CN104981911B - 传导组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于在基板上制备导电结构体的导电组合物，其包含多个金属颗粒、多个玻璃颗粒和媒介物，所述媒介物包含溶于共同有机溶剂中的至少一种纤维素衍生物和至少一种固体有机聚硅氧烷树脂。该固体有机聚硅氧烷树脂用作助粘剂并有助于稳定地分散金属和玻璃颗粒以避免这些颗粒的聚结，但不降低流变特性。可以高效且节约成本的方式，例如通过丝网印刷、干燥和烧结，同时仅诱发基板低翘曲，自此导电组合物在介电基板或半导体基板上制备基本上无裂纹、气泡或粗糙颗粒形式的缺陷的均匀、粘附良好的导电结构体。这些特征使得所述导电组合物特别适用于制造半导体太阳能电池的电极，帮助增加电池转化效率。

Description

传导组合物
技术领域
本发明涉及传导组合物，其用于在基板上制备导电结构，特别用于制造半导体太阳能电池的电极。
背景技术
传导组合物例如金属基墨水和糊状物广泛用于制备介电或半导体基板上上的导电结构(例如在表面安装技术中)以及用于制造混合集成电路、印刷电路板、电光学装置、电化学装置、机电装置或电瓷装置例如光电二极管、传感器、燃料电池和光伏电池。它们因此是重要技术领域，例如可持续能源技术中的关键赋能组分，可持续能源技术代表由与化石燃料的耗竭以及例如温室效应的环境问题相关的经济压力增加所驱动的快速增长的市场。由于太阳能的全球可用性以及丰度，由硅太阳能电池技术支配的光伏技术由于高效大量生产而成为具有最高发展潜力的可再生能源技术之一。
通过硅太阳能电池将太阳能转化为电能是基于通过吸收入射阳光产生电子空穴对并通过内部电场在p-n结分离这些电子和空穴。如例如US 2010/0186823 A1和US 2011/0014743所述，通常通过例如使来自前驱物例如POCl3的磷热扩散在光接收表面上形成n形杂质层，由p型硅片制备硅太阳能电池。组织化处理硅片表面和抗反射涂层有助于降低光反射损失。然而，电池转化效率不仅取决于硅片的掺杂分布和表面光学特征，而且还取决于用于收集光电流(通常通过导电金属糊状物的网版印刷、干燥和烧结)的前电极和背电极的特性。典型地，在晶片的光接收表面的顶部上自导电银糊状物制备线电极的栅格，而在晶片的对边自导电铝糊状物制备背面电场(BSF)电极。由于不可能焊接至Al电极，因此可在晶片背面的部分上方另外自导电银或银-铝糊状物制备用于例如通过焊接的铜导线互连多个电池以形成光伏组件的母线电极。
用于制备所述电极的导电糊状物典型包含三相，形成导电相的金属粉末、玻璃粉和载体，其通常为有机聚合物在有机溶剂中的溶液。玻璃粉在烧结时熔融，并因此提供导电相与基板之间持久良好的欧姆接触。载体是控制组合物的流变特性和加工性能的关键组分。必须另外提供相对于基板以及金属和玻璃粉末的充分润湿和结合特性以形成稳定分散液，必须提供与润湿和干燥状态的基板良好粘着并应另外具有高干燥速率和有利燃烧特征。
已确认纤维素衍生物，特别是乙基纤维素的优异分散能力、增稠和定型作用以及在烧结时完全分解为挥发性产物，并因此广泛用作载体的聚合物组分。然而，鉴于对硅太阳能电池的需求增加，此类纤维素衍生物所赋予的与硅基板的粘着不充分，因此即使仅局部分层也可能由于形成有缺陷电极而严重削弱整体电池效能。具体地，可因此导致例如有效集电器覆盖不足、局部高接触电阻和/或阻碍形成Al-Si合金p+层，其导致阻止电子和空穴再结合的内部电场，而电子和空穴再结合可通过烧结Al背面电极帮助提高电池转化效率。
US 2008/0302411 A1提及例如当使用常规Al糊状物组合物时，Al背面电极与硅基板在烧结后的不充分粘着的问题。其建议使用除Al粉末、玻璃粉和有机载体(例如溶于有机溶剂中的乙基纤维素)之外包含增粘剂的糊状物组合物以改良与Si基板的粘着并防止电极剥落。增粘剂可为具有良好粘着效能的任何有机材料，例如各种有机树脂，包括基于松香的树脂、酚系树脂、基于三聚氰胺的树脂或丁基橡胶。类似地，US 2010/0186823 A1建议添加分子量超过100,000g/mol的丙烯酸酯聚合物作为压敏添加剂以提高与基板的粘着并防止烧结结构剥离。然而，因此可能仅对引起增粘剂或压敏添加剂不完全分解的某些烧结条件实现在烧结状态下的粘着促进。添加有机聚合粘着剂会增加在烧结时分解获得良好导电特性的有机化合物的复合。有机残留物会增加电极的电阻率。
