，亦可提升膜之耐久性。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係含有第一添加元素之Y與第二添加元素，該第二添加元素係選自B、Al、Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，Y之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，Y之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，於ZnO多孔質燒結體中含有第一添加元素Y、與第二添加元素之B、Al、Ga、Sc者，確認此等之元素之種類及含量對導電性有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由以ZnO為主成分，含第一添加元素Y與第二添加元素，為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材為同時含第一添加元素Y與第二添加元素，且該第二添加元素係由B、Al、Ga，及Sc所選出之1種或2種以上之元素。此第二添加元素中B、Al、Ga因為比第一添加元素Y的離子半徑小，離子半徑比Zn大之Y的添加而造成扭曲之結晶藉添加B、Al、Ga而被回復整合，或藉由添加反應性高之Sc作為第二添加元素，Y的添加而造成扭曲之結晶構造被回復整合。因此可形成透過率高、緻密性優，同時具高導電性、耐久性優之ZnO膜。
ZnO多孔質燒結體中所含之第一添加元素的Y與第二添加元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之Y之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。Y量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之第二添加元素之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。此第二添加元素之含量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材，藉由含有第一添加元素的Y比第二添加元素多而維持緻密結晶構造。Y含量比第二添加元素量少，則導電性及透過率降低。第一添加元素Y與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
第一添加元素的Y及第二添加元素微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。認為ZnO蒸鍍材中，此等之第一添加元素及第二添加元素各自以氧化物存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材，含3價稀土類元素之Y作為第一添加元素，此Y因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易引起蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材，除因稀土類元素之Y的添加造成的上述優點外，藉由含第二添加元素，可得到逼近於ITO的高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Y含量成為0.1～14.9質量%之量的Y2 O3 粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、將該含氣體之漿料進行噴霧乾燥，得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末的步驟、使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟、使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
Y2 O3 粉末考量到Y粉末的分佈不均及與ZnO基質之反應性及Y化合物之純度時，1次粒子徑以添加奈米尺度之氧化Y粒子較佳。第二添加物元素之氧化物粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。為此平均粒徑則第二添加物元素之氧化物粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、YO2 粉末、Al2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發‧分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得1.3倍左右的蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm的澱粉之蒸鍍材，可得2倍左右的蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。第一添加元素及第二添加元素之氧化物粉末，其較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4 Ω‧cm之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。
本樣態之ZnO蒸鍍材，使離子半徑比Zn大之Y的添加而造成扭曲之結晶構造，藉由添加離子半徑小之B、Al、Ga的第二添加元素而回復整合，或因添加反應性高之Sc而回復結晶構造整齊的膜，可形成緻密的膜，亦可提升膜之耐久性。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由以ZnO為主成分之燒結體所成，該燒結體係含第一添加元素與第二添加元素，第一添加元素係選自Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之元素，第二添加元素係選自B、Al，Ga及Sc群的1種或2種以上之元素，第一添加元素之含量在0.1～14.9質量%之範圍內，第二添加元素之含量在0.1～10質量%之範圍內，第一添加元素之含量比第二添加元素之含量多，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，於ZnO多孔質燒結體中，含Pr、Nd、Pm及Sm群中選出之1種或2種以上之第一添加元素、與B、Al、Ga及Sc群中選出之1種或2種以上之第二添加元素者，確認此等之元素之種類及含量對導電性有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，令ZnO為主成分，藉由含有上述第一添加元素與上述第二添加元素，為可使賦予導電的過電子大量表現、維持，成膜為具高導電率之ZnO膜的ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材為同時含第一添加元素與第二添加元素，第一添加元素係由Pr、Nd、Pm及Sm群中選出之1種或2種以上之稀土類元素，第二添加元素係由B、Al、Ga、及Sc所選出之1種或2種以上之元素。此第二添加元素中，B、Al、Ga因比第一添加元素(稀土類元素)的離子半徑小，離子半徑比Zn大之第一添加元素之添加而造成扭曲之結晶經添加第二添加元素之B、Al、Ga而被回復整合、或藉由添加反應性高之Sc作為第二添加元素，第一添加元素之添加而造成扭曲之結晶構造被回復整合。因此可形成透過率高、緻密性優，同時具高導電性、耐久性優之ZnO膜。
ZnO多孔質燒結體中所含之第一添加元素與第二添加元素之比例在一定範圍內，愈多則大致導電性變良好，但在此範圍外，則導電性反而劣化。具體上，ZnO蒸鍍材所含之第一添加元素之含量在0.1～14.9質量%為適當，3～6質量%較佳。第一添加元素量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值14.9質量%，則透過率顯著降低。
ZnO蒸鍍材所含之第二添加元素之含量適當為0.1～10質量%，以1～3質量%為佳。此第二添加元素之含量未達下限值0.1質量%，則導電性顯著降低，超過上限值之10質量%，則蒸鍍時使組成不均。
本樣態之ZnO蒸鍍材藉由含第一添加元素比第二添加元素多而維持緻密結晶構造。第一添加元素含量比第二添加元素量少，則導電性及透過率降低。第一添加元素與第二添加元素之合計含量在0.2～15質量%範圍內較佳。合計含量超過此範圍，則ZnO蒸鍍材的比電阻及透過率顯著降低。
第一添加元素及第二添加元素微量含於ZnO蒸鍍材中時，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而是在ZnO蒸鍍材中均一分散。認為ZnO蒸鍍材中，此等之第一添加元素及第二添加元素各自以氧化物存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材含3價或4價之稀土類元素的第一添加元素，此第一添加元素因對2價Zn可使產生過量載體電子，可確保高導電率。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為不易引起蒸鍍時組成分離之材料，於成膜時，可維持所期望之組成比率。
