DE10306925A1

DE10306925A1 - PVD-Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE10306925A1
Application number: DE10306925A
Authority: DE
Inventors: Ricarda Dipl.-Ing. Rix; Klaus Dipl.-Ing. Dietrich; Wolfgang Dr.-Ing. Schäff; Karl-Uwe van Dipl.-ing. Osten
Original assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-02
Also published as: DE112004000091D2; WO2004075212A1

Abstract

Die Erfindung betrifft als Beschichtungsmaterial zum PVD-Beschichten geeignete Sintermaterialien auf der Basis von ZnO, die eine ZnAl¶2¶O¶4¶-Spinellphase und eine monokline Al¶2¶Y¶4¶O¶9¶-Phase umfassen, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Beschichtungswerkstoffe zur PVD-Beschichtung von Substraten, sowie die so beschichteten Substrate.

Description

Die Erfindung betrifft als Beschichtungswerkstoff zum PVD-Beschichten geeignetes Sintermaterial auf der Basis von ZnO, Verfahren zu dessen Herstellung, seine Verwendung als Beschichtungswerkstoff zur Beschichtung von Substraten, sowie die so beschichteten Substrate.

Die Herstellung von Solarzellen, Flachbildschirmen, wärmedämmendem Architekturglas sowie von opto-elektronischen Bauelementen haben eine Gemeinsamkeit, denn sie benötigen besondere Schichteigenschaften wie optische Transparenz bei gleichzeitiger elektrisch leitfähiger Oberfläche, um spezifische Eigenschaften oder transparente Elektroden zu implementieren.

Diese Eigenschaften können grundsätzlich auf zwei Wegen erhalten werden. Einerseits durch die Entspiegelung dünner Metallschichten oder andererseits durch Dotierung von Halbleitern großer Bandlücke (z.B. ZnO).

Leitfähige Oxidschichten (TCO's) zeichnen sich hierbei durch besonders hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aus. Für die Herstellung großflächiger TCO-Beschichtungen sind derzeit mehrere Verfahren von technischer Bedeutung. Das Sputterverfahren (z.B. DC und Magnetron-Sputtern) sowie die CVD-Deposition (von rauen SnO₂F-Schichtsystemen) und pyrolytische Abscheideverfahren.

Insgesamt stellen TCO-Schichtsysteme die Basis für eine Vielzahl von technisch interessanten Anwendungen mit Dünnschichtsystemen dar, die elektrisch leitend und transparent sein sollen.

Hierbei basieren die klassischen TCO-Schichtsysteme auf halbleitenden Oxiden (In₂O₃, SnO₂, ZnO) und deren Legierungen oder Mischungen, die im sichtbaren Bereich nicht absorbieren und die aufgrund ihrer Elektronenstruktur für eine n-Dotierung mit hoher Bandbreite geeignet sind. Das bekannteste System ist derzeit ITO (Indium Tin-Oxide).

TCO-Schichtsysteme weisen Ladungsträgerdichten von n_e = 10²⁰ bis 10²¹/cm³ auf. Sie sind damit elektrisch leitfähig.

Da Indium relativ teuer ist und das Beschichtungsverfahren in chemischer Hinsicht zu nicht besonders stabilen Ergebnissen führt, wurden Werkstoffe auf der Basis von Zinkoxid entwickelt, die eine Dotierungskomponente auf der Basis eines mindestens positiv-3-wertigen Elements, wie beispielsweise Al, enthalten.

Besonders ist auf die Bildung der Spinellstruktur beim System ZnO/Al₂O₃ zu achten, um die für den DC-Sputterprozeß notwendige elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Targetmaterials zu gewährleisten.

Problematisch ist bei der Herstellung des Beschichtungswerkstoffs die Einhaltung der Donatorenkonzentration, als auch die Oxidationsneigung der Donanten, die thermodynamisch gegenüber dem Einbau durch Substitution begünstigt ist.

Für polykristalline TCO-Schichten auf ZnO-Basis existiert eine starke Abhängigkeit zwischen dem spezifischen Widerstand und der sich einstellenden Struktur sowohl in der hergestellten Schicht, als auch im Beschichtungswerkstoff selbst.

Aluminium-dotierte ZnO-Schichten und Sinterkörper wurden analysiert und gemäß der sich bildenden Phasen definiert. Hiernach bilden sich einheitlich bei der Dotierung mit Al oder Al₂O₃ sowohl im Beschichtungswerkstoff als auch in der Schicht folgende Phasen aus : ZnO (hex), ZnO (kub), ZnO₂, Al₂O₃ und ZnAl₂O₄ (Gahnit, Zinkspinell).