与之相反，US 2011/0217809 A1建议使用特定无机聚合物作为促进粘着的粘合剂以配制不含玻璃粉的铝墨水用于硅太阳能电池的背电极的非接触印刷。无机聚合物是聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)或聚(羟甲基硅氧烷)(PHMS)，其可溶于有机溶剂中以助于分散Al粉末并在烧结时实质上分解而不留下有机残留物。主张这些无机聚合物作为玻璃粉的有益替代，因为它们在烧结时分解为二氧化硅，通过使铝颗粒结合于基板并还降低金属相与硅基板之间的热膨胀失配，减少晶片弯曲。然而，烧结仅诱发无机聚合物的分解，而不涉及熔融，因为不存在玻璃粉且所形成的二氧化硅在显著高于所施加的～750℃的温度下软化。因此，金属颗粒和基板之间形成较不紧密接触且欧姆接触电阻显著高于具有玻璃粉的组合物，该组合物在烧结时将金属相融合至基板。因此，本发明试图利用在包含玻璃粉的传导组合物的载体中使用有机聚硅氧烷树脂粘合剂的优势。
分别如例如CN 101555394 A和CN 101710497 A所证明的，有机聚硅氧烷通常在传导组合物配制物中用作消泡剂或消光剂。然而，所使用的硅树脂试剂是液体有机聚硅氧烷油，其不用作粘合剂并具有降低传导组合物的流变特性和成型特性的弱化作用，其干扰尤其就网版印刷性而言的加工性。通常，出于处理特性的观点，希望提高传导组合物的触变特性。
以上讨论的现有技术各自依赖于除了例如纤维素衍生物的常规粘合剂外再并入特定聚合粘合剂(有机粘合剂或无机粘合剂)以改良传导组合物与硅基板的粘着。然而，这些粘合剂彼此相容性一般不佳或彼此中度相容，并因此倾向于在干燥时分离成不同相，其可能引起不均匀粘着。此外，常规传导组合物倾向于展现由于制备时的气体吸收产生的气泡和/或由于聚结产生的粗糙颗粒形式的缺陷，其还降低所得电极的均匀性和导电特性，这与使太阳能电池的转化效率最大化的持续需求相冲突，使得需要更均匀涂层。
常规传导组合物可另外展现烧结时发展的应力引起的裂纹形成和/或显著电池翘曲方面的不足，其增加导电通路或晶片断裂的可能性，使得被丢弃的缺陷电池的比率增加。减少电池翘曲的努力常规地集中在调节玻璃相的组成，其主要设法使其热膨胀系数与硅基板热膨胀系数相接近，如例如由US 2009/0120490 A1所证明的。然而，需要替代策略，因为改变玻璃相通常会例如对烧结条件强加另外改变。
鉴于以上，本发明旨在提供一种传导组合物，其克服至少一部分以上所述的现有技术不足。特别地，本发明的目的是提供具有良好加工性的稳定传导组合物，例如具有提高的触变特性的糊状物，其提供与介电基板或半导体基板(例如硅基板)的改良粘着并允许在上面制备基本上无裂纹、气泡或粗糙颗粒形式的缺陷，优选具有低欧姆电阻，同时较少诱发基板翘曲的均匀良好粘着导电结构。本发明的范围还包括提供由此传导组合物在基板上制备导电结构的高效且节约成本的方法，特别是制造具有改良的电池效率的半导体太阳能电池的方法。
以下将详细说明本发明的其它特征和优势。
发明概述
在第一方面中，本发明因此涉及一种传导组合物，其包含
a.多个金属颗粒，
b.多个玻璃颗粒，
c.载体，其包含溶于互溶有机溶剂中的至少一种纤维素衍生物和至少一种固体有机聚硅氧烷树脂。
在本发明的另一方面中，提供了用于在基板上制备一或多个导电结构的方法，其包括
a.将根据本发明的传导组合物施用至所述基板的至少部分表面上，
b.至少部分干燥所述经施用传导组合物，并接着
c.在600℃以上的温度下烧结。
此外，本发明包括半导体太阳能电池，其包含由根据本发明的传导组合物制成的一或多个电极。
本发明是基于以下发现：使用包含与纤维素衍生物一起溶于互溶有机溶剂中的固体有机聚硅氧烷树脂的载体，增强传导组合物与基板(特别是硅基板)的粘着。固体有机聚硅氧烷树脂不但用作助粘剂，还有助于稳定地分散金属和玻璃颗粒以避免此类颗粒的聚结，但不降低流变特性。可以高效且节约成本的方式，例如通过网版印刷、干燥和烧结，自包含此载体的传导组合物在介电基板或半导体基板上制备基本上无裂纹、气泡或粗糙颗粒形式的缺陷的均匀导电结构，同时仅诱发基板低翘曲。不希望受任何特定理论束缚，发明人主张有机聚硅氧烷树脂的硅氧烷部分使能够与硅基板顶部普遍存在的化学相关二氧化硅层发生强相互作用以增强润湿和干燥状态下的粘着。具有如下详述的特定结构的有机聚硅氧烷特别适用，因为已出人预料地发现它们与诸如乙基纤维素的纤维素衍生物高度混溶。因此，这些有机聚硅氧烷不但与纤维素衍生物一样对金属和玻璃颗粒提供强分散能力以改良分散液的稳定性，还可另外自相应传导组合物获得具有优异均匀性且无缺陷的涂层，因为载体粘合剂的优异相容性有助于制造具有低接触电阻的良好粘着电极。当在常规条件下烧结时，固体有机聚硅氧烷树脂的有机部分完全分解，而硅氧烷骨架转化成二氧化硅，其有助于降低热膨胀系数失配并由此降低基板与涂层之间的热机械应力以及所导致的翘曲效应。尤其因为二氧化硅可溶解于熔融玻璃相中(因为存在在烧结时熔融的玻璃颗粒)，所以二氧化硅残留物可另外造成烧结状态下的基板与金属相之间的粘着提高。由于存在玻璃相，因此金属颗粒与基板之间形成持久紧密接触，提供良好欧姆接触。上述特性使本发明传导组合物十分适用于在介电基板或半导体基板上制备导电结构，例如在混合集成电路或诸如传感器、燃料电池和光伏电池的装置的制造中。特别地，其可有利用于制造具有改良的电池转化效率的硅太阳能电池。