根據本樣態之ZnO蒸鍍材，載體電子強制投入以外，可得到氧缺損而導致之導電性。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成中，雖採取使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本樣態之ZnO蒸鍍材除稀土類元素的第一添加元素之添加造成之上述優點外，藉由含第二添加元素，可得到逼近於ITO的高導電率。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。在此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～20mm、較佳為5～10mm，高為1～10mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或高未達1mm，則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm或高超過10mm，則實際製造步驟中操作變困難，故不佳。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中第一添加元素含量成為0.1～14.9質量%之量的第一添加元素之氧化物粉末、ZnO蒸鍍材中第二添加元素含量成為0.1～10質量%之量的第二添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、將該含氣體之漿料進行噴霧乾燥，得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末的步驟、使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟、使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
第一添加元素之氧化物粉末考量第一添加元素粉末的分佈不均及與ZnO基質之反應性及第一添加元素化合物之純度時，1次粒子徑以添加奈米尺度之氧化粒子較佳。第二添加物元素之氧化物粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。為此平均粒徑則第二添加物元素之氧化物粉末均一分散，故佳。
作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、第一添加元素O2 粉末、Al2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發．分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發．分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得到1.3倍左右蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm澱粉之蒸鍍材，可得2.5倍左右蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。第一添加元素O2 粉末及Al2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置〕或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜，因使用本樣態之ZnO蒸鍍材，可得到逼近ITO的比電阻為3～5×10-4Ω‧cm之高導電率、可見光透過率為90%以上之高透過率。
本樣態之ZnO蒸鍍材係將離子半徑比Zn大的第一添加元素(稀土類元素)添加而造成扭曲之結晶構造，藉由添加離子半徑小之B、A1、Ga的第二添加元素而回復整合，或因添加反應性高之Sc而回復結晶構造整齊的膜，可形成緻密的膜，亦可提升膜之耐久性。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
接著，說明本發明的其他樣態。
[ZnO蒸鍍材]
本樣態之ZnO蒸鍍材係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，由ZnO純度為98%以上之ZnO燒結體所成，該燒結體含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群之1種或2種以上之添加元素，且該燒結體為具有3～50%之氣孔率的多孔質燒結體。
詳細調查ZnO蒸鍍材及使用此蒸鍍材而成膜之ZnO膜中添加物種及其含量對導電性之影響，於ZnO燒結體中，含有Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群中選出之1種或2種以上之添加元素，確認此等之元素之種類及含量對導電性有大影響。本樣態之ZnO蒸鍍材基於以上知識，藉由令ZnO為主成分，含有上述添加元素，使賦予導電的過電子大量表現、及維持，為成膜為具高導電率的ZnO膜之ZnO蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材係由ZnO純度為98%以上、較佳為98.4%以上、進一步較佳為99%以上之ZnO燒結體所成。ZnO之純度未達98%則因雜質的影響而降低導電性。ZnO燒結體可為單結晶或多結晶。
上述ZnO燒結體含由Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm群中選出之1種或2種以上之添加元素。於此添加元素中包含以La、Ce、Nd為主成分的混合物亦即混合稀土金屬(misch metal)(有時表示為Mm)。
雖然ZnO燒結體所含之上述添加元素的濃度愈增加導電性變良好，但更增加則反而導電性劣化，故欲得導電性高之ZnO膜，存在有最適濃度範圍。該添加元素之含量在2～20質量%為適當，3～6質量%較佳。上述添加元素之含量未達2質量%則導電性不提昇。又添加元素之含量超過20質量%，則產生導電性降低及透過率劣化等之不期望情形。
上述添加元素因為微量，並非在ZnO基質粒界或粒內以粒狀析出物存在，而係於ZnO燒結體中均一分散。上述添加元素於ZnO蒸鍍材中以氧化物存在。認為例如Y以Y2 O3 之形態存在，La以La2 O3 之形態存在。Sc以Sc2 O3 之形態存在，Ce以CeO2 或Ce2 O3 之形態存在。認為Pr以Pr6 O11 之形態存在，Nd以Nd2 O3 之形態存在。認為Pm以Pm2 O3 之形態存在，Sm以Sm2 O3 之形態存在。
本樣態之ZnO蒸鍍材，因為添加3價或4價以上之稀土類元素，對於2價之Zn可使過剩載體電子產生。稀土類元素添加於ZnO蒸鍍材時，為難以引起蒸鍍時組成不均之材料，於所形成ZnO膜可維持所期望之組成比率。
一般，作為導電性機構，除載體電子之強制投入以外，有因氧缺損而造成者。通常，在蒸鍍法雖導入氧氣體，但一般於膜組成中氧成為不足狀態。透明導電膜形成雖採用使氧缺損生成而降低電阻之手法，而添加稀土類元素時，因蒸發性能優，有易控制之優點。本發明為利用此優點，使用Al或Ga以外之添加元素，為可望得到相當於ITO之導電性者。
本樣態之ZnO蒸鍍材為由具3～50%氣孔率之ZnO多孔質燒結體所成。燒結體之氣孔率以3～50%為適當，5～30%為佳，10～30%更佳，20～30%又更佳。氣孔率未達3%，以電子束蒸鍍法或離子鍍著法等成膜時，蒸鍍材之蒸發速度不提升，該結果，成膜時速度降低，結果製造花費增大而不佳。氣孔率超過50%，則多孔質燒結體之強度降低，得到充分機械強度變困難。氣孔率若在10%以上，則可使蒸發速度提升，進而氣孔率在20%以上，則可得到對於習知之ZnO蒸鍍材而言具有約2倍之蒸發速度的蒸鍍材。
進一步本樣態之ZnO多孔質燒結體的氣孔為以平均氣孔徑在0.1～500μm較佳。藉由氣孔平均氣孔徑在上述範圍內，可使蒸發速度更提高。因氣孔徑未達0.1μm，則無具有氣孔之優點，氣孔徑超過500μm，則燒結體強度降低，成為EB(電子束)照射造成破損、亦即濺污之原因，故不佳。
氣孔徑(氣孔之內徑)係指，例如經SEM等觀察手段，觀察蒸鍍材斷面部分時，存在氣孔中，其內部尺寸的最大者。作為此氣孔之評估方法，可採用以取代法的氣孔率測定、以顯微鏡法的氣孔率測定、以氣體吸附的表面積及細孔分佈測定、以水銀壓入法的表面積及細孔分佈測定、以氣體透過法的表面積測定、或以X線小角度X光散射法之細孔分佈測定等。
氣孔之形狀以帶丸狀者為佳，於氣孔之表面形成更細氣孔者，因提升蒸發速度，故佳。作為氣孔之評估方法，表面積測定，以5～40m2 /g為佳，細孔分佈測定中，於1～100μm範圍至少具有一個細孔分佈波峰較佳。氣孔以外的部分(骨架部分)以幾乎燒結的狀態為佳，例如多孔質燒結體的骨架部分密度以98%以上較佳。
本樣態之ZnO多孔質燒結體粒子為平均結晶粒徑1～500μm，於燒結體內以具有0.1～500μm左右的帶丸形氣孔者較佳。此ZnO多孔質燒結體，為具平均結晶粒徑為上述範圍的微細結晶構造，且於其結晶粒界可降低缺陷產生，故成膜的ZnO膜，ZnO膜之密度、膜厚分佈、折射率、耐濺鍍性、放電特性(放電電壓、放電應答性等)、絕緣性等膜特性成為優異者。平均結晶粒徑為未達1μm，則有使成膜速度降低之不期望狀況，其平均結晶粒徑超過500μm，則有添加元素的蒸鍍率變不均一的不期望狀況。此平均結晶粒徑在5～40μm範圍為佳，在10～30μm範圍更佳。
本樣態之ZnO蒸鍍材較佳為成形為圓板狀或球狀的顆粒。因在此蒸鍍材為球狀時，其直徑以5～30mm為適宜，以5～15mm較佳。此直徑未達5mm則過小而成為濺污之發生原因，直徑超過30mm則實際製造步驟有操作變困難之問題。此蒸鍍材為圓板狀時，其直徑為5～50mm、較佳為5～10mm，厚度為1～30mm、較佳為2～5mm。此直徑未達5mm或厚度未達1mm則過小而成為濺污產生原因，直徑超過50mm或厚度超過30mm則因對爐床(蒸鍍材溜)之充填率降低而有產生蒸鍍時膜不均一及成膜速度降低之不期望情形。
以下，說明本樣態之ZnO蒸鍍材之製造方法。
[製造方法]
本樣態之ZnO蒸鍍材係可經由混合純度98%以上之ZnO粉末、上述添加元素之氧化物粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30～75質量%的漿料之步驟、於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟、將該含氣體之漿料進行噴霧乾燥，得到平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末的步驟、使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟、使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到ZnO多孔質燒結體之步驟而製造。
ZnO粉末純度以98%以上為佳，98.4%以上更佳，99%以上尤佳。ZnO粉末之純度為98%以上，則可抑制雜質影響造成導電率降低。ZnO粉末之平均粒徑以在0.1～10μm範圍內較佳。ZnO粉末之平均粒徑未達0.1μm，則因粉末過細而凝集，粉末之操作性變差，有難以調製高濃度漿料之傾向，超過10μm，則微細構造之控制困難，有難以得到緻密顆粒之傾向。調整ZnO粉末之平均粒徑為上述範圍，則有就算不使用燒結助劑而亦可得所期望燒結體之優點。
