WO2004075212A1 - Pvd-beschichtungsmaterial - Google Patents

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WO2004075212A1
WO2004075212A1 PCT/EP2004/001487 EP2004001487W WO2004075212A1 WO 2004075212 A1 WO2004075212 A1 WO 2004075212A1 EP 2004001487 W EP2004001487 W EP 2004001487W WO 2004075212 A1 WO2004075212 A1 WO 2004075212A1
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zno
layer
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transparent
sintered
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PCT/EP2004/001487
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Ricarda Rix
Klaus Dietrich
Wolfgang Schäff
Karl-Uwe Van Osten
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GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the invention relates, for example, to sintered material based on ZnO, suitable for PVD coating, to a method for producing it, and to. Use as a coating material for coating substrates, as well as the substrates coated in this way.
  • these properties can be obtained in two ways, namely on the one hand by the anti-reflective coating of thin metal layers or on the other hand by doping semiconductors with a large band gap (e.g. ZnO).
  • a large band gap e.g. ZnO
  • Transparent, conductive oxide layers are characterized by particularly high mechanical, thermal and chemical stability.
  • Several processes are currently of technical importance for the production of large-area TCO coatings.
  • the sputtering process e.g. DC and magnetron sputtering
  • CVD deposition from rough Sn0 2 F layer systems
  • pyrolytic deposition processes from rough Sn0 2 F layer systems
  • TCO layer systems form the basis for a large number of technically interesting applications with thin-layer systems that should be electrically conductive and transparent.
  • the classic TCO layer systems are based on semiconducting oxides (In 2 0 3 , SnO 2 , ZnO) and their alloys or mixtures, which do not absorb in the visible range and which are suitable for n-doping with a high bandwidth due to their electronic structure ,
  • the best known system is currently ITO (Indium Tin Oxide).
  • materials based on zinc oxide which contain a doping component based on an element which is at least positive-3, such as Al.
  • Aluminum-doped ZnO layers and sintered bodies were analyzed and defined according to the phases that formed. According to this, the following phases form uniformly in the doping with Al or A1 2 0 3 both in the coating material and in the layer: ZnO (hex), ZnO (kub), ZnO 2 , A1 2 0 3 and Z11AI 2 O 4 (Gahnit, zinc spinel).
  • EP-B-0 354 769 describes zinc oxide sintered bodies which contain 0.1 to 20% by weight, based on the amount of zinc, of an oxide of an at least positive 3-valent element with a sintered density of at least 5 g / cm and a resistivity of less than 1 ohm cm.
  • the sintered bodies and the thin layers produced from such sintered bodies as the coating material (target material) contain portions of a spinel structure of the formula ZnAl 2 O 4 .
  • the spinel structure causes the electrical conductivity of the material.
  • Similar sintered materials and thin layers produced therefrom are known from the two Japanese patent publications 2000 195101A and 04219359A.
  • target materials and thin layers produced therefrom are known from EP-A-1 211 679, which as base material include ZnO, 0.01 to 20% by weight A1 2 0 3 or Ga 2 0 3 and moreover 0, 01 to 20 wt .-% of an oxide from the group Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , Ba 2 0 3 , Si0 2 and P 2 0 5 comprise. If necessary, small amounts of Zr0 2 and Ti0 2 may also be present.
  • the ZnO / Al 2 0 3 (AZO) coating materials have proven to be not entirely free of certain problems.
  • a change in the phase distribution over the layer thickness is generally formed on the one hand due to the residual oxygen content present in the coating system, and on the other hand a resulting inhomogeneity and the separation of ZnO and A1 2 0 3 .
  • the excessively high proportion of oxygen results in the formation of dust in the system, consisting of non-electrically conductive ZnO and A1 2 0 3 .
  • the structure is disrupted by the supply of oxygen. Oxidic precipitations are the result.
  • the layer is no longer electrically conductive in accordance with the defined requirements and the transparency of the layers produced changes depending on the charge carrier concentration.
  • Zn 2+ ions are substituted by Al 3+ ions in the ZnAl system.
  • the oxidation of the donants is problematic, in particular at 0 2 values Po 2 > 30 mPa (02) , since this is always thermodynamically favored by substitution compared to the installation. This is particularly critical in the Zn0 / Al 2 0 3 system , since the number of charge carriers in the ZnO / Al 2 0 3 system is only 50% of the ITO system.
  • the enthalpy of formation ⁇ H of the ZnO is -80 kcal / mol, while for A1 2 0 3 ⁇ H -400 kcal / mol applies. Too high a proportion of reactive gas leads to an oxidation of the spinel structure (ZnAl 2 0 4 ) when ZnO / Al 2 0 3 layers are deposited and thus to insulating layers and to the formation of dust in the coating chamber, consisting of ZnO and A1 2 0 3rd
  • the substitution of anions in the Zn0 / Al 2 0 3 layer is possible if the oxygen atoms are substituted by fluorine atoms. As a rule, however, this cannot be carried out in large-scale applications.
  • the object of the invention is to provide a coating material for PVD coatings which, both as a material itself and in the form of deposited thin layers, has a more stable spinel phase and thus the desired electrical conductivity.
  • the invention thus also relates to a sintered material comprising ZnO, 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight Al, calculated as A1 2 0 3 and 0.1 to 20% by weight, preferably 0 , 5 to 10 wt .-% Y calculated as Y 2 O35. each based on ZnO.
  • the invention relates to a process for producing such Sinte ⁇ naterialien by producing a mixture comprising ZnO and suitable amounts of A1 2 0 3 and Y 2 0 3 , optionally heat-treated at a temperature between 800 and 1300 ° C, then brought into a desired shape and then sintering the molded body obtained at a temperature of at least 1200 ° C. in air, in an inert atmosphere or in a vacuum.
  • the sintered shaped bodies can then be comminuted into granules or powder.
  • the invention further relates to the use of these sintered bodies as a coating material in PVD coating for the production of transparent, electrically conductive thin layers, and to the substrates coated in this way, in which the layer obtained consists predominantly of ZnO, A1 2 0 3 , Y 2 0 3 , Zn or Al and in addition to the ZnAl 0 4 spinel phase comprises a monoclinic Al 2 Y 4 0 9 phase.
  • a special measure for substrates coated in this way is the additional treatment of this layer with hydrogen.
  • the substitution of anions in the ZnO: Al layer is possible if the O atoms are replaced by F or H atoms, for example. This can are generally not carried out for large-scale use for fluorine.
  • the hydrogen treatment can be carried out either by tempering the finished deposited layer in an H 2 atmosphere, preferably for one hour, at 400 to 600 ° C., preferably 500 ° C.
  • the hydrogen "in statu nascendi" of the layer structure can be incorporated into the AZOY layer as a donor.
  • the layer is produced under H 2 exposure during the deposition process, for which purpose hydrogen preferably contains about 10 ppm in the PVD working gas, e.g., argon.
  • Fig. 1 is a schematic of a thin-film solar cell
  • Fig. 3 is a schematic of a magnetron sputtering system
  • Fig. 4 shows a diagram of the specific resistances and optical transmission of ZnO: (Al, Y) samples produced with different mixed gas flows, and
  • Fig. 5 shows a diagram of the specific resistances and optical transmission of ZnO: (Al, Y) samples depending on the hydrogen addition to the process gas.