附图简述
图1显示了乙基纤维素(ETHOCEL STD 100)和作为式(II)的有机聚硅氧烷树脂的来自Dow Corning的DC 249鳞片树脂的70/30(wt/wt)共混物膜在RuO4染色后的TEM图像。
详细说明
如上所述，载体的组成是本发明的关键方面。该载体包含至少一种纤维素衍生物。本发明中术语纤维素衍生物是指具有纤维素骨架，即由β-1，4-糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元的结构的任何化合物，其已通过引入纯纤维素中不包含的侧位部分进行化学改性。在一优选实施方式中，通过使吡喃葡萄糖重复单元的2-、3-和/或6-位的至少一部分羟基醚化和/或酯化以引入纯纤维素中不包含的侧位部分。相应地，根据本发明使用的至少一种纤维素衍生物可包含由式(I)表示的1，4-β-糖苷键联重复单元
其中Y2、Y3和Y6各自独立选自羟基、-*OR’、-*OC(O)R’和-*OM，其中-*O表示直接结合于重复单元的2-、3-或6-位碳原子的氧原子，R’是单价有机基团且M表示由OH基团的形式抽象衍生自无机含氧酸的部分，且在重复单元中可彼此相同或不同，条件是重复单元的2-、3-和/或6-位的碳原子中至少一部分具有不同于羟基的取代基Y2、Y3或Y6。
单价有机基团R’可例如选自烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其可各自经取代或优选未取代。若经取代，则烷基、环烷基、芳基或芳烷基可含有一或多个各自独立选自以下的官能团：例如羟基、醚、巯基、硫醚、氨基、酯、酰胺、氰基，异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酸酯，环氧和卤素。优选单价有机基团包含1至20个，更优选1至12个碳原子。适当的环烷基是例如环戊基、环己基或甲基环己基。适当的芳基和芳烷基可由苯基、联苯基、萘基、甲苯基、苄基、甲苄基、异丙苯基、菜基(mesityl)或乙基苯基示例。合适烷基可为直链或支链的，优选包含1至8个碳原子或最优选1至4个碳原子。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、羟乙基、羟丙基等。直链无环烷基是优选的，特别是直链C1-4烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基。
可通过与一或多种无机含氧酸酯化而引入的基团-*OM可为例如硝酸酯基、硫酸酯基或磷酸酯基。
本发明中使用的纤维素衍生物可在重复单元的2-、3-或6-位含有除OH以外的单一类型的取代基，或超过一种类型的取代基，即混合取代。在一优选实施方式中，式(I)纤维素衍生物的Y2、Y3和Y6各自独立选自a)羟基和b)-*OR’或-*OC(O)R’或-*OM，并在重复单元中可彼此相同或不同。因此，适当的纤维素衍生物的非限制性实例包括纤维素酯材料例如三醋酸纤维素(TAC)、二乙酰基纤维素(DAC)、醋酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)或硝酸纤维素，以及纤维素醚材料例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰基乙基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基丙基纤维素或乙基羟乙基纤维素，以及混合醚-酯纤维素材料例如甲基乙酰基纤维素、乙基乙酰基纤维素或乙基丙酰基纤维素。
在本发明的一个优选实施方式中，至少一种纤维素衍生物是纤维素醚。纤维素醚可例如为包含一或多种类型的具有1至4个碳原子的烷氧基-*OR’的纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素或甲基乙基纤维素。特别优选至少一种纤维素衍生物是乙基纤维素。
指定每个重复单元在吡喃葡萄糖单元的2-、3-和6-位由-*OR’、-*OC(O)R’和-*OM基团取代的总计平均羟基数目对比纤维素母体化合物为取代度(DS)。在所有羟基被取代的情况下，取代度将例如为3.0。根据本发明使用的纤维素衍生物可具有0.1至2.99，优选1.0至2.9，更优选2.0至2.8，最优选2.2至2.6范围内的取代度。可例如改编CelluloseCommunication 6(1999)，73-79和Chirality 12(9)(2000)，670-674中所述的方法通过1H-NMR和13C-NMR测定取代度。在乙基纤维素的特定情况下，可根据美国药典(USP)XXXII-国家处方集(NF)XXVII“ethyl cellulose”专著，“assay”章节，通过与过量氢碘酸反应、萃取并通过与火焰电离组合的气相色谱定量测定释放的碘乙烷来定量取代度。