上述添加元素之氧化物粉末考量到該粉末的分佈不均以及與ZnO基質之反應性及該添加元素化合物之純度時，1次粒子徑以添加奈米尺度之氧化粒子較佳。該添加物元素之氧化物粉末以平均粒徑為0.01～1μm範圍內者為佳，0.05～0.5μm範圍者特別佳。在此平均粒徑，則該添加物元素之氧化物粉末均一分散，故佳。
ZnO燒結體中添加元素之含量使用成為2～20質量%、較佳為成為3～6質量%之量之氧化物粉末，將該添加元素之氧化物粉末混合於ZnO粉末以調製原料粉末。作為黏著劑，可使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，黏著劑以添加0.2～2.5質量%較佳。作為有機溶劑，可使用乙醇或丙醇等。
混合上述原料粉末、黏著劑、有機溶劑，調製濃度30～75質量%、較佳為40～65質量%之漿料。漿料濃度超過75質量%，則上述漿料因為非水系，安定之造粒為困難，未達30質量%則難以獲得具均一組織的緻密ZnO燒結體。將漿料濃度調整為上述範圍，漿料黏度成為200～1000cps，可經由噴霧乾燥機而安定進行粉末造粒，進而成形體密度可增高，可得緻密燒結體。
上述原料粉末與黏著劑與有機溶劑之濕式混合，特別係原料粉末與分散媒的有機溶劑之濕式混合，以使用濕式球磨機或攪拌機為佳。濕式球磨機中使用ZrO2 製球時，以使用直徑5～10mm之多數的ZrO2 製球，以8～24小時、較佳為20～24小時進行濕式混合為佳。ZrO2 製球的直徑未達5mm則有混合變不足之情形，直徑超過10mm，則因有雜質增大之狀況而不佳。混合時間就算為最長24小時因粉碎而產生之雜質少。另外，濕式球磨機中，使用有鐵芯之樹脂製球時，以使用直徑10～15mm之球較佳。
攪拌機方面，以使用直徑1～3mm之ZrO2 製球進行0.5～1小時濕式混合為佳。ZrO2 製球之直徑未達1mm則混合易不足，超過3mm則因雜質增加而不佳。混合時間超過1小時，則不僅原料混合，亦成為因粉碎造成雜質產生的原因，故不佳。有1小時即能充分混合。粉末與添加劑之混合/造粒可以一般轉動造粒法進行。此時，步驟後不需與球等的分離作業，有步驟簡略化之優點。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第一手段，藉由於上述漿料吹入氣體而混入，調製含氣體之漿料。此氣體之吹入及混入以經由機械式幫浦、以氣壓吹入等進行較佳。氣體方面，可使用空氣、不溶性氣體、非水溶性氣體等。
使此含氣體之漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。因於漿料吹混入氣體，將此漿料噴霧乾燥所得之造粒粉末成為多孔質。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第二手段，調製混合發泡劑之漿料。發泡劑可使用有機發泡劑或無機發泡劑。作為有機發泡劑可使用偶氮雙甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺等，作為無機發泡劑，可使用碳酸鹽等。發泡劑可與ZnO粉末、第一添加元素O2 粉末、Al2 O3 粉末一同混合，或於漿料調製時添加。
令此含發泡劑漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。漿料中所含有之發泡劑在此噴霧乾燥段階進行發泡分解，使所得造粒粉末多孔質化。經此噴霧乾燥可得平均粒徑為50～300μm之多孔質造粒粉末。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第三手段，調製混合有於燒結時進行揮發‧分解的添加劑的漿料。此添加劑方面，於溶劑溶解者有縮丁醛，可溶於醇系溶劑系方面，有纖維素系、聚乙烯系、聚酯系、聚乙烯系等。於醇系溶劑不溶解者，可使用平均粒徑為數μm～500μm左右之澱粉系、聚苯乙烯系。以在漿料混入20質量%左右縮丁醛、或於漿料混入20質量%左右之澱粉較佳。
藉由漿料含上述添加劑，因此添加劑於燒結時揮發‧分解形成了氣孔，可得到多孔質燒結體。調整添加劑種類及量可控制氣孔之直徑及形狀。例如藉由使用縮丁醛系添加劑，可形成具有0.1μm～10μm左右氣孔徑的氣孔。使用澱粉時，可形成具有與澱粉的粒徑同程度的氣孔徑及形狀的氣孔。如此一來澱粉可更易控制氣孔之氣孔徑及形狀。
具體上，例如相對於習知之相對密度98%程度以上之ZnO蒸鍍材的蒸發速度，本樣態之ZnO蒸鍍材，使用縮丁醛系添加劑的蒸鍍材，可得到1.3倍左右蒸鍍速度，使用平均粒徑0.1～500μm澱粉之蒸鍍材，可得2.5倍左右蒸發速度。因此，使此等高成膜速度得以實現。
本樣態之製造方法，作為欲得到多孔質燒結體之第四手段，係調製使用具特定範圍粒度分佈的ZnO粉末之漿料。具體上，使用平均粒徑為10～500μm，且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末。ZnO粉末的粒度分佈係在平均粒徑±10%之範圍外，則氣孔率降低。此粒度分佈之較佳範圍為平均粒徑±5%之範圍內。第一添加元素O2 粉末及Al2 O3 粉末之較佳粒徑比ZnO粉末小很多，與ZnO粉末相比，使用量亦少，故粒度分佈制限可不在其限。
將使用粒度分佈經控制之ZnO粉末的漿料進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥以使用噴霧乾燥機為佳，以150～250℃進行3小時乾燥為佳。欲噴霧乾燥的漿料中，使用平均粒徑為10～500μm且粒度分佈係含在平均粒徑±10%範圍內之ZnO粉末，因實質上不含比此微細的ZnO粉末，ZnO粒子相互間隙間未被微細ZnO粒子所充填，ZnO粒子相互間隙維持為氣孔，造粒粉末成為多孔質化。經此噴霧乾燥，可得平均粒徑50～300μm的多孔質造粒粉末。
接著，將上述漿料噴霧乾燥得到平均粒徑50～300μm之造粒粉末後，將此造粒粉末加壓成形。造粒粉末之平均粒徑未達50μm則成形性差，比300μm大則成形體密度降低，而強度易變得不足。
加壓成形裝置可使用一軸加壓裝置、冷均壓成形裝置[CIP(Cold Isostatic Press)成形裝置]或其他裝置。成形壓力以100～2000kgf/cm2 (9.8～196MPa)為適宜，以100～1000kgf/cm2 (9.8～98MPa)較佳。經由在上述範圍的壓力進行成形，可提高成形體密度、防止燒結後之變形、變得不需後加工。
接著，燒結上述成形體。於燒結前使成形體在350～620℃溫度進行脫脂處理較佳。經此脫脂處理可防止成形體燒結後之色斑。此脫脂處理以充足時間充分進行較佳。
燒結以在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上、較佳為1200～1400℃之溫度進行1～10小時、較佳為2～5小時。燒結雖在大氣壓下進行，在進行熱壓(HP)燒結或熱等靜壓(HIP、Hot Isostatic Press)燒結般加壓燒結時，以在惰性氣體、真空或還原氣體環境中，1000℃以上之溫度進行1～5小時較佳。
以由所得到之多孔質燒結體所成之ZnO蒸鍍材作為標靶材，經真空成膜法在基板表面形成ZnO膜。作為適用使用本樣態之ZnO蒸鍍材以成膜之真空成膜法，可舉如電子束蒸鍍法、離子鍍著法、濺鍍法及電漿蒸鍍法。經此等之成膜方法成膜的本樣態之ZnO膜因使用含上述添加元素之ZnO蒸鍍材，可得到具高導電率與可見光透過率之ZnO膜。
本樣態之製造方法為：於漿料中混入氣體之第一樣態、調製含發泡劑漿料之第二樣態、調製含燒成時揮發分解之添加劑的漿料之第三樣態、調製使用具特定範圍粒度分佈之ZnO粉末的漿料之第四樣態之任一，因可易於控制氣孔率、氣孔徑及氣孔形狀，可製造具有更合適氣孔之蒸鍍材，因此，就算在因製造條件等而要求多量氣孔狀態時，可提供對應彼等之最適蒸鍍材。
本樣態之ZnO蒸鍍材因以氣孔率5～30%及氣孔徑0.1～500μm之多孔質燒結體為主體，在使用此ZnO蒸鍍材料，經電子束蒸鍍法或離子鍍著法使ZnO透明導電膜成膜時，可提升蒸發速度。亦即，以相同電子束能量成膜時，成膜速度提高、作業時間縮短、可增加在特定時間內之製造數，以同程度之成膜速度成膜時，降低電子束能量、延緩電子槍的電熱絲等交換時期、降低維護次數而提升生產性，結果可降低製造花費。
 [實施例]
以下，一併說明本發明的實施例A群與比較例A群。各實施例A及比較例A中，使用市售之ZnO粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、CeO2 粉末(純度99%以上、 平均粒徑0.3μm)、Al2 O3 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)。在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例A及比較例A中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例A1]
於Zno粉末91g、CeO2 粉末6.2g、Al2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[實施例A2]
於與實施例A1同樣之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[實施例A3]
於與實施例A1同樣之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑使用聚乙烯基縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(Zno蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率，平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[實施例A4]
燒成時揮發分解之添加劑方面，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外與實施例A3同樣地，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[實施例A5]