Der genaue Bildungsmechanismus der Donanten auf Basis von Spinellstrukturen ist derzeit nicht geklärt. Auch die Bildungsmechanismen des Zink-Spinells ist noch nicht eindeutig nachgewiesen.

Weiterführende Untersuchungen der Deposition unter Einfluß von Sauerstoff haben gezeigt, daß die partielle Zuführung von Sauerstoff zur anionischen Oxidation durch Bildung von nicht elektrisch leitenden Einschlüssen von Zinkoxid und Aluminiumoxid führen.

Besonders bei der großtechnischen Anwendung von ZnO/Al₂O₃-Schichten im Bereich des Wärmeschutzes ist aufgrund der Notwendigkeit des Schichtaufbaus der Ausschluß von Sauerstoff aufgrund des mehrlagigen Schichtaufbaus nicht immer gegeben. Dies gilt besonders dann, wenn Metalloxidschichten ausgehend von Metalltargets (z.B. Titan oder Niob) zur Erreichung der gewünschten jeweiligen Schichteigenschaften mit einem reak tiven Beschichtungsverfahren als optisches Schichtsystem appliziert werden.

Die EP-B-0 354 769 beschreibt Zinkoxid-Sinterkörper, die 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zinkmenge, eines Oxids eines mindestens positiv-3-wertigen Elements mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von kleiner als 1 Ohm·cm umfassen. Die Sinterkörper und die aus solchen Sinterkörpern als Beschichtungswerkstoff (Targetmaterial) hergestellten dünnen Schichten enthalten Anteile einer Spinellstruktur der Formel ZnAl₂O₄. Die Spinellstrukur bewirkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials. Ähnliche Sintermaterialien und daraus hergestellte dünne Schichten sind aus den beiden japanischen Patentveröffentlichungen 2000 195101A und 04219359A bekannt.

Des weiteren sind aus der EP-A-1 211 679 Targetmaterialien und daraus hergestellte dünne Schichten bekannt, die als Basismaterial unter anderem ZnO, 0,01 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ oder Ga₂O₃ und darüber hinaus 0,01 bis 20 Gew.-% eines Oxids aus der Gruppe Nb₂O₅, V₂O₅, Ba₂O₃, SiO₂ und P₂O₅ umfassen. Gegebenenfalls können zusätzlich noch geringe Mengen an ZrO₂ und TiO₂ zugegen sein.

Die ZnO/Al₂O₃ (AZO)-Beschichtungswerkstoffe haben sich in der Praxis als nicht ganz frei von bestimmten Problemen erwiesen. Bei ZnO/Al₂O₃-Schichtsystemen bildet sich in der Regel aufgrund des vorhandenen Restsauerstoff-Anteils in der Beschichtungsanlage einerseits eine veränderte Phasenverteilung über die Schichtdicke aus, andererseits eine dadurch bedingte Inhomogenität, sowie die Ausscheidung von ZnO und Al₂O₃. Auch ergibt sich durch den zu hohen Anteil an Sauerstoff die Bildung von Staub in der Anlage, bestehend aus nicht elektrisch leitfähigem ZnO und Al₂O₃. Durch das Angebot an Sauerstoff wird das Gefüge gestört. Oxidische Ausscheidungen sind die Folge. Die Schicht ist nicht mehr gemäß den definierten Anforderungen elektrisch leitfähig und die Transparenz der erzeugten Schich ten verändert sich in Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration.

Für großtechnische Anwendungen ergibt sich somit die Notwendigkeit gegen Oxidation resistenterer Beschichtungswerkstoffe und Schichtzusammensetzungen.

Die Ladungsträgerdichten (n_e) von bis zu 10²⁰ bis 10²¹/cm³ werden durch die Substitution von Donatorkonzentrationen weniger at-% (Zn = 2,2 at-%) mit Donanten mit höherer oder geringerer Wertigkeit erreicht. Beispielsweise erfolgt die Substitution von Zn²⁺-Ionen durch Al³⁺-Ionen im ZnAl-System.

Problematisch ist, wie schon beschrieben die Oxidation der, Donanten, da diese thermodynamisch gegenüber dem Einbau durch Substitution stets begünstigt ist. Besonders kritisch ist dies beim System ZnO/Al₂O₃, da die Anzahl der Ladungsträger des Systems ZnO/Al₂O₃ nur 50% des Systems ITO beträgt.

