DE102012203055B4 - Sputtertarget aus einem galliumdotiertes Zink enthaltenden Material und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Sputtertarget aus einem galliumdotiertes Zink enthaltenden Material und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDFInfo
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Sputtertarget aus einem galliumdotiertes Zink enthaltenden Material, welches zur Beschichtung verschiedener, beschichteter oder unbeschichteter Substrate mit einer transparenten leitfähigen Schicht verwendet wird, sowie das Verfahren zu dessen Herstelllung.
- Derartige TCO-Schichten kommen in verschiedenen Anwendungen zum Einsatz, z. B. als Flächenkontakt in Solarzellen oder Elektroden in Displays oder Touchscreens. Den Anwendungen ist gemeinsam, dass die TCO-Schichten eine hohe sichtbare Transparenz Tv von 85% und mehr und einen geringen Flächenwiderstand Rs von 10 Ω/square und weniger aufweisen. Hinzu kommt, dass insbesondere für die Anwendung in Solarzellen eine mechanische und chemische Beständigkeit der Schicht gegenüber Umwelteinflüssen als auch eine Temperaturbeständigkeit erforderlich sind, um die optischen und elektrischen Eigenschaften langfristig zu erhalten. Für solare Anwendungen kommt noch hinzu, dass geeignete Oberflächenstrukturen mit solchen Strukturgrößen erforderlich sind, die das einfallende Licht durch Streuung effektiv in die Solarzelle einkoppeln und dadurch eine stärkere Absorption in den Siliziumschichten ermöglichen.
- Für TCO-Schichten insbesondere für Solaranwendungen haben sich in den vergangenen Jahren Zinkoxid-Schichten durchgesetzt, da mit diesem Material die oben genannten und bessere optische und elektrische Werte erzielbar sind und zudem ein preisgünstiger Rohstoff vorliegt, der auch für massenhafte Anwendungen verwendbar ist. Zur Optimierung der Eigenschaften ist die Dotierung von Zinkoxid mit Aluminium (ZnO:Al oder AZO) oder mit Gallium (ZnO:Ga oder GZO) bekannt, wobei Letzteres insbesondere dann von Interesse ist, wenn hochtemperaturstabile Anwendungen gefragt sind. ZnO:Ga degradiert erst bei deutlich höheren Temperaturen als das gewöhnlich genutzte ZnO:Al.
- Zur Herstellung der TCO-Schichten können insbesondere Sputterverfahren eingesetzt werden, bei denen das aufzubringende Material der TCO-Schicht durch Zerstäuben von einem Festkörpertarget mittels Beschuss mit energiereichen Edelgasionen in die Gasphase überführt und auf einem Substrat schichtbildend abgeschieden wird.
- Es hat sich gezeigt, dass die Prozessbedingungen während des Sputterns die resultierenden optischen und elektrischen Materialeigenschaften der ZnO-Schichten maßgeblich bestimmen. Auch die Oberflächenstrukturen, die z. B. durch nasschemisches Ätzen erzeugt werden können, werden z. B. durch die Prozessparameter Temperatur und Druck und durch das gewählte Substratmaterial beeinflusst.
- Die Abscheidung kann von einem keramischen Target erfolgen, bei welchem das Beschichtungsmaterial bereits in der abzuscheidenden Zusammensetzung vorliegt und keine oder nur geringe Anteile von Reaktionsgas (Sauerstoff und/oder Stickstoff) der ansonsten inerten Prozessatmosphäre zugesetzt werden. Alternativ ist die reaktive Abscheidung von einem Festkörpertarget möglich, bei der die Sauerstoffanteile, gegebenenfalls auch andere Gasanteile, als Reaktivgas in der Prozessatmosphäre zugeführt werden. Grundsätzlich gelingt es, sowohl mit DC-Magnetronzerstäubungsverfahren eines keramischen Festkörpertargets sowie mittels reaktivem DC-, Mittelfrequenz- oder Hochfrequenz-Zerstäuben eines metallischen Festkörpertargets die gewünschten Eigenschaften und Oberflächenstrukturen zu erzielen. Neben den Kosten für das Targetmaterial und das Beschichtungsverfahren ist für großtechnische Anwendungen auch die Homogenität und Reproduzierbarkeit der Eigenschaften und Oberflächenstrukturen zu berücksichtigen. Zwar hat sich das reaktive Sputtern von zinkoxidhaltigen Schichten in letzter Zeit als das kostengünstigere erwiesen, jedoch ist die Stabilisierung des Prozesses für industrielle Großanwendungen problematisch.