使用與實施例A1同樣原料粉末，篩選ZnO粉末，成為含在平均粒徑60μm且粒度分佈在55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[比較例A1]
使用與實施例A1同樣原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例A1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[比較例A2]
使用不添加CeO2 粉末及Al2 O3 粉末的ZnO粉末100g以外與比較例A1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表1。
[蒸鍍試驗A]
使用實施例A1～A5之ZnO蒸鍍材、比較例A1～A2之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗A。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表1。如表1所示，實施例A1～A5之蒸鍍速度為比較例A1、2之約1.1倍～2倍，蒸發速度大。
[耐濕性試驗A]
對實施例A1～A5、比較例A1～A2之試料，進行耐濕試驗A。耐濕性試驗A為在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止測定在各小時中膜之比電阻。此結果如表2。如表2所示般，使用含Ce及Al之ZnO蒸鍍材成膜之ZnO膜的耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此顯示含Ce及Al的ZnO膜為數倍安定。
[實施例A6～A8]
使成Ce含量0.2質量%、Al含量0.1質量%、氣孔率8～31%之方式調整以外，與實施例A1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例A9～A11]
使成Ce含量14.9質量%、Al含量10質量%、氣孔率9～30%之方式調整以外，與實施例A1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例A3]
使以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例A6～A8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例A4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例A9～A11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例A5～A8]
使成Ce含量20質量%、Al含量15質量%、氣孔率2～29%之方式調整以外，與實施例A1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例A6～A11、比較例A3～A8之試料，進行蒸鍍試驗A。此結果如表3。如表3所示般，實施例A6～A11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度如同表1，較比較例A快，又比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例A2、A3、A4、A8之蒸發速度為13.0～14.7，大幅降低。Ce含量及Al含量多之比較例A5～A8，ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
(註)氣孔率為%、氣孔徑為平均氣孔徑μm、結晶粒徑為平均結晶粒徑μm蒸發速度為A/sec、比電阻為Ω‧cm、透過率為可見光透過率%
[實施例B]
以下，將本樣態之實施例B群與比較例B群一併說明。各實施例B及比較例B中，使用市售之ZnO粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、CeO2 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、Ga2 O3 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)。在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例B及比較例B中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例B1]
於ZnO粉末91g、CeO2 粉末6.2g、Ga2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(Zno蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[實施例B2]
於與實施例B1同樣之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[實施例B3]
於與實施例B1同樣之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[實施例B4]
作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例B3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[實施例B5]
使用實施例B1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[比較例B1〕
使用實施例B1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例B1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[比較例B2]
使用於ZnO粉末93.8g中，添加CeO2 粉末6.2g，不添加Ga2 O3 粉末之原料粉末以外，與實施例B1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[比較例B3]
除使用不添加CeO2 粉末及Ga2 O3 粉末之ZnO粉末100g以外，與實施例B1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表4。
[蒸鍍試驗B]
使用實施例B1～B5之ZnO蒸鍍材、比較例B1～B3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗B。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表5。
表4、表5所示般，實施例B1～B5之蒸發速度為較比較例B1大。比較例B2～B3之蒸發速度雖為與實施例B5同程度，比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗B]
對實施例B1～B5、比較例B1、3之試料，進行耐濕試驗B。耐濕性試驗B在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表6。
表6所示般使用含Ce及Ga之ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含Ce及Ga的ZnO膜係數倍安定。
[實施例B6～B8]
使成Ce含量0.2質量%、Ga含量0.1質量%、氣孔率8～30%之方式調整以外，與實施例B1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例B9～B11]
使成Ce含量14.9質量%、Ga含量10質量%、氣孔率10～32%之方式調整以外，與實施例B1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例B4]
使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例B6～B8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例B5]
使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例B9～B11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例B6～B9]
使成Ce含量20質量%、Ga含量15質量%、氣孔率2～31%之方式調整以外，與實施例B1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例B6～B11、比較例B4～B9之試料，進行蒸鍍試驗B。此結果如表7。表7所示般，實施例B6～B11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為如同表4較比較例B快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例B4、5、9之蒸發速度為13.0～14.1，大幅降低。Ce含量及Ga含量多之比較例B6～B9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例C]
以下，一併說明本樣態之實施例C群與比較例C群。各實施例C及比較例C中，使用市售之ZnO粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、CeO2 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、Sc2 O3 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)。在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例C及比較例C中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例C1]