Die Bildungsenthalpie ΔH des ZnO beträgt –80 kcal/mol, während für Al₂O₃ ΔH –400 kcal/mol gilt. Ein zu hoher Anteil an Reaktivgas führt bei Deposition von ZnO/Al₂O₃-Schichten zu einer Oxidation der Spinellstruktur (ZnAl₂O₄) und somit zu isolierenden Schichten sowie zur Ausbildung von Staub in der Beschichtungskammer, bestehend aus ZnO und Al₂O₃.

Grundsätzlich ist die Substitution von Anionen in der ZnO/Al₂O₃-Schicht möglich, wenn die Sauerstoffatome durch Fluoratome substituiert werden. Dies kann jedoch bei großtechnischer Anwendung in der Regel nicht vollzogen werden.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß bei der Beschichtung von Kunststoffen Weichmacher aus den Substraten in die Schicht eindiffundieren und es infolge von Anionenreaktionen (radikalen Reaktionen/Oxidation) zu einer Beeinträchtigung der zur Erzeugung der Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase (ZnAl₂O₄) kommt. Anstatt des Spinells bildet sich ZnO und Al₂O₃. Beide Verbindungen sind elektrisch nicht leitfähig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Beschichtungswerkstoff für PVD-Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, der sowohl als Werkstoff selbst als auch in Form von abgeschiedenen dünnen Schichten eine stabilere Spinellphase und damit die erwünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Sintermaterial auf der Basis von ZnO, das neben der ZnAl₂O₄-Spinellphase eine monokline Al₂Y₄O₉-Phase aufweist.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Dotierung der bekannten AZO-Werkstoffe mit Y₂O₃ durch Auftreten der genannten monoklinen Al₂Y₄O₉-Phase zu einer Stabilisierung der ZnAl₂O₄-Spinellphase sowohl während der Herstellung der Werkstoffs und des Beschichtungsverfahrens als auch in der fertigen Beschichtung führt. Diese Werkstoffe werden im folgenden AZOY-Werkstoffe genannt.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Sintermaterial umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Al berechnet als Al₂O₃ und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Y berechnet als Y₂O₃, jeweils bezogen auf ZnO.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sintermaterialien, indem man ein Gemisch umfassesnd ZnO und geeignete Mengen Al₂O₃ und Y₂O₃ herstellt, dieses gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300°C wärmebehandelt, anschließend in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C an Luft, in inerter Atmosphäre oder im Vakuum sintert. Die gesinterten Formkörper können anschließend zu Granulat oder Pulver zerkleinert werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Sinterkörper als Beschichtungswerkstoff beim PVD-Beschichten zur Herstellung von transparenten, elektrisch leitfähigen dünnen Schichten sowie die auf diese Weise beschichteten Substrate, bei denen die erhaltene Schicht überwiegend aus ZnO, Al₂O₃, Y₂O₃, Zn oder Al besteht und neben der ZnAl₂O₄-Spinellphase eine monokline Al₂Y₄O₉-Phase umfaßt .

In den Zeichnungen zeigen

1 ein Schema einer Dünnschichtsolarzelle,

2 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Sintermaterials,

3 ein Schema einer Magnetron-Sputteranlage.

Beschreibung der Erfindung

Die Herstellung von transparenten, elektrisch leitenden dünnen Schichten auf geeigneten Substratmaterialien mit Hilfe des PVD-Verfahrens ist bekannt, beispielsweise aus der DE-A-36 39 508 . Dabei wird das Beschichtungsmaterial durch rein physikalische Methoden in die Gasphase überführt, um dann auf dem Substrat abgeschieden zu werden. Beim sogenannten Aufdampfen wird das meist in Granulatform vorliegende Beschichtungsmaterial im Hochvakuum erhitzt und dann auf dem Substratmaterial abgeschieden. Beim Zerstäuben wird das in Form eines Sinterkörpers vorliegende Beschichtungsmaterial auf die Oberseite der Sputter-Elektrode aufgebracht, während sich das zu beschichtende Substrat auf der anderen Elektrode parallel zur Sputter-Elektrode befindet. Durch Beschuß des Beschichtungsmaterials mit energiereichen Edelgas-Ionen wird die Oberfläche zerstäubt und durch die zwischen den Elektroden angelegte Hochspannung wird im Hochvakuum die transparente, elektrisch leitende Schicht aus dem Beschichtungswerkstoff auf dem Substrat erzeugt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Dotierung des bislang bekannten Sintermaterials aus ZnO und Al₂O₃ mit Y₂O₃ sowohl während des Beschichtungsvorganges als auch in der fertigen abgeschiedenen Schicht eine Stabilisierung der Spinellphase ZnAl₂O₄ erfolgt. Dies ist in hohem Maße überraschend, da es aufgrund der bindungsenergetischen Verhältnisse eher zur Erzeugung einer ZnY₂O₄-Phase kommen und die Erzeugung der zur Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase ZnAl₂O₄ unterdrückt werden sollte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß trotz der Anwesenheit von Y₂O₃ die Erzeugung der Spinellphase ZnAl₂O₄ im wesentlichen unangetastet bleibt, und daß es zusätzlich zur Erzeugung der bereits oben erwähnten monoklinen Phase Al₂Y₄O₉ kommt, die für die Stabilisierung der Spinellphase ZnAl₂O₄ sorgt. Insgesamt ergibt sich eine hohe Resistenz gegen Oxidations-, Anionen- und Radikalreaktionen des durch Y₂O₃ stabilisierten AZO-Beschichtungswerkstoffs.

