DE102017009811A1

DE102017009811A1 - Leitpastenzusammensetzung und mit dieser hergestellte Halbleitereinrichtungen

Info

Publication number: DE102017009811A1
Application number: DE102017009811.5A
Authority: DE
Inventors: Hee Hyun Lee; Viacheslav V. Diev; Eric Maurice Smith; Kalyan Venkata Chalapathi Rapolu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Solar Paste LLC
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-04-26
Also published as: CN107978383B; US20180114607A1; CN107978383A; JP7083615B2; US10825575B2; US10593439B2; JP2018067547A; US20200176147A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Dickschichtpastenzusammensetzung zum Bedrucken der Vorderseite einer eine oder mehrere Isolierschichten aufweisenden Solarzelleneinrichtung bereit. Die Dickschichtpaste umfasst ein elektrisch leitfähiges Metall und eine Oxidzusammensetzung, die in einem organischen Medium dispergiert ist, welches ein Organopolysiloxan und ein fluorhaltiges Abbaumittel aufweist.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht die innere Priorität der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/410,969 , die am 21. Oktober 2016 unter der Bezeichnung „Leitpastenzusammensetzung und mit dieser hergestellte Halbleitereinrichtungen“ eingereicht wurde und die hier für die Zwecke des vorliegend Offenbarten vollumfänglich in Bezug genommen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Leitpastenzusammensetzung, die für die Herstellung einer Vielzahl elektrischer und elektronischer Einrichtungen verwendbar ist, insbesondere eine Pastenzusammensetzung, die für die Erschaffung leitfähiger Strukturen einschließlich Elektroden für Photovoltaik-Einrichtungen verwendbar ist, sowie mit solchen Pastenzusammensetzungen hergestellte Einrichtungen und ein Verfahren zum Herstellen dieser Einrichtungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Photovoltaik- (PV-) Einrichtungen (auch als Solarzellen bezeichnet) finden aktuell breite Verwendung, um einfallendes Sonnenlicht in nutzbare elektrische Energie umzuwandeln, mit der ein externer Verbraucher jedes gewünschten Typs versorgt werden kann. Die Zellen sind mit Elektroden versehen, die zur Verbindung mit Drähten ausgebildet sind, durch die die erzeugte Elektrizität zum Verbraucher fließt. Natürlich ist eine Umsetzung der Energieerzeugung und -übertragung mit möglichst hohem Wirkungsgrad erwünscht, um die Menge an einfallender Sonnenenergie, die erfasst und in nutzbare elektrische Energie verwandelt werden kann, zu maximieren. In den letzten Jahren hat man sich im Fachgebiet mit mehreren Wegen zur Steigerung dieses Wirkungsgrads befasst. Solarbetriebene Photovoltaik-Systeme gelten insofern als umweltfreundlich, als sie den Bedarf an älteren Erzeugungsformen wie beispielsweise der Verbrennung fossiler Brennstoffe in herkömmlichen Elektrizitätswerken verringern.
Herkömmliche Solarzellen beruhen auf einem Aufbau, der einen Übergang zwischen Halbleitermaterialien mit unterschiedlicher Majoritätsladungsträger-Leitfähigkeit aufweist, wie beispielsweise einen zwischen einem n-leitenden Halbleiter und einem p-leitenden Halbleiter gebildeten p-n-Übergang. Konkret werden photovoltaische Zellen aus kristallinem Silicium typischerweise hergestellt, indem reinem Silicium, bei dem es sich um einen intrinsischen Halbleiter handelt, kontrolliert Verunreinigungen (so genannte Dotierungsmittel) zugegeben werden. Dotierungsmittel der IUPAC-Gruppe 13 (z.B. B) werden als „Akzeptor-Dotierungsmittel“ bezeichnet und ergeben p-leitendes Material, bei welchem es sich bei den Majoritätsladungsträgern um positive „Löcher“ oder Elektronenfehlstellen handelt. Dotierungsmittel der IUPAC-Gruppe 15 (z.B. P) werden als „Donator-Dotierungsmittel“ bezeichnet und ergeben n-leitendes Material, bei welchem es sich bei den Majoritätsladungsträgern um negative Elektronen handelt. Dotierungsmittel können Grundmaterialien durch direktes Einbeziehen in die Schmelze während des Siliciumkristallwachstums zugegeben werden. Das Dotieren einer Fläche wird häufig erreicht, indem das Dotierungsmittel an der Fläche in Flüssig- oder Gasform bereitgestellt und anschließend der Basishalbleiter einer thermischen Behandlung unterzogen wird, um die Dotierungsmittel dazu zu bringen, nach innen zu diffundieren. Ionenimplantation, gegebenenfalls mit zusätzlicher Wärmebehandlung, wird ebenfalls zur Oberflächendotierung eingesetzt.
Der Zellenaufbau weist eine Grenze oder einen Übergang zwischen p-leitendem und n-leitendem Si auf. Wird die Zelle durch elektromagnetische Strahlung geeigneter Wellenlänge wie beispielsweise Sonnenlicht beleuchtet, so entwickelt sich über den Übergang hinweg eine Potential- (Spannung) Differenz, wenn die Ladungsträger als Elektron-Loch-Paare in den Bereich des elektrischen Felds des p-n-Übergangs wandern und getrennt werden. Die räumlich getrennten Ladungsträger werden durch die Oberflächen des Halbleiters kontaktierende Elektroden gesammelt. Die Zelle ist damit so ausgebildet, dass sie den angeschlossenen Verbraucher mit elektrischem Strom versorgt. Da es sich bei der Lichtquelle fast immer um Sonnenlicht handelt, sind photovoltaische Zellen allgemein als „Solarzellen“ bekannt.
In der üblicherweise verwendeten Ausbildung mit ebener p-Basis befindet sich eine negative Elektrode auf der Seite der Zelle, die einer Lichtquelle ausgesetzt werden soll (der „vorderen“, „Licht aufnehmenden“ oder „Sonnen-“ Seite, während sich auf der anderen Seite der Zelle (der „rückwärtigen“ oder „nicht beleuchteten“ Seite) eine positive Elektrode befindet. Ebenfalls bekannt sind mit ebener n-Basis ausgebildete Zellen, in denen die p- und n-leitenden Bereiche gegenüber der Ausbildung mit p-Basis vertauscht sind.
Beide Elektroden sind normalerweise durch geeignete Metallisierungen, d.h. Dünnschichten aus teilweise oder vollständig auf einer oder beiden Oberflächen der Zelle befindlichem elektrisch leitfähigem Metall bereitgestellt. Zumeist sind diese Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten eines im Wesentlichen ebenen Zellenaufbaus bereitgestellt. Herkömmlicherweise werden diese durch Auftragen geeigneter leitfähiger Metallpasten auf die jeweiligen Oberflächen des Halbleiterkörpers und anschließendes Brennen der Pasten hergestellt. Beispielsweise offenbart die US 8,497,420 ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzellenelektrode, das folgende Schritte umfasst: Auftragen einer Leitpaste, umfassend (i) ein leitfähiges Pulver wie beispielsweise Ag, (ii) eine Glasfritte auf Blei-Telluroxid-Basis, (iii) Ethylcellulose als organisches Polymer, (iv) geeignete thixotrope Stoffe und Tenside und (v) ein vorwiegend 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat umfassendes Lösemittel, auf ein Halbleitersubstrat, und Brennen der Leitpaste, um eine für Einrichtungen wie beispielsweise Solarzellen geeignete Elektrode herzustellen.
Die meisten photovoltaischen Zellen werden mit einer Isolierschicht auf ihrer Vorderseite gefertigt, um eine Antireflexeigenschaft zu ermöglichen, die die Nutzung des einfallenden Lichts zu maximieren. In dieser Ausbildung muss die Isolierschicht jedoch häufig entfernt werden, um einer aufgetragenen vorderseitigen Elektrodenmetallisierung Kontakt mit der darunterliegenden Halbleiteroberfläche zu gestatten. Zum Herstellen vorderseitiger Elektroden vorgesehene leitfähige Metallpasten weisen typischerweise eine Glasfritte sowie eine leitfähige Materialgattung (z.B. Silberpartikel) auf, die in einem organischen Medium aufgenommen sind, das als Trägerstoff für Druckverfahren fungiert. Die Elektrode kann durch Aufbringen der Pastenzusammensetzung in einem geeigneten Muster (beispielsweise durch Siebdruck) und anschließendes Brennen der Pastenzusammensetzung und des Substrats gebildet werden.
Die konkrete Formulierung der Pastenzusammensetzung hat eine starke aber kaum berechenbare Auswirkung auf die elektrischen wie auch die mechanischen Eigenschaften der mit dieser hergestellten Elektroden. Um für die fertige Zelle gute elektrische Eigenschaften zu erhalten (z.B. einen hohen Wirkungsgrad bei der Lichtumwandlung und einen geringen Widerstand), muss die Zusammensetzung während des Brennens vollständig durch die Antireflex-Schicht dringen oder ätzen, damit ein guter Kontakt hergestellt wird, ohne jedoch den darunterliegenden Halbleiter zu beschädigen.
Idealerweise weist die Elektrode eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine niederohmige Verbindung zur darunterliegenden Einrichtung auf, um den Wirkungsgradverlust aus ohmscher Aufheizung innerhalb der Zelle zu minimieren. Um den Wirkungsgradverlust zu vermeiden, der aus der Abschattung der Licht empfangenden Oberfläche gegenüber dem einfallenden Licht resultiert, ist es zudem erwünscht, dass die Elektrode eine möglichst kleine Gesamtfläche aufweist. Für gewöhnlich bedingen diese Anforderungen einen Aufbau, der mehrere feine leitfähige Leitungen aufweist. Die Leitfähigkeit der Leitungen wird durch Erhöhen ihrer Querschnittsfläche in der senkrecht zu ihrer Länge verlaufenden Ebene verbessert. Um jedoch die Abschattung zu minimieren, sollten die gebrannten Leitungen hoch aber schmal sein. Mit bestehenden Pastenzusammensetzungen hat sich jedoch sowohl das Bilden solcher Leitungen durch Siebdruck als auch das Verhindern eines übermäßigen Ausbreitens der Leitungen während des Brennens als schwierig erwiesen. Ferner ist es erwünscht, dass beim Brennen eine stark haftende Bindung zwischen der Elektrode und dem Substrat gebildet wird. Des Weiteren ist es erwünscht, dass der Trägerstoff während des Brennens vollständig entfernt wird, so dass kein Rückstand verbleibt, der die Leitfähigkeit der Elektrode beeinträchtigt. Bei vielen herkömmlichen Pastenzusammensetzungen hat es sich somit als unmöglich erwiesen, die bedruckten Wafer zuverlässig so zu brennen, dass gute Haftung und elektrische Eigenschaften in Kombination erhalten werden.
Wenn auch verschiedene für das Bilden von Einrichtungen wie beispielsweise photovoltaischen Zellen verwendbare Verfahren und Zusammensetzungen bekannt sind, so besteht doch weiterhin ein Bedarf an Zusammensetzungen, die die Herstellung von Strukturmuster aufweisenden leitfähigen Strukturen gestatten, welche insgesamt für eine verbesserte elektrische Leistungsfähigkeit der Einrichtungen sorgen und die schnelle und effiziente Herstellung solcher Einrichtungen sowohl in herkömmlichen als auch in neuen Architekturen erleichtern.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt eine Pastenzusammensetzung bereit, umfassend:

einen anorganischen Feststoffanteil, der Folgendes umfasst:
1. (a) eine Quelle für elektrisch leitfähiges Metall und
2. (b) einen anorganischen Oxid-basierten Bestandteil, und
einen Trägerstoff, in dem die Inhaltsstoffe des anorganischen Feststoffanteils dispergiert sind, wobei der Trägerstoff Folgendes umfasst:
- (c) ein Organopolysiloxan,
- (d) ein fluorhaltiges Abbaumittel und
- (e) ein Lösemittel.

In bestimmten Ausführungsformen umfasst das fluorhaltige Abbaumittel eine Substanz, die einwertige Kationen umfasst, wie beispielsweise eines der Formel M⁺X^-, wobei es sich bei M⁺ um ein einwertiges Kation und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt, oder eine Substanz, die Kationen mit einer Wertigkeit von 2+ oder mehr umfasst, wie beispielsweise eines der Formel [M^k+] [X^-]_k, wobei es sich bei M^k+ um ein Kation mit positiver Ladung k und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
Ein anderer Aspekt stellt ein Verfahren bereit, umfassend:

(a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats, das eine erste und eine zweite Hauptfläche aufweist, die einander gegenüberliegen, und das eine auf der ersten Hauptfläche des Halbleitersubstrats angeordnete Isolierschicht umfasst,
(b) Auftragen einer Pastenzusammensetzung wie vorliegend genannt auf zumindest einen Abschnitt der ersten Hauptfläche und
(c) Brennen des Halbleitersubstrats und der Pastenzusammensetzung unter geeigneten Bedingungen, um eine Elektrode in elektrischem Kontakt mit dem Halbleitersubstrat zu bilden.

Ferner offenbart sind Gegenstände, die unter Verwendung der vorliegenden Pastenzusammensetzung in Anwendung der vorstehend genannten Verfahren gebildet werden. Solche Gegenstände umfassen Halbleitereinrichtungen sowie photovoltaische Zellen. Die vorliegenden Verfahren können verwendet werden, um Siliciumhalbleiter kontaktierende Elektroden zu bilden, wobei die Elektroden durch eines der vorliegend beschriebenen Verfahren gebildete elektrisch leitfähige Strukturen umfassen.
Ein weiterer Aspekt der Offenbarung stellt ein Vorprodukt einer photovoltaischen Zelle bereit, umfassend:

(a) ein Halbleitersubstrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche, die einander gegenüberliegen, und
(b) eine Pastenzusammensetzung wie vorliegend genannt, wobei die Pastenzusammensetzung auf einen vorab ausgewählten Abschnitt der ersten Hauptfläche aufgetragen und so ausgebildet ist, dass aus ihr durch einen Arbeitsschritt des Brennens eine elektrisch leitfähige Struktur gebildet wird, die eine Elektrode in elektrischem Kontakt mit dem Substrat umfasst.

Figurenliste
Für ein besseres Verständnis der Erfindung sowie deren weiterer Vorteile wird auf die nachstehende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sowie die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, wobei gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten gleiche Bauteile bezeichnen. Es zeigen:

1A bis 1F Zeichnungen in Querschnittsansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zum Herstellen einer Solarzellenelektrode und
2 einen Verlauf, der sich aus thermogravimetrischen Daten ergibt, die zu zwei reinen PDMS-Anteilen und einem Gemisch aus PDMS und TBAF genommen wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Offenbarung betreffen den Bedarf an hochleistungsfähigen Halbleiter-, Photovoltaik- und anderen elektronischen Einrichtungen mit mechanisch robusten und langlebigen, eine hohe Leitfähigkeit aufweisenden Elektroden sowie Verfahren, die sich zu deren Herstellung eignen.
Ein Aspekt sieht eine Pastenzusammensetzung vor, die als anorganische Funktionsmaterialien einen leitfähigen Bestandteil wie beispielsweise eine Quelle für elektrisch leitfähiges Metall sowie einen Oxid-basierten Bestandteil wie beispielsweise eine Glasfritte umfasst, die in einem vorwiegend organischen Trägerstoff dispergiert sind, der ein Organopolysiloxan und ein Abbaumittel sowie Lösemittel und wahlweise andere Funktionszusätze wie beispielsweise Polymere, Tenside, Eindicker, thixotrope Stoffe und Bindemittel umfasst. In einem anderen Aspekt wird die Pastenzusammensetzung nutzbringend bei der Fertigung hochwertiger Elektroden und Photovoltaik-Einrichtungen eingesetzt. Idealerweise fördert die Pastenzusammensetzung die Bildung einer Metallisierung, die: (a) für einen relativ niederohmigen Kontakt mit dem Substrat sorgt, (b) die elektrischen Eigenschaften des darunterliegenden Substrats bewahrt und (c) stark am darunterliegenden Halbleitersubstrat haftet. Eine PV-Zelle, die als eine oder beide ihrer Elektroden eine solche Metallisierung einsetzt, weist idealerweise gute elektrische und mechanische Eigenschaften auf, darunter einen hohen Wirkungsgrad bei der photovoltaischen Umwandlung, hohe Packungsdichte, geringen Reihenwiderstand, hohen Nebenschlusswiderstand und/oder gute mechanische Haftung zwischen der Elektrode und dem Substrat. Es wird davon ausgegangen, dass geeignete Pastenzusammensetzungen dabei unterstützen, an der Oberfläche befindliche Isolierschichten, wie sie Halbleiterstrukturen wie photovoltaische Zellen für gewöhnlich aufweisen, nach Bedarf zu ätzen, um einen guten Kontakt zwischen der leitfähigen Elektrode und dem darunterliegenden Halbleiter herzustellen.
Wie nachstehend noch weiter beschrieben wird, fungiert der Trägerstoff der Pastenzusammensetzung als Träger für die anorganischen festen Inhaltsstoffe, die in diesem dispergiert sind. Neben Lösemittel kann der Trägerstoff einen oder mehrere Bestandteile wie beispielsweise Polymere, Tenside, Eindicker, thixotrope Stoffe und Bindemittel aufweisen, die erwünschte Funktionseigenschaften verleihen können, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, solche, die für Verfahren zum Aufbringen und zur Bildung von Elektroden erwünscht sind. Der Trägerstoff setzt sich vorwiegend aus organischen Materialien zusammen, jedoch sind wahlweise geringe Mengen an die Funktionsfähigkeit des Trägerstoffs steigernden anorganischen Materialien enthalten.
Typischerweise werden Elektroden oder andere ähnliche leitfähige Bahnen durch Siebdrucken der Pastenzusammensetzung auf ein Substrat bereitgestellt, obwohl alternativ andere Formen des Aufbringens verwendet werden können, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, galvanisches Überziehen, Extrusion oder Coextrusion, Abgabe aus einer Spritze, Tintenstrahldruck, Form-, Mehrfach- oder Banddruck. Nach dem Aufbringen wird die Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur gebrannt. Vor dem eigentlichen Brennen wird wahlweise ein separater Trocknungsschritt durchgeführt.
Die vorliegende Zusammensetzung kann auch zum Bilden leitfähiger Bahnen für andere Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise solche, die in einem zum Einbau in eine elektrische oder elektronische Einrichtung vorgesehenen Halbleitermodul eingesetzt werden. Der Fachmann versteht, dass die vorliegend beschriebene Pastenzusammensetzung als „leitfahig“ bezeichnet werden kann, womit gemeint ist, dass aus der Zusammensetzung eine Struktur gebildet und anschließend verarbeitet werden kann, so dass sie eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, um zwischen mit dieser verbundenen Einrichtungen und Schaltungen elektrischen Strom zu leiten.
Anorganische Bestandteile
Elektrisch leitendes Metall
Die vorliegende Pastenzusammensetzung weist eine Quelle für elektrisch leitendes Metall auf. Beispielhafte Metalle umfassen, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Aluminium sowie Legierungen und Gemische aus diesen. In einigen Ausführungsformen ist das elektrisch leitfähige Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Cu und Pd, wobei alternativ das elektrisch leitfähige Metall im Wesentlichen aus Silber besteht, was für dessen Verarbeitbarkeit und hohe Leitfähigkeit günstig ist. Um Kosten zu senken oder andere Eigenschaften zu verändern, kann jedoch eine Zusammensetzung verwendet werden, die zumindest anteilig unedles Metall aufweist.
Das leitfähige Metall kann als Metallpulver direkt in die vorliegende Pastenzusammensetzung eingearbeitet werden. In einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus zwei oder mehreren solchen Metallen oder eine Legierung direkt eingearbeitet. Alternativ wird das Metall durch ein Metalloxid oder Salz zugeführt, das sich bei Aussetzung gegenüber der Brennwärme zersetzt und so das Metall bildet. Die Bezeichnung „Silber“ wie vorliegend verwendet ist dahingehend zu verstehen, dass sie sich auf elementares Silbermetall, Legierungen aus Silber und Gemische davon bezieht sowie ferner Silber umfasst, das abgeleitet ist aus Silberoxid (Ag₂O oder AgO) oder Silbersalzen wie beispielsweise AgCI, AgNO₃, AgOOCCH₃ (Silberacetat), AgOOCF₃ (Silbertrifluoracetat), Ag₃PO4 (Silberorthophosphat) oder Gemischen aus diesen. In bestimmten Ausführungsformen kann auch eine beliebige andere Form von leitfähigem Metall verwendet werden, die mit den übrigen Bestandteilen der Pastenzusammensetzung verträglich ist. Andere in der vorliegenden Paste für das leitfähige Funktionsmaterial verwendete Metalle können in ähnlicher Weise abgeleitet sein.
In der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendetes elektrisch leitfähiges Metallpulver kann als fein aufgeteilte Partikel beliebiger Morphologie zugeführt werden, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, eine oder mehrere der folgenden Morphologien: Pulverform, Flockenform, Kugelform, Stabform, Granulatform, Knollenform, ge- oder beschichtete Form, andere unregelmäßige Formen oder Mischungen aus diesen. Das elektrisch leitfähige Metall oder dessen Quelle kann auch in einer Kolloidsuspension zugeführt werden, wobei in diesem Fall bei Berechnungen von Gewichtsprozentanteilen der Feststoffe, in denen das kolloidale Material vorliegt, der kolloidale Träger nicht berücksichtigt würde.
Die Partikelgröße des Metalls ist in keiner bestimmten Weise eingeschränkt. „Partikelgröße“ wie vorliegend verwendet soll sich auf eine „mittlere Partikelgröße“ oder d₅₀ beziehen, wobei hiermit die 50 %-ige Volumenverteilungsgröße gemeint ist. Die Partikelgrößenverteilung kann auch durch d₉₀, charakterisiert sein, was bedeutet, dass 90 Volumenprozent der Partikel kleiner sind als d₉₀. Die Volumenverteilungsgröße kann durch etliche für den Fachmann nachvollziehbare Verfahren bestimmt werden, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Laserbeugungs- und Dispergierverfahren, wie sie von einem Partikelgrößen-Analysegerät von Microtrac (Montgomeryville, PA) eingesetzt werden. Laserlichtstreuung, z.B. unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Partikelgrößen-Analysegeräts des Modells LA-910 der Firma Horiba Instruments Inc. (Irvine, CA), kann ebenfalls verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt die mittlere Größe der Metallpartikel im Bereich zwischen 0,01, 0,2, 0,3 oder 0,5 µm und 10 µm oder zwischen 0,3, 0,4 oder 0,5 µm und 5 oder 8 µm, gemessen mit dem Horiba LA-910 oder einem Analysegerät von Microtrak. Partikel mit Durchmessern in diesen Bereichen lassen sich gut sintern. Ferner sollte sich der Partikeldurchmesser für die Arbeitsweise des Verfahrens eignen, das verwendet wird, um die Leitpaste auf ein Halbleitersubstrat aufzutragen, beispielsweise Siebdruck. In einer Ausführungsform ist es möglich, zwei oder mehr Arten von leitfähigem Pulver unterschiedlicher Durchmesser und/oder Morphologien zu vermengen.
In einer Ausführungsform ist das leitfähige Pulver von verkehrsüblich hoher Reinheit (99 %). Je nach den elektrischen Anforderungen der Elektrodenstrukturierung können jedoch auch leitfähige Pulver von höherer oder geringerer Reinheit verwendet werden.
Wie nachstehend näher beschrieben wird, ist das elektrisch leitfähige Metall oder dessen Quelle in einem Trägerstoff dispergiert, der als Träger für die Metallphase und andere in der Formulierung vorhandene Inhaltsstoffe fungiert. Das elektrisch leitfähige Metall kann einen beliebigen aus einer Vielzahl von Prozentanteilen der Zusammensetzung der Pastenzusammensetzung umfassen. Um eine hohe Leitfähigkeit in einer fertigen leitfähigen Struktur zu erhalten, ist es allgemein bevorzugt, dass die Konzentration des elektrisch leitfähigen Metalls möglichst hoch ist und gleichzeitig weitere erforderliche Eigenschaften der Pastenzusammensetzung beibehalten werden, die entweder die Verarbeitung oder die letztendliche Verwendung betreffen, wie beispielsweise die Notwendigkeit eines gleichförmigen, mechanisch robusten und haftenden Kontakts sowie ausreichender Durchdringung einer auf dem Substrat vorhandenen Oberflächenpassivierung und/oder Antireflex-Beschichtung. Eine Minimierung des spezifischen Volumenwiderstands und des Kontaktwiderstands zwischen der leitfähigen Struktur und der darunterliegenden Einrichtung verringert vorteilhafterweise tendenziell den Eigenwiderstand einer Einrichtung.
In einer Ausführungsform umfasst das leitfähige Pulver 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr des Gesamtgewichts der Leitpaste. In anderen Ausführungsformen umfasst das leitfähige Pulver eine Menge der Leitpaste zwischen einer Untergrenze von 50, 60, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-% und einer Obergrenze von 80, 82,5, 85, 87,5, 90, 92,5 oder 95 Gew.-%. In anderen Ausführungsformen umfasst das Silber oder andere elektrisch leitfähige Metall etwa 75 bis etwa 99,75 Gewichtsprozent oder etwa 85 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent oder etwa 95 bis etwa 99 Gewichtsprozent des anorganischen Feststoffbestandteils der Pastenzusammensetzung. In einer anderen Ausführungsform kann der Feststoffanteil der Pastenzusammensetzung etwa 80 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Silberpartikel und etwa 1 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% Silberflocken aufweisen. In einer Ausführungsform kann der Feststoffanteil der Pastenzusammensetzung etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Silberpartikel und etwa 1 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% Silberflocken aufweisen. In einer anderen Ausführungsform kann der Feststoffanteil der Pastenzusammensetzung etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Silberflocken und etwa 1 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% kolloidales Silber aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform kann der Feststoffanteil der Pastenzusammensetzung etwa 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Silberpartikel oder Silberflocken und etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% kolloidales Silber umfassen.
Das vorliegend verwendete elektrisch leitfähige Metall, insbesondere wenn es in Pulverform vorliegt, kann beschichtet oder unbeschichtet sein, beispielsweise kann zumindest teilweise mit einem Tensid beschichtet sein, um die Verarbeitung zu erleichtern. Zu für die Beschichtung geeigneten Tensiden zählen beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, ein Stearatsalz, ein Palmitatsalz und Gemische aus diesen. Zu anderen Tensiden, die ebenfalls verwendet werden können, zählen Laurinsäure, Ölsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Linolsäure und Gemische aus diesen. Zu weiteren Tensiden, die ebenfalls verwendet werden können, zählen Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Benzotriazol, Poly(ethylenglykol)essigsäure sowie andere ähnliche organische Moleküle. Zu geeigneten Gegenionen zur Verwendung in einem zur Beschichtung verwendeten Tensid zählen, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium und Gemische aus diesen. Handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Metall um Silber, so kann dieses beispielsweise mit einer phosphorhaltigen Verbindung beschichtet sein. Es versteht sich, dass die Pastenzusammensetzung abgesehen von einem als Beschichtung von leitfähigem Metallpulver vorhandenen Tensid separat ein oder mehrere Tenside aufweisen kann.
Oxidbestandteil
Die vorliegende Pastenzusammensetzung weist ein schmelzbares anorganisches Oxidmaterial auf. Die Bezeichnung „schmelzbar“ wie vorliegend verwendet bezeichnet die Fähigkeit eines Materials, sich bei Erwärmung zu verflüssigen, wie beispielsweise bei der in einem Arbeitsgang des Brennens eingesetzten Erwärmung. In einigen Ausführungsformen setzt sich das schmelzbare Material aus einem oder mehreren schmelzbaren Unterbestandteilen zusammen. Beispielsweise kann das schmelzbare Material ein Glasmaterial oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Glasmaterialien umfassen, die unterschiedliche Erweichungs- und/oder Schmelzeigenschaften aufweisen. Glasmaterial in Form eines feinen Pulvers, beispielsweise als Resultat eines Arbeitsschritts des Pulverisierens, wird häufig als „Fritte“ bezeichnet und wird günstigerweise in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Pastenzusammensetzung als das Oxidmaterial eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung ist zwar nicht durch ein bestimmtes Funktionsprinzip eingeschränkt, jedoch wird davon ausgegangen, dass in einigen Ausführungsformen die Glasfritte (oder das andere ähnliche Oxidmaterial) und der Frittenzusatzstoff (sofern vorhanden) während des Brennens zusammenwirken, um die normalerweise auf dem Wafer vorhandene Isolierschicht, wie beispielsweise eine natürlich auftretende oder bewusst gebildete Passivierungsschicht und/oder eine Antireflex-Beschichtung, wirksam zu durchdringen. Ein solches Ergebnis wird häufig als „Durchbrennen“ bezeichnet. Ferner wird davon ausgegangen, dass ein Sintern des leitfähigen Metallpulvers, z.B. Silber, welches in einigen Ausführungsformen die Elektrode bildet, durch die Glasfritte und den Frittenzusatzstoff gefördert wird.
Die Bezeichnung „Glas“ wie vorliegend verwendet bezieht sich auf eine partikuläre Feststoffform wie beispielsweise ein Oxid oder Oxidfluorid, das zumindest vorwiegend amorph ist, was bedeutet, dass in der unmittelbaren Umgebung, d.h. in der ersten Koordinationsschale, eines beliebig ausgewählten Atoms die atomare Nahordnung bewahrt wird, sich bei größeren atomaren Abständen jedoch auflöst (d.h. es ist keine periodische Fernordnung vorhanden). Das Röntgenbeugungsdiagramm eines vollständig amorphen Materials weist daher breite, undeutliche Maxima und nicht die klar definierten, schmalen Maxima eines kristallinen Materials auf. In Letzterem führt die regelmäßige Beabstandung charakteristischer Kristallebenen zu den schmalen Maxima, deren Position im reziproken Raum der Bragg-Bedingung entspricht.
Bei beginnender Erwärmung durchlaufen Glasmaterialien bestimmte strukturelle Veränderungen, die typischerweise als Glasübergang bezeichnet werden. Allgemein und ohne bindende Bezugnahme auf eine Theorie versteht es sich, dass ein Übergang von einem Zustand geringer Temperatur, in welchem die den Aufbau bildenden Atome fest gebunden sind, zu einem halbviskosen Zustand existiert, in welchem Wärmeenergie eine größere Beweglichkeit der Atome zulässt. Der Glasübergang manifestiert sich in Änderungen, welche sich in Messungen verschiedener physikalischer Phänomene zeigen, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, kalorimetrische und mechanische Messungen.
Gemäß dem verkehrsüblichen Gebrauch auf dem Gebiet der Glaschemie bezieht sich die Bezeichnung „Glasübergangstemperatur“ bzw. „T_g“ wie vorliegend verwendet auf die kalorimetrisch gemessene Temperatur, bei der dieser Übergang einsetzt. Wie im Testverfahren E-1356-08 nach ASTM-Standard beschrieben, wird T_g auf einfache Weise unter Verwendung herkömmlicher DDK- oder DTA-Messungen empirisch bestimmt als die Temperatur im Kreuzungspunkt zweier an die Kalorimetriekurve angelegter Tangenten, eine im Bereich der Basislinie unterhalb des Übergangsbereichs und eine im Kurvenabschnitt mit der stärksten Steigung im Übergangsbereich. Die DDK- und DTA-Daten werden bei einer konstanten Aufheizrate von 10 °C/min in regelmäßigen Abständen gesammelt. (Testverfahren nach ASTM-Standard werden von ASTM International in West Conshohocken, PA veröffentlicht. Jeder vorliegend erwähnte ASTM-Standard wird für die Zwecke des vorliegend Offenbarten vollumfänglich in Bezug genommen).