  • the production of transparent, electrically conductive thin layers on suitable substrate materials using the PVD method is known, for example from DE-A 36 39 508.
  • the coating material is converted into the gas phase by purely physical methods, and then to be deposited on the substrate.
  • the coating material which is usually in the form of granules, is heated in a high vacuum and then deposited on the substrate material.
  • the coating material in the form of a sintered body is applied to the top of the Spurter electrode, while the substrate to be coated is on the other electrode parallel to the Spurter electrode.
  • the surface is atomized by bombarding the coating material with high-energy noble gas ions and the transparent, electrically conductive layer of the coating material is produced on the substrate by the high voltage applied between the electrodes.
  • the AZO material which is not stabilized by Y 2 0 3 , tends to oxidize, anion and radical reactions necessary to generate the conductivity both during the production of the material and during the coating process and after the production of the conductive, transparent layer on the substrate material Spinel phase ZnAl 2 0 4 . This leads to impairment and ultimately to the loss of the conductivity of the material or layer.
  • the layers produced become more resistant to anion reactions
  • a mixture comprising ZnO, 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of A1 2 0 3 and 0.1 to 20% by weight, is first , preferably 0.5 to 10 wt .-% Y 2 0 3 , each based on ZnO.
  • the average particle size of the oxide powder produced in this way is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the mixture is then subjected to a heat treatment at 800 to 1300 ° C.
  • the powder obtained in this way is then brought into the desired shape and then sintered at at least 1200 ° C., preferably at 1200 to 1450 ° C.
  • the previous heat treatment can also be dispensed with.
  • the sintered shaped bodies can then be comminuted into granules or powder.
  • the sintered materials thus produced comprise 0.1 to 20 wt .-% Al calculated as A1 2 0 3 and 0.1 to 20 wt .-% Y calculated as Y 2 0 3 , each based on ZnO.
  • the sintered materials obtained are suitable as PVD coating materials for the production of thin layers on suitable substrates, for example for the production of a thin-film solar cell, as shown in FIG. 1.
  • the thin layers produced by PVD coating of the sintered materials according to the invention are distinguished by an increased stability of the spinel structure ZnAl 2 0 4 which is so important for the electrical conductivity.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight), homogenized and granulated. This granulate is filled into molds and pressed in a press. The green body is processed mechanically, then debindered and sintered without pressure (1400 ° C). After the temperature treatment, the material is processed to measure. The material is put together as desired or glued, clamped or otherwise fixed on a back plate, or used without a back plate. The use of the material in a different geometry, e.g. B. as granules is possible.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and homogenized. After a temperature treatment (800 ° C) the mixture is granulated. This granulate is filled into molds and pressed in a press. This green body is processed mechanically and then debindered and sintered without pressure (1400 ° C). After the temperature treatment, the material is processed to measure. The material will be as desired assembled or glued, clamped or otherwise fixed on a back plate, or used without a back plate. The use of the material in a different geometry, e.g. B. as granules is possible.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight), homogenized and granulated.
  • This granulate is filled in CIP shapes (square, round or other geometry, with and without mandrel or tube) and pressed in the cold isostatic press.
  • This green body is processed mechanically and then debindered and sintered without pressure (1400 ° C). After the temperature treatment, there is cutting to size and the grinding and polishing of the surfaces and edges. Depending on the application, these targets are put together or fixed on a carrier tube.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and homogenized.
  • This mixture is filled in HIP molds of the desired geometry (with and without mandrel) and pressed in the hot isostatic press (1400 ° C). After the temperature treatment, there is cutting to size and the grinding and polishing of the surfaces and edges.
  • These targets are assembled as desired and glued, clamped or otherwise fixed on a back plate, or used without a back plate.
  • the use of the material in a different geometry, e.g. B. as granules is possible.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and homogenized. This mixture is filled into the hot press mold and pressed in the hot press (1400 ° C). After the temperature treatment, there is cutting to size and the grinding and polishing of the surfaces and edges.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and homogenized. A pourable slip is made from this mixture and filled into the dry form.
  • the cast part is dried, processed green, debindered and sintered without pressure (1400 ° C). After the temperature treatment, there is cutting to size and the grinding and polishing of the surfaces and edges.
  • These targets are assembled as desired and glued, clamped or otherwise fixed on a back plate, or used without a back plate.
  • the use of the material in a different geometry, e.g. B. as granules is possible.
  • the ZnO powder is mixed with the Al 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and the Y 2 0 3 powder (0.1 to 20% by weight) and homogenized.
  • An extrudable mass is produced from this mixture and pressed in the extrusion press.
  • This green body is dried, processed green, debindered and sintered without pressure (1400 ° C). After the temperature treatment, cutting to size and grinding and polishing of the surface and edges.
  • These targets are assembled as desired and glued, clamped or otherwise fixed on a back plate, or used without a back plate.
  • the use of the material in a different geometry, e.g. B. as granules, pipe or pipe segment is possible.
  • the sintered material obtained in Production Example 1 was cut to size (0 75 x 6 mm), and then the surfaces and edges were ground and polished.
  • a sintered AZOY bulk piece was crushed and ground to analyze the phase formation. This powder was determined by means of X-ray diffraction ons analysis examined. The powder sample is irradiated with monochromatic X-ray light and the diffraction of the X-ray radiation is measured on the crystal lattice. As light is diffracted at the grating, X-rays are diffracted at the atomic layers of the crystals.
  • ⁇ 2 d sin ⁇
  • ⁇ the angle at which the interference maximum can be observed.
  • Each phase has a characteristic diffraction pattern and can be precisely assigned by comparing it with data from a database.
  • Fig. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the sample compared to the data from the database (lower part of the figure).
  • the diagram shows the presence of ZnO, ZnAl 2 0 and an yttrium-containing phase of a monoclinic structure of the formula A1 2 Y 4 0 9 . Free A1 2 0 3 , however, could not be demonstrated.
  • the material is removed from the target using high-energy particle bombardment. These particles are generated in a plasma, ignited by a glow discharge in a diode arrangement in which the target serves as the cathode material.
  • a voltage of approx. 1 KV is applied between the cathode and anode in a vacuum.
  • a plasma forms because the electrons on it Ionize atoms of the discharge gas to the anode. These are in usually simply positively charged and are thus accelerated to the cathode.
  • magnetrons are often used as sputter sources, as is the case here. These are sources in which permanent magnets are arranged below the target in such a way that a closed magnetic field ring with components is formed parallel to the target surface (Fig. 2). This causes the electrons to drift on spiral paths, which in turn increases the number of collisions between electrons and atoms. The ionization rate of the gas atoms increases due to the longer duration in the plasma.
  • Sputter source Leybold, PK75.
  • Base pressure 10 "6 mbar.
  • Argon served as the working gas (plasma).
  • the distance between target and substrate measures on average 6 mm.
  • the performance of the sputtering plasma was varied for the test series. It was deposited without the addition of reactive gases.
  • AF 45 float glass with a thickness of 3 mm and a diameter of 75 mm was coated.