Das nicht durch Y₂O₃ stabilisierte AZO-Material neigt sowohl während der Herstellung des Materials als auch während des Beschichtungsprozesses und nach der Erzeugung der leitfähigen, transparenten Schicht auf dem Substratwerkstoff verstärkt zu Oxidations-, Anionen- und Radikalreaktionen der zur Erzeugung der Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase ZnAl₂O₄. Dies führt zur Beeinträchtigung und letztlich zum Verlust der Leitfähigkeit des Materials bzw. der Schicht.

In der Praxis bedeutet dies, daß:

– sich insbesondere die Spinell-Phase in reduzierender Atmosphäre stabiler verhält,
– die erzeugten Schichten resistenter gegenüber Anionenreaktionen werden,
– die über Prozeßgase oder Additive hervorgerufene Anionenreaktion bzw. Radikalreaktion (Eindiffusion von Weichmachern aus Substratmaterialien, insbesondere Kunststoffen) unterbunden wird und somit
– das Eindiffundieren von Anionen in die Schicht verhindert und die durch die Spinellbindung induzierte sp³-Hybridisierung erhalten bleibt und
– das Auftreten von Staubbildung in der Beschichtungsanlage, hervorgerufen durch nicht elektrisch leitfähige Verbindungen oder Elemente während des Beschichtungsprozesses verringert wird.

Zur Herstellung des als Beschichtungswerkstoff beim PVD-Beschichten verwendeten Sintermaterials wird zunächst ein Gemisch umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃ und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Y₂O₃, jeweils bezogen auf ZnO, hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße des auf diese Weise hergestellten Oxidpulvers beträgt z 1 μm. Das Gemisch wird anschließend bei 800 bis 1300°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird dann in die gewünschte Form gebracht und anschließend bei mindestens 1200°C, vorzugsweise bei 1200 bis 1450°C gesintert. Auf die vorhergehende Wärmebehandlung kann auch verzichtet werden. Die gesinterten Formkörper können anschließend zu Granulat oder Pulver zerkleinert werden.

Die so hergestellten Sintermaterialien umfassen 0,1 bis 20 Gew.-% Al berechnet als Al₂O₃ und 0,1 bis 20 Gew.-% Y berechnet als Y₂O₃, jeweils bezogen auf ZnO.

Die Dotierung mit Y₂O₃ führt zu praktisch keiner Änderung der Leitfähigkeit und Dichteeigenschaften im Vergleich zu reinem, nicht dotiertem AZO-Material. Der spezifische Widerstand des Materials beträgt weniger als 10 Ohm·cm, und die Dichte liegt im Bereich von etwa 4 bis 6 g/cm³.

Die erhaltenen Sintermaterialien eignen sich als PVD-Beschichtungswerkstoffe zur Herstellung von dünnen Schichten auf geeigneten Substraten, beispielsweise zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, wie sie in 1 dargestellt ist. Die durch PVD-Beschichten der erfindungsgemäßen Sintermaterialien hergestellten dünnen Schichten zeichnen sich durch eine erhöhte Stabilität der für die elektrische Leitfähigkeit so wichtigen Spinellstruktur ZnAl₂O₄ aus.