Entsprechend der üblichen Verwendung wird unter dem Erweichungspunkt eines schmelzbaren Materials vorliegend diejenige Temperatur (T_S) verstanden, oberhalb derer der Logarithmus der Viskosität η (gemessen in Pa·s) des Materials unter 6,6 abfällt, wie z.B. In „Materials Letters", Bd. 31, S. 99 - 103 (1997) und Testverfahren C1351M - 96 angegeben.
In einer Ausführungsform liegt der Erweichungspunkt in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendeter Glasmaterialien im Bereich von 300 bis 800 °C. In anderen Ausführungsformen liegt der Erweichungspunkt im Bereich von 250 bis 650 °C oder 300 bis 500 °C oder 300 bis 400 °C oder 390 bis 600 °C oder 400 bis 550 °C oder 410 bis 460 °C. Glasfritten mit solchen Erweichungspunkten können in geeigneter Weise schmelzen, um Wirkungen wie die vorstehend Genannten zu erhalten. Alternativ kann der „Erweichungspunkt“ durch das in ASTM C338-93 genannte Faserverlängerungsverfahren erhalten werden.
Ferner ist es denkbar, dass sich das schmelzbare Oxidmaterial teilweise oder vollständig aus Material zusammensetzt, das einen gewissen Kristallinitätsgrad aufweist. Beispielsweise sind in einigen Ausführungsformen eine Vielzahl von Oxiden miteinander verschmolzen, woraus sich ein Material ergibt, das teils amorph und teils kristallin ist. Der Fachmann versteht, dass ein solches Material ein Röntgenbeugungsdiagramm mit schmalen kristallinen Maxima ergäbe, welches über einem Diagramm mit breiten und undeutlichen Maxima läge. Alternativ können ein oder mehrere Inhaltsstoffe oder sogar im Wesentlichen das gesamte schmelzbare Material vorwiegend oder sogar im Wesentlichen vollständig kristallin sein. In bestimmten Ausführungsformen kann im schmelzbaren Material der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendbares kristallines Material einen Schmelzpunkt von höchstens 700 °C, 750 °C oder 800 °C aufweisen.
Für gewöhnlich ist die Partikelgröße des Oxidmaterials nicht entscheidend, vorausgesetzt, die Paste kann gleichförmig hergestellt und aufgebracht werden. In bestimmten Ausführungsformen kann die mittlere Partikelgröße des Oxidmaterials im Bereich von einer Untergrenze von 0,1, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 oder 0,8 µm bis zu einer Obergrenze von 1, 3, 5, 7 oder 10 µm liegen. Mit einer solchen Partikelgröße kann das Oxidmaterial gleichförmig in der Paste dispergiert werden. Die Partikelgröße (d₅₀) kann auf dieselbe Weise erhalten werden, wie sie vorstehend für das leitfähige Pulver beschrieben wurde.
Die chemische Zusammensetzung des Oxidmaterials oder der Glasfritte der vorliegenden Pastenzusammensetzung ist nicht eingeschränkt. Jede Glasfritte, die sich für die Verwendung in elektrisch leitenden Pasten für elektronische Materialien eignet, ist akzeptabel. Beispielsweise, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, können Blei-Borosilicat-, Bleisilicat- und Blei-Tellur-Glasfritten verwendet werden. Beispielsweise, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, umfassen für die vorliegende Pastenzusammensetzung verwendbare Blei-Telluroxid enthaltende Glasfritten solche, wie sie durch die US-Patente 8,497,420, 8,895,843 und 8,889,979 angegeben werden, die hier alle für die Zwecke des vorliegend Offenbarten vollumfänglich in Bezug genommen werden. In einer Ausführungsform umfasst die Glasfritte ein Blei-Telluroxid, beispielsweise eines, das PbO und TeO₂ umfasst, wobei ein Molverhältnis von Blei zu Tellur des Oxids zwischen 5/95 und 95/5 liegt. In anderen Ausführungsformen umfasst die Glasfritte ein Blei-Tellur-Boroxid oder ein Blei-Tellur-Lithiumoxid. Jede dieser Glasfritten kann jedwedes der Folgenden umfassen: 10 bis 75, 25 bis 60 oder 30 bis 50 Gew.-% an PbO, 10 bis 70, 25 bis 65 oder 40 bis 60 Gew.-% an TeO₂, 0,1 bis 15, 0,25 bis 5 oder 0,4 bis 2 Gew.-% an B₂O₃ oder 0,1 bis 7,5, 0,2 bis 5, 0,2 bis 3 oder 0,3 bis 1 Gew.-% an Li₂O. Zusätzlich können auch Zink-Borosilicat oder andere bleihaltige oder bleifreie Gläser verwendet werden.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die Glasfritte 0,25 bis 12 Gew.-%, 0,25 bis 8 Gew.-%, 0,5 bis 6 Gew.-%, 0,5 bis 4 Gew.-% oder 1,0 bis 3 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leitpaste.
Die vorliegend beschriebenen Ausführungsformen der Glasfritte oder dergleichen Materials sind nicht einschränkend. Es sind geringfügige Ersetzungen zusätzlicher Inhaltsstoffe durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Glaschemie denkbar, ohne dabei die gewünschten Eigenschaften der aufgezeigten Zusammensetzung, wie etwa deren Wechselwirkung mit einem Substrat oder einer darauf befindlichen Isolierschicht, wesentlich zu verändern.
Es versteht sich, dass sich der Oxidbestandteil der vorliegenden Pastenzusammensetzung auf eine Zusammensetzung bezieht, die eine oder mehrere Arten von Anionen, bei denen es sich mindestens zu 80 % um Sauerstoffanionen handelt, sowie Kationen enthält. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei mindestens 90 %, 95 %, 98 % oder im Wesentlichen allen Anionen des Oxidbestandteils um Sauerstoffanionen.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Oxidbestandteil ein Gemisch aus fein aufgeteilten Pulvern aus mindestens zwei separaten schmelzbaren Materialien, die unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Jedes der schmelzbaren Materialien kann unabhängig entweder kristallin oder teilweise oder vollständig glasig oder amorph sein. In den meisten Ausführungsformen handelt es sich zumindest beim ersten schmelzbaren Material um ein Glasfrittenmaterial. Die mindestens zwei schmelzbaren Materialien weisen verschiedene Erweichungs- und/oder Schmelzeigenschaften auf. In einer Ausführungsform dient das unterschiedliche Verhalten dazu, die nach dem Brennen des Vorprodukts der Solarzelle erhaltenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Eine mittlere Partikelgröße der schmelzbaren Materialien in der vorliegenden Zusammensetzung kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 µm oder etwa 0,8 bis 5 µm oder etwa 1 bis 3 µm liegen, gemessen unter Verwendung des Analysegeräts LA-910 von Horiba.
In einer Ausführungsform kann die Dickschichtpaste die Oxidzusammensetzung in einer Menge von 0,25 bis 15, 0,25 bis 8, 0,5 bis 5 oder 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, aufweisen.
Ein Fachmann auf dem Gebiet der Glaschemie versteht, dass die vorliegend genannten schmelzbaren Materialien allgemein als Prozentanteile an bestimmten Bestandteilen enthaltend beschrieben werden. Konkret kann die Zusammensetzung der schmelzbaren Materialien durch Benennen einzelner Bestandteile angegeben werden, die in den angegebenen Prozentanteilen kombiniert werden können, um ein Ausgangsmaterial zu bilden, welches anschließend verarbeitet wird, z.B. wie vorliegend beschrieben, um ein Glas oder ein anderes schmelzbares Material zu bilden. Eine solche Nomenklatur ist dem Fachmann geläufig. Anders gesagt, enthalten die schmelzbaren Materialien bestimmte Bestandteile, und die Prozentanteile dieser Bestandteile können als Gewichtsprozentanteile des entsprechenden Oxids oder anderer Formen ausgedrückt werden.
Alternativ kann die Zusammensetzung des vorliegend genannten schmelzbaren Materials in Kationenprozentanteilen ausgedrückt werden, die, sofern durch den Kontext nichts anderes angegeben wird, auf der Gesamtanzahl im jeweiligen Material enthaltener Kationen beruht. Die so angegebenen Zusammensetzungen weisen natürlich die für einen Ladungsausgleich erforderlichen Mengen an den verschiedenen Kationen zugehörigen Sauerstoff- oder anderen Anionen auf. Der Fachmann versteht, dass Zusammensetzungen ebenso gut durch Gewichtsprozentanteile der Inhaltsstoffe angegeben werden könnten, und wäre in der Lage, die erforderlichen zahlenmäßigen Umrechnungen vorzunehmen.
Ferner versteht der Fachmann, dass jedwedes der vorliegend genannten schmelzbaren Materialien, ob nun in Gewichtsprozentanteilen, Molprozentanteilen oder Kationenprozentanteilen z.B. der enthaltenen Oxide angegeben, alternativ durch Zuführen der benötigten Anionen und Kationen in erforderlichen Mengen aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt werden kann, die insgesamt dieselbe Zusammensetzung ergeben, wenn sie gemischt und erwärmt werden. Beispielsweise könnte in verschiedenen Ausführungsformen Lithium für die Verbindung Li₂O entweder direkt aus dem Oxid oder alternativ aus einer geeigneten organischen oder anorganischen lithiumhaltigen Verbindung (wie beispielsweise Li₂CO₃) zugeführt werden, die sich bei Erwärmung zersetzt, um Li₂O zu ergeben. Der Fachmann versteht ferner, dass während des Verfahrens zur Herstellung eines schmelzbaren Materials ein bestimmter Anteil an flüchtigen Stoffarten, z.B. Kohlendioxid, freigesetzt werden kann.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Kationen einiger der vorliegend beschriebenen Oxide in mehr als einer stabilen Wertigkeits- oder Oxidationsstufe existieren. Beispielsweise ist Cobalt in mehreren möglichen Oxidationsstufen bekannt, wobei Cobalt(II)-, Cobalt(III) und Cobalt (II,III)-Oxide mit den Formeln CoO, Co₂O₃ bzw. Co₃O₄ beschrieben sind. Vorliegend genannte, solche Kationen aufweisende Materialien können unter Verwendung jedweder der bekannten Oxide oder bei Erwärmung in Luft Oxide bildenden Verbindungen hergestellt werden.
Der Fachmann versteht ferner, dass ein schmelzbares Material wie ein durch eine vorliegend beschriebene Schmelzmethode hergestelltes durch bekannte Analyseverfahren charakterisiert werden kann, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein: Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (Inductively Coupled Plasma-Emission Spectroscopy, ICP-ES), Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES) und dergleichen. Zusätzlich können die folgenden beispielhaften Methoden verwendet werden: Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFS), magnetische Kernresonanzspektroskopie (MKRS), Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESRS), Mössbauerspektroskopie, energiedispersive Spektroskopie (EDS) mit Elektronenmikrosonde, wellenlängendispersive Spektroskopie (WDS) mit Elektronenmikrosonde und Kathodolumineszenz (KL). Auf Grundlage von mit derartigen Analysemethoden erhaltenen Ergebnissen könnte ein Fachmann Prozentanteile von Ausgangsbestandteilen berechnen, die verarbeitet werden könnten, um ein bestimmtes schmelzbares Material zu ergeben.
Der Durchschnittsfachmann versteht, dass die ausgewählten Rohmaterialien unbeabsichtigte Verunreinigungen aufweisen könnten, die während der Verarbeitung in das Glas eingearbeitet werden könnten. Beispielsweise können die Verunreinigungen im Bereich von hunderten bis tausenden ppm vorhanden sein. Durch die vorhandenen Verunreinigungen würden die Eigenschaften des Glases, der Dickschichtzusammensetzung oder der gebrannten Einrichtung nicht verändert. Beispielsweise kann eine die Dickschichtzusammensetzung enthaltende Solarzelle den vorliegend beschriebenen Wirkungsgrad aufweisen, auch wenn die Dickschichtzusammensetzung Verunreinigungen aufweist.
Herstellung schmelzbarer Materialien
In einer Ausführungsform können die in der vorliegenden Oxidzusammensetzung umfassten schmelzbaren Materialien unter Verwendung jedweder geeigneten Methode und Ausrüstung hergestellt werden, darunter auch diejenigen, die herkömmlicherweise auf dem Gebiet der Glasherstellung eingesetzt werden. Beispielsweise können die Inhaltsstoffe in den erforderlichen Verhältnissen abgewogen und vermengt und anschließend in einem Tiegel aus einer Platinlegierung in einer Brennkammer bei hinreichender Temperatur erwärmt werden, um die Inhaltsstoffe miteinander zu verschmelzen. Die Inhaltsstoffe können bis auf eine Spitzentemperatur (z.B. 800 °C bis 1400 °C oder 1000 °C bis 1200 °C oder 900 °C bis 1050 °C) erwärmt und dort so lange gehalten werden, dass das Material eine im Wesentlichen flüssige und gleichförmige Schmelze bildet (z.B. 20 Minuten bis 2 Stunden). Wahlweise wird die Schmelze verrührt, entweder in Abständen oder kontinuierlich. In einer Ausführungsform resultiert der Schmelzvorgang in einem Material, in welchem die enthaltenen chemischen Elemente auf atomarer Ebene gleichförmig und innig miteinander vermengt sind. Das geschmolzene Material wird anschließend typischerweise in beliebiger geeigneter Weise gequencht, darunter, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Durchlaufen gegensinnig drehender Walzen aus rostfreiem Stahl, um 0,25 bis 0,50 mm dicke Plättchen zu bilden, Aufgießen auf eine dicke Platte aus rostfreiem Stahl oder Eingießen in ein geeignetes Quenchfluid. Die resultierenden Partikel werden anschließend zermahlen, um ein Pulver oder eine Fritte zu bilden, welche/s typischerweise eine d₅₀ von 0,2 bis 3,0 µm (beispielsweise gemessen unter Verwendung eines Analysegeräts vom Typ LA-910 von Horiba) aufweisen kann. Der Mahlvorgang kann beispielsweise in einem Polyethylenbehälter mit Zirconmedien und Isopropylalkhohol oder Wasser, wahlweise enthaltend 0,5 Gew.-% des unter dem Namen TRITON™ X-100 vertriebenen Tensids Octylphenolethoxylat (beziehbar über Dow Chemical Company, Midland, MI), durchgeführt werden. Das zerkleinerte Pulver kann durch Zentrifugierung oder Filtration gewonnen und anschließend getrocknet werden.
Für die vorliegenden schmelzbaren Materialien und andere oxidbasierte Materialien können auch andere Herstellungsmethoden verwendet werden. Ein Fachmann für die Herstellung solcher Materialien könnte daher alternative Synthesemethoden einsetzen, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Schmelzen in Tiegeln aus unedlen Metallen, Schmelzen in Keramiktiegeln, Sol-Gel, Spray-Pyrolyse oder andere für die Herstellung von Glas in Pulverform geeignete Methoden.
Um die Partikelgröße der Inhaltsstoffe der vorliegenden Pastenzusammensetzung auf ein gewünschtes Niveau zu verringern, kann jedwedes dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsverfahren eingesetzt werden. Zu solchen Verfahren zählen, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Kugelmahlen, Mahlen mit Zerkleinerungsmedien, Mahlen in einer Strahlmühle, Mahlen in einer Schwingmühle und dergleichen, mit oder ohne vorhandenes Lösemittel. Wird ein Lösemittel verwendet, so ist das bevorzugte Lösemittel Wasser, es können jedoch auch andere Lösemittel verwendet werden, wie beispielsweise Alkohole, Ketone und Aromaten. Falls gewünscht, können dem Lösemittel Tenside zugegeben werden, um die Dispergierung der Partikel zu unterstützen.
Optionaler Oxidzusatzstoff
Das anorganische Oxidmaterial in der vorliegenden Pastenzusammensetzung kann wahlweise eine Vielzahl separater schmelzbarer Substanzen umfassen, wie beispielsweise eine oder mehrere Fritten, oder Fritte mit einem anderen kristallinen Frittenzusatzmaterial, oder geringe Mengen anderer bekannter anorganischer Zusatzstoffe. Ohne diesbezügliche Einschränkung handelt es sich bei einem solchen Zusatzstoff, der sich als verwendbar erwiesen hat, um Lithium-Rutheniumoxid, wie im US-Patent 8,808,581 von VerNooy et al. genannt, das hier für die Zwecke des vorliegend Offenbarten vollumfänglich in Bezug genommen wird. In verschiedenen Ausführungsformen kann der Frittenzusatzstoff 0,01 - 2 %, 0,05 - 1,5 % oder 0,1 - 1 % umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leitpaste.
II. Trägerstoff
Die anorganischen Bestandteile der vorliegenden Zusammensetzung werden typischerweise mit einem Trägerstoff gemischt, um ein relativ viskoses, als „Paste“ oder „Druckfarbe“ bezeichnetes Material zu bilden, das eine Konsistenz und Fließeigenschaften aufweist, durch die es sich für Druckverfahren eignet, darunter Siebdruck, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein. Ohne verbindliche Bezugnahme auf ein Funktionsprinzip wird davon ausgegangen, dass der Trägerstoff eine wichtige Rolle spielt beim Bestimmen der Fließeigenschaften der Pastenzusammensetzung und somit der Fähigkeit, diese als Feinleitungen zu drucken, die nach dem Brennen hoch und schmal verbleiben, so dass die Abschattung minimiert und die Leitfähigkeit erhöht wird. Es wird davon ausgegangen, dass sich das Einbeziehen eines Organopolysiloxans und eines fluorhaltigen Abbaumittels in Kombination für die Verbesserung dieser Eigenschaften günstig auswirken.
Die vorliegende Pastenzusammensetzung wird typischerweise mit einem mechanischen Mischsystem formuliert und die Inhaltsstoffe können in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden, solange sie gleichförmig dispergiert werden und die Formulierung am Ende die entsprechenden Eigenschaften für erfolgreiches Auftragen bei der letztendlichen Verwendung aufweist. Mischverfahren mit hoher Scherung sind für einige Formulierungen besonders nützlich.
Typischerweise stellt der Trägerstoff ein Medium bereit, in welchem die anorganischen Bestandteile bei hohem Grad an Stabilität der chemischen und funktionellen Eigenschaften der Pastenzusammensetzung dispergiert werden können. Insbesondere weist die Pastenzusammensetzung eine Stabilität auf, die nicht nur den Anforderungen von Herstellung, Versand und Lagerung, sondern auch Bedingungen entspricht, die während des Auftragens, z.B. durch ein Siebdruckverfahren, herrschen. Idealerweise weist der Trägerstoff ein derartiges Fließverhalten auf, dass er der Pastenzusammensetzung gute Auftrageigenschaften verleiht, darunter stabile und gleichförmige Dispergierung von Feststoffen, zum Drucken geeignete Viskosität und Thixotropie, geeignete Benetzbarkeit der Pastenfeststoffe sowie des zu bedruckenden Substrats, eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit nach dem Aufbringen und stabile Brenneigenschaften. Der Trägerstoff wie vorliegend definiert wird nicht als Teil der in der Dickschichtpastenzusammensetzung umfassten anorganischen Feststoffe betrachtet.