根据本发明使用的纤维素衍生物的重均分子量(Mw)范围可为1,000至1,000,000g/mol，优选20,000至500,000g/mol，更优选50,000至300,000g/mol。在一特别实施方式中，多分散指数(PD)，即Mw与数均分子量(Mn)的比率小于5.0且更优选范围为2.5至4.0。可使用例如实施例中所述的聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC)以实验方式测定分子量分布，自分子量分布可测定Mn和Mw。
可根据例如“Comprehensive cellulose chemistry”，第2卷，Wiley-VCH，2001或Ullmannsder Technischen Chemie，Verlag Chemie，第4版，第9卷，192-212页(醚化)和227-246页(酯化)或第17卷，343-354页(硝酸酯化)中所述的公开已知的方法，自适当纤维素原料(例如棉绒、木浆或其混合物)制备本发明中适用的纤维素衍生物。易于根据本发明使用多种现有的市售纤维素衍生物，例如CELLOSIZE羟乙基纤维素材料以及分别以商品名称METHOCEL和ETHOCEL出售的甲基纤维素和乙基纤维素，其均购自DowChemical公司，或者由Dow Wolff Cellulosics GmbH销售的Walsroder硝基纤维素。
本发明的传导组合物以组合物的总重量计典型包含0.1至5wt.％，优选0.3至4wt.％，更优选0.5至2wt.％的量的至少一种纤维素衍生物。
除了至少一种纤维素衍生物外，根据本发明的传导组合物的载体包含与纤维素衍生物一起溶于互溶有机溶剂中的至少一种固体有机聚硅氧烷树脂。除非明确指出不同，否则本发明材料的指定物理状态是指在环境条件(即23℃和1atm压力)下的物理状态。有机聚硅氧烷树脂的固体性质有助于调节传导组合物的适当流变特性和加工性，而无需并入额外量的加工助剂例如增稠剂。所述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂典型具有支化分子结构，优选三维交联网状结构。典型地，其具有例如通过在空气中900℃下完全热分解测定的以有机聚硅氧烷树脂的总重量计的40至70wt.％，优选45至65wt.％范围内的残留SiO2含量。在本发明的一个优选实施方式中，有机聚硅氧烷的有机部分是烃基。
优选地，根据本发明使用的至少一种有机聚硅氧烷具有根据与针对纤维素衍生物所述相同的程序如通过GPC使用聚苯乙烯标准测定的500，优选1,000，更优选1,500至300,000，或优选至100,000，或更优选至30,000，或甚至更优选至10,000，或最优选至5,000g/mol范围内的重均分子量。多分散度可以为1至5，更优选为1.5至3。
固体有机聚硅氧烷树脂可为羟基-官能化的。在一个优选实施方式中，基于有机聚硅氧烷树脂的总重量，其包含0.1至15wt.％，优选0.5至10wt.％，更优选1至8wt.％，甚至更优选3至7wt.％量的硅-结合羟基。羟基含量的测定可通过本领域中众所周知的方法，例如通过遵照G.B.Shah，eXPRESS Polymer Letters 2(11)(2008)，830-831页中所述程序滴定。
在本发明的一个优选实施方式中，传导组合物的载体中包含的至少一种固体有机聚硅氧烷树脂与至少一种纤维素衍生物产生混溶的共混物。在本发明的一个特别优选实施方式中，该至少一种固体有机聚硅氧烷树脂可例如具有式(II)的组成
[R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d (II)
其中取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立表示烃基或选自羟基、酰氧基或烷氧基的官能团，且就每个个体硅原子而言可彼此相同或不同，且
0≤a≤0.4；a优选范围为0至0.25，更优选0至0.1，最优选0至0.05，
0.01≤b≤0.99；b优选范围为0.1至0.95，更优选0.3至0.9，甚至更优选0.45至0.8，
0.01≤c≤0.99；c优选范围为0.05至0.95，更优选0.1至0.75，甚至更优选0.2至0.55，且
0≤d≤0.3；d优选范围为0至0.15，更优选0至0.05，甚至更优选0至0.01，