  • the substrate was heated to a temperature of 150 ° C. Electrical resistance. transparency
  • AZOY coatings were made using DC pulse magnetron sputtering from ZnO: (AlY) with three different Y 2 0 3 contents, namely 0; 0.1 and 1.0 wt .-% produced.
  • the deposition conditions for the vertical inline sputtering system A700V from Leybold Optics, Dresden (DE) are listed in Table 2 below.
  • Table 3 shows that, on the one hand, the resistance of the AZOY layer is reduced by a factor of 2 - in some cases significantly higher - due to the H 2 treatment. This behavior is pronounced in the layer systems which have yttrium doping.
  • Two of the samples treated in hydrogen were additionally subjected to a heat treatment in air in order to determine the extent to which the doping of the coating caused by the hydrogen in atmospheric oxygen is stable when subjected to additional temperature.
  • Table 4 shows the measured sheet resistances after production, the improvement of the sheet resistance after hydrogen annealing and a subsequent deterioration in the sheet resistance due to annealing in air. This results in a moderate change in the sheet resistance after one hour of tempering in air at 200 ° C. Annealing at 500 ° C for one hour produces high-resistance layers.
  • Target material deposition layer thickness resistance transparency plasma gas substrate temperature charge carrier technology [nanometer] [ohm * cm] [% 1 N [cm E-3]
  • Substrate glass Refractive index Sputter rate Transparency Density of the test targets
  • Coating output 750 nm window 2-16 VA / cm2 (visible range)
  • Table 2 Deposition conditions for the ZnO: AI sputtering process on the A700V.
  • Table 3 Parameters of the layers tempered in an H 2 atmosphere.
  • Table 5 Process parameters for the coatings carried out on the A700V.
  • Table 6 Coating parameters and layer properties obtained for a water-based (WB) and a solvent-based (LB) target with an yttrium content of 0.25 wt.% Each.

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Abstract

Die Erfindung betrifft als Beschichtungsmaterial zum PVD-Beschichten geeignete Sintermaterialien auf der Basis von ZnO, die eine ZnA12O4­Spinellphase und eine monokline A12Y4O9-Phase umfassen, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Beschichtungswerkstoffe zur PVD-Beschichtung von Substraten, sowie die so beschichteten Substrate.

Description

PVD-Beschichtungsmaterial
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft als Beschichtungswerkstoff beispielsweise zum PVD-Beschichten geeignetes Sintermaterial auf der Basis von ZnO, Verfahren zu dessen Herstellung, seine. Verwendung als Beschichtungswerkstoff zur Beschichtung von Substraten, sowie die so beschichteten Substrate.
Stand der Technik
Die Herstellung von Solarzellen, Flachbildschirmen, wärmedämmendem Architekturglas sowie von opto-elektronischen Bauelementen haben eine Gemeinsamkeit, denn sie benötigen besondere Schichteigenschaften wie optische Transparenz bei gleichzeitiger elektrisch leitfähiger Oberfläche, um spezifische Eigenschaften oder transparente Elektroden zu implementieren.
Diese Eigenschaften können grundsätzlich auf zwei Wegen erhalten werden, nämlich einerseits durch die Entspiegelung dünner Metallschichten oder andererseits durch Dotierung von Halbleitern großer Bandlücke (z. B. ZnO).
Transparente, leitfahige Oxidschichten (TCO 's) zeichnen sich hierbei durch besonders hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aus. Für die Herstellung großflächiger TCO-Beschichtungen sind derzeit mehrere Verfahren von technischer Bedeutung. Das Sputterverfahren (z. B. DC und Magnetron-Sputtern) sowie die CVD-Deposition (von rauen Sn02F-Schichtsystemen) und pyrolytische Abscheideverfahren.
Insgesamt stellen TCO-Schichtsysteme die Basis für eine Vielzahl von technisch interessanten Anwendungen mit Dünnschichtsystemen dar, die elektrisch leitend und transparent sein sollen.
Hierbei basieren die klassischen TCO-Schichtsysteme auf halb-leitenden Oxiden (ln203, Sn02, ZnO) und deren Legierungen oder Mischungen, die im sichtbaren Bereich nicht absorbieren und die aufgrund ihrer Elektronenstruktur für eine n-Dotierung mit hoher Bandbreite geeignet sind. Das bekannteste System ist derzeit ITO (Indium Zinn-Oxide).
TCO-Schichtsysteme weisen Ladungsträgerdichten von ne = 10 bis 1021/cm3 auf. Sie sind damit elektrisch leitfähig.
Da Indium relativ teuer ist und das Beschichrungsverfahren in chemischer Hinsicht zu nicht besonders stabilen Ergebnissen führt, wurden Werkstoffe auf der Basis von Zinkoxid entwickelt, die eine Dotierungskomponente auf der Basis eines mindestens positiv-3 -wertigen Elements, wie beispielsweise AI, enthalten.
Besonders ist auf die Bildung der Spinellstruktur beim System ZnO/Al203 zu achten, um die für den DC-Sputterprozeß notwendige elektrische Leit- fähigkeit des eingesetzten Targetmaterials zu gewährleisten.
Problematisch ist bei der Herstellung des Beschichtungswerkstoffs die Einhaltung der Donatorenkonzentration als auch die Oxidationsneigung der Donanten, die thermodynamisch gegenüber dem Einbau durch Substitution begünstigt ist.
Für polykristalline TCO-Schichten auf ZnO-Basis existiert eine starke Ab- hängigkeit zwischen dem spezifischen Widerstand und der sich einstellenden Struktur sowohl in der hergestellten Schicht als auch im Beschich- tungswerkstoff selbst.
Aluminium-dotierte ZnO-Schichten und Sinterkörper wurden analysiert und gemäß der sich bildenden Phasen definiert. Hiernach bilden sich einheitlich bei der Dotierung mit AI oder A1203 sowohl im Beschichtungs- werkstoff als auch in der Schicht folgende Phasen aus: ZnO (hex), ZnO (kub), ZnO2, A1203 und Z11AI2O4 (Gahnit, Zinkspinell).
Der genaue Bildungsmechanismus der Donanten auf Basis von Spinellstrukturen ist derzeit nicht geklärt. Auch die Bildungsmechanismen des Zink-Spinells ist noch nicht eindeutig nachgewiesen.
Weiterführende Untersuchungen der Deposition unter Einfluß von Sauer- stoff haben gezeigt, dass die partielle Zuführung von Sauerstoff zur anionischen Oxidation durch Bildung von nicht elektrisch leitenden Einschlüssen von metallischem Zink, Zinkoxid und/oder Aluminiumoxid führen, was zu einer hohen Verlustleistung in der Deposition führt.
Besonders bei der großtechnischen Anwendung von ZnO/Al203-Schichten im Bereich des Wärmeschutzes ist aufgrund der Notwendigkeit des Schichtaufbaus der Ausschluß von Sauerstoff aufgrund des mehrlagigen Schichtaufbaus nicht immer gegeben. Dies gilt besonders dann, wenn Metalloxidschichten ausgehend von Metalltargets (z. B. Titan oder Niob) zur Erreichung der gewünschten jeweiligen Schichteigenschaften mit einem reaktiven Beschichtungsverfahren als optisches Schichtsystem appliziert werden.