Idealerweise werden die im Trägerstoff enthaltenen Materialien durch einen Brennarbeitsgang entfernt, ohne dass irgendein Rückstand zurückbleibt, der sich nachteilig auf die elektrischen oder mechanischen Eigenschaften der fertigen leitfähigen Struktur oder des Substrats auswirkt.
Die Verhältnisse von Trägerstoff und anorganischen Feststoffbestandteilen in der vorliegenden Pastenzusammensetzung können entsprechend dem Verfahren zum Auftragen der Paste und der konkreten Zusammensetzung des Trägerstoffs variieren. In einer Ausführungsform enthält die vorliegende Pastenzusammensetzung etwa 50 bis 95 Gew.-%, 76 bis 95 Gew.-% oder 85 bis 95 Gew.-% an den anorganischen Bestandteilen und etwa 5 bis 50 Gew.-%, 5 bis 24 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% am Trägerstoff sowie zugehörige Substanzen.
Organopolysiloxan-Schmiermittel
Der Trägerstoff der vorliegenden Leitpastenzusammensetzung weist mindestens ein Organopolysiloxan auf. Ohne verbindliche Bezugnahme auf ein Konzept wird davon ausgegangen, dass das Organopolysiloxan als Schmiermittel wirkt, das während des Druckens von Feinleitungen oder anderer definierter Strukturen einer leitfähigen Struktur der Paste das Passieren eines Siebes erleichtert. Die Bezeichnung „Organopolysiloxan“ bezieht sich allgemein auf ein gemischtes anorganisch-organisches Polymer, das eine Si-O-Si-Hauptkette aufweist, wie durch die Struktur der Formel (I) dargestellt:
wobei jedes R^J bei jedem Auftreten unabhängig eine organische Seitengruppe ist. Bei jeder der R^J-Gruppen kann es sich einfach um eine Niederalkyl- oder -arylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe) oder um eine andere Art von organischer Gruppe oder eine größere Gruppe handeln, von denen jede wahlweise Substituenten enthalten kann, ferner ist n eine ganze Zahl größer 1. Eine Vielzahl solcher Organopolysiloxane ist im Handel beispielsweise von Gelest, Inc., Morrisville, PA und Dow Corning Corporation, Auburn, MI erhältlich.
Zu geeigneten Organopolysiloxanen zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Polyalkylsiloxane wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan und Polyoctylmethylsiloxan, sowie Polyarylsiloxane wie beispielsweise Polydiphenylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan. In einer Ausführungsform weisen die Siloxane die durch Formel (II) dargestellte allgemeine Struktur auf,
wobei jede der R¹-, R²- und R³-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppen und n eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 100.000 einschließlich Grenzwerten ist. Eine, zwei oder drei beliebige der R¹-, R²- und R³-Gruppen können identisch sein, und jedwede von ihnen kann wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfassen, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy, Ureido-, Sulfid-, Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogen- (F-, Cl-, Br-) Gruppen.
In einer Ausführungsform sind die R¹-, R²- und R³-Gruppen alle gleich, beispielsweise sind alle Methylgruppen. In anderen Ausführungsformen sind R¹ und R² gleich, beispielsweise Methylgruppen, und R³ ist eine andere funktionelle Gruppe wie vorstehend skizziert, beispielsweise eine Hydroxygruppe. In weiteren Ausführungsformen ist R¹ eine Gruppe einer Art, z.B. eine Methylgruppe, und sowohl R² als auch R³ sind andere, verschiedene Gruppen, wobei es sich wahlweise bei einer oder beiden um eine funktionelle Gruppe wie vorstehend definiert handelt.
Geeignete Schmiermittel umfassen auch Organopolysiloxan-Copolymere, darunter statistische oder Block-Copolymere, mit einer durch Formel (III) dargestellten chemischen Struktur,
wobei jede der R¹-, R²-, R³- und R⁴-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppe, von denen jedwede wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfassen kann, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy-, Ureido-, Sulfid-, Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogen- (F-, Cl-, Br-) Gruppen, und m und n ganze Zahlen sind, von denen jede unabhängig im Bereich von 50 bis 100.000 einschließlich Grenzwerten liegen kann. Die R¹- und R⁴-Gruppen unterscheiden sich voneinander. Beispielsweise, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, kann die Pastenzusammensetzung Alkylmethylsiloxan-Arylalkylmethylsiloxan-Copolymere wie beispielsweise Ethylmethylsiloxan-co-2-Phenylpropylmethylsiloxan-Copolymer enthalten.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Pastenzusammensetzungen weist das Organopolysiloxan ein Gemisch aus mehr als einem der vorstehend beschriebenen Polymere oder Copolymere in beliebigem Verhältnis auf.
In einer Ausführungsform bildet das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendete Organopolysiloxan ein phasengetrenntes Gemisch, wenn es mit dem restlichen Trägerstoff wie vorstehend beschrieben gemischt wird. Der Ausdruck „phasengetrenntes Gemisch“ bezieht sich vorliegend auf ein flüssiges Gemisch, in welchem bei Raumtemperatur selbst nach kräftigem Mischen oder Erwärmen, beispielsweise durch ausgedehntes Zentrifugalmischen und Erwärmen bei 60 °C für 1h, noch sichtbare Flüssigdomänen mit einem durchschnittlichen Durchmesser größer 0,1 µm vorhanden sind. Geeignetes Mischen kann in einem THINKY®-Mixer (erhältlich über Thinky® USA, Inc., Laguna Hills, CA) bei 2.000 UpM für 30 Sek. durchgeführt werden. Solche Domänen können unter Verwendung von Lichtmikroskopie im Durchlicht- oder Auflichtbetrieb sichtbar gemacht werden.
In einer Ausführungsform weist die vorliegende Pastenzusammensetzung ein Organopolysiloxan wie beispielsweise ein PDMS mit endständiger Trimethyl- oder Hydroxygruppe auf, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von einer Untergrenze von 5, 7,5, 10, 50, 75 oder 100 Kilodalton (kDa) bis zu einer Obergrenze von 120, 150, 200, 250, 500 oder 1.000 kDa aufweist. Für gewöhnlich werden Organopolysiloxane mit einem zu geringen Molekulargewicht teilweise oder vollständig im Lösemittel der Pastenzusammensetzung gelöst und weisen somit keine hinreichende Phasentrennung auf, um die gewünschte Verbesserung der Fließeigenschaften beim Drucken zu erreichen. Organopolysiloxane mit einem zu hohen Molekulargewicht sind an sich typischerweise viskos, wodurch die Menge begrenzt ist, die zugegeben werden kann, ohne dass die Pastenzusammensetzung am Ende zu viskos wird, um gut gedruckt werden zu können, so dass für die letztendliche Verwendung kein Nutzen entsteht. Geeignete Molekulargewichte hängen auch von der(/n) konkret vorhandenen endständigen Gruppe(n) ab. In einigen Ausführungsformen resultiert ein funktionalisierter Abschluss des Organopolysiloxans in einer geringeren Pastenviskosität und besserer Druckbarkeit als bei einem nicht funktionalisierten Organopolysiloxan mit dem gleichen Molekulargewicht bei gleicher Beladung. Hierdurch wiederum kann in einer Paste mit den erwünschten Fließeigenschaften die Beladung des Organopolysiloxans und/oder dessen Molekulargewicht erhöht werden. Ohne hierauf eingeschränkt zu sein, kann das Organopolysiloxan eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 50 oder 100 bis etwa 100.000, 200.000 oder 500.000 Centistokes (cSt.) aufweisen.
Ausführungsformen der vorliegenden Pastenzusammensetzung umfassen solche, in denen die Menge an Organopolysiloxan im Bereich von einer Untergrenze von 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,3 bis zu einer Obergrenze von 0,75, 1 oder 2 Gewichtsprozent der gesamten Pastenzusammensetzung liegt.
Abbaumittel
Es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart eines Organopolysiloxans in Leitpastenzusammensetzungen das Drucken von Feinleitungen oder ähnlicher Merkmale in einer leitfähigen Struktur erleichtert. Jedoch werden die aus dem Drucken von Feinleitungen erwarteten Zugewinne bezüglich Wirkungsgrad und anderer elektrischer Eigenschaften von PV-Zellen im Allgemeinen nicht vollständig umgesetzt. Es wird davon ausgegangen, dass das Organopolysiloxan während des Brennarbeitsgangs nicht vollständig entfernt wird, insbesondere bei Formen des Organopolysiloxans mit höherem Molekulargewicht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten, dass durch zusätzliches Einbeziehen eines thermisch aktivierten fluorhaltigen Abbaumittels in der Pastenzusammensetzung eine bessere Umsetzung der Vorteile des Feinleitungsdrucks zusammen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften der fertigen Zelle ermöglicht wird. Ohne verbindliche Bezugnahme auf ein Funktionsprinzip wird davon ausgegangen, dass das Abbaumittel ein vollständigeres Entfernen des Organopolysiloxans während des Brennarbeitsgangs und nach dem Drucken und Trocknen der leitfähigen Struktur gestattet.
Daher weist der organische Trägerstoff der vorliegenden Pastenzusammensetzung ferner mindestens ein Abbaumittel für das Organopolysiloxan auf. Der Ausdruck „Abbaumittel“ wie vorliegend verwendet bezieht sich auf jedwede Substanz, die bei einer niedrigeren Temperatur als für das Organopolysiloxan selbst einen thermischen Abbau des Organopolysiloxans fördert. Der gesteigerte Abbau kann unter Verwendung thermogravimetrischer Analyse (TGA) zum Vergleichen des Verhaltens des reinen Organopolysiloxans gegenüber dem eines Gemischs aus dem Organopolysiloxan und dem Abbaumittel nachgewiesen werden. Der Abbau manifestiert sich in Gewichtsverlust, der in dem Gemisch bei einer geringeren Temperatur auftritt als im reinen Organopolysiloxan.
Der Abbau des Organopolysiloxans kann durch T₅₀ charakterisiert werden, d.h. die Temperatur, bei der 50 % der in der TGA festgestellten Gewichtsänderung bei einer konstanten Aufheizrate von 10 °C/min in Luft eingetreten sind. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis der Mengen an in der Pastenzusammensetzung vorhandenem Abbaumittel und Organopolysiloxan derart bemessen, dass T₅₀ für das Gemisch um mindestens 100, 200, 250 oder 300 °C unter die des reinen Organopolysiloxans verringert ist.
In einer Ausführungsform enthält das Abbaumittel Fluor, bei dem davon ausgegangen wird, dass es durch Abspaltung von Bindungen in der Si-O-Si-Hauptkette des Organopolysiloxans eine Depolymerisation bewirkt.
In einer Ausführungsform kann das Abbaumittel eine einwertige Kationen umfassende Substanz umfassen, wie beispielsweise eine Substanz mit der allgemeinen Formel M⁺X^-. In einer Ausführungsform handelt es sich bei X^- um F^- oder (HF₂)^-und M⁺ ist ein einwertiges Kation. In einer solchen Ausführungsform weist M⁺ die durch die Formel (IV) angegebene Struktur auf,
oder R¹R²R³R⁴N^⊕, wobei jedes von R¹ bis R⁴ unabhängig H oder eine beliebige Alkyl- oder Arylgruppe mit mindestens 1 oder 3 und bis zu 4, 5, 7, 15, 20, 30 oder 100 Kohlenstoffen ist. Ohne hierauf eingeschränkt zu sein, kann es sich bei jedweder der Arylgruppen um einen cyclischen, polycyclischen oder heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff handeln und jedwede der Alkylgruppen kann gerade oder verzweigt oder ein cyclischer, polycyclischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoff sein und kann eine einfach oder mehrfach substituierte Halogenalkyl- (Cl- oder Br-), Hydroxyalkyl-, Thioalkyl- oder Ethergruppe sein. Zu als fluorhaltige Abbaumittel in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendbaren beispielhaften Materialien zählen Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF), Tetramethylammoniumfluorid (NMe₄F) und Trimethylbenzylammoniumfluorid.
In einer weiteren solchen Ausführungsform handelt es sich bei dem Abbaumittel um ein anorganisches Fluorsalz, wie beispielsweise ein Salz mit der Formel M⁺X^-, wobei M⁺ ein einwertiges Metallkation ist, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Ag⁺ und die Alkalimetallkationen (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) oder ein Gemisch aus diesen. Bei dem Abbaumittel kann es sich auch um ein Ammonium-Fluorsalz handeln, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Ammoniumfluorid (NH₄F), Ammoniumhydrogendifluorid (NH₄HF₂), Hydrazoniumfluorid (NH₂NH₃F) oder Hydrazoniumhydrogendifluorid (NH₂NH₃HF₂). Alternativ können Fluorid-Substanzen verwendet werden, die Kationen mit einer höheren als Einwertigkeit umfassen, wie beispielsweise ein Salz oder eine andere Substanz mit einer Formel [M^k+] [X^-]_k, wobei M^k+ ein Kation mit positiver Ladung k ist und es sich bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
In noch einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Abbaumittel um Hexafluoridokieselsäure (H₂SiF₆) oder ein Hexafluoridosilicat, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Ammoniumhexafluoridosilicat ((NH₄)₂SiF₆) oder Natriumhexafluoridosilicat (Na₂SiF₆).
2 stellt die Wirkung eines repräsentativen fluorhaltigen Abbaumittels (TBAF) auf PDMS-Formen mit endständigen Methylgruppen und endständigen Hydroxygruppen dar (in beiden Fällen mit einem Molekulargewicht von etwa 110 kDa). Gezeigt sind zwei thermogravimetrische (TGA-) Kurven für die beiden PDMS-Anteile und für ein Gemisch aus PDMS mit endständiger Methylgruppe mit 7,3 Gew.-% TBAF, erhalten mit einem bei einer Aufheizrate von 10 °C/min in Luft betriebenen Analysegerät des Modells TA Q500 (beziehbar über TA Instruments, New Castle, DE). Es ist zu entnehmen, dass für beide reinen PDMS-Materialien ein (auf einen Abbau hinweisender) beträchtlicher Gewichtsverlust bei etwa 500 bis 600 °C bzw. 400 bis 500 °C für die PDMS-Formen mit endständiger Methylgruppe bzw. endständiger Hydroxygruppe auftrat, siehe Kurven 100 bzw. 110. Im Unterschied hierzu resultierte ein Gemisch aus 7,3 Gew.-% TBAF mit PDMS mit endständiger Methylgruppe in einem Abbau, der bei etwa 150 °C abgeschlossen war, siehe Kurve 120. Die TGA-Daten für PDMS mit endständiger Hydroxygruppe mit 7,3 % TBAF waren praktisch identisch mit der Kurve 120, was zeigt, dass das TBAF den thermischen Abbau von PDMS in beiden Formen stark fördert, wobei der Wert von T₅₀ um etwa 390 °C bzw. 290 °C verringert ist.
Die vorliegende Pastenzusammensetzung kann jedwede Menge an Abbaumittel aufweisen, die den thermischen Abbau eines in einer Leitpaste enthaltenen Organopolysiloxans wirksam steigert. In einer Ausführungsform liegt die Menge an Abbaumittel in einem Bereich von einer Untergrenze von 0,001 %, 0,005 % oder 0,01 % bis zu einer Obergrenze von 0,1 %, 0,3 %, 0,6 % oder 1 %, bezogen auf die gesamte Pastenzusammensetzung. Zu viel Abbaumittel kann in einigen Fällen die Pastenzusammensetzung ungewünscht verdünnen. In anderen Ausführungsformen ist die Menge so bemessen, dass ein Verhältnis der Anzahl im Abbaumittel vorhandener F-Atome zur Anzahl im Organopolysiloxan vorhandener Si-Atome in einem Bereich von einer Untergrenze von 0,0002, 0,001, 0,002, 0,005 oder 0,01 bis zu einer Obergrenze von 0,05, 0,1 oder 0,2 liegt.
Andere polymere Materialien
Zusätzlich zu dem(/n) vorstehend genannten Organopolysiloxan-Polymer(en) kann die vorliegende Pastenzusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche polymere Materialien aufweisen. Zu solchen Materialien zählen, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, eine oder mehrere der Substanzen, die im US-Patent Nr. 7,494,607 und in der internationalen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer WO 2010/123967 A2 offenbart sind, die hier für die Zwecke des vorliegend Offenbarten vollumfänglich in Bezug genommen werden. Zu diesen zählen Cellulose-Polymere auf Ethyl- und Ethylhydroxyethyl-Basis, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Wurzelharz und Derivate davon, Gemische aus Ethylcellulose und Phenolharzen, Polymethacrylate aus geringwertigen Alkoholen und Monobutylether aus Ethylenglykolmonoacetat. Beispielsweise kann über Dow Chemical Company, Midland, MI, in verschiedenen Viskositäten unter den Handelsnamen Ethocel™ STD 4, STD 10 und STD 200 beziehbare Ethylcellulose verwendet werden. Nach Angabe des Herstellers weisen diese Materialien einen Ethoxylgehalt von 48,0 bis 49,5 % auf und wirken als Mittel zur Modifikation von Fließeigenschaften und als Bindemittel. Ebenfalls möglich sind als Vamac® erhältliches diamingehärtetes Terpolymer aus Ethylen, Methacrylat und einem Härtungsstellen-Monomerelastomer (E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE) sowie als Foralyn™ 110 erhältlicher Pentaerythritester aus hydriertem Kolophonium (Eastman Chemical, Kingsport, TN) Im Trägerstoff können jedwede der vorstehend genannten Polymere oder andere geeignete Polymere in wirksamer Menge vorhanden sein.
In einigen möglichen Ausführungsformen kann das organische Polymer (über das Organopolysiloxan hinaus, Lösemittel nicht eingeschlossen) 0,01 oder 0,05 bis 1, 2, 3 oder 5,0 Gewichtsprozent der Pastenzusammensetzung ausmachen, solange eine Viskosität erhalten bleibt, die ein Aufbringen mittels Siebdruck oder dergleichen gestattet.
Andere Inhaltsstoffe des Trägerstoffs