条件是存在至少一个烃基和至少一个官能团且a+b+c+d＝1。已出人意料地发现此类有机聚硅氧烷树脂可与纤维素衍生物产生高度可混溶的共混物。在本发明的背景中，术语“(高度)可混溶的”不必要求共混物在分子水平上是单相的或满足混溶性的热力学标准，即具有负吉布斯混合自由能，尽管共混物实际上可具有这些特性。然而，在本发明中，“(高度)可混溶的”还可表示共混物展现如根据通过ISO 11357-2通过差示扫描量热法(DSC)测定的单一玻璃转化温度和/或共混物中潜在存在的不连续相结构具有最长尺寸为200nm或更少，优选100nm或更少，或更优选50nm或更少的长度。可通过透射电子显微镜(TEM)通过本领域中已知的方式测定不连续相结构的尺寸。图1示例性显示了乙基纤维素与式(II)的有机聚硅氧烷树脂的共混物的TEM图像。
根据式(II)的有机聚硅氧烷优选主要包含单取代和二取代结构单体单元。因此(b+c)可例如在0.7至1，优选0.8至1，或更优选0.9至1，或最优选0.95至1的范围内。此外，单取代和二取代结构单体单元的摩尔比，即c/b，可在5∶1至1∶5，优选3∶1至1∶3，更优选2∶1至1∶2的范围内。可通过如实施例中所述的29Si-NMR光谱定量测定构成有机聚硅氧烷的未取代、单取代、二取代和三取代结构单体单元(d、c、b和a)的摩尔分数。
式(II)的有机聚硅氧烷的至少一个烃基可具有1至30碳原子并包含一或多个脂族和/或芳香部分，其中脂族部分可为直链或支链的，饱和或不饱和的。该至少一个烃基可例如选自具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环己基、甲基环己基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、苄基、甲苄基和乙苯基，或任意前述项的混合物。在一个优选实施方式中，其选自具有1至4个碳原子的烷基和/或苯基。在一个特别优选实施方式中，例如甲基的C1-C4烷基和苯基都存在于聚硅氧烷中。若同时存在烷基和苯基取代基，则烷基与苯基取代基的摩尔比可通过1H-NMR光谱测定，优选1∶15至15∶1，或优选1∶10至10∶1，或更优选1∶7至7∶1的范围。
除了至少一个烃基外，式(II)的有机聚硅氧烷包含至少一个选自羟基、酰氧基或烷氧基的Si-结合官能团。本发明的酰氧基和烷氧基典型包含1至4个碳原子，例如甲酰基、乙酰基，丙酰基、丁酰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。有机聚硅氧烷可包含两个或更多个不同官能团或单一类型的官能团。在后者的情况下，式(II)的有机聚硅氧烷的官能团典型为羟基，优选以如上指定的量存在。
可根据例如Ullmannsder technischen Chemie，Verlag Chemie，第4版，21卷，511-541页中描述的本领域中众所周知的方法通过水解缩聚自式SiXqR4-q的前驱物制备之前所述的有机聚硅氧烷，其中X表示例如卤素的可水解取代基，R表示不可水解取代基，其可各自单独选自如上所述的烃基且q是1至4范围内的整数。可根据本发明有利使用的市售有机聚硅氧烷包括例如由Dow Corning公司配售的217、220、233、249和255鳞片树脂或Z-6018和3074树脂中间体，可获自Wacker Chemie AG的603或605。
已发现上述固体有机聚硅氧烷树脂可有效提高传导组合物及其产生的导电结构与基板(例如硅基板)的粘着。此外，它们帮助稳定地分散金属和玻璃颗粒以避免此类颗粒聚结，但不降低流变特性。与纤维素衍生物形成高度可混溶的共混物的有机聚硅氧烷树脂，例如式(II)的有机聚硅氧烷，特别适用于根据本发明的传导组合物中，因为此类组合物对于相分离稳定且由于载体的粘合剂的相容性而可提供具有优异均匀性的良好粘着涂层。
基于组合物的总重量，至少一种固体有机聚硅氧烷树脂典型地以0.1至5wt.％，优选0.3至3wt.％，更优选0.5至2wt.％的量包含于本发明的传导组合物中。