Die EP-B-0 354 769 beschreibt Zinkoxid- Sinterkörper, die 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zinkmenge, eines Oxids eines mindestens posi- tiv-3 -wertigen Elements mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm und einem spezifischen Widerstand von kleiner als 1 Ohm»cm umfassen. Die Sinterkörper und die aus solchen Sinterkörpern als Beschichtungswerkstoff (Targetmaterial) hergestellten dünnen Schichten enthalten Anteile einer Spinellstruktur der Formel ZnAl2O4. Die Spinellstrukur bewirkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials. Ähnliche Sintermaterialien und daraus hergestellte dünne Schichten sind aus den beiden japanischen Patentveröffentlichungen 2000 195101A und 04219359A bekannt.
Des Weiteren sind aus der EP-A-1 211 679 Targetmaterialien und daraus hergestellte dünne Schichten bekannt, die als Basismaterial unter anderem ZnO, 0,01 bis 20 Gew.-% A1203 oder Ga203 und darüber hinaus 0,01 bis 20 Gew.-% eines Oxids aus der Gruppe Nb205, V205, Ba203, Si02 und P205 umfassen. Gegebenenfalls können zusätzlich noch geringe Mengen an Zr02 und Ti02 zugegen sein.
Die ZnO/Al203 (AZO)-Beschichtungswerkstoffe haben sich in der Praxis als nicht ganz frei von bestimmten Problemen erwiesen. Bei ZnO/Al203- Schichtsystemen bildet sich in der Regel aufgrund des vorhandenen Restsauerstoff-Anteils in der Beschichtungsanlage einerseits eine veränderte Phasenverteilung über die Schichtdicke aus, andererseits eine dadurch bedingte Inhomogenität sowie die Ausscheidung von ZnO und A1203. Auch ergibt sich durch den zu hohen Anteil an Sauerstoff die Bildung von Staub in der Anlage, bestehend aus nicht elektrisch leitfähigem ZnO und A1203. Durch das Angebot an Sauerstoff wird das Gefüge gestört. Oxidische Ausscheidungen sind die Folge. Die Schicht ist nicht mehr gemäß den definier- ten Anforderungen elektrisch leitfähig und die Transparenz der erzeugten Schichten verändert sich in Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration.
Für großtechnische Anwendungen ergibt sich somit die Notwendigkeit gegen Oxidati on resistenterer Beschichtungs Werkstoffe und Schichtzusam- mensetzungen.
0 λ ^
Die Ladungsträgerdichten (ne) von bis zu 10 bis 10 /cm werden durch die Substitution von Donatorkonzentrationen weniger at-% (Zn=2,2 at-%) mit Donanten mit höherer oder geringerer Wertigkeit erreicht. Beispiels- weise erfolgt die Substitution von Zn2+-Ionen durch Al3+-Ionen im ZnAl- System.
Problematisch ist, wie schon beschrieben, die Oxidation der Donanten, insbesondere bei 02- Werten Po2>30 mPa(02), da diese thermodynamisch ge- genüber dem Einbau durch Substitution stets begünstigt ist. Besonders kritisch ist dies beim System Zn0/Al203, da die Anzahl der Ladungsträger des Systems ZnO/Al203 nur 50 % des Systems ITO beträgt.
Die Bildungsenthalpie ΔH des ZnO beträgt -80 kcal/mol, während für A1203 ΔH -400 kcal/mol gilt. Ein zu hoher Anteil an Reaktivgas führt bei Deposition von ZnO/Al203-Schichten zu einer Oxidation der Spinellstruktur (ZnAl204) und somit zu isolierenden Schichten sowie zur Ausbildung von Staub in der Beschichtungskammer, bestehend aus ZnO und A1203. Grundsätzlich ist die Substitution von Anionen in der Zn0/Al203-Schicht möglich, wenn die Sauerstoffatome durch Fluoratome substituiert werden. Dies kann jedoch bei großtechnischer Anwendung in der Regel nicht voll- zogen werden.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass bei der Beschichtung von Kunststoffen Weichmacher aus den Substraten in die Schicht eindiffundieren und es infolge von Anionenreaktionen (radikalen Reaktionen/Oxidation) zu einer Beeinträchtigung der zur Erzeugung der Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase (ZnAl204) kommt. Anstatt des Spinells bildet sich ZnO und A1203. Beide Verbindungen sind elektrisch nicht leitfähig.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Beschichtungswerkstoff für PVD- Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, der sowohl als Werkstoff selbst als auch in Form von abgeschiedenen dünnen Schichten eine stabilere Spinellphase und damit die erwünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Sintermaterial auf der Basis von ZnO, das neben der ZnAl2θ4-Spinellphase eine monokline Al2Y4θ9-Phase aufweist.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die Dotierung der bekannten AZO- Werkstoffe mit Y203 durch Auftreten der genannten monoklinen Al2Y409-Phase zu einer Stabilisierung der ZnAl2θ4-Spinellphase sowohl während der Herstellung des Werkstoffs und des Beschichtungsverfahrens als auch in der fertigen Beschichtung führt. Diese Werkstoffe werden im Folgenden AZOY- Werkstoffe genannt.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Sintermaterial umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% AI berechnet als A1203 und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Y berechnet als Y2O35. jeweils bezogen auf ZnO.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sinteπnaterialien, indem man ein Gemisch umfassend ZnO und geeignete Mengen A1203 und Y203 herstellt, dieses gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300°C wärmebehandelt, anschließend in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C an Luft, in inerter Atmosphäre oder im Vakuum sintert. Die gesinterten Formkörper können anschließend zu Granulat oder Pulver zerkleinert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Sinterkörper als Beschichtungswerkstoff beim PVD-Beschichten zur Herstellung von trans- parenten, elektrisch leitfähigen dünnen Schichten sowie die auf diese Weise beschichteten Substrate, bei denen die erhaltene Schicht überwiegend aus ZnO, A1203, Y203, Zn oder AI besteht und neben der ZnAl 04- Spinellphase eine monokline Al2Y409-Phase umfaßt.
Eine besondere Maßnahme bei derart beschichteten Substraten stellt die zusätzliche Behandlung dieser Schicht mit Wasserstoff dar. Grundsätzlich ist nämlich die Substitution von Anionen in der ZnO: AI- Schicht möglich, wenn die O-Atome etwa durch F- oder H- Atome ersetzt werden. Dies kann bei großtechnischer Anwendung für Fluor in der Regel nicht vollzogen werden.
Es wurde nun festgestellt, dass durch Einbringung von Wasserstoff als Do- nator die elektrische Leitfähigkeit der Schicht deutlich verbessert wird. Auch wurde die eingangs erwähnte Staubentwicklung dadurch nachhaltig unterdrückt.
Die Wasserstoffbehandlung kann dabei entweder durch eine Temperung der fertig abgeschiedenen Schicht in einer H2- Atmosphäre, vorzugsweise für eine Stunde, bei 400 bis 600°C, vorzugsweise 500°C, vorgenommen werden. Als Alternative dazu kann der Wasserstoff „in statu nascendi" des Schichtaufbaus beispielsweise bei der PVD-Abscheidung in die AZOY- Schicht als Donator eingebunden werden. Dazu wird die Schicht unter H2- Beaufschlagung während des Abscheidevorgangs hergestellt, wofür bevorzugtermaßen Wasserstoff mit einem Gehalt von etwa 10 ppm im PVD- Arbeitsgas, z. B. Argon, verwendet wird.