ZnO粉末90.8g、CeO2粉末6.2g、Sc2 O3 粉末3.0g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[實施例C2]
於與實施例C1同樣之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[實施例C3]
於與實施例C1同樣之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[實施例C4]
作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例C3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[實施例C5]
使用實施例C1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[比較例C1〕
使用與實施例C1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例C1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[比較例C2]
使用於ZnO粉末93.8g中，添加CeO2 粉末6.2g，但不添加Sc2 O3 粉末之原料粉末以外，與實施例C1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[比較例C3]
使用不添加CeO2 粉末及Sc2 O3 粉末的ZnO粉末100g以外，與實施例C1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表8。
[蒸鍍試驗C]
使用實施例C1～C5之ZnO蒸鍍材、比較例C1～3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗C。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表9。
表8、表9所示般，實施例C1～C5之蒸發速度為較比較例C1大。比較例C2～C3之蒸發速度雖為與實施例C5同程度，但比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗C]
對實施例C1～C5、比較例C1、3之試料，進行耐濕試驗C。耐濕性試驗C在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表10。
表10所示般，使用含Ce及Sc的ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此表示含Ce及Sc的ZnO膜為數倍安定。
[實施例C6～C8]
使成Ce含量0.2質量%、Sc含量0.1質量%、氣孔率78~28%之方式調整以外，與實施例C1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例C9～C11]
使成Ce含量14.9質量%、Sc含量10質量%、氣孔率9～30%之方式調整以外，與實施例C1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例C4]
使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例C6～C8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例C5]
使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例C9～C11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例C6～C9]
使成Ce含量20質量%、Sc含量15質量%、氣孔率2～28%之方式調整以外，與實施例C1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例C6～C11、比較例C4～C9之試料，進行蒸鍍試驗C。此結果如表11。表11所示般，實施例C6～C11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度如同表8較比較例C快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例C4、5、9之蒸發速度為13.8～14.9，大幅降低。Ce含量及Sc含量多之比較例C6～C9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例D]
以下，一併說明本樣態之實施例D群與比較例D群。各實施例D及比較例D中，使用市售之ZnO粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、CeO2 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)、B2 O3 粉末(純度99%以上、平均粒徑0.3μm)。在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (98MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例D及比較例D中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例D1]
ZnO粉末90g、CeO2 粉末6.2g、B2 O3 粉末3.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[實施例D2]
於與實施例D1同樣之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[實施例D3]
於與實施例D1同樣之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[實施例D4]
作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例D3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[實施例D5]
使用與實施例D1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[比較例D1]
使用與實施例D1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例D1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[比較例D2]
使用於ZnO粉末93.8g中，添加CeO2 粉末6.2g、不添加B2 O3 粉末之原料粉末以外，與實施例D1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[比較例D3]
使用不添加CeO2 粉末及B2 O3 粉末之ZnO粉末100g以外，與實施例D1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表12。
[蒸鍍試驗D]
使用實施例D1～D5之ZnO蒸鍍材、比較例D1～D3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗D。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表13。
表12、表13所示般，實施例D1～D5之蒸發速度為較比較例D1大。比較例D2～D3之蒸發速度雖為與為實施例D5同程度，比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗D]
對實施例D1～D5、比較例D1、3之試料，進行耐濕試驗D。耐濕性試驗D在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表14。
表14所示般，使用含Ce及B之ZnO蒸鍍材所成膜的ZnO膜之耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含Ce及B之ZnO膜為數倍安定。
[實施例D6～D8]
以使成Ce含量0.2質量%、B含量0.1質量%、氣孔率9～30%之方式調整以外，與實施例D1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例D9～D11]
以使成Ce含量14.9質量%、B含量10質量%、氣孔率10～33%之方式調整以外，與實施例D1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例D4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例D6～D8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例D5]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例D9～D11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例D6～D9]
Ce含量20質量%、B含量15質量%、氣孔率2～31%之方式調整以外，與實施例D1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例D6～D11、比較例D4～D9之試料，進行蒸鍍試驗D。此結果如表15。表15所示般，實施例D6～D11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為如同表12較比較例D快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例D4、5、9之蒸發速度為14.0～14.5，大幅降低。Ce含量及B含量多之比較例D6～D9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例E]