- Zudem gelingt es derzeit nur, großtechnische metallische Targets für die reaktive Beschichtung von Substraten mit TCO-Schichten mit deutlich unter 1 Gew.-% Galliumanteil zur Verfügung zu stellen, wodurch zu geringe Dotierkonzentrationen erzielt werden, die nicht den gewünschten geringen Flächenwiderstand ermöglichen. Lediglich zur Herstellung von dielektrischen Schichten sind aus der
WO 2012/036720 A1 DE 101 52 211 C1 werden titanhaltige Targets mit einem oder mehreren der Metalle Al, Ga und Sb beschrieben, mit deren Hilfe transparente Schutzschichten erzeugt werden können. - Zur Targetherstellung stehen derzeit verschiedene Verfahren zur Verfügung, z. B. das Gießen aus der Schmelze. Auch verschiedene Spritzverfahren, wie beispielsweise thermisches Spritzen, das Kaltgasspritzen oder das Plasmaspritzen sind bekannt. Beim thermischen Spritzen ist insbesondere ein drahtbasiertes Verfahren geeignet, bei dem das aufzubringende Material in Drahtform vorliegt und zunächst in einen Materialstrahl überführt und schließlich auf dem Targetgrundkörper deponiert wird. Beim Plasmaspritzverfahren wird meist Targetmaterial in Pulverform oder ein Targetmaterialgemisch in Pulverform eingesetzt und mittels des entstehenden Materialstrahls auf den Targetgrundkörper aufgebracht. Mit den bekannten Verfahren führen Galliumzugaben in größeren Mengen zum metallischen Zink zur Segregation und folglich bedingt durch den geringen Schmelzpunkt zum Ausschwitzen des nicht löslichen Galliums.
- Es ist folglich Aufgabe der Erfindung, ein Sputtertarget und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, dessen Galliumkonzentration im Zink-Grundmaterial bei deutlich größer als 1 Gew.-% liegt, um einen geringeren Flächenwiderstand und dies möglichst bei verbesserter Temperaturbeständigkeit der mit dem Target sputterbaren TCO-Schichten zu erzielen.
- Die Aufgabe wird mit einem Sputtertarget nach Anspruch 1 und einem Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 5 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Targets und des Herstellungsverfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 4 bzw. 6 bis 9 beschrieben.
- Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mit einem bereits dotierten Grundmaterial des Zinks deutlich höhere und segregationsfreie oder zumindest segregationsarme Beimengungen von Gallium in einem metallischen Sputtertarget möglich sind, als bei undotiertem Zink. Es wurden Galliumkonzentrationen von einigen Gewichts-Prozent hergestellt, die im Target gemischt vorlagen. Auch bei höheren Anteilen des Galliums im Vergleich zur ersten Dotierung des metallischen Zinks wurden stabile und reproduzierbare Konzentrationen erzielt.
- Dieser Effekt wurde mit Aluminium als Dotierung des Grundmaterials festgestellt. Als vorteilhaft erweist es sich dabei, dass Zn:Al als ein bekanntes und für das reaktive Sputtern für verschiedenste Anwendungen erprobtes Material als Grundmaterial der Galliumdotierung geeignet ist.
- Diese Dotierungen sind mit den bekannten Herstellungsverfahren von Targets herstellbar.
- Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.