In den Zeichnungen zeigen
Abb. 1 ein Schema einer Dünnschichtsolarzelle,
Abb. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramrn eines erfindungsgemäßen Sin- termaterials,
Abb. 3 ein Schema einer Magnetron- Sputteranlage, Abb. 4 ein Diagramm der spezifischen Widerstände und optischen Transmission von bei verschiedenen Mischgasflüssen hergestellten ZnO:(Al, Y)-Proben, und
Abb. 5 ein Diagramm der spezifischen Widerstände und optischen Transmission von ZnO:(Al, Y)-Proben in Abhängigkeit der Wasserstoffzugabe zum Prozessgas.
Beschreibung der Erfindung
Die Herstellung von transparenten, elektrisch leitenden dünnen Schichten auf geeigneten Substratmaterialien mit Hilfe des PVD-Verfahrens ist bekannt, beispielsweise aus der DE-A 36 39 508. Dabei wird das Beschich- tungsmaterial durch rein physikalische Methoden in die Gasphase über- führt, um dann auf dem Substrat abgeschieden zu werden. Beim sogenannten Aufdampfen wird das meist in Granulatform vorliegende Beschichtungsmatenal im Hochvakuum erhitzt und dann auf dem Substratmaterial abgeschieden. Beim Zerstäuben wird das in Form eines Sinterkörpers vorliegende Beschichtungsmatenal auf die Oberseite der Spurter-Elektrode aufgebracht, während sich das zu beschichtende Substrat auf der anderen Elektrode parallel zur Spurter-Elektrode befindet. Durch Beschüß des Be- schichtungsmaterials mit energiereichen Edelgas-Ionen wird die Oberfläche zerstäubt und durch die zwischen den Elektroden angelegte Hochspannung wird im Hochvakuum die transparente, elektrisch leitende Schicht aus dem Beschichtungswerkstoff auf dem Substrat erzeugt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei Dotierung des bislang bekannten Sintermaterials aus ZnO und A1203 mit Y203 sowohl während des Beschichtungsvorganges als auch in der fertigen abgeschiedenen Schicht eine Stabilisierung der Spinellphase ZnAl204 erfolgt. Dies ist in hohem Maße überraschend, da es aufgrund der bindungsenergetischen Verhältnisse eher zur Erzeugung einer ZnY204-Phase kommen und die Erzeugung der zur Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase ZnAl204 unterdrückt wer- den sollte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass trotz der Anwesenheit von Y203 die Erzeugung der Spinellphase ZnAl204 im Wesentlichen unangetastet bleibt, und dass es zusätzlich zur Erzeugung der bereits oben erwähnten monoklinen Phase A12Y409 kommt, die für die Stabilisierung der Spinellphase ZnAl204 sorgt. Insgesamt ergibt sich eine hohe Resistenz gegen Oxidations-, Anionen- und Radikalreaktionen des durch Y203 stabilisierten AZO-Beschichtungswerkstoffs.
Das nicht durch Y203 stabilisierte AZO-Material neigt sowohl während der Herstellung des Materials als auch während des Beschichtungsprozesses und nach der Erzeugung der leitfähigen, transparenten Schicht auf dem Substratwerkstoff verstärkt zu Oxidations-, Anionen- und Radikalreaktionen der zur Erzeugung der Leitfähigkeit notwendigen Spinellphase ZnAl204. Dies führt zur Beeinträchtigung und letztlich zum Verlust der Leitfähigkeit des Materials bzw. der Schicht.
In der Praxis bedeutet dies, dass:
• sich insbesondere die Spinell-Phase in reduzierender Atmosphäre stabiler verhält,
• die erzeugten Schichten resistenter gegenüber Anionenreaktionen wer- den,
• die über Prozeßgase oder Additive hervorgerufene Anionenreaktion bzw. Radikalreaktion (Eindiffusion von Weichmachern aus Substratmaterialien, insbesondere Kunststoffen) unterbunden wird und somit • das Eindiffundieren von Anionen in die Schicht verhindert und die durch die Spinellbindung induzierte sp3-Hybridisierung erhalten bleibt und
• das Auftreten von Staubbildung in der Beschichtungsanlage, hervorgerufen durch nicht elektrisch leitfähige Verbindungen oder Elemente wäh- rend des Beschichtungsprozesses verringert wird.
Zur Herstellung des als Beschichtungswerkstoff beim PVD-Beschichten verwendeten Sintermaterials wird zunächst ein Gemisch umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% A1203 und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Y203, jeweils bezogen auf ZnO, hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße des auf diese Weise hergestellten Oxidpulvers beträgt < 1 μm. Das Gemisch wird anschließend bei 800 bis 1300°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird dann in die gewünschte Form gebracht und anschlie- ßend bei mindestens 1200°C, vorzugsweise bei 1200 bis 1450°C gesintert. Auf die vorhergehende Wärmebehandlung kann auch verzichtet werden. Die gesinterten Formkörper können anschließend zu Granulat oder Pulver zerkleinert werden.
Die so hergestellten Sintermaterialien umfassen 0,1 bis 20 Gew.-% AI berechnet als A1203 und 0,1 bis 20 Gew.-% Y berechnet als Y203, jeweils bezogen auf ZnO.
Die Dotierung mit Y203 führt zu praktisch keiner Änderung der Leitfähig- keit und Dichteeigenschaften im Vergleich zu reinem, nicht dotiertem
AZO-Material. Der spezifische Widerstand des Materials beträgt weniger als 10 Ohm*cm, und die Dichte liegt im Bereich von etwa 4 bis 6 g/cm . Die erhaltenen Sintermaterialien eignen sich als PVD-Beschichtungswerk- stoffe zur Herstellung von dünnen Schichten auf geeigneten Substraten, beispielsweise zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, wie sie in Abb. 1 dargestellt ist. Die durch PVD-Beschichten der erfindungsgemäßen Sin- termaterialien hergestellten dünnen Schichten zeichnen sich durch eine erhöhte Stabilität der für die elektrische Leitfähigkeit so wichtigen Spinellstruktur ZnAl204 aus.
Herstellungsbeispiel 1
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt, homogenisiert und granuliert. Dieses Granulat wird in Preßformen gefüllt und in einer Presse verpreßt. Der Grünling wird mechanisch bearbeitet, anschließend entbindert und drucklos gesintert (1400°C) . Nach der Temperaturbehandlung folgt die Bearbeitung des Materials auf Maß. Das Material wird je nach Wunsch zusammengesetzt oder auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z. B. als Granulat, ist möglich.
Herstellungsbeispiel 2
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Nach einer Temperaturbehandlung (800°C) wird die Mischung granuliert. Dieses Granulat wird in Preßformen gefüllt und in einer Presse gepreßt. Dieser Grünling wird mechanisch bearbeitet und dann anschließend entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt die Bearbeitung des Materials auf Maß. Das Material wird je nach Wunsch zusammengesetzt oder auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z. B. als Granulat, ist möglich.