以下，一併說明本樣態之實施例E群與比較例E群。各實施例E及比較例E中，使用市售之ZnO粉末、La2 O3 粉末、B2 O3 粉末、Al2 O3 粉末、Ga2 O3 粉末、Sc2 O3 粉末。任何粉末皆純度99%以上、平均粒徑0.3。
在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例E及比較例E中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型，MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例E1]
ZnO粉末90.4g、La2 O3 粉末5.8g、B2 O3 粉末3.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[實施例E2]
ZnO粉末91.4g、La2 O3 粉末5.8g、Al2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cpS)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[實施例E3]
ZnO粉末91.4g、La2 O3 粉末5.8g、Ga2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[實施例E4]
使用ZnO粉末91.2g、La2 O3 粉末5.8g、Sc2 O3 粉末3.0g所成之原料粉末100g，作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例E3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[實施例E5]
使用與實施例E1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[比較例E1]
使用與實施例E1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例E1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[比較例E2]
使用於ZnO粉末95.2g中，添加La2 O3 粉末5.8g、不添加第二添加元素之氧化物粉末的原料粉末以外，與實施例E1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[比較例E3]
使用不添加第一添加元素的LaO2 粉末及第二添加元素之氧化物粉末的ZnO粉末以外，與實施例E1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表16。
[蒸鍍試驗E]
使用實施例E1～E5之ZnO蒸鍍材、比較例E1～E3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗E。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表17。
表16、表17所示般，實施例E1～E5之蒸發速度為較比較例E1大。比較例E2～E3之蒸發速度雖為與實施例E5同程度，但比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗E]
對實施例E1～E5、比較例E1、3之試料，進行耐濕試驗E。耐濕性試驗E在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表18。
表18所示般，使用同時含La與B、Al、Ga、Sc的ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性，與不添加此等之元素的ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含La及B、Al、Ga、Sc之ZnO膜為數倍安定。
[實施例E6～E8]
使成為La含量0.2質量%、B含量0.1質量%、氣孔率10～28%之方式調整以外，與實施例E1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例E9～E11]
使成為La含量14.9質量%、Al含量10質量%、氣孔率8～32%之方式調整以外，與實施例E1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例E4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例E6～E8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例E5]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例E9～E11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例E6～E9]
La含量20質量%、Ga含量15質量%、氣孔率2～30%之方式調整以外，與實施例E1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例E6～E11、比較例E4～E9之試料，進行蒸鍍試驗E。此結果如表19。表19所示般，實施例E6～E11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為如同表16係較比較例E快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例E4、5、9之蒸發速度為13.0～14.1，大幅降低。La含量及Ga含量多之比較例E6～E9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例F]
以下，一併說明本樣態之實施例F群與比較例F群。各實施例F及比較例F中，使用市售之ZnO粉末、Y2 O3 粉末、B2 O3 粉末、Al2 O3 粉末、Ga2 O3粉末、Sc2 O3 粉末。任何粉末皆純度99%以上，且平均粒徑為0.3um。
在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例F及比較例F中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例F1]
ZnO粉末91.2g、Y2 O3 粉末5.0g、B2 O3 粉末3.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[實施例F2]
ZnO粉末92.2g、Y2 O3 粉末5.0g、Al2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[實施例F3]
ZnO粉末92.2g、Y2 O3 粉末5.0g、Ga2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[實施例F4]
使用由ZnO粉末92.0g、Y2 O3 粉末5.0g、Sc2 O3 粉末3.0g所成之原料粉末100g，作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例F3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[實施例F5]
使用與實施例F1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[比較例F1]
使用與實施例F1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例F1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[比較例F2]
使用於ZnO粉末95g中，添加Y2 O3 粉末5.0g，不添加第二添加元素之氧化物粉末的原料粉末以外，與實施例F1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[比較例F3]
使用不添加第一添加元素的YO2 粉末及第二添加元素之氧化物粉末的ZnO粉末以外，與實施例F1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表20。
[蒸鍍試驗F]
使用實施例F1～F5之ZnO蒸鍍材、比較例F1～F3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗F。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×106 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表21。
表20、表21所示般，實施例F1～F5之蒸發速度為較比較例F1大。比較例F2～F3之蒸發速度雖為與實施例F5同程度，比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗F]
對實施例F1～F5、比較例F1、3之試料，進行耐濕試驗F。耐濕性試驗F在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表22。
表22所示般，使用同時含Y與B、Al、Ga、Sc的ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性，與不添加此等之元素的ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含Y及B、Al、Ga、Sc的ZnO膜係為數倍安定。
[實施例F6～F8]
以使成為Y含量0.2質量%、B含量0.1質量%、氣孔率9～30%之方式調整以外，與實施例F1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例F9～F11]