Der Trägerstoff kann ferner eine oder mehrere andere nichtwässrige organische Substanzen umfassen, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, Tenside, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Eindicker, thixotrope Stoffe, andere die Fließeigenschaften oder Viskosität regulierende Mittel, Stabilisatoren, Bindemittel oder andere übliche, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe. Der organische Trägerstoff kann ferner natürlich gewonnene Inhaltsstoffe wie beispielsweise aus Pflanzen gewonnene Öle, Säfte, Harze oder Kautschuke aufweisen. Die zusätzlichen organischen Substanzen sind für gewöhnlich nichtwässrig und inert, was bedeutet, dass sie durch einen Brennarbeitsgang entfernt werden können, ohne wesentliche Rückstände zu hinterlassen oder sich anderweitig nachteilig auf die Paste oder die Eigenschaften der fertigen Leitungen auszuwirken.
Zu als in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendbar erwiesenen Tensiden zählen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein: Das Tensid Duomeen® TDO (Akzo Nobel Surface Chemistry, LLC, Chicago, IL), das Tensid Tween® (Aldrich), ein Polyoxyethylensorbitester, der nach Herstellerangaben ein errechnetes Molekulargewicht von 1,225 Da aufweist, wobei von Ethylenoxideinheiten, 1 Sorbit und 1 Laurinsäure als der primären Fettsäure ausgegangen wird, sowie Natriumdodecylsulfat (SDS). Zu geeigneten Benetzungsmitteln zählen Phosphatester und Sojalecithin.
Eine breite Vielzahl anorganischer und organischer thixotroper Mittel sind verwendbar, darunter aus natürlichen Quellen wie beispielsweise Rizinusöl (möglicherweise hydriert) oder einem Derivat davon gewonnene Gele, organische Stoffe und Mittel. Solche Substanzen fördern in einigen Ausführungsformen das strukturviskose Verhalten. Beispielhafte thixotrope Mittel zur Modifikation der Fließeigenschaften sind als Thixatrol® MAX und Thixatrol® PLUS erhältliche Amide (Elementis Specialties, Inc., Highstown, NJ). Andere Amide oder Amid-Olefin-Oligomere mit geringem Molekulargewicht können ebenfalls geeignet sein. Natürlich ist es nicht immer notwendig, ein thixotropes Mittel einzuarbeiten, da die Eigenschaften von Lösemittel und Harz zusammen mit der jeder Suspension innewohnenden Strukturviskosität an sich bereits hinreichende diesbezügliche Eignung aufweisen.
Lösemittel
Der Trägerstoff der vorliegenden Pastenzusammensetzung weist gewöhnlich ein oder mehrere Lösemittel auf, in denen die anderen organischen und anorganischen Substanzen der Zusammensetzung dispergiert sind. Der Anteil des Lösemittels wird regelmäßig am Ende der Herstellung oder unmittelbar vor Verwendung eingestellt, so dass die Pastenzusammensetzung eine dem gewünschten Druck- oder anderen Auftragverfahren entsprechende Viskosität aufweist. Zu weiteren vorteilhaften Wirkungen des(r) Lösemittel zählen eines oder mehrere von: Lösen jedweder in der Paste enthaltener organischer Harze sowie Stabilisieren einer konzentrierten Suspension der vorhandenen anorganischen Feststoffe. Idealerweise können das Lösemittel und andere organische Stoffe während eines Brennarbeitsgangs vollständig entfernt werden. Ein Teil des Lösemittels kann hinreichend flüchtig sein, um zügiges Härten zu fördern, nachdem die Pastenzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen ist.
Zu für die Verwendung in Pastenzusammensetzungen bekannten Lösemitteln zählen Esteralkohole wie beispielsweise Lösemittel der Marke Texanol™ (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat), Terpene wie beispielsweise alpha- oder beta-Terpineol oder Gemische davon mit anderen Lösemitteln wie beispielsweise Kerosin, Dibutylphthalat, Butyl CARBITOL, Butyl CARBITOL Acetat (Diethylenglykol-n-butyletheracetat), Hexylenglykol, Dibenzylether, Benzylalkohol oder andere höherwertige Alkohole und Alkoholester, Benzylbenzoat, 2-Pyrrolidon, dibasischer Ester (DBE) oder jedwedes Gemisch aus diesen. Einige Ausführungsformen sehen vor, dass der Trägerstoff flüchtige Flüssigkeiten aufweist, um schnelles Härten nach dem Auftragen auf dem Substrat zu fördern. Verschiedene Kombinationen dieser und anderer Lösemittel sind formuliert, um die gewünschten Anforderungen bezüglich Viskosität und Flüchtigkeit sowie andere günstige Pasteneigenschaften zu erhalten. Die vorliegende Pastenzusammensetzung kann nach Bedarf auf eine vorab bestimmte, für den Siebdruck geeignete Viskosität eingestellt werden, z.B. durch Zugeben zusätzlichen(r) Lösemittel(s).
In einer Ausführungsform kann der Trägerstoff einen oder mehrere Bestandteile aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Bis(2-(2-butoxyethoxy)ethyl)adipat, dibasischen Estern, Octylepoxytallat und Isotetradecanol. Die Pastenzusammensetzung kann ferner zusätzliche Zusatzstoffe oder Bestandteile aufweisen.
Der in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendbare dibasische Ester kann einen oder mehrere Dimethylester umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylester aus Adipinsäure, Dimethylester aus Glutarsäure und Dimethylester aus Bernsteinsäure. Verschiedene Formen solcher die Dimethylester in unterschiedlichen Verhältnissen enthaltender Materialien sind unter dem Handelsnamen DBE® von Invista (Wilmington, DE) erhältlich. Eine für die vorliegende Pastenzusammensetzung bevorzugte Version wird als DBE-3 vertrieben, das nach Herstellerangaben 85 bis 95 Gewichtsprozent Dimethyladipat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylglutarat und 0 bis 1,0 Gewichtsprozent Dimethylsuccinat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des dibasischen Esters.
Das Lösemittel kann in einer Ausführungsform 2 bis 10 Gew.-%, in einer anderen Ausführungsform 4 bis 9 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform 5 bis 8 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gewicht der Leitpaste. Mit einer solchen Menge an Lösemittel kann eine Leitpaste geeignete Viskosität und andere Fließeigenschaften für das Aufbringen, z.B. durch Siebdruck, aufweisen.
Die Leitpastenzusammensetzung kann jedwede Viskosität aufweisen, die dem gewünschten Aufbringverfahren entspricht. Der Fachmann versteht, dass die für die beste Druckbarkeit erforderliche Viskosität von einer Anzahl von Faktoren abhängt, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, das verwendete Siebgewebe und die Größe der zu druckenden Fingerleitungen und anderen Strukturen. Die Pastenzusammensetzung wird regelmäßig vor dem Auftragen durch Zugabe einer kleinen Menge des Lösemittels angepasst. In einigen Umsetzungen hat sich eine letztendliche Viskosität bei 25 °C von etwa 100 ± 50 Pa·s oder mehr bei 50 UpM als praktisch für das Siebdrucken von Elektrodenfeinleitungen erwiesen. In anderen Ausführungsformen beträgt die Viskosität bei 25 °C 80 bis 100 ± 20 Pa·s oder 100 bis 110 ± 20 Pa·s nach 3 min bei 50 UpM. Die Viskosität der Leitpaste kann mit dem Viskosimeter HBT von Brookfield mit einem Gebrauchsbecher mit einer 14er-Spindel oder mit anderen ähnlichen Vorrichtungen gemessen werden, wobei die Werte nach 3 min bei 50 UpM genommen werden.
In einigen Ausführungsformen fördern einer oder mehrere der Bestandteile des Trägerstoffs die Thixotropie oder die Strukturviskosität. Der Grad an Strukturviskosität kann aus einem festgestellten Unterschied zwischen mit unterschiedlichen Rotationszeiten und -geschwindigkeiten durchgeführten Viskositätsmessungen ermittelt werden, z.B. durch Vergleichen von bei 0,5 UpM (3 min), 10 UpM (3 min), 20 UpM (3 min) und/oder 50 UpM (3 min) erhaltenen Werten.
III. Bildung leitfähiger Strukturen
Substrat
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt ein Verfahren bereit, das angewendet werden kann, um eine leitfähige Struktur auf einem Substrat zu bilden. Gewöhnlich besteht das Verfahren zunächst in der Fertigung einer Vorproduktstruktur, die allgemein die Schritte des Bereitstellens des Substrats und des Auftragens einer Pastenzusammensetzung auf dieses in einem vorab gewählten Muster umfasst, das geeignet ist, die leitfähige Struktur in der letztendlich gewünschten Ausbildung zu ergeben. Anschließend wird das Vorprodukt gebrannt, um die leitfähige Struktur herzustellen, was häufig als „Metallisierung“ bezeichnet wird. Zumeist ist das Substrat eben und relativ dünn, so dass es auf seinen jeweiligen Seiten eine erste und eine zweite Hauptfläche definiert, die einander gegenüberliegen. Die vorliegende Pastenzusammensetzung kann verwendet werden, um auf einer oder beiden dieser Hauptflächen eine Elektrode zu bilden.
Zum Herstellen photovoltaischer Zellen bestimmte Substrate weisen normalerweise einen Emitterbereich auf, der durch Dotieren der Vorderseite mit einem Dotierungsmittel eines zum Herstellen der gewünschten Majoritätsladungsträger-Leitfähigkeit benötigten Typs gebildet ist. Diese Dotierung beinhaltet typischerweise das Aussetzen des Wafers gegenüber einer erhöhten Temperatur in einem zum Erreichen des gewünschten Dotierungsprofils aus Ladungsträgerkonzentration und -tiefe geeigneten thermischen Kreisprozess. Einige dieser Kreisprozesse beinhalten Erwärmen in Umgebungsatmosphäre, was einen gewissen Grad an Oberflächenoxidation des Siliciumsubstratmaterials mit sich bringt.
Isolierschicht
In einigen Ausführungsformen wird die vorliegende Pastenzusammensetzung zusammen mit einem Substrat, beispielsweise einem Halbleitersubstrat, mit einer auf einer oder beiden der Substrathauptflächen vorhandenen Isolier- oder Passivierungsschicht verwendet. Ohne hierauf eingeschränkt zu sein, kann die Schicht einen oder mehrere Bestandteile umfassen, die ausgewählt sind aus, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumnitrid, SiN_x:H (Siliciumnitrid, das für die Passivierung während eines nachfolgenden Brennverarbeitungsvorgangs Wasserstoff enthält), Siliciumoxid, kohlenstoffhaltigem Siliciumnitrid, -oxid oder -oxynitrid und Siliciumoxid/Titanoxid. Es kann eine einzige homogene Schicht oder mehrere aufeinanderfolgende Teilschichten geben, von denen es sich bei jeder unabhängig um jedwedes dieser Materialien handeln kann. Siliciumnitrid und SiN_x:H finden verbreitet Verwendung. Isolierschichten mit Dicken zwischen 1 und 200 nm sind für typische Anwendungen geeignet.
In Umsetzungen zur Fertigung photovoltaischer Zellen ist die Isolierschicht typischerweise so strukturiert, dass sie eine Antireflex-Eigenschaft verleiht, um die Menge an einfallendem Licht, das von der Oberfläche der Zelle reflektiert wird, zu verringern. Die Verringerung der durch Reflexion verloren gehenden Lichtmenge verbessert die Ausnutzung des einfallenden Lichts durch die Zelle und erhöht den elektrischen Strom, den sie erzeugen kann. Die Isolierschicht wird daher häufig als Antireflex-Beschichtung (ARB) bezeichnet. Die Ausbildung der Schicht (ob es sich nun um eine einzige Schicht aus einem Material oder eine Vielzahl separat gefertigter Teilschichten handelt, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden können) ist bevorzugt so gewählt, dass die Antireflex-Eigenschaft gemäß der Zusammensetzung des Schichtmaterials und dem Brechungsindex maximiert wird. Beispielsweise kann die ARB-Isolierschicht eine Dicke von zwischen 1 und 200 nm aufweisen. Gemäß einem Ansatz werden die Verarbeitungsbedingungen für das Aufbringen eingestellt, um die Stöchiometrie der Schicht zu variieren, wodurch Eigenschaften wie beispielsweise der Brechungsindex auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Für eine einzige Siliciumnitridschicht mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 bis 2,0 eignet sich eine Dicke von etwa 700 bis 900 Å (70 bis 90 nm), es kann jedoch auch eine andere Auswahl verwendet werden.
Die Isolierschicht kann durch auf dem Gebiet der Mikroelektronik bekannte Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, wie beispielsweise jedwede Form chemischer Dampfphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD), darunter chemisches Aufdampfen in Plasma (Plasma-Enhanced CVD, PECVD) und thermisches CVD, thermische Oxidation oder Sputtern. In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat mit einem flüssigen Material beschichtet, das sich bei thermischer Behandlung zersetzt oder mit dem Substrat reagiert, um die Isolierschicht zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform wird das Substrat in Gegenwart einer sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Atmosphäre thermisch behandelt, um eine Isolierschicht zu bilden Alternativ wird eine Isolierschicht nicht eigens auf das Substrat aufgetragen, stattdessen kann als Isolierschicht eine sich natürlich bildende Substanz fungieren, beispielsweise Siliciumoxid auf einem Siliciumwafer.
Das vorliegende Verfahren umfasst wahlweise den Schritt des Bildens der Isolierschicht auf dem Halbleitersubstrat vor dem Auftragen der Pastenzusammensetzung.
In einigen Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens ist die Pastenzusammensetzung unabhängig davon verwendbar, ob die Isolierschicht oder eine in dieser enthaltene Teilschicht eigens aufgetragen wird oder natürlich auftritt. Die Oxid- und Nicht-Oxidbestandteile der Paste können zusammenwirken, um während des Brennens mit dem Isolierschichtmaterial zu kombinieren, dieses zu lösen oder dessen Dicke anderweitig teilweise oder vollständig zu durchdringen.
Auftragen
Die vorliegende Zusammensetzung kann als Paste auf einen vorab ausgewählten Abschnitt einer Hauptfläche eines Halbleitersubstrats in vielen verschiedenen Ausbildungen und Mustern aufgetragen werden, je nach Architektur der Einrichtung und konkret verwendetem Substratmaterial. Der vorab ausgewählte Abschnitt kann einen beliebigen Teil der Gesamtfläche der Hauptfläche umfassen. Die abgedeckte Fläche kann von einem kleinen Teil bis zu im Wesentlichen der gesamten Fläche reichen. In einer Ausführungsform wird die Paste auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen, bei dem es sich um ein einkristallines, gegossenes monokristallines, mehrkristallines, polykristallines oder Bandsilicium oder ein beliebiges anderes Halbleitermaterial handelt.
Das Auftragen kann unter Verwendung verschiedener Aufbringverfahren bewerkstelligt werden, darunter Siebdruck und andere vorstehend behandelte beispielhafte Aufbringverfahren. In einer Ausführungsform kann die Pastenzusammensetzung über jedweder auf der entsprechenden Hauptfläche des Substrats vorhandenen Isolierschicht aufgetragen werden.
Die Leitzusammensetzung kann in jedwedem nutzbringenden Muster gedruckt werden. Beispielsweise kann das Auftragen der Leitpastenzusammensetzung zum Bilden eines Vorprodukts einer photovoltaischen Zelle verwendet werden, wobei die Paste auf einen vorab ausgewählten Abschnitt eines Halbleitersubstrats in einer Ausbildung aufgebracht wird, die durch einen Brennarbeitsgang zur Umwandlung in eine elektrisch leitfähige Struktur bestimmt ist, die mindestens eine in elektrischem Kontakt mit dem Substrat stehende Elektrode aufweist. In einer Umsetzung ist die mindestens eine Elektrode dafür ausgelegt, mit einer außerhalb liegenden, mit elektrischer Energie zu versorgenden elektrischen Schaltung verbunden zu werden.
Die für eine vorderseitige Elektrode einer photovoltaischen Zelle verwendete Elektrodenstrukturierung weist üblicherweise eine Vielzahl schmaler Gitterlinien oder Finger auf, die sich von einer oder mehreren größeren Busleisten erstrecken. Eine solche Strukturierung gestattet das Abziehen des in der Zelle erzeugten Stroms von der Vorderseite ohne übermäßigen Wirkverlust, während die durch die Metallisierung verdeckte Fläche, welche unweigerlich die ankommende Menge an in elektrische Energie umwandelbarer Lichtenergie verringert, minimiert wird. Idealerweise sollten die Merkmale der Elektrodenstrukturierung klar definiert sein und eine vorab ausgewählte und einförmige Dicke und Form aufweisen sowie für eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen geringen Kontakwiderstand mit der darunterliegenden Struktur sorgen. Finger mit gleichförmiger Höhe und Breite und einem hohen Höhe-Breite-Verhältnis sind für das Erhöhen der wirksamen Leiterquerschnittsfläche (und somit das Senken des elektrischen Widerstands) günstig, während die verdeckte Fläche minimiert wird. Eine Pastenzusammensetzung weist somit idealerweise derartige Fließeigenschaften auf, dass Fingerleitungen beim anfänglichen Drucken gleichförmig ohne Schwankungen oder andere Unregelmäßigkeiten in Breite oder Höhe aufgebracht werden können und während nachfolgender Schritte des Trocknens oder Brennens kein weiteres Ausbreiten oder andere Verformungen auftreten.
In einer Ausführungsform kann die Breite der Leitungen der leitfähigen Finger 20 bis 200 µm, 25 bis 100 µm oder 25 bis 50 µm betragen. In einer Ausführungsform kann die Dicke der Leitungen der leitfähigen Finger 5 bis 50 µm, 10 bis 35 µm oder 10 bis 25 µm betragen.
Brennen
Ein Wärmebehandlungsarbeitsgang, häufig als „Brennen“ bezeichnet, wird im vorliegenden Verfahren verwendet, um die Bildung einer leitfähigen Struktur zu fördern, die eine Elektrode aufweist, welche einen hochwertigen elektrischen Kontakt mit einem darunterliegenden Substrat herstellt, wie beispielsweise einem Halbleiterwafer in einer PV- (Photovoltaik-) Zelle. Wahlweise geht dem Brennarbeitsgang ein Trocknungsarbeitsgang voran, um die Pastenzusammensetzung zu härten, was ein Entfernen ihrer flüchtigsten organischen Stoffe umfassen kann. Dies kann entweder durch ausgedehntes Aussetzen gegenüber einer relativ moderat erhöhten Temperatur (z.B. einer Temperatur von bis zu etwa 150 bis 175 °C) oder durch Aussetzen gegenüber einer höheren Temperatur über einen kürzeren Zeitraum durchgeführt werden. In einer Ausführungsform sind die Bedingungen des Brennarbeitsgangs (z.B. die durch das Vorprodukt erreichte Temperatur und die Dauer der Aussetzung) ausreichend, um eine Elektrode zu bilden, die in ihrem elektrischen Kontakt mit dem zugehörigen Halbleitersubstrat die gewünschten Eigenschaften zeigt.