Herstellungsbeispiel 3
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt, homogenisiert und granuliert. Dieses Granulat wird in CIP-Formen (eckig, rund oder anderer Geometrie, mit und ohne Dorn oder Rohr) gefüllt und in der kaltisostatischen Presse gepreßt. Dieser Grünling wird mechanisch bearbeitet und dann anschlies- send entbindert und drucklos gesintert (1400°C) . Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Anwendung zu- sammengesetzt oder auf ein Trägerrohr fixiert.
Herstellungsbeispiel 4
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Diese Mischung wird in HIP-Formen gewünschter Geometrie (mit und ohne Dorn) gefüllt und in der heißisostatischen Presse gepreßt (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z. B. als Granulat, ist möglich. Herstellungsbeispiel 5
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Diese Mi- schung wird in die Heißpreßform gefüllt und in der Heißpresse gepreßt (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten.
Herstellungsbeispiel 6
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Aus dieser Mischung wird ein gießfähiger Schlicker hergestellt und in die Trockenform gefüllt. Das Gießteil wird getrocknet, grün bearbeitet, entbindert und drucklos gesintert (1400°C). Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflächen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Ge- ometrie, z. B. als Granulat, ist möglich.
Herstellungsbeispiel 7
Das ZnO-Pulver wird mit dem Al203-Putver (0,1 bis 20 Gew.-%) und dem Y203-Pulver (0,1 bis 20 Gew.-%) gemischt und homogenisiert. Aus dieser Mischung wird eine strangpreßfähige Masse hergestellt und in der Strangpresse verpreßt. Dieser Grünling wird getrocknet, grün bearbeitet, entbindert und drucklos gesintert (1400°C) . Nach der Temperaturbehandlung folgt das Schneiden auf Maß und das Schleifen und Polieren der Oberflä- chen und Kanten. Diese Targets werden je nach Wunsch zusammengesetzt und auf eine Rückplatte geklebt, geklemmt oder anderweitig fixiert, oder ohne Rückplatte verwendet. Auch die Verwendung des Materials in anderer Geometrie, z. B. als Granulat, Rohr oder Rohrsegment, ist möglich.
Anwendungsbeispiel
Herstellung der (ZnO/Al203/Y203) AZOY-Targets
Zur Herstellung der Targets wurde das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Sintermaterial auf Maß (0 75 x 6 mm) geschnitten, und dann wurden die Oberflächen und Kanten geschliffen und poliert.
Bestimmung der Leitfähigkeit
Zur Messung der Leitfähigkeit des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Materials wurde eine definierte Geometrie (10 x 10 x 100 mm) aus dem gesinterten AZOY-Material geschnitten und geschliffen. Mittels des 4- Punkt-Meßverfahrens wurde der elektrische Widerstand bei angelegter Grundspannung bestimmt. Bei angelegter Spannung an den Außenkontakten wurde die Spannung an den inneren Kontakten abgegriffen. Mit der Kenntnis von Strom und Spannung läßt sich der ohmsche Widerstand der Probe bestimmen und die Leitfähigkeit berechnen. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Röntgendiffraktions-Analyse
Zur Analyse der Phasenbildung wurde ein gesintertes AZOY-Bulkstück zerkleinert und gemahlen. Dieses Pulver wurde mittels Röntgendiffrakti- ons- Analyse untersucht. Dabei wird die Pulverprobe mit monochromatischem Röntgenlicht bestrahlt und die Beugung der Röntgenstrahlung am Kristallgitter vermessen. Wie Licht am Gitter gebeugt wird, so wird Röntgenstrahlung an den Atomlagen der Kristalle gebeugt. Die Position der In- terferenzmaxima in Abhängigkeit von der Gitterkonstante der Schicht wird quantitativ beschrieben mittels der Bragg-Formel: λ=2 d sin θ, wobei d der Gitterabstand ist, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung repräsentiert (für Kupferröntgenröhren: λ=l,54 Ä) und θ der Winkel unter dem das Interferenzmaximum beobachtet werden kann. Jede Phase hat ein charakteristisches Beugungsbild und kann durch den Vergleich mit Daten aus einer Datenbank exakt zugeordnet werden. Die Abb. 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe im Vergleich zu den Daten aus der Datenbank (unterer Teil der Abbildung). Das Diagramm zeigt die Anwesenheit von ZnO, ZnAl20 und eine Yttrium-haltige Phase monokli- ner Struktur der Formel A12Y409. Freies A1203 konnte dagegen nicht nachgewiesen werden.
Abscheidung von AZOY-Schichten mittels DC-Magnetronsputtern
Beim Sputtern erfolgt der Abtrag des Materials vom Target mittels energiereichen Teilchenbeschusses. Erzeugt werden diese Teilchen in einem Plasma, gezündet durch eine Glimmentladung in einer Diodenanordnung, in der das Target als Kathodenmaterial dient. Im Vakuum wird zwischen Kathode und Anode eine Spannung von ca. 1 KV angelegt. Zunächst wird der Rezipient bis in den Ultrahochvakuumbereich evakuiert, anschließend wird das Entladungsgas, meist Argon, bis zu einem Druck von 0,2 Pa (= 0,2 10"5 bar) eingelassen. Es bildet sich ein Plasma, da die Elektronen auf ihrem Weg zur Anode Atome des Entladungsgases ionisieren. Diese sind in der Regel einfach positiv geladen und werden somit zur Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen auf das Target haben sie hohe kinetische Energie und sind in der Lage, Atome aus der Targetoberfläche herauszuschlagen. Außer den zerstäubten Targetatomen werden auch Sekundärelektronen zur Auf- rechterhaltung des Plasmas freigesetzt. Das Substrat, auf dem sich das freigesetzte Material abscheiden soll, befindet sich in einigen Zentimetern Abstand vor dem Target. Um den Gasdruck möglichst gering zu halten, werden häufig Magnetrons als Sputterquellen eingesetzt, so auch im vorliegenden Fall. Hierbei handelt es sich um Quellen, bei denen Permanent- magneten so unterhalb des Targets angeordnet sind, dass sich ein geschlossener Magnetfeldring mit Komponenten parallel zur Targetoberfläche ausbildet (Abb. 2). Dies sorgt für einen Drift der Elektronen auf Spiralbahnen, was wiederum die Anzahl der Stöße zwischen Elektronen und Atomen steigert. Aufgrund der längeren Aufenthaltsdauer im Plasma steigt die Ioni- sierungsrate der Gasatome.
Die Basisdaten zur Schichtapplizierung waren wie folgt und sind in der Tabelle unten aufgeführt: Sputterquelle: Leybold, PK75. Basisdruck 10"6 mbar. Als Arbeitsgas (Plasma) diente Argon. Der Abstand zwischen Target und Substrat mißt im Mittel 6 mm. Die Leistung des Sputterplasmas wurde für die Probeserie variiert. Es wurde ohne Zugabe von Reaktivgasen abgeschieden.