以使成為Y含量14.9質量%、A1含量10質量%、氣孔率9～30%之方式調整以外，與實施例F1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例F4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例F6～F8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例F5]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例F9～F11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例F6～F9〕
Y含量20質量%、Ga含量15質量%、氣孔率5～29%之方式調整以外，與實施例F1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(Zno蒸鍍材)。
對實施例F6～F11、比較例F4～F9之試料，進行蒸鍍試驗F。此結果如表23。如表23所示般，實施例F6～F11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為同表20般較比較例F快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例F4、5、9之蒸發速度為14.2～14.4，大幅降低。Ce含量及Ga含量多之比較例F6～F9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例G]
以下，一併說明本樣態之實施例G群與比較例G群。各實施例G及比較例G中，使用市售之ZnO粉末、Pr6 O11 粉末、B2 O3 粉末、Al2 O3 粉末、Ga2 O3 粉末、Sc2 O3 粉末。任何粉末皆純度99%以上，平均粒徑為0.3μm。
在任何情況於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，100kgf/cm2 (9.8MPa)之壓力下，成形為外徑6.7mmΦ、厚度2.0mm。將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，成為燒結體顆粒。
實施例G及比較例G中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。比電阻係使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境在25℃經外加定電流以4端子4探針法而測定。可見光透過率為使用作為測定器之股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，關於可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板設置為對測定光垂直而進行測定。
[實施例G1]
ZnO粉末91.2g、Pr6 O11 粉末5.0g、B2 O3 粉末3.8g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[實施例G2]
ZnO粉末92.2g、Pr6 O11 粉末5.0g、Al2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加有機發泡劑及無機發泡劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為有機發泡劑使用偶氮雙甲醯胺及二亞硝基五亞甲基四胺，作為無機發泡劑使用碳酸鹽。再將此含發泡劑漿料置入球磨機，進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[實施例G3]
ZnO粉末92.2g、Pr6 O11 粉末5.0g、Ga2 O3 粉末2.8g所成之原料粉末100g中，添加燒成時揮發分解之添加劑，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料(黏度200～4000cps)。作為燒成時揮發分解之添加劑，使用聚乙烯醇縮丁醛20質量%。再將此含添加劑之漿料置入球磨機進行濕式混合後，以真空乾燥機，80℃下使分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成後令添加劑揮發分解，製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[實施例G4]
使用由ZnO粉末92.0g、Pr6 O11 粉末5.0g、Sc2 O3 粉末3.0g所成之原料粉末100g，作為燒成時揮發分解之添加劑，使用粒徑50μm之澱粉20質量%以外，與實施例G3同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[實施例G5]
使用與實施例G1同樣之原料粉末，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於含此ZnO粉末之原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[比較例G1]
使用與實施例G1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例G1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[比較例G2]
使用於ZnO粉末95g中，添加Pr6 O11 粉末5.0g、不添加第二添加元素之氧化物粉末的原料粉末以外，與實施例G1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[比較例G3]
使用不添加第一添加元素及第二添加元素之氧化物粉末的ZnO粉末100g以外，與實施例G1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。此燒結體之氣孔率、平均氣孔徑、平均結晶粒徑如表24。
[蒸鍍試驗G]
使用實施例G1～G5之ZnO蒸鍍材、比較例G1～G3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗G。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr)、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表25。
表24、表25所示般，實施例G1～G5之蒸發速度為較比較例G1大。比較例G2～G3之蒸發速度雖為與實施例G5同程度，但比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗G]
對實施例G1～G5、比較例G1、3之試料，進行耐濕試驗G。耐濕性試驗G在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表26。
表26所示般，使用含Pr及B、Al，Ga，Sc的ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含Pr及B、Al，Ga，Sc的ZnO膜係為數倍安定。
[實施例G6～G8]
Pr含量0.2質量%、B含量0.1質量%、氣孔率10～31%之方式調整以外，與實施例G1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例G9～G11]
以使成為Pr含量14.9質量%、Al含量10質量%、氣孔率9～32%之方式調整以外，與實施例G1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例G4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例G6～G8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例G5]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例G9～G11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例G6～G9]
以使成為Pr含量20質量%、Ga含量15質量%、氣孔率2～31%之方式調整以外，與實施例G1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例G6～G11、比較例G4～G9之試料，進行蒸鍍試驗G。此結果如表27。表27所示般，實施例G6～G11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為同表24較比較例G快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例G4、5、9之蒸發速度為14.2～14.4，大幅降低。Pr含量及Ga含量多之比較例G6～G9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[實施例H〕
以下，一併說明本樣態之實施例H群與比較例H群。各實施例H及比較例H中，使用市售之ZnO粉末、氧化Ce粉末、氧化Y粉末、氧化La粉末、氧化Pr粉末、氧化Nd粉末、氧化Pm粉末、氧化Sm粉末。任何粉末皆純度99%以上，平均粒徑為0.3μm。
於漿料調製，使用球磨機(使用直徑5～20mm之耐龍塗敷不鏽鋼球)，進行24小時濕式混合。在任何情況，作為成形裝置使用一軸成形加壓裝置，以100kgf/cm2 (9.8MPa)壓力成形，將此成形體置入電氣爐，大氣中1300℃下，進行3小時燒成，形成板狀(長5mm×寬5mm×厚2mm)之燒結體(ZnO蒸鍍材)。實施例H及比較例H中，氣孔率經取代法進行測定。平均氣孔徑及結晶粒徑之測定係經SEM(掃瞄電子顯微鏡)進行。蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。