Es wird davon ausgegangen, dass der Brennarbeitsgang ein im Wesentlichen vollständiges Ausbrennen des Trägerstoffs aus der aufgebrachten Paste durch Verflüchtigung und/oder Pyrolyse der im Trägerstoff enthaltenen Materialien bewirkt. Auch wenn die vorliegende Erfindung nicht durch ein konkretes Funktionsprinzip eingeschränkt ist, wird davon ausgegangen, dass während eines geeigneten Brennens das schmelzbare Material so wirkt, dass es die normalerweise auf dem Wafer vorhandene Isolierschicht, beispielsweise eine natürlich auftretende oder bewusst gebildete Passivierungsschicht und/oder eine Antireflex-Beschichtung, wirksam durchdringt. Ein solches Ergebnis wird häufig als „Durchbrennen“ bezeichnet. Ferner werden die verschiedenen Pastenbestandteile als förderlich für das Sintern des die Elektrode bildenden leitfähigen Metallpulvers, z.B. Silber, erachtet.
Idealerweise resultiert aus dem Brennen die Bildung einer Elektrode, die gute elektrische Eigenschaften aufweist, darunter eine hohe Volumenleitfähigkeit und eine einen geringen spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisende Verbindung mit dem darunterliegenden Halbleitermaterial, wodurch der Quellenwiderstand der Zelle verringert wird. Während einige Ausführungsformen mit einem elektrischen Kontakt funktionsfähig sein können, der auf innerhalb des bedruckten Bereichs dispergierte leitfähige Domänen beschränkt ist, ist es bevorzugt, dass der Kontakt über im Wesentlichen den gesamten bedruckten Bereich gleichförmig ist. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die leitfähige Metallstruktur mechanisch robust und fest am Substrat angebracht ist, wobei über im Wesentlichen die gesamte durch das leitfähige Element bedeckte Substratfläche eine metallurgische Bindung gebildet ist.
Durch eine solche Paste würde ferner ermöglicht, dass durch Siebdruck entstandene Solarzellen aus kristallinem Silicium auf der vorderseitigen Oberfläche eine verringerte Sättigungsstromdichte (J0e) sowie gleichzeitig erhöhte Voc und Jsc und somit eine verbesserte Solarzellenleistung aufweisen. Zu weiteren erwünschten Eigenschaften zählen hohe Volumenleitfähigkeit und die Fähigkeit, schmale Kontaktleitungen mit hohem Aspektverhältnis in einem Metallisierungsmuster zu bilden, um den Reihenwiderstand weiter zu verringern und die Abschattung von einfallendem Licht durch die Elektroden zu minimieren, sowie gute Haftung am Substrat. Ein hoher Nebenschlusswiderstand ist ebenfalls gewünscht, welcher darauf hinweist, dass das Brennen die Eigenschaften des Halbleiters nicht beeinträchtigt hat.
In einer Ausführungsform kann die Solltemperatur des Ofens oder der Brennkammer für das Brennen im Bereich zwischen etwa 300 °C und etwa 1000 °C oder zwischen etwa 300 °C und etwa 525 °C oder zwischen etwa 300 °C und etwa 650 °C oder zwischen etwa 650 °C und etwa 950 °C liegen. Das Brennen kann unter Verwendung jedweder geeigneten Wärmequelle und in einer aus Luft, Stickstoff, einem Inertgas oder einem sauerstoffhaltigen Gemisch wie beispielsweise einem Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff zusammengesetzten Atmosphäre durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform wird das Brennen unter Verwendung einer Förderbandbrennkammer bewerkstelligt. Das die als Muster aufgedruckte Pastenzusammensetzung tragende Substrat wird auf einem Förderband platziert, das mit hohen Fördergeschwindigkeiten durch die Brennzone der Brennkammer befördert wird, beispielsweise zwischen etwa 100 bis etwa 500 cm pro Minute, mit resultierenden Verweilzeiten zwischen etwa 0,05 bis etwa 5 Minuten. Es können mehrere Temperaturzonen verwendet werden, um den Wärmeverlauf in der Brennkammer wie gewünscht zu steuern, und die Anzahl der Zonen kann beispielsweise zwischen 3 bis 11 Zonen variieren. Die Temperatur eines unter Verwendung einer Förderbandbrennkammer durchgeführten Brennarbeitsgangs wird herkömmlicherweise durch den Sollwert der Brennkammer in der heißesten Zone der Brennkammer angegeben, es ist jedoch bekannt, dass die höchste durch das durchlaufende Substrat tatsächlich erreichte Temperatur in einem solchen Verfahren ein wenig geringer ist als der höchste Sollwert. Ferner sind Ausgestaltungen als periodisch und kontinuierlich arbeitende Schnellbrennkammern dem Fachmann bekannt und ebenfalls denkbar.
Herstellung der Halbleitereinrichtung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung betrifft eine Einrichtungsstruktur, die ein Substrat und eine leitfähige Elektrode umfasst, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren gebildet werden kann.
Leitfähige Strukturen wie vorliegend bereitgestellt können in einer Vielfalt elektrischer, elektronischer und Halbleitereinrichtungen nutzbringend eingesetzt werden. Ohne hierauf eingeschränkt zu sein, umfassen solche Einrichtungen Photodioden, photovoltaische Zellen und Solarpaneele oder andere dergleichen Gegenstände, in denen eine oder mehrere leitfähige Strukturen als Elektroden fungieren, durch die die Einrichtung mit anderen elektrischen Schaltungen verbunden werden kann. Unter Verwendung vorliegend offenbarter Verfahren einzeln oder zusammen hergestellte Einrichtungen können in größere Strukturen eingebettet werden, wie beispielsweise ein Solarpaneel, das eine Vielzahl untereinander verbundener photovoltaischer Zellen aufweist. Unter Verwendung des vorliegend offenbarten Verfahrens oder eines anderen geeigneten Verfahrens gebildete Vorprodukte werden gewöhnlich in fertige Halbleitereinrichtungen unter Verwendung eines Brennarbeitsgangs umgewandelt, der die aufgebrachte Pastenzusammensetzung in eine in geeigneter Weise ausgebildete leitfähige Struktur umwandelt, die elektrisch mit dem Halbleiter verbundene Elektroden wie vorliegend beschrieben bereitstellt.
Eine mögliche Abfolge von Schritten zur Umsetzung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung einer Photovoltaikzelleneinrichtung ist dargestellt durch die 1A-1F. Während das Verfahren unter Bezugnahme auf eine herkömmliche Zelle mit p-Basis mit ebener Architektur beschrieben wird, sind vergleichbare, für die Herstellung ebener Zellen mit n-Basis oder von Zellen mit anderen Architekturen wie beispielsweise Zellen mit interdigitalem Rückseitenkontakt ebenfalls naheliegend.
1A zeigt ein p-leitendes Substrat 10, bei dem es sich um jedwede bekannte Art von Si handeln kann, darunter, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein, einkristallines, mehrkristallines, monokristallines oder polykristallines Silicium. Beispielsweise kann das Substrat 10 durch Abschneiden eines dünnen Wafers von einem durch ein Zieh- oder Gussverfahren gebildeten Rohling erhalten werden. In einer Umsetzung wird der Si-Rohling mit B dotiert, um ihn p-leitend zu machen. Beschädigungen der Oberfläche und Verschmutzungen (beispielsweise durch Schneiden mit einer Drahtsäge verursacht) können durch Abätzen von etwa 10 bis 20 µm der Substratoberfläche unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung wie beispielsweise wässrigem Kaliumhydroxid oder wässrigem Natriumhydroxid oder unter Verwendung eines Gemischs aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure entfernt werden. Zusätzlich kann das Substrat mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure sowie wahlweise Wasserstoffperoxid gewaschen werden, um Schwermetalle wie beispielsweise auf der Substratoberfläche haftendes Eisen zu entfernen. Auch wenn dies nicht eigens abgebildet ist, kann das Substrat 10 eine erste Hauptfläche 12 aufweisen, die texturiert ist, um Lichtreflexion zu verringern. Die Texturierung kann durch Ätzen einer Hauptfläche mit einer wässrigen Alkalilösung wie beispielsweise wässrigem Kaliumhydroxid oder wässrigem Natriumhydroxid hergestellt werden. Das Substrat 10 kann auch aus einem Siliciumband gebildet werden.
In 1B ist auf der ersten Hauptfläche 12 eine n-leitende Diffusionsschicht 20 gebildet, um mit darunterliegendem p-leitendem Material einen p-n-Übergang zu bilden. Die n-leitende Diffusionsschicht 20 kann durch jedwedes geeignete Dotierungsverfahren gebildet werden, wie beispielsweise thermischer Diffusion von aus Phosphor(V)-oxidchlorid bereitgestelltem Phosphor (P) oder Ionenimplantation. Das Verhältnis von Dotierungsmittelkonzentration zu Tiefe von der Oberfläche aus hängt von der Menge an aufgebrachtem Material und den verwendeten Implantations- und/oder thermischen Bedingungen ab. Die konkret angewendete thermische Behandlung kann auch einen Einfluss darauf haben, wie viel Siliciumoxid, sofern vorhanden, auf der Waferoberfläche gebildet wird. Wie gezeigt, ist die n-leitende Diffusionsschicht 20 über die gesamte Oberfläche des p-leitenden Siliciumsubstrats gebildet. In anderen Umsetzungen ist die Diffusionsschicht auf die obere Hauptfläche begrenzt, wodurch die Notwendigkeit des Entfernungsvorgangs entfällt. Die Tiefe der Diffusionsschicht kann durch Steuern der Diffusionstemperatur und -zeit variiert werden und wird allgemein in einer Dicke im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 µm gebildet. Die n-leitende Diffusionsschicht kann einen Schichtwiderstand im Bereich von einem zweistelligen Ohmwert pro Flächenquadrat bis etwa 120 Ohm pro Flächenquadrat aufweisen. In einigen alternativen Umsetzungen (nicht gezeigt) wird in einer Schicht auf der gegenüberliegenden zweiten (rückseitigen) Hauptfläche 14 eine zusätzliche Dotierung mit B auf einem Niveau über dem des Bulks hinzugefügt.
Nachdem eine Oberfläche der n-leitenden Diffusionsschicht 20 mit einer Abdeckung oder dergleichen geschützt wurde, wird die n-leitende Diffusionsschicht 20 von den meisten Oberflächen durch Ätzen entfernt, damit sie lediglich auf der ersten Hauptfläche 12 des Substrats 10 verbleibt, wie in 1C gezeigt. Die Abdeckung wird anschließend unter Verwendung eines organischen Lösemittels oder dergleichen entfernt.
Als Nächstes wird, wie in 1D gezeigt, eine Isolierschicht 30, die auch als Antireflex-Beschichtung fungiert, auf der n-leitenden Diffusionsschicht 20 gebildet. Bei der Isolierschicht handelt es sich üblicherweise um Siliciumnitrid, es kann sich jedoch auch um eine Schicht aus einem anderen Material handeln, wie beispielsweise SiN_x:H (d.h. die Isolierschicht umfasst Wasserstoff für die Passivierung während des anschließenden Brennverarbeitungsgangs), Titanoxid, Siliciumoxid, gemischtes Siliciumoxid/Titanoxid, Aluminiumoxid oder ein anderes geeignetes Isoliermaterial. Die Isolierschicht kann in Form einer einzigen Schicht oder mehrerer Teilschichten aus den gleichen oder unterschiedlichen Materialien vorliegen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Herstellung der in 1B gezeigten Diffusionsschicht eine thermische Behandlung in Luft, die in der Bildung einer gewissen Menge an Siliciumdioxid auf der Substratoberfläche (nicht gezeigt) resultieren kann.
Als Nächstes werden auf beiden Hauptflächen 12 und 14 des Substrats Elektroden gebildet. Wie in 1E gezeigt, wird eine Pastenzusammensetzung 90 wie vorliegend bereitgestellt per Siebdruck auf die Isolierschicht 30 der ersten Hauptfläche 12 aufgedruckt und dann getrocknet. Für eine photovoltaische Zelle wird die Pastenzusammensetzung 90 typischerweise in einem vorab bestimmten Muster aus sich senkrecht von einer oder mehreren Busleisten aus erstreckenden Leitungen aufgetragen, die einen vorab bestimmten Abschnitt der Oberfläche einnehmen. Zusätzlich werden die Aluminiumpaste 60 und die rückseitige Silberpaste 70 per Siebdruck auf die Rückseite (die zweite Hauptfläche 14 des Substrats) aufgedruckt und nacheinander getrocknet. Die Siebdruckarbeitsgänge können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Aus Gründen einer effizienten Herstellung werden alle diese Pasten typischerweise verarbeitet, indem sie typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 °C bis etwa 975 °C für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis zu einem Zeitraum im zweistelligen Minutenbereich in Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zusammen gebrannt werden. Für einen hohen Durchsatz wird praktischerweise eine infrarotbeheizte Förderbandbrennkammer verwendet.
Wie in 1F gezeigt, wird das Brennen unter Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt, die ausreichen, um dafür zu sorgen, dass die abgebildete Pastenzusammensetzung 90 auf der Vorderseite sintert und die Isolierschicht 30 durchdringt, wodurch elektrischer Kontakt mit der n-leitenden Diffusionsschicht 20 erreicht wird, ein Zustand, der als „Durchbrennen“ bekannt ist. Dieser durchgebrannte Zustand, d.h. das Ausmaß, in dem die Paste mit der Isolierschicht 30 reagiert und diese durchdringt, hängt von der Zusammensetzung, Qualität und Dicke der Isolierschicht 30, der Zusammensetzung der Paste und den Brennbedingungen ab. Ein durchgebrannter Zustand von guter Qualität wird als wichtiger Faktor für das Erreichen eines hohen Wirkungsgrads bei der Umwandlung in einer photovoltaischen Zelle erachtet. Das Brennen wandelt somit die Paste 90 in die Elektrode 91 um, wie in 1F gezeigt.
Durch das Brennen diffundiert ferner Aluminium von der rückseitigen Aluminiumpaste 60 in das Siliciumsubstrat, wodurch eine hohe Konzentration an Aluminium-Dotierungsmittel enthaltende p+-Schicht 40 gebildet wird. Diese Schicht wird allgemein als Rückseitenfeld- (Back Surface Field, BSF) Schicht bezeichnet und unterstützt die Verbesserung des Wirkungsgrads der Solarzelle bei der Energieumwandlung. Das Brennen wandelt die getrocknete Aluminiumpaste 60 in eine rückseitige Aluminiumelektrode 61 um. Gleichzeitig wird die rückseitige Silberpaste 70 gebrannt und wird zu einer rückseitigen Silber- oder Silber/Aluminiumelektrode 71. Es wird davon ausgegangen, dass während des Brennens der Grenzbereich zwischen dem rückseitigen Aluminium und dem rückseitigen Silber den Zustand einer Legierung einnimmt, wodurch elektrische Verbindung erreicht wird. Die meisten Bereiche der rückseitigen Elektrode werden, teilweise wegen der notwendigen Bildung einer p+-Schicht 40, durch die Aluminiumelektrode eingenommen. Da ankommendes Licht nicht durch die Rückseite dringen muss, kann im Wesentlichen die gesamte Oberfläche bedeckt sein. Gleichzeitig wird, da Löten mit einer Aluminiumelektrode unmöglich ist, auf der Rückseite die Silber- oder Silber/Aluminiumelektrode 71 als eine Elektrode gebildet, die eine Lötbefestigung von Kupferverbindungsstreifen oder dergleichen gestattet. Auch wenn die Silberpaste 70 als den gleichen Bereich wie die Aluminiumpaste 60 abdeckend dargestellt ist, ist es ausreichend, wenn die Elektrode 71 einen begrenzten Bereich abdeckt, der noch die Lötbefestigung fasst.
Eine wie vorstehend beschriebene Halbleitereinrichtung kann in eine photovoltaische Zelle eingebaut werden. In einer anderen Ausführungsform weist eine Anordnung aus photovoltaischen Zellen eine Vielzahl der vorstehend genannten Halbleitereinrichtungen wie beschrieben auf. Die Einrichtungen der Anordnung können unter Verwendung eines vorliegend beschriebenen Verfahrens hergestellt sein.
Es liegt nahe, dass ähnliche Verfahren verwendet werden können, um leitfähige Strukturen in photovoltaischen Zellen mit anderen Architekturen oder andere elektrische, elektronische und Halbleitereinrichtungen zu fertigen, die alle im Umfang der vorliegenden Offenbarung berücksichtigt sind.
BEISPIELE
Das Verständnis von Funktionsweise und Wirkungen bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird anhand einer Reihe von nachfolgend beschriebenen Beispielen (Beispiele 1 bis 11) sowie durch Vergleich dieser Beispiele mit den Vergleichsbeispielen 1 - 3 erleichtert. Die Ausführungsformen, auf denen diese Beispiele beruhen, sind lediglich repräsentativ, und die Auswahl dieser Ausführungsformen zur Veranschaulichung von Aspekten der Erfindung besagt nicht, dass in den Beispielen nicht beschriebene Materialien, Bestandteile, Reaktanten, Bedingungen, Methoden und/oder Ausbildungen für die Verwendung vorliegend nicht geeignet sind oder dass in den Beispielen nicht behandelte Gegenstände vom Umfang der beiliegenden Ansprüche und deren Äquivalenten ausgeschlossen sind.
Inhaltsstoffe
Zu bei der Herstellung der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendbaren Inhaltsstoffen zählen die Folgenden. Sofern nicht anders angegeben, werden diese Inhaltsstoffe bei der Herstellung der nachstehenden Beispiele verwendet.
Glasfritte:
Bei den Glasfritten A und B handelt es sich um Pb-Te-O enthaltende Gläser mit einem d₅₀-Wert von 0,5 - 0,7 µm.
Silberpulver
In der nachstehenden beispielhaften Pastenzusammensetzung verwendetes Ag-Pulver ist fein aufgeteilt und vorwiegend kugelförmig mit einer Partikelgrößenverteilung mit einem d₅₀-Wert von etwa 1,8 bis 2 µm (gemessen in einer Isopropylalkohohldispersion unter Verwendung eines Analysegeräts vom Typ LA-910 von Horiba).
Organopolysiloxan