载体另外包含溶解有上述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂和至少一种纤维素衍生物的互溶有机溶剂。原则上，有机溶剂可为上述至少一种纤维素衍生物和至少一种有机聚硅氧烷均可溶解的任意有机溶剂或溶剂混合物，即，其中它们各自在23℃下展现至少10g/L，优选至少25g/L，或更优选至少50g/L的溶解度。优选地，有机溶剂是在1atm下具有70至250℃范围内的沸点的有机溶剂。有机溶剂可例如选自烃类例如石脑油，己烷，环己烷，环己烯，苯，甲苯，煤油，天然或矿物油；基于萜类的溶剂例如松油醇，月桂烯，柠檬烯，蒎烯或罗勒烯，其中优选松油醇；卤代烃例如二氯乙烷和二氯苯；以及具有一或多个例如选自醚、酮、醛、酯和/或羟基的其它官能团的烃类，例如环己酮，甲基乙基酮，丁醛，苯甲醛，乙酸环己酯，乙醇，丁醇，环己醇，呋喃甲醇，Texanol，丙烯苯氧基乙醇，苯甲醇，1，4-二氧六环，四氢呋喃，苯基醚，苄醚，乙二醇醚和乙二醇醚酯，以及任意前述项的混合物。合适的乙二醇醚是例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，二丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，丙二醇苯醚，丙二醇单甲醚和二丙二醇单丁醚。适当的乙二醇醚酯包括例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯。在本发明的一个优选实施方式中，有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙烯苯氧基乙醇、Texanol或任意前述项的混合物。
传导组合物以组合物的总重量计典型包含15至30wt.％，优选20至27wt.％的量的有机溶剂。
本发明传导组合物的导电性(其可例如具有至少0.01S/cm的比电导率)是由包含于其中的金属颗粒所赋予，其形成导电相并可由任何导电金属、合金或其混合物制成。例如金属颗粒可选自由以下制成的颗粒：铝、银、铜、镍、铂、钯、金或任意前述项的合金，或其混合物。在本发明的一个优选实施方式中，使用铝颗粒和/或银颗粒。金属颗粒可具有10nm至20μm，更优选50nm至15μm，甚至更优选0.2至10μm范围内的平均粒径。金属颗粒的形状不受特定限制并可例如为球状、颗粒状、针状、柱状、薄片状、海绵状、多边形的、不规则形状或其任意组合。市售金属粉末例如来自Jin Yuan Powder Materials有限公司的KY456 Al粉末或来自Ferro公司的7000-07 Ag粉末可用作本发明传导组合物的金属颗粒成分。可根据本发明传导组合物的目标应用选自金属粉末，例如用于制备硅太阳能电池的BSF电极的传导组合物的铝粉或用于配制用于制备硅太阳能电池的前电极的传导组合物的银粉。基于传导组合物的总重量，金属颗粒通常以60至90wt.％，优选超过70wt.％至85wt.％的量使用。
本发明传导组合物中存在的玻璃颗粒用作无机粘合剂，其用于通过在烧结程序中熔融及再凝固在导电相和基板之间形成紧密且持久接触。可使用本领域技术人员已知的适于配制传导组合物的任何玻璃粉。玻璃颗粒可例如包含选自以下的氧化物：SiO2，B2O3，Al2O3，Bi2O3，MgO，Sb2O3，PbO，CaO，BaO，ZnO，Na2O，Li2O，K2O，ZrO2，TiO2，IrO2，SnO2及其组合。在本发明的一个实施方式中，玻璃颗粒由无铅玻璃制成，而在另一实施方式中，它们由含铅玻璃制成。玻璃颗粒的平均粒径典型低于20μm，例如在0.1至15μm，或优选0.5至10μm的范围内。本领域技术人员理解必须根据传导组合物的目标应用选择玻璃组分以提供与各自选定基板与金属颗粒的良好粘着、与基板类似的热膨胀系数以及远低于最大烧结温度的软化温度。例如，玻璃颗粒可具有300至650℃范围内的软化温度。在硅基板的情况下，玻璃的热膨胀系数可在例如10x10-7至100x10-7/℃的范围内。此类玻璃粉的制备是众所周知的并涉及将组分氧化物熔融在一起、淬灭所得均质玻璃熔融物以及例如在球磨机中研磨固化的玻璃以获得所需粒径。适当的玻璃粉例如由Asahi，Ferro公司或XuanYan Glass Materials有限公司市售。玻璃颗粒典型地以0.5至5wt.％，优选1至3wt.％，更优选1.5至2.5wt.％的量包含于根据本发明的传导组合物中。
关于上述金属和玻璃颗粒的尺寸，应注意除非指出不同，否则在本发明的背景中，根据二维电子显微镜图像中完全封闭各自颗粒并接触其外部轮廓的最小可能环的直径定义粒径。各自平均粒径的测定依赖于测定至少500个各自类型的个体颗粒的粒径并计算数均粒径。