使用此ZnO蒸鍍材，經電子束蒸鍍法在玻璃基板上形成膜厚200nm之ZnO膜。成膜條件為到達真空度1.0×10-4 Pa、氧氣體分壓1.0×10-2 Pa、基板溫度200℃。成膜時之蒸發速度係經由設置於爐床斜上方的水晶子膜厚監測器而測定。測定形成的ZnO膜的比電阻及可見光透過率。比電阻為使用作為測定器之三菱化學股份公司的商品名Loresta(HP型、MCP-T410、探針為直列1.5mmpitch)，環境係25℃之所謂常溫中藉由外加定電流經4端子4探針法而測定。透過率為作為測定器使用股份公司日立製作所之分光光度計U-4000，對可見光波長域(380～780nm)，使成膜後基板對測定光為垂直設置後進行測定。此等之結果如表28、表29。
[實施例H1]
ZnO粉末93.8g、CeO2 粉末6.2g所成之原料粉末100g中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，進一步作為分散媒添加甲醇改性醇，成為濃度30質量%之漿料。接著，使此漿料置入球磨機，吹入空氣進行濕式混合，成為含氣體之漿料。使此漿料以真空乾燥機在80℃將分散媒氣化，接著進行乾式碎解，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H2]
取代CeO2 粉末，使用Sc2 O3 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣而添加發泡劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H3]
取代CeO2 粉末，使用Y2 O3 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣而添加發泡劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H4]
取代CeO2 粉末，使用La2 O3 粉末5.8g，取代對漿料吹入空氣，添加燒成時揮發分解之添加劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H5]
取代CeO2 粉末，使用Pr6 O11 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣添加澱粉作為燒成時揮發分解之添加劑之燒成時揮發分解之添加劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H6]
取代CeO2 粉末，使用Nd2 O3 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣使用燒成時揮發分解之添加劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H7]
取代CeO2 粉末，使用Pm2 O3 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣而添加發泡劑以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[實施例H8]
取代CeO2 粉末，使用Sm2 O3 粉末5.0g，取代對漿料吹入空氣，篩選ZnO粉末，為含於平均粒徑60μm及粒度分佈55～65μm範圍內之ZnO粉末。於此ZnO粉末與氧化Sm粉末的混合原料粉末中，作為黏著劑添加聚乙烯醇縮丁醛1質量%，作為有機溶劑添加甲醇改性醇30質量%，將彼等混合調製ZnO粉末濃度為30質量%之漿料。接著使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之多孔質造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成以製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[比較例H1]
使用與實施例H1同樣之原料粉末，除不對漿料進行導入空氣、發泡劑添加、燒成時揮發分解之添加劑之使用任一者外，與實施例H1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[比較例H2]
使用ZnO粉末100g、不添加添加元素之氧化物粉末以外，與實施例H1同樣地調製漿料，使此漿料噴霧乾燥，得到平均粒徑200μm之造粒粉末。使此造粒粉末加壓成形，將此成形體燒成而製造燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。使用此ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。
[蒸鍍試驗]
使用實施例H1～H5之ZnO蒸鍍材、比較例H1～H3之ZnO蒸鍍材，進行蒸鍍試驗。於電子束蒸鍍裝置之爐床(直徑50mm、深度25mm)中裝設樣本之蒸鍍材，調整為到達真空度2.66×10-4 Pa(2.0×10-6 Torr )、O2 分壓1.33×10-2 Pa(1.0×10-4 Torr)之環境，照射加速電壓10kV、束掃描區域約40mmΦ之電子束，加熱ZnO蒸鍍材，形成ZnO膜。蒸發速度為經由於爐床之斜上方設置之水晶子膜厚監測器而測定。此結果如表29。
表28、表29所示般，實施例H1～H5之蒸發速度為較比較例H1大。比較例H2～H3之蒸發速度雖為與實施例H5同程度，但比電阻大、導電性低。
[耐濕性試驗]
對實施例H1～H5、比較例H1、2之試料，進行耐濕試驗。耐濕性試驗在濕度60%、溫度90℃之環境至2000小時為止進行測定。測定各小時之膜的比電阻。此結果如表30。
表30所示般，使用含Ce，Sc，Y，La，Pr，Nd，Pm，Sm的ZnO蒸鍍材所成膜之ZnO膜的耐濕性與無添加之ZnO膜相比，比電阻劣化率低數倍。此為顯示含Ce，Sc，Y，La，Pr，Nd，Pm，Sm 的 ZnO膜係為數倍安定。
[實施例H6～H8]
以使成Ce含量0.2質量%、Nd含量0.1質量%、氣孔率10～29%之方式調整以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[實施例H9～H11]
以使成Ce含量14.9質量%、Pm含量10質量%、氣孔率10～31%之方式調整以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒[ZnO蒸鍍材)。
[比較例H4]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例H6～H8同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例H5]
以使氣孔率成為2%之方式調整以外，與實施例H9～H11同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
[比較例H6～H9]
以使成為Ce含量20質量%、Sm含量15質量%、氣孔率8～30%之方式調整以外，與實施例H1同樣地製造多孔質燒結體顆粒(ZnO蒸鍍材)。
對實施例H6～H11、比較例H4～H9之試料，進行蒸鍍試驗。此結果如表31。表31所示般，實施例H6～H11之ZnO蒸鍍材之蒸發速度為如同表28較比較例H快、且比電阻亦優。另外，氣孔率小之比較例H4、5、9之蒸發速度為14.8～14.9，大幅降低。Ce含量及Sm含量多之比較例H6～H9為ZnO膜的比電阻相當大、透過率大幅降低。
[產業上利用性]
根據本發明，因可形成透過率高、進而緻密性優之耐久性高的ZnO膜。且可得優異耐濕性、具有氣體及水蒸氣遮斷性之膜，故有用於產業上的利用。

Claims (11)

  1. 一種ZnO蒸鍍材，其係透明導電膜成膜所用之ZnO蒸鍍材，其特徵係由含Ce及Al，Ce含量比Al含量多，Ce含量在0.1~14.9質量%之範圍內及Al含量在0.1~10質量%之範圍內的ZnO多孔質燒結體所成，且該燒結體具有20~50%之氣孔率。
  2. 一種ZnO蒸鍍材之製造方法，其特徵係具有下述步驟：(I)混合純度98%以上之ZnO粉末、ZnO蒸鍍材中Ce含量成為0.1~14.9質量%之量的CeO2 粉末、ZnO蒸鍍材中Al含量成為0.1~10質量%之量的Al2 O3 粉末、黏著劑、有機溶劑後，調製濃度30~75質量%的漿料之步驟，(II)於該漿料吹入氣體得到含氣體之漿料的步驟，(III)使該含氣體之漿料進行噴霧乾燥後得到平均粒徑為50~300μm之多孔質造粒粉末之步驟，(IV)使該多孔質造粒粉末成形後得到多孔質成形體之步驟，(V)使該多孔質成形體在特定溫度進行燒結，得到具有20~50%之氣孔率的ZnO多孔質燒結體之步驟。
  3. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，Ce與Al之合計含量在0.2~15質量%之範圍內。
  4. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，前述ZnO多孔質燒結體之平均氣孔徑為0.1~500μm。
  5. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，前述ZnO 多孔質燒結體為具有1~500μm之平均結晶粒徑的粒子之燒結體。
  6. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，前述ZnO多孔質燒結體為多結晶體或單結晶體。
  7. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，Ce之含量在3~6質量%。
  8. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，Al之含量為1~3質量%。
  9. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，對前述ZnO多孔質燒結體的氣孔表面積為5~40m2 /g。
  10. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其中，前述ZnO多孔質燒結體的粒子之平均結晶粒徑為5~40μm範圍。
  11. 如請求項1記載之ZnO蒸鍍材，其係成形為顆粒。
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