Herstellungsbeispiel 1
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt, homogenisiert und granuliert. Dieses Granulat wird in Preßformen gefüllt und in einer Presse verpreßt. Der Grünling wird mechanisch bearbeitet, anschließend entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt die Bearbeitung des Materials auf Maß. Das Material wird je nach Wunsch zusammengesetzt oder auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt, oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z.B. als Granulat ist möglich.
Herstellungsbeispiel 2
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Nach einer Temperaturbehandlung (800°C) wird die Mischung granuliert. Dieses Granulat wird in Preßformen gefüllt und in einer Presse gepreßt. Dieser Grünling wird mechanisch bearbeitet und dann anschließend entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt die Bearbeitung des Materials auf Maß. Das Material wird je nach Wunsch zusammengesetzt oder auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt, oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z.B. als Granulat ist möglich.
Herstellungsbeispiel 3
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt, homogenisiert und granuliert. Dieses Granulat wird in CIP-Formen (eckig, rund, oder anderer Geometrie, mit und ohne Dorn oder Rohr) gefüllt und in der kaltisostatischen Presse gepreßt. Dieser Grünling wird mechanisch bearbeitet und dann anschliessend entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Anwendung zusammengesetzt oder auf ein Trägerrohr fixiert.
Herstellungsbeispiel 4
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Diese Mischung wird in HIP-Formen gewünschter Geometrie (mit und ohne Dorn) gefüllt und in der heißisostatischen Presse gepreßt (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt, oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z.B. als Granulat ist möglich.
Herstellungsbeispiel 5
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Diese Mischung wird in die Heißpreßform gefüllt und in der Heißpresse gepreßt (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten.
Herstellungsbeispiel 6
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Aus dieser Mischung wird ein gießfähiger Schlicker hergestellt und in die Trockenform gefüllt. Das Gießteil wird getrocknet, grün bearbeitet, entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt, oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z.B. als Granulat ist möglich.
Herstellungsbeispiel 7
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y₂O₃-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Aus dieser Mischung wird eine strangpreßfähige Masse hergestellt und in der Strangpresse verpreßt. Dieser Grünling wird getrocknet, grün bearbeitet, entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt, oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z.B. als Granulat, Rohr oder Rohrsegment ist möglich.
Anwendungsbeispiel
Herstellung der (ZnO/Al₂O₃/Y₂O₃) AZOY-Targets Zur Herstellung der Targets wurde das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Sintermaterial auf Maß (⌀ 75 × 6 mm) geschnitten, und dann wurden die Oberflächen und Kanten geschliffen und poliert.
Bestimmung der Leitfähigkeit
Zur Messung der Leitfähigkeit des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Materials wurde eine definierte Geometrie (10 × 10 × 100 mm) aus dem gesinterten AZOY-Material geschnitten und geschliffen. Mittels des 4-Punkt-Meßverfahrens wurde der elektrische Widerstand bei angelegter Grundspannung bestimmt. Bei angelegter Spannung an den Außenkontakten wurde die Spannung an den inneren Kontakten abgegriffen. Mit der Kenntnis von Strom und Spannung läßt sich der ohmsche Widerstand der Probe bestimmen und die Leitfähigkeit berechnen. Die ermittelten werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Röntgendiffraktions-Analyse
Zur Analyse der Phasenbildung wurde ein gesintertes AZOY-Bulkstück zerkleinert und gemahlen. Dieses Pulver wurde mittels Röntgendiffraktions-Analyse untersucht. Dabei wird die Pulverprobe mit monochromatischem Röntgenlicht bestrahlt und die Beugung der Röntgenstrahlung am Kristallgitter vermessen. Wie Licht am Gitter gebeugt wird, so wird Röntgenstrahlung an den Atomlagen der Kristalle gebeugt. Die Position der Interferenzmaxima in Abhängigkeit von der Gitterkonstante der Schicht wird quantitativ beschrieben mittels der Bragg-Formel: λ = 2 d sin θ, wobei d der Gitterabstand ist, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung repräsentiert (für Kupferröntgenröhren: λ = 1,54Å) und θ der Winkel unter dem das Interferenzmaximum beobachtet werden kann. Jede Phase hat ein charakteristisches Beugungsbild und kann durch den Vergleich mit Daten aus einer Datenbank exakt zugeordnet werden. Die 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe im Vergleich zu den Daten aus der Datenbank (unterer Teil der Abbildung). Das Diagramm zeigt die Anwesenheit von ZnO, ZnAl₂O₄ und eine Yttrium-haltige Phase monokliner Struktur der Formel Al₂Y₄O₉. Freies Al₂O₃ konnte dagegen nicht nachgewiesen werden.
Abscheidung von AZOY-Schichten mittels DC-Magnetronsputtern
Beim Sputtern erfolgt der Abtrag des Materials vom Target mittels energiereichen Teilchenbeschusses. Erzeugt werden diese Teilchen in einem Plasma, gezündet durch eine Glimmentladung in einer Diodenanordnung, in der das Target als Kathodenmaterial dient. Im Vakuum wird zwischen Kathode und Anode eine Spannung von ca. 1 KV angelegt. Zunächst wird der Rezipient bis in den Ultrahochvakuumbereich evakuiert, anschließend wird das Entladungsgas, meist Argon bis zu einem Druck von 0,2 Pa (= 0,2 10^–5 bar) eingelassen. Es bildet sich ein Plasma, da die Elektronen auf ihrem Weg zur Anode Atome des Entladungsgases ionisieren. Diese sind in der Regel einfach positiv geladen und werden somit zur Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen auf das Target haben sie hohe kinetische Energie und sind in der Lage, Atome aus der Targetoberfläche herauszuschlagen. Außer den zerstäubten Targetatomen werden auch Sekundärelektronen zur Aufrechterhaltung des Plasmas freigesetzt. Das Substrat, auf dem sich das freigesetzte Material abscheiden soll, befindet sich in einigen Zentimetern Abstand vor Target. Um den Gasdruck möglichst gering zu halten, werden häufig Magnetrons als Sputterquellen eingesetzt, so auch im vorliegenden Fall. Hierbei handelt es sich um Quellen, bei denen Permanentmagneten so unterhalb des Targets angeordnet sind, daß sich ein geschlossener Magnetfeldring mit Komponenten parallel zur Targetoberfläche ausbildet (2). Dies sorgt für einen Drift der Elektronen auf Spiralbahnen, was wiederum die Anzahl der Stöße zwischen Elektronen und Atomen steigert. Aufgrund der längeren Aufenthaltsdauer im Plasma steigt die Ionisierungsrate der Gasatome.
Die Basisdaten zur Schichtapplizierung waren wie folgt und sind in der Tabelle unten aufgeführt: Sputterquelle: Leybold, PK75. Basisdruck 10^–6 mbar. Als Arbeitsgas (Plasma) diente Argon. Der Abstand zwischen Target und Substrat mißt im Mittel 6 mm. Die Leistung des Sputterplasmas wurde für die Probeserie variiert. Es wurde ohne Zugabe von Reaktivgasen abgeschieden.
Für die nachfolgenden physikalischen Messungen wurde Floatglas AF 45 mit 3 mm Stärke und 75 mm Durchmesser beschichtet. Das Substrat wurde auf eine Temperatur 150°C aufgeheizt.
Elektrischer Widerstand, Transparenz
Zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes der hergestellten Schichten wurden Messungen mit der 4-Punkt-Methode durchgeführt. Die höchste Leitfähigkeit der Schichten wurde bei geringstem Abstand von Target zu Substrat, der höchsten Subtrattemperatur und einer möglichst hohen Schichtdicke ermittelt. Die optische Transmission und die Reflexion wurden mittels eines Shimazu Spektrometers ermittelt. Die Angabe der Ladungsträgerkonzentration basiert auf Hall-Messungen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle unten aufgeführt.