Für die nachfolgenden physikalischen Messungen wurde Floatglas AF 45 mit 3 mm Stärke und 75 mm Durchmesser beschichtet. Das Substrat wurde auf eine Temperatur 150°C aufgeheizt. Elektrischer Widerstand. Transparenz
Zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes der hergestellten Schichten wurden Messungen mit der 4-Punkt-Methode durchgeführt. Die höchste Leitfähigkeit der Schichten wurde bei geringstem Abstand von Target zu Substrat, der höchsten Subtrattemperatur und einer möglichst hohen Schichtdicke ermittelt. Die optische Transmission und die Reflexion wurden mittels eines Shimazu Spektrometers ermittelt. Die Angabe der Ladungsträgerkonzentration basiert auf Hall-Messungen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 1 unten aufgeführt.
H2-Behandlung von AZOY-Schichten
Wie oben bereits erwähnt, wurden AZOY-Beschichtungen durch DC-Puls- Magnetronsputtern von ZnO:(AlY) mit drei unterschiedlichen Y203- Gehalten, nämlich 0; 0,1 und 1,0 Gew.-% hergestellt. Die Depositionsbe- dingungen bei der verwendeten vertikalen Inline-Sputteranlage A700V der Fa. Leybold Optics, Dresden (DE) sind in der Tabelle 2 unten aufgeführt.
Mehrere derartig hergestellter Substrate mit AZOY-Beschichtung wurden anschließend einer Temperung in H2-Atmosphäre bei etwa 200°C unterworfen. Anschließend wurden diese Proben im Hinblick auf ihre optischen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert. Der Schichtwiderstand Rsh wurde mittels 4-Punkt-Messung vor und nach der Temperung bestimmt. Anhand von spektralfotometrischen und ellipsometrischen Messungen wurden nach dem Tempern die visuelle Transmission τv sowie durch Anpassung der optischen Daten mit Hilfe eines dielektrischen Modells die Schichtdicke d ermittelt. Die unten anhängende Tabelle 3 zeigt eine Liste der ausgewerteten Proben. Aufgelistet sind jeweils die Schichtwiderstandswerte Rsh(H2) nach der H2-Temperung bzw. Rsh vor der H2- Temperung. Ferner sind die entsprechenden spezifischen Widerstände p(H2) bzw. p nach und vor der Temperung angegeben.
Aus der Tabelle 3 ergibt sich damit, dass zum einen der Widerstand der AZOY-Schicht durch die H2-Behandlung um rund den Faktor 2 - teilweise deutlich darüber - reduziert wird. Dieses Verhalten ist ausgeprägt bei den Schichtsystemen, die eine Yttrium-Dotierung aufweisen.
Zwei der in Wasserstoff behandelte Proben wurden zusätzlich einer Wärmebehandlung an Luft unterzogen, um festzustellen, in wie weit die durch den Wasserstoff verursachte Dotierung der Beschichtung an Luftsauerstoff bei zusätzlicher Temperaturbeaufschlagung stabil ist.
Die dieser Beschreibung folgende Tabelle 4 zeigt hierzu die gemessenen Schichtwiderstände nach der Herstellung, die Verbesserung des Schichtwiderstandes nach dem Wasserstoff-Tempern sowie eine anschließende Ver- schlechterung des Schichtwiderstandes durch Tempern an Luft. Es stellt sich dabei eine moderate Änderung des Schichtwiderstandes nach einer Stunde Tempern an Luft bei 200°C ein. Durch ein Tempern für eine Stunde bei 500°C werden hochohmige Schichten erzeugt.
Weitere Versuche zur Optimierung des Sputter-Prozesses und der damit hergestellten Substrate mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht wurden mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen Prozessparametern durchgeführt. Als Beschichtungsmaterial wurden dabei wasserbasierte (WB) und lösungsmittelbasierte (LB) Targets mit einem Yttriumgehalt von jeweils 0,25 Gew.-% verwendet. Als Arbeitsgas wurde dabei ein Mischgas- Fluss mit einem Verhältnis von Ar:02 von 9:1 verwendet, dem zur Wasserstoffdotierung der herzustellenden Schicht ein entsprechender Wasserstoff- Fluss beigemengt wurde.
Die entsprechenden Beschichtungsparameter und dabei erhaltenen Schichteigenschaften sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die daraus herleitbaren Verbesserungen durch verschiedene Mischgasflüsse sowie Substrattempe- raturen sind in Abbildung 4 visualisiert. Dort sind die spezifischen Widerstände und optischen Transmissionen von bei verschiedenen Mischgasflüs- sen bei einer Substrattemperatur von 180°C hergestellten ZnO:(Al, Y)- Proben mit den Parametern q(Ar) = 100 sccm, P = 6000 W, f = 100 kHz, ptot — 200 mPa aufgezeichnet. Eine Verbesserung durch eine Steigerung der Substrattemperatur auf Ts = 200°C ist ebenfalls dargestellt.
Schließlich gibt Abbildung 5 den spezifischen Widerstand und die optische Transmission der ZnO:(Al, Y)-Proben in Abhängigkeit von der Wasserstoffzugabe zum Prozessgas auf der Basis der Parameter q(Ar) = 100 sccm, q(MG) = 2 sccm, P = 6000 W, f = 100 kHz und ptot = 200 mPa wieder. Es ist zu erkennen, dass mit steigendem H2-Fluss der spezifische Widerstand um etwa den Faktor 2, also deutlich abnimmt. Die Unterschiede zwischen den Versuchsserien sind dabei auf die erhöhte Substrattemperatur von 200°C bei der Serie zum lösungsmittelbasierten Target im Vergleich zu 180°C beim wasserbasierten Target zurückzuführen. TABELLE 1
Targetmaterial Depositions- Schichtdicke Widerstand Transparenz Plasmagas Substrattemperatur Ladungsträger technik [Nanometer] [Ohm*cm] [%1 N [cm E-3]
ZnO/Al2O3/Y2θ3 DC Magnetron ca. 800 5,00 E-04 >85 % Ar 150°C 8,00 E+20
ZnO/Al2O3/Y2O3 DC Magnetron ca. 900 4,3 E-04 85-87 Ar 150°C 8,00 E+20
Substrat: Glas Brechungsindex Sputterrate Transparenz Dichte der Testtargets
ZnO/Al203/Y203 Druck: 0,2 Pa 1,8 bis 2,0 bis zu l35 A/s Gemessen zwischen 350 und 5,2 bis 5,4 g/cm3
Beschichtungs- Leistung: 750 nm fenster 2-16 VA/cm2 (sichtbarer Bereich)
Brechungsindex: 2, 0
Bei 550 nm
(Index ist abhängig von der Ladungsträgerkonzentration)
Tabelle 2: Depositionsbedingungen für den ZnO:AI-Sputterprozess an der A700V.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 3: Parameter der in H2-Atmosphäre getemperten Schichten.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4: Änderung der Schichtwiderstände nach dem Tempern an Luft
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5: Prozessparameter für die an der A700V durchgeführten Beschichtungen.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 6: Beschichtungsparameter und erhaltene Schichteigenschaften für ein wasserbasiertes (WB) und ein lösungsmittelbasiertes (LB) Target mit einem Yttriumgehalt von jeweils 0.25 wt.%.