DMS-T46: Polydimethylsiloxan, mit endständiger Trimethylsiloxygruppe (Viskosität ~ 60,000 cSt, Gelest, Inc., Morrisville, PA)

Abbaumittel

TBAF-Hydrat: Tetrabutylammoniumfluoridhydrat (Sigma-Aldrich Co. LLC), wobei für Berechnungen von 3 enthaltenen H₂O pro (C₄H₉)₄N⁺F^--Formeleinheit ausgegangen wird.

Andere Polymere:

Bei Ethocel® STD 4 und STD 10 handelt es sich um Polymere auf Ethylcellulose-Basis (Dow Chemical Company, Midland, MI), die nach Herstellerangaben einen Ethoxylgehalt von 58,0 bis 49,5 % aufweisen und als Mittel zur Modifikation der Fließeigenschaften und als Bindemittel wirken.

Lösemittel:

TEX: Esteralkohol-Lösemittel Texanol™ (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat) (Eastman Chemical Co. Kingsport, TN)
BCA Lösemittel Butyl CARBITOL™ (Diethylenglykol-n-butyletheracetat) (Dow Chemical Company, Midland, MI)
DBC: Lösemittel Diethylenglykoldibutylether (Aldrich)

Andere organische Stoffe:

Amid Thixatrol® PLUS, thixotropes Mittel zur Modifikation der Fließeigenschaften (Elementis Specialties, Inc. Hightstown, NJ)
Tensid Duomeen^® TDO (Akzo Nobel Surface Chemistry, LLC, Chicago, IL)
Brij™ L4: Tensid (Croda, Inc. New Castle, DE), Polyethylenglykoldodecylether, angegeben als nichtionisches Tensid mit M_n ~362 Da.

Beispiele BSP-1 bis BSP-9
Vergleichsbeispiele VB-1 bis VB-3
Herstellung von Leitpastenzusammensetzungen, enthaltend Organopolysiloxan und fluorhaltiges Abbaumittel
Sofern nicht anders angegeben, werden die Leitpastenzusammensetzungen der vorliegenden Pastenzusammensetzungen, darunter diejenigen der Beispiele BSP-1 bis BSP-9 und der Vergleichsbeispiele VB-1 bis VB-3, allgemein auf die folgende Weise hergestellt.
Die in Tabelle I genannten Mengen (g) an PDMS und TBAF werden abgewogen und anschließend vermengt, um ein PDMS/TBAF-Gemisch zu bilden. Das Ethylcellulose-Polymer wird im Lösemittel BCA durch Erwärmen auf eine leicht erhöhte Temperatur bei Verrühren und anschließendes Abkühlen bei Raumtemperatur vordispergiert. Die für jedes Beispiel in Tabelle I angegebenen Mengen (g) der Ethylcellulose-Polymer-Dispersion sowie der übrigen thixotropen Stoffe, Tenside und Lösemittel werden abgewogen und dann mit dem PDMS/TBAF-Gemisch vermengt, um einen Trägerstoff zu bilden. Die anorganischen Feststoffe, d.h. Glasfritte, Silberpulver und Frittenzusatzstoff (sofern vorhanden) werden in den angegebenen Mengen zugegeben und weiter vermengt, um eine Pastenzusammensetzung zu bilden. Bei den verwendeten Glasfritten handelt es sich um Fritten auf Pb-Te-O-Basis, jedoch können auch andere bleihaltige sowie bleifreie Fritten verwendet werden. Da das Silberpulver den Hauptteil der Feststoffe der Pastenzusammensetzung ausmacht, wird dieses gewöhnlich schrittweise zugegeben, wobei nach jeder Zugabe vermengt wird, um bessere Benetzung zu gewährleisten. Jeder der vorstehenden Schritte des Vermengens könnte in einem Planetenrührwerk- bzw. Zentrifugalmischer durchgeführt werden. Geeignet wäre beispielsweise ein bei 2000 UpM für 30 s betriebener Thinky®-Mischer (erhältlich über Thinky® USA, Inc., Laguna Hills, CA). Nach der letzten Zugabe wird die Paste abgekühlt und die Viskosität durch Einmischen einer geringen Menge zugegebenen Lösemittels auf zwischen etwa 80 und 120 Pa-s eingestellt. Die Viskosewerte können unter Verwendung eines Viskometers von Brookfield (Brookfield Inc., Middleboro, MA) mit einer 14er-Spindel und einem 6er-Becher bezogen werden, wobei die Messung nach 3-minütiger Rotation bei 50 UpM erfolgt. Die Pastenzusammensetzung wird anschließend wiederholt durch eine Dreiwalzenmühle mit einem 25 µm-Abstand bei stufenweise von 0 auf 400 psi (~2,8 MPa) erhöhtem Druck geleitet. Eine geeignete Mühle ist erhältlich über Charles Ross und Sohn, Hauppauge, NY. Tabelle I führt ferner einen Wert für formulierte Feststoffe auf, der aus dem Aggregat des Silberpulvers der Glasfritte berechnet oder durch Veraschen der formulierten Pastenzusammensetzung gemessen werden kann.
Der Dispersionsgrad jeder Pastenzusammensetzung kann unter Verwendung im Handel erhältlicher Geräte zum Messen der Mahlfeinheit (fineness of grind, FOG) (z.B. Über Precision Gage and Tool, Dayton, Ohio erhältliche Messgeräte) gemäß Testverfahren D 1210-05 nach ASTM-Standard gemessen werden, der durch ASTM International, West Conshohocken, PA veröffentlicht wird und der hier in Bezug genommen wird. Die resultierenden Daten werden gewöhnlich in als X/Y dargestellten FOG-Werten ausgedrückt, womit gesagt wird, dass die Größe des größten erfassten Partikels X µm beträgt und die mittlere Größe bei Y µm liegt. In einer Ausführungsform betragen die FOG-Werte der vorliegenden Pastenzusammensetzungen typischerweise 20/10 oder weniger, was sich typischerweise als ausreichend für eine gute Druckbarkeit erwiesen hat.

Jede verarbeitete Pastenzusammensetzung wird für mindestens 16 Stunden nach dem Wälzmühlen zum Setzen stehen gelassen und anschließend deren Viskosität, sofern nötig, mit zusätzlichem TEXANOL™-Lösemittel auf 80 bis 120 Pa-s eingestellt, damit sie sich für den Siebdruck eignet. Gewöhnlich wird die Pastenzusammensetzung vor dem Drucken erneut durch Zugeben einer geringen Menge an Lösemittel nach Bedarf eingestellt, um eine für das Siebdrucken feiner Leitungen geeignete Viskosität zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass mit einer letztendlichen Viskosität von etwa 80 bis 120 Pa·s (gemessen bei 50 UpM / 3 min) typischerweise gute Siebdruckergebnisse erzielt werden, wobei jedoch eine gewisse Abweichung, beispielsweise ±30 Pa·s oder mehr, akzeptabel wäre, je nach Präzision der Druckvorrichtung und -parameter. Es wurde festgestellt, dass das vorstehend genannte Verfahren ein Pastenzusammensetzungsmaterial ergibt, das hinreichend homogen ist, um eine reproduzierbare Solarzellenleistung zu erreichen. TABELLE I

Pastenzusammensetzungsformulierungen
Inhaltsstoff	VB-1	VB-2 VB-3		BSP-1	BSP-2	BSP-3	BSP-4	BSP-5	BSP-6	BSP-7	BSP-8	BSP-9
10% Ethocel® STD4 in BCA	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35
10% Ethocel® STD10 in BCA	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35
PDMS- T46	0,70	0,77	0,45	0,78	0,77	0,75	0,72	0,78	0,78	0,78	0,70	0,58
TBAF-Hydrat	0	0	0	0,001	0,01	0,027	0,057	0,138	0,26	0,78	0,03	0,046
F/Si (Ber.)	0	0	0	0,00023	0,0023	0,00833	0,018	0,04	0,076	0,229	0,00782	0,018
Tensid Duomeen® TDO	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Brij™ L4	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Thixatrol® Plus	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
BCA	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62	1,62
TEX	2,90	2,62	2,89	2,56	2,56	2,56	2,56	2,42	2,30	1,78	2,60	2,71
DBC	0,7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,7	0,6
Glasfritte A		1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8		1,8
Glasfritte B	2,0										2,0
Silberpulver A	89,3	89,24	89,24	89,24	89,24	89,24	89,24	89,24	89,24	89,24	89,3	89,24
Formulierte Feststoffe (%)	90,82	91,0	91,0	91,1	91,0	91,0	91,0	91,0	91,0	91,0	90,97	91,0
Viskosität (Pa·s, bei	(nicht gemessen)	95	82	100	86	79	80	84	61	20	(nicht gemessen)	66
50 UpM/3 min)	(nicht gemessen)	95	82	100	86	79	80	84	61	20	(nicht gemessen)	66

Beispiel 10
Charakterisierung der Leitungsabmessungen
Die Pastenzusammensetzungen der Beispiele BSP-4 und der Vergleichsbeispiele VB-2 werden per Siebdruck auf die vordere Hauptfläche von sechs Zoll messenden, quasi-quadratischen monokristallinen p-leitenden Siliciumwafern aufgedruckt, um Vorprodukte von Solarzellen mit einer vorderseitigen leitfähigen Struktur zu bilden. Im Lieferzustand weisen die Wafer auf der Vorderseite eine n-leitende Emitterschicht und eine Antireflex-Schicht auf. Die Pastenzusammensetzungen unterscheiden sich lediglich dadurch, dass in BSP-4 etwa 7,3 Gew.-% des PDMS durch TBAF-Hydrat ersetzt sind.
Die leitfähige Struktur wird durch Siebdrucken der erforderlichen Pastenzusammensetzungen unter Verwendung eines Siebs wie beispielsweise eines 325.16-Siebs von Murakami gebildet. (Die Nomenklatur „325.16“ gibt an, dass das Siebgewebe 325 Öffnungen pro Zoll aufweist und der Durchmesser des Maschendrahts 16 µm beträgt.) Das zu verwendende 325.16-Sieb von Murakami weist eine Maschenweite von 20 µm auf und ergibt eine Emulsionsdicke von 15 µm in einer kammartigen Anordnung aus 105 Fingerleitungen (38 µm breit), die sich von vier breiteren Busleisten aus erstrecken. Die rückseitigen Elektroden werden durch Siebdrucken einer als Monocrystal PASE 1206 erhältlichen Aluminium-basierten Metallisierungspaste (im Handel erhältlich über Monocrystal, Stavropol, Russland) gebildet, um durch Brennen einen vollflächigen eutektischen rückseitigen Al-Si-Kontakt zu ergeben.
Die gedruckte Pastenzusammensetzung wird durch Leiten der bedruckten Wafer durch eine Mehrzonen-Förderbandbrennkammer mit einem Spitzentemperatursollwert von 350 °C zügig getrocknet. Die während dieses Arbeitsgangs durch den Wafer erreichte Temperatur ist ausreichend, um zumindest den größten Teil der flüchtigen Bestandteile der Paste zu entfernen. Nach dem Trocknen werden die Wafer gebrannt, indem sie durch eine Mehrzonen-Förderbandbrennkammer mit einem Spitzentemperatursollwert in der heißesten Zone von 885 °C bis 930 °C geleitet werden. Es versteht sich, dass die durch jede Zelle während des Durchlaufens der Brennkammer in einem solchen Arbeitsgang erfahrene Spitzentemperatur um etwa 140 bis 150 °C geringer sein kann als die Solltemperatur in der heißesten Zone. Nachdem der Aufheizschritt abgeschlossen ist, werden die organischen Inhaltsstoffe der Pastenzusammensetzung im Wesentlichen pyrolysiert oder anderweitig entfernt und das Silberpulver gesintert und an das darunterliegende Siliciumsubstrat angehaftet sein, wodurch sich eine fertige leitfähige Struktur ergibt.

Leitungsabmessungen im Fingerabschnitt der leitfähigen Struktur werden mit einem konfokalen Mikroskop des Modells H1200 von LaserTec bestimmt. Es wird ein Step-und-Repeat-Programm verwendet, um 30 einzelne Messungen von Abmessungen aufgedruckter Finger quer über die Fläche des Wafers zu nehmen. Aus diesen Messungen wird ein Gesamtdurchschnitt berechnet, um für jede konkrete Testbedingung eine durchschnittliche Leitungsabmessung zu erhalten. Die Leitungsabmessungen der Finger werden auf den bedruckten Wafern nach dem Pastentrocknungsschritt und dem Schritt des Brennens bezogen. Die Leitungshöhe wird am Messpunkt von der Waferoberfläche bis zur Scheitelpunkthöhe der Leitung gemessen. Aus den einzelnen Messungen wird anschließend eine durchschnittliche Höhe bestimmt. Die so gemessenen Leitungsabmessungen sind in Tabelle II für die Wafer des Beispiels BSP-4 und des Vergleichsbeispiels VB-2 aufgeführt. TABELLE II

Charakterisierung der Leitungsabmessungen
Eigenschaft	VB-2	BSP-4
Pastenviskosität	93	87
(50 UpM / 3 min, Pa·s)	93	87
Scheitelpunkthöhe	19,44	19,25
(µm) gebrannt	19,44	19,25
Breite (µm) gebrannt	41,27	41,25
Aspektverhältnis	0,47	0,47

Die Leitungsabmessungen und Aspektverhältnisse der Leitungen nach dem Brennen sind ähnlich, auch wenn die Viskosität der Paste in Beispiel BSP-4 geringer ist als die der Paste in Vergleichsbeispiel VB-2 und die Zusammensetzungen sich ansonsten nur in der Einarbeitung von TBAF in BSP-4 unterscheiden.
Beispiel 11
Elektrische Charakterisierung der Solarzelle
Es wird nun die elektrische Leistungsfähigkeit von Solarzellen charakterisiert, welche die auf die in Beispiel 10 beschriebene Art gefertigten vorderseitigen Elektroden einsetzen. Messungen der Wirkungsgrade der Lichtumwandlung werden unter Verwendung einer geeigneten Testvorrichtung genommen, wie beispielsweise eines Photozellentestgeräts von Berger (Lichttechnik GmbH & Co. KG). Die Xe-Bogenlampe im Testgerät simuliert Sonnenlicht mit einer bekannten Intensität von 1 Sonne und bestrahlt die vorderseitige Oberfläche der Zelle. Das Testgerät verwendet ein Vier-Kontakt-Verfahren, um bei etwa 400 Lastwiderstandeinstellungen Strom (I) und Spannung (U) zu messen, um die Strom-Spannungs-Kennlinie der Zelle zu bestimmen. Aus der Strom-Spannungs-Kennlinie werden für jede Zelle der Wirkungsgrad bei der Lichtenergieumwandlung (Wirk), die Packungsdichte (PD) und der Reihenwiderstand (R_s) erhalten.