- Es wurde ein metallisches, galliumdotierten Zinktarget zur reaktiven Beschichtung von Substraten mittels Gießprozess hergestellt. Dazu wurde Zink zunächst mit Aluminium dotiert, indem eine Mischung von Aluminium und Zink mit solchen Gewichtsanteilen gemeinsam geschmolzen wurde, so dass das Zink einen Anteil von 1 Gew.-% Aluminium in der Schmelze aufweist. Anschließend wurden ca. 2 Gew.-% Gallium der Schmelze beigemengt und das Materialgemisch erhärtet. Alternativ kann auch das Zink mit dem Gallium und dem Aluminium in den erforderlichen Gewichtsanteilen gemeinsam geschmolzen werden.
- Eine Analyse des verfestigten Targetmaterials ergab, dass das gesamte hinzugefügte Gallium in der Legierung verblieben ist. Segregationen von Gallium wurden nicht festgestellt. In diesem Ausführungsbeispiel ergab die Analyse ein Zn:Al:Ga-Target mit 1 Gew.-% Al und 2,4 Gew.-% Ga im Zink. Das Verhältnis der Metallanteile wurde auch in der reaktiv abgeschiedenen dotierten Zinkoxidschicht reproduziert, was darauf zurückzuführen ist, dass die Konzentrationen von Al und Ga nicht nur vollständig im Target verbleiben, sondern bei dessen Verwendung zur Schichtabscheidung bestehen bleiben.
Claims (9)
- Sputtertarget aus einem galliumdotierten Zink-Grundmaterial zur Beschichtung von Substraten mit einer transparenten leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Targetmaterial metallisch ist und nur eine weitere Dotierung mit Aluminium aufweist.
- Sputtertarget nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Targetmaterial Dotierungen mit einem höheren Gewichtsanteil des Galliums als des Aluminiums aufweist.
- Sputtertarget nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile des Galliums im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% und des Aluminiums im Bereich von > 0 bis 4 Gew.-% liegen.
- Sputtertarget nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile des Galliums bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,5 Gew.-% und/oder des Aluminiums im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% liegen.
- Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets, welches durch einen der vorstehenden Ansprüche charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink-Grundmaterial nur mit Gallium und mit Aluminium dotiert wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Zink zunächst mit Aluminium und danach das derart dotierte Zink mit Gallium dotiert wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Galliumdotierung mit einem höheren Gewichtsanteil als die Dotierung mit Aluminium vorgenommen wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtertarget mittels Gießprozess hergestellt wird, indem Zink und Aluminium geschmolzen und der Schmelze Gallium zugefügt wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtertarget mittels Spritzverfahren hergestellt wird.
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R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: VON ARDENNE GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: VON ARDENNE ANLAGENTECHNIK GMBH, 01324 DRESDEN, DE Effective date: 20140716 Owner name: VON ARDENNE ASSET GMBH & CO. KG, DE Free format text: FORMER OWNER: VON ARDENNE ANLAGENTECHNIK GMBH, 01324 DRESDEN, DE Effective date: 20140716 |
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R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE LIPPERT, STACHOW & PARTNER, DE Effective date: 20140716 Representative=s name: LIPPERT STACHOW PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE , DE Effective date: 20140716 |
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R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
R020 | Patent grant now final | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: RAU, SCHNECK & HUEBNER PATENTANWAELTE RECHTSAN, DE |
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R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: GFE FREMAT GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: VON ARDENNE GMBH, 01324 DRESDEN, DE Owner name: VON ARDENNE ASSET GMBH & CO. KG, DE Free format text: FORMER OWNER: VON ARDENNE GMBH, 01324 DRESDEN, DE |
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R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: GFE FREMAT GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: VON ARDENNE ASSET GMBH & CO. KG, 01328 DRESDEN, DE |
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R082 | Change of representative |
Representative=s name: RAU, SCHNECK & HUEBNER PATENTANWAELTE RECHTSAN, DE |