Charge Target T Ptot tpuls f P qMG qH2 Rsh d P τv [°C] [mPa] [μs] [kHz] [W] [sccm] [sccm] [Ω] [nm] [μΩcm] [%]
040127_2 WB 186 200 1 100 6000 3 0 41 478 1960 86.5
040127_3 WB 186 200 1 100 6000 2 0 38.4 497 1908 85.8
040127_4 WB 185 200 1 100 6000 1 0 41.5 472 1959 86.1
040128_1 WB 183 200 1 100 6000 2 8 22.9 479 1097 87.2
040128_2 WB 184 202 1 100 6000 2 6 22.9 499 1143 87.4
040128_3 WB 186 202 1 100 6000 2 4 23.1 523 1208 84.9
040128_4 WB 186 202 1 100 6000 2 2 29.8 498 1484 86,3
040128_5 WB 188 202 I 100 6000 2 10 19.6 478 937 86,8
040129_1 LB 184 187 1 100 6000 3 0 25.5 532 1357 84.4
040129_2 LB 185 187 100 6000 2 0 41.7 455 1897 86,3
040129_3 LB 187 186 100 6000 1 0 41.4 452 1871 86.3
040129_4 LB 181 190 100 6000 4 0 42.6 452 1926 86,3
040129_5 LB 181 190 100 6000 3 0 42 447 1877 86.1
040130_1 LB 202 193 100 6000 2 0 25,2 491 1237 86,3
040130_2 LB 198 199 100 6000 2 8 19.2 462 887 88.3
040130_3 LB 205 197 100 6000 2 6 19.7 467 920 88.0
040130_4 LB 206 194 100 6000 2 4 21.3 472 1005 87,7
040130_5 LB 205 192 100 6000 2 2 23.3 479 1116 86.6
040130_6 LB 203 200 100 6000 2 10 18.8 448 842 88.0

Claims

Patentansprüche
1. Sintermaterial auf der Basis von ZnO umfassend eine ZnAl20 - Spinellphase und eine monokline Al2Y 09-Phase.
2. Sintermaterial umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-% AI berechnet als A1203 und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Y berechnet als Y203, jeweils bezogen auf ZnO.
3. Sintermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal 0,2 Gew.-% Y203 enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Sintermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch umfassend ZnO, A1203 und Y203 herstellt, in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C sintert.
5. Verfahren zur Herstellung eines Sintermaterials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch umfassend ZnO, 0,1 bis 20 Gew.-% A1203 und 0, 1 bis 20 Gew.-% Y203, jeweils bezogen auf ZnO, herstellt, in eine gewünschte Form bringt und den erhaltenen Formkörper dann bei einer Temperatur von mindestens 1200°C sintert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch vor der Formgebung einer Wännebehandlung bei 800 bis 1300°C aussetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Formkörper zu Granulat oder Pulver zerkleinert wird.
8. Verwendung der Sintermaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Be- schichtungswerkstoff zur Herstellung von transparenten, elektrisch leitfähigen dünnen Schichten durch PVD- Verfahren.
9. Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schicht überwiegend aus ZnO, A1203, Y203 besteht und eine ZnAl204- Spinellphase und eine monokline Al2Y 09-Phase umfaßt.
10. Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schicht durch PVD- Beschichten oder Sputtern eines Sintermaterials nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschichtungswerkstoff hergestellt worden ist.
11. Mit einer transparenten, elektrisch leitfahigen Schicht bedecktes Substrat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schicht in einer H2-Atmosphäre getempert ist.
12. Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Temperung vorzugsweise für 1 Stunde bei 400 bis 600°C, vorzugsweise 500°C.
13. Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Sub- strat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht unter H2-Beaufschlagung während des Abscheidevorgangs hergestellt ist.
14. Mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht bedecktes Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die H2- Beaufschlagung mit einem Gehalt von etwa 10 ppm Wasserstoff in einem Arbeitsgas, vorzugsweise Argon oder einem Mischgas bestehend hauptsächlich aus Argon und Sauerstoff, erfolgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005001155A1 (de) * 2003-06-30 2005-01-06 FNE Forschungsinstitut für Nichteisen-Metalle Freiberg GmbH SINTERKÖRPER AUS ZnO

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018261A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Werkstoff für Schutzschichten auf hochtemperaturbelastbaren, chromoxidbildenden Substraten, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
EP2028695A1 (de) * 2007-07-12 2009-02-25 Applied Materials, Inc. Verfahren zur Erzeugung einer transparenten leitfähigen Oxidbeschichtung
CN101809186B (zh) * 2007-09-27 2012-05-30 三菱综合材料株式会社 ZnO蒸镀材料和其制造方法、和ZnO膜
CN102787294B (zh) * 2011-05-19 2014-08-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3639508A1 (de) * 1985-11-22 1987-05-27 Ricoh Kk Transparenter, elektrisch leitender film und verfahren zu seiner herstellung
EP0354769A2 (de) * 1988-08-09 1990-02-14 Tosoh Corporation Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung
EP1063317A1 (de) * 1998-03-05 2000-12-27 Asahi Glass Company Ltd. Sputtertarget, transparenter leitender film und verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2805813B2 (ja) * 1988-08-09 1998-09-30 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JPH0316954A (ja) * 1989-06-14 1991-01-24 Tosoh Corp 酸化物焼結体及びその製造法並びに用途
JPH0350148A (ja) * 1989-07-19 1991-03-04 Tosoh Corp 酸化亜鉛焼結体及びその製造法並びに用途
JPH03164461A (ja) * 1989-08-10 1991-07-16 Tosoh Corp 導電性酸化亜鉛焼結体スパッタリングターゲット及びその製造法
JPH0688218A (ja) * 1990-11-15 1994-03-29 Tosoh Corp 酸化亜鉛系焼結体及びその製造方法並びに用途
JPH06128743A (ja) * 1992-09-04 1994-05-10 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜とその製造方法およびそれに用いるターゲット
JP3366046B2 (ja) * 1993-03-30 2003-01-14 旭硝子株式会社 非晶質透明導電膜
JPH0769715A (ja) * 1993-08-31 1995-03-14 Mamoru Omori 高靱性酸化物セラミックスおよびその製造方法
JP3746094B2 (ja) * 1995-06-28 2006-02-15 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
JP2001521993A (ja) * 1997-11-03 2001-11-13 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 製品、特にセラミックス断熱層を有するガスタービンの構造部材
JP4577924B2 (ja) * 1999-06-29 2010-11-10 三井金属鉱業株式会社 酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3639508A1 (de) * 1985-11-22 1987-05-27 Ricoh Kk Transparenter, elektrisch leitender film und verfahren zu seiner herstellung
EP0354769A2 (de) * 1988-08-09 1990-02-14 Tosoh Corporation Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung
EP1063317A1 (de) * 1998-03-05 2000-12-27 Asahi Glass Company Ltd. Sputtertarget, transparenter leitender film und verfahren zu dessen herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005001155A1 (de) * 2003-06-30 2005-01-06 FNE Forschungsinstitut für Nichteisen-Metalle Freiberg GmbH SINTERKÖRPER AUS ZnO

Also Published As

Publication number Publication date
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