Für jede der Pastenzusammensetzungen des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 wird unter Verwendung eines 325.16-Siebs von Murakami, das 105 Finger mit einer Breite von 38 µm aufweist, ein Satz aus 15-20 Testzellen bedruckt. Die Zellen werden bei herkömmlicher Sollwert-Spitzentemperatur gebrannt. Der Versuch wird wiederholt, um sicherzustellen, dass reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Tabelle III zeigt die elektrischen Daten für jeden Satz über die Testprobe gemittelt. TABELLE III

Elektrische Eigenschaften der Zelle
Eigenschaft	VB-2	BSP-4
Wirkungsgrad (%)	19,61	19,73
Jsc (mA/cm2)	37,84	37,91
Packungsdichte (%)	80,67	80,79
Voc (V)	0,6425	0,6442
WNeben (Ohm)	59	147

Die Daten aus Tabelle III zeigen, dass Zellen, die mit der Paste der Beispiele BSP-4 hergestellte Elektroden aufweisen, erwünschte Steigerungen bezüglich Kurzschlussstrom (Jsc), Packungsdichte, Leerlaufspannung (Voc), Nebenschlusswiderstand und Wirkungsgrad gegenüber denen von Zellen zeigen, die mit der Paste des Vergleichsbeispiels CE-2 gedruckte Elektroden aufweisen. Die Steigerung des Nebenschlusswiderstands in der TBAF-haltigen Pastenzusammensetzung des Beispiels 4 ist besonders vorteilhaft und deutet wohl auf eine geringere Emitterschädigung während des Brennens hin.
Beispiel 12
Elektrische Charakterisierung der Solarzelle

Die Versuche aus Beispiel 11 werden durch Bedrucken zusätzlicher Zellen mit den Pastenzusammensetzungen der Beispiele 4 und 9 sowie Vergleichsbeispiel 3 erweitert. Die Zellen werden bedruckt und wie in Beispiel 11 getestet und zeigen erneut erwünschte Steigerungen bezüglich Jsc, Packungsdichte, Voc und Wirkungsgrad. Der Nebenschlusswiderstand zeigt erneut viel höhere Werte in mit den TBAF-haltigen Pastenzusammensetzungen hergestellten Zellen. TABELLE IV

Elektrische Eigenschaften der Solarzellen
Eigenschaft	VB-3	BSP-4	BSP-9
Wirkungsgrad (%)	19,57	19,67	19,62
Jsc (mA/cm2)	38,49	38,57	38,50
Packungsdichte (%)	79,29	79,43	79,37
Voc (V)	0,6411	0,6421	0,6422
WNeben (Ohm)	117	238	182

Nachdem die Erfindung somit in allen Einzelheiten beschrieben wurde, versteht es sich, dass nicht strikt an allen Einzelheiten festzuhalten ist, sondern dass für den Fachmann weitere Änderungen und Modifikationen denkbar sind, die sämtlich vom Umfang der Erfindung wie in den beigefügten Ansprüchen definiert umfasst sind.
Beispielsweise versteht der Fachmann, dass die ausgewählten Ausgangsmaterialien Verunreinigungen oder andere ähnliche Substanzen aufweisen könnten, ob beabsichtigt oder nicht, die in die Oxidzusammensetzung oder andere Pasteninhaltsstoffe während der Verarbeitung eingearbeitet werden können. Beispielsweise können zufällige Verunreinigungen im Bereich von hunderten bis tausenden Teilen pro Million vorhanden sein. Verunreinigungen, die in vorliegend verwendeten Industriewerkstoffen üblicherweise auftreten, sind dem Fachmann bekannt.
Die Gegenwart der Verunreinigungen oder anderer solcher Substanzen würde die chemischen und die Fließeigenschaften betreffenden Eigenschaften des Oxidbestandteils, der schmelzbaren Materialien darin, der mit dem Oxid hergestellten Pastenzusammensetzungen oder die elektrischen Eigenschaften einer unter Verwendung der Pastenzusammensetzung hergestellten, gebrannten Einrichtung nicht wesentlich verändern. Beispielsweise kann eine Solarzelle, die eine unter Verwendung der vorliegenden Pastenzusammensetzung hergestellte leitfähige Struktur einsetzt, den Wirkungsgrad und andere elektrische Eigenschaften wie vorliegend beschrieben aufweisen, selbst wenn die Pastenzusammensetzung Verunreinigungen aufweist.
Wo vorliegend ein numerischer Zahlenbereich angegeben oder aufgestellt wird, beinhaltet der Bereich auch dessen Grenzwerte und alle einzelnen ganzen Zahlen und Bruchzahlen innerhalb des Bereichs sowie alle engeren Bereiche, die in diesem durch all die möglichen Kombinationen der Grenzwerte und der enthaltenen ganzen Zahlen und Bruchzahlen gebildet werden und Teilgruppen der größeren Gruppe aus Werten innerhalb des angegebenen Bereichs bilden, ebenso, als wenn jeder dieser engeren Bereiche explizit angegeben wäre. Wo vorliegend ein numerischer Wertebereich als größer als ein angegebener Wert angegeben wird, ist dieser Bereich dennoch endlich und nach oben durch einen Wert begrenzt, der im Kontext der Erfindung wie hierin beschrieben praktikabel ist. Wo vorliegend ein numerischer Wertebereich als kleiner als ein angegebener Wertebereich angegeben wird, ist dieser Bereich dennoch nach unten durch einen Wert ungleich Null begrenzt.
Sofern hier nicht ausdrücklich anders angegeben oder durch den Verwendungskontext gegenteilig angedeutet, so können dort, wo angegeben wird, dass eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstands bestimmte Merkmale oder Elemente umfasst, aufweist, enthält, hat, aus diesen zusammengesetzt ist oder sich aus diesen darstellt, ein oder mehrere Merkmale oder Elemente zusätzlich zu den explizit genannten oder beschriebenen in der Ausführungsform vorhanden sein. Es kann jedoch angegeben oder beschrieben sein, dass eine alternative Ausführungsform des Erfindungsgegenstands im Wesentlichen aus bestimmten Merkmalen oder Elementen besteht, und in einer solchen Ausführungsform sind Merkmale oder Elemente, die das Funktionsprinzip oder die Unterscheidungsmerkmale der Ausführungsform wesentlich verändern würden, nicht vorhanden. Es kann angegeben oder beschrieben sein, dass eine weitere alternative Ausführungsform des Erfindungsgegenstands aus bestimmten Merkmalen oder Elementen besteht, und in einer solchen Ausführungsform oder in unwesentlichen Variationen davon sind nur die konkret angegebenen oder beschriebenen Merkmale oder Elemente vorhanden. Zudem soll der Begriff „umfassend“ durch die Begriffe „im Wesentlichen bestehend aus“ und „bestehend aus“ umfasste Beispiele mit einschließen. In ähnlicher Weise soll der Begriff „im Wesentlichen bestehend aus“ durch den Begriff „bestehend aus“ umfasste Beispiele mit einschließen.
Wo eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder als Liste oberer bevorzugter Werte und unterer bevorzugter Werte angegeben ist, ist dies so zu verstehen, dass alle Bereiche konkret offenbart sind, die sich aus einem beliebigen Paar einer oberen Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert und einer beliebigen unteren Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert bilden, unabhängig davon, ob Bereiche einzeln offenbart sind. Wo vorliegend ein numerischer Wertebereich angegeben wird, soll dieser Bereich dessen Grenzwerte sowie alle innerhalb des Bereichs liegenden ganzen Zahlen und Bruchzahlen einschließen, sofern nicht anders angegeben. Der Umfang der Erfindung soll nicht auf die bei der Definition eines Bereichs konkret genannten Werte eingeschränkt sein.
Sofern hier nicht ausdrücklich anders angegeben oder durch den Verwendungskontext gegenteilig angedeutet, können Mengen, Größen, Bereiche, Formulierungen, Parameter und andere vorliegend genannte Quantitäten und Kennzeichen, insbesondere wenn durch den Begriff „etwa“ modifiziert, genau sein oder auch nicht und können Näherungswerte darstellen und/oder größer oder kleiner (nach Bedarf) als angegeben sein, und Toleranzen, Umrechnungsfaktoren, Rundungen, Messabweichungen und dergleichen enthalten, ferner kann ein angegebener Wert außerhalb dieses Werts liegende Werte einschließen, die im Kontext der Erfindung eine funktionale oder betriebsmäßige Äquivalenz zum angegebenen Wert aufweisen.
Spezielle Ausführungsformen

1. Pastenzusammensetzung, umfassend:
- einen anorganischen Feststoffanteil, der Folgendes umfasst:
  - (a) eine Quelle für elektrisch leitfähiges Metall und
  - (b) einen anorganischen Oxid-basierten Bestandteil, und
- einen Trägerstoff, in dem die Inhaltsstoffe des anorganischen Feststoffanteils dispergiert sind, wobei der Trägerstoff Folgendes umfasst:
  - (c) ein Organopolysiloxan,
  - (d) ein fluorhaltiges Abbaumittel und
  - (e) ein Lösemittel.
2. Pastenzusammensetzung nach Ausführungsform 1, wobei das fluorhaltige Abbaumittel eine Substanz der Formel [M^k+] [X^-]_k umfasst, wobei es sich bei M^k+ um ein Kation mit positiver Ladung k und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
3. Pastenzusammensetzung nach Ausführungsform 2, wobei das fluorhaltige Abbaumittel eine Substanz der Formel M⁺X^- umfasst, wobei es sich bei M⁺ um ein einwertiges Kation und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
4. Pastenzusammensetzung nach Ausführungsform 3, wobei M⁺ die Formel R¹R²R³R⁴N^⊕ aufweist, wobei N Stickstoff und jedes von R¹ bis R⁴ unabhängig H oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffen ist.
5. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das fluorhaltige Abbaumittel Tetrabutylammoniumfluorid umfasst.
6. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Organopolysiloxan ein Polymer mit einer durch die Formel (II) repräsentierten Struktur umfasst,
wobei jede der R¹-, R^2- und R³-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppen, wobei jedwede der R¹-, R²- und R³-Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfasst, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy-, Ureido-, Sulfid- Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogengruppen, und n eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 100.000 ist.
7. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Organopolysiloxan Polydimethylsiloxan umfasst.
8. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Organopolysiloxan ein Copolymer mit einer durch die Formel (III) repräsentierten Struktur umfasst,
wobei jede der R¹-, R²-, R³- und R⁴-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppen, wobei jedwede der R¹-, R²-, R³- und R⁴-Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfasst, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy-, Ureido-, Sulfid- Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogengruppen, und mit der Maßgabe, dass die R¹- und R⁴-Gruppen verschieden sind, und m und n ganze Zahlen sind, von denen jede unabhängig im Bereich von 50 bis 100.000 liegen kann, und mit der Maßgabe, dass die R¹- und R⁴-Gruppen verschieden sind.
9. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das Organopolysiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 5 bis 1.000 kDa aufweist.
10. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Menge an Organopolysiloxan im Bereich von einer Untergrenze von 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,3 bis zu einer Obergrenze von 0,75, 1 oder 2 Gewichtsprozent der Pastenzusammensetzung liegt.
11. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei ein Verhältnis der Anzahl der im Abbaumittel vorhandenen F-Atome zur Anzahl der im Organopolysiloxan vorhandenen Si-Atome im Bereich von einer Untergrenze von 0,0002, 0,001, 0,002, 0,005 oder 0,01 bis zu einer Obergrenze von 0,05, 0,1 oder 0,2 liegt.
12. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei das elektrisch leitfähige Metall Silber umfasst.
13. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei die Quelle für elektrisch leitfähiges Metall 85 bis 99,75 Gewichtsprozent der Feststoffe ausmacht.
14. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Oxid-basierte Bestandteil 0,25 bis 15 Gewichtsprozent der Feststoffe ausmacht.
15. Pastenzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14 wobei der anorganische Oxid-basierte Bestandteil eine Blei-Telluroxid-Glasfritte umfasst, die wahlweise mindestens eines von 0,25 bis 5 Gew.-% B₂O₃ oder 0,1 bis 5 Gew.-% Li₂O umfasst.
16. Verfahren, umfassend:
1. (a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats, das eine erste und eine zweite Hauptfläche aufweist, die einander gegenüberliegen, und das eine auf der ersten Hauptfläche des Halbleitersubstrats befindliche Isolierschicht umfasst,
2. (b) Auftragen einer Pastenzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen auf zumindest einen Abschnitt der ersten Hauptfläche und
3. (c) Brennen des Halbleitersubstrats und der Pastenzusammensetzung unter Bedingungen, die ausreichend sind, dass die Pastenzusammensetzung die Isolierschicht durchdringt und eine in elektrischem Kontakt mit dem Halbleitersubstrat stehende Elektrode bildet.
17. Durch das Verfahren nach Ausführungsform 16 hergestellter Gegenstand.
18. Gegenstand nach Ausführungsform 17, wobei der Gegenstand eine photovoltaische Zelle umfasst.
19. Vorprodukt einer photovoltaischen Zelle, umfassend:
1. (a) ein Halbleitersubstrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche, die einander gegenüberliegen, und
2. (b) eine Pastenzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Pastenzusammensetzung auf einen vorab ausgewählten Abschnitt der ersten Hauptfläche aufgetragen und dafür ausgelegt ist, aus ihr durch einen Brennarbeitsgang eine elektrisch leitfähige Struktur zu bilden, die eine mit dem Substrat in elektrischem Kontakt stehende Elektrode umfasst.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62410969 [0001]
US 8497420 [0007, 0040]
US 8895843 [0040]
US 8889979 [0040]
US 8808581 [0056]
US 7494607 [0080]
WO 2010/123967 A2 [0080]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Materials Letters“, Bd. 31, S. 99 - 103 (1997 [0036]

Claims

Pastenzusammensetzung, umfassend: einen anorganischen Feststoffanteil, der Folgendes umfasst: (a) eine Quelle für elektrisch leitfähiges Metall und (b) einen anorganischen Oxid-basierten Bestandteil, und einen Trägerstoff, in dem die Inhaltsstoffe des anorganischen Feststoffanteils dispergiert sind, wobei der Trägerstoff Folgendes umfasst: (c) ein Organopolysiloxan, (d) ein fluorhaltiges Abbaumittel und (e) ein Lösemittel.
Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Abbaumittel eine Substanz der Formel [M^k+] [X^-]_k umfasst, wobei es sich bei M^k+ um ein Kation mit positiver Ladung k und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
Pastenzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das fluorhaltige Abbaumittel eine Substanz der Formel M⁺X^- umfasst, wobei es sich bei M⁺ um ein einwertiges Kation und bei X^- um F^- oder (HF₂)^- handelt.
Pastenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei M⁺ die Formel R¹R²R³R⁴N^⊕ aufweist, wobei N Stickstoff und jedes von R¹ bis R⁴ unabhängig H oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffen ist.
Pastenzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das fluorhaltige Abbaumittel Tetrabutylammoniumfluorid umfasst.
Pastenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Organopolysiloxan ein Polymer mit einer durch Formel (II) repräsentierten Struktur umfasst,
wobei jede der R¹-, R²- und R³-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppen, wobei jedwede der R¹-, R²- und R³-Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfasst, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy-, Ureido-, Sulfid- Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogengruppen, und n eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 100.000 ist.
Pastenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Organopolysiloxan Polydimethylsiloxan umfasst.
Pastenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Organopolysiloxan ein Copolymer mit einer durch Formel (III) repräsentierten Struktur umfasst,
wobei jede der R¹-, R²-, R³- und R⁴-Gruppen unabhängig ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, C2-C8-Alkynyl- oder C6-C10-Arylgruppen, wobei jedwede der R¹-, R²-, R³- und R⁴-Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten umfasst, die ausgewählt sind aus Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Epoxy-, Methacryl-, Glycidoxy-, Ureido-, Sulfid- Methacryloxy-, Sulfhydryl- und Halogengruppen, und mit der Maßgabe, dass die R¹- und R⁴-Gruppen verschieden sind, und m und n ganze Zahlen sind, von denen jede unabhängig im Bereich von 50 bis 100.000 liegen kann, und mit der Maßgabe, dass die R¹- und R⁴-Gruppen verschieden sind.
Verfahren, umfassend: (a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats, das eine erste und eine zweite Hauptfläche aufweist, die einander gegenüberliegen, und das eine auf der ersten Hauptfläche des Halbleitersubstrats befindliche Isolierschicht umfasst, (b) Auftragen einer Pastenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf mindestens einen Abschnitt der ersten Hauptfläche und (c) Brennen des Halbleitersubstrats und der Pastenzusammensetzung unter Bedingungen, die ausreichend sind, dass die Pastenzusammensetzung die Isolierschicht durchdringt und eine in elektrischem Kontakt mit dem Halbleitersubstrat stehende Elektrode bildet.
Durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellter Gegenstand.