Claims

Sintermaterial auf der Basis von ZnO umfassend eine ZnAl₂O₄-Spinellphase und eine monokline Al₂Y₄O₃-Phase.
Sintermaterial umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-% Al berechnet als Al₂O₃ und 0,1 bis 20 Gew.-% Y berechnet als Y₂O₃, jeweils bezogen auf ZnO.
Sintermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-% Y₂O₃ enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Sintermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch umfassend ZnO, Al₂O₃ und Y₂O₃ herstellt, in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C sintert.
Verfahren zur Herstellung eines Sintermaterials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und 0,1 bis 20 Gew.-% Y₂O₃, jeweils bezogen auf ZnO, herstellt, in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C sintert.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor der Formgebung einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1300°C aussetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper zu Granulat oder Pulver zerkleinert wird.
Verwendung der Sintermaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschichtungswerkstoff zur Herstellung von trans parenten, elektrisch leitfähigen dünnen Schichten durch PVD-Verfahren.
Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht überwiegend aus ZnO, Al₂O₃, Y₂O₃ besteht und eine ZnAl₂O₄-Spinellphase und eine monokline Al₂Y₄O₉-Phase umfaßt.
Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht durch PVD-Beschichten eines Sintermaterials nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschichtungswerkstoff hergestellt worden ist.