任选地，本发明的传导组合物可另外包含在传导组合物的配制中常规使用的不同于金属颗粒、玻璃颗粒、纤维素衍生物、固体有机聚硅氧烷树脂和有机溶剂的一或多种附加的聚合物粘合剂和/或一或多种添加剂。可使用例如丙烯酸树脂，聚氨酯，酚醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇，聚酯，环氧树脂，聚酰亚胺，醇酸树脂等有机聚合物作为附加的聚合物粘合剂。基于组合物的总重量，附加的聚合物粘合剂可以0至3wt.％的量包含在传导组合物中。任选存在的至少一种添加剂可例如选自塑化剂、表面活性剂、偶联剂、消泡剂、均化剂、分散剂、导电剂和触变剂。基于组合物的总重量，此类添加剂在传导组合物中的总量典型是在0至2wt.％的范围内。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的传导组合物包含至少一种导电剂，其可选自例如导电矿粉和碳质导电剂，例如炭黑、石墨、玻璃碳和碳纳米管或纳米颗粒。在本发明的一个特别优选实施方式中，传导组合物包含碳质导电剂，优选石墨。这使得即使基于组合物的总重量包含低至0.05wt.％浓度的此导电剂，也能超过补偿有机聚硅氧烷树脂烧结时形成的二氧化硅残留物可能引起的电阻率的任意增加。基于组合物的总重量，该任选的导电剂可例如以0.1wt.％或更少的量被包含。此外，优选传导组合物包含至少一种触变剂，例如纳米颗粒二氧化硅、沉淀碳酸钙、氢化蓖麻油、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡或任意前述项的组合。在本发明的一个特别优选实施方式中，传导组合物包含至少一种酰胺-官能化的有机油或蜡，优选酰胺改性的氢化蓖麻油，因为已发现此材料的并入对于触变特性的提高可显著超过其它触变剂。基于组合物的总重量，该任选的触变剂可例如以0.2wt.％或更少的量包含在传导组合物中。
根据本发明的传导组合物可通过本领域中已知的常用手段制备。典型地，在第一步骤中通过将至少一种纤维素衍生物、至少一种固体有机聚硅氧烷树脂和任何附加的聚合物粘合剂(若使用)溶于互溶有机溶剂中以制备载体。若需要，可通过搅拌以及加热至例如25至90℃范围内的温度以促进形成均质溶液。随后，将载体与金属颗粒和玻璃颗粒混合并将此混合物均化以形成本发明的传导组合物。均化可例如在球磨机或辊磨机(例如三辊研磨机)中进行。添加剂(若存在)可在制备的任何阶段并入。因此，添加剂可例如在制备载体时在将粘合剂溶于有机溶剂中之前、同时或之后溶解或分散，或此后在与金属和玻璃颗粒混合之前、同时或之后添加至载体中。
以此方式可获得的本发明传导组合物应具有适于将所界定导电结构涂覆至基板(优选为可印刷基板)的稠度和流变特性。其可例如为熔点低于50℃的墨水、糊状物或固体。在本发明的一个特别优选实施方式中，传导组合物是糊状物。优选传导组合物具有如在23℃温度下使用#51心轴和1rpm旋转速度的Brookfield RV DV-II+Pro仪器所测定的5,000至200,000mPa·s范围内、优选10,000至100,000mPa·s范围内、更优选20,000至60,000mPa·s范围内的粘度。此外，根据本发明的传导组合物可具有1.5至5.0，优选2.0至4.0范围内的触变指数，该触变指数是在0.1rpm的旋转速度下测定的粘度η0.1与在1rpm的旋转速度下测定的粘度η1的比率的形式。
本发明的传导组合物可用于在基板上制备一或多个导电结构。基板可为介电或半导体基板。非限制性实例分别包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氮化硼、玻璃或二氧化硅基板，以及硅或第III-V族-半导体例如GaAs基板。在一个特别优选实施方式中，基板是硅基板。导电结构可例如为电触点和电极，其典型为良好界定的几何形状。它们可通过包含以下的方法以高效且节约成本的方式制备
a.将根据本发明的传导组合物施用至基板的至少部分表面上，
b.至少部分干燥经施用传导组合物，并接着
c.在600℃以上的温度下烧结。
可使用不同常规技术以将传导组合物涂覆至基板的至少部分表面上，例如网版印刷，移印，旋转涂布，刷涂，浸渍，微喷直写或挤出。优选通过网版印刷施用根据本发明的传导组合物。典型地以产生具有10至50μm厚度的涂层的量进行涂覆。
在干燥步骤中，例如通过直接加热、辐射加热、微波加热、暴露至任选加热的气流、通过施加真空或其任意组合自经施用传导组合物蒸发至少部分有机溶剂。典型地，例如通过红外(IR)干燥器将基板与其上涂覆的传导组合物一起加热至100至300℃范围内的温度数秒直至约15min以进行至少部分干燥。
烧结用于燃烧传导组合物的有机组分而不留下残留物、将有机聚硅氧烷树脂的硅氧烷骨架分解成二氧化硅并熔融玻璃相以在金属相和基板之间形成紧密且持久的良好欧姆接触。此外，在这些条件下可发生金属扩散至基板中或在基板和金属之间由熔融驱使形成合金。典型地，通过例如在IR带式炉中将至少部分干燥的试样加热至600至1000℃范围内的温度1至500秒的时间进行烧结。
制备自根据本发明的传导组合物的导电结构可高度均匀且良好粘着于基板，且基本上无裂纹、气泡或粗糙颗粒形式的缺陷，同时仅诱发基板的低翘曲。这些特征使得本发明的传导组合物对于多种不同应用非常有吸引力，所述应用包括表面安装技术以及制造混合集成电路、印刷电路板、多层陶瓷电容器、电光学装置、电化学装置、机电装置和电瓷装置。根据本发明的传导组合物特别适用作用于制备半导体太阳能电池的电极的常规导电糊状物的替代。
因此，本发明还涉及包含由根据本发明的传导组合物制备的一或多个电极的半导体太阳能电池，例如第III-V族型太阳能电池或优选的硅太阳能电池。半导体太阳能电池的制造可遵循常规方法，但使用用于制备至少一种电极的至少一种根据本发明的传导组合物。
例如，硅太阳能电池可由厚度典型在100至300μm范围内的单晶、多晶或无定型p-型硅片形成。在第一步骤中，典型地通过形成具有微米尺寸的金字塔形结构的粗糙表面对晶片进行纹理化以降低对于入射日光的反射率。在例如通过用HF蚀刻移除原有二氧化硅层之后，可随后通过与n-型掺杂剂(例如磷或另一第V族元素)掺杂(例如通过使用POCl3作为前驱物的热扩散处理)，形成p-n接面，在光接收面一侧制备厚度典型为0.1至0.5μm的n-型杂质层。随后可例如通过蚀刻或借助于激光在基板边缘局部移除n-型层以增加分流电阻。最终，可例如通过等离子化学气相沉积在n-型杂质层上沉积厚度典型在60至100nm范围内的抗反射层(例如氮化硅层、二氧化钛层、MgF2层或二氧化硅层)以降低反射损耗。此预成型p-n接面晶片可随后用作用于例如上述的根据本发明的方法制备前电极和背电极的基板。因此，可将典型地宽度为50至200μm且厚度在20至40μm范围内的丝电极的栅格施加至由基于银的传导组合物制成的晶片的光接收侧。一方面，丝电极的栅格应覆盖尽可能小的表面部分以使光接收区域最大化，另一方面，其最小区域密度和尺寸受到高效电流收集和传导需求的限制。可采用基于铝的传导组合物典型地以20至50μm的厚度涂布晶片背面以形成铝背面电场(BSF)电极。此外，可在铝电极的顶部或在将基于铝的传导组合物涂覆于裸基板上之前，将宽度为例如1-4mm的母线电极施用至由基于银和铝的传导组合物形成的背面，其中随后将基于铝的传导组合物以部分重叠的方式施用于母线电极之间的裸区。本发明中至少一种(优选全部)所用基于金属的传导组合物是根据本发明的传导组合物。传导组合物可为优选通过网版印刷施用至晶片的糊状物。可对单一类型的电极分别进行如上所述的干燥和/或烧结，或可共燃烧选自a)Ag前电极、b)铝背面电极和c)背面Al-Ag电极的一或多种类型的电极。如本领域技术人员已知的，烧结条件必须调整至例如以上指出的范围以使得能够通过将Al扩散至p-型硅基板中或将硅溶于熔融铝中，接着在冷却时以外延方式再沉积，形成具有高浓度的铝掺杂剂的p+层来高效地形成背面场电极。p+层导致防止电子和空穴再结合的场效，且因此有助于改良电池的能量转换效率。此外，Ag在烧结时可穿过抗反射层以与n-型杂质层电接触。由于以上讨论的由根据本发明的传导组合物制备的电极的特性提高，因此具有改良的电池转化效率的半导体太阳能电池是可行的。
将通过以下实施例更加详细地说明本发明，但无意于通过这些实施例限制本发明。除非另外提及，否则所有份数和百分数均是以重量计。若未另外指出，则在本发明中提及的例如ISO或ASTM标准的标准涉及在有效申请日期时可公开获得的最新版本的相应标准。
实施例
材料
ETHOCEL STD 10(EC STD 10)：获自Dow Chemical公司的乙基纤维素，DS：2.5，Mw：83,000g/mol，PD：3.30
ETHOCEL STD 45(EC STD 45)：获自Dow Chemical公司的乙基纤维素，DS：2.5，Mw：158,000g/mol，PD：3.04
ETHOCEL STD 100(EC STD 100)：获自Dow Chemical公司的乙基纤维素，DS：2.5，Mw：214,000g/mol，PD：3.42
DC 249：具有Si-结合甲基和苯基的固体鳞片羟基-官能化的有机聚硅氧烷树脂，获自Dow Corning公司，Si-结合OH基团含量：5wt.％，Ph/Me摩尔比：1.3/1，Mw：2,763g/mol，如通过29Si-NMR测定的结构参数：a：0，b：0.67，c：0.33，d：0
DC 217：具有Si-结合甲基和苯基的固体鳞片羟基-官能化的有机聚硅氧烷树脂，获自Dow Corning公司，Si-结合OH基团含量：6wt.％，Ph/Me摩尔比：6.6/1，残留SiO2含量：47wt.％，Mw：2,000g/mol，如通过29Si-NMR测定的结构参数：a：0，b：0.57，c：0.43，d：0
201甲基硅油：获自Sinopharm Chemical Reagent有限公司的聚二甲基硅氧烷，Si-结合OH基团含量：0wt.％，残留SiO2含量：74wt.％
丁基卡必醇(BC)，来自Dow Chemical公司，纯度≥99.0wt.％
松油醇(TP)，来自Sinopharm Chemical Reagent有限公司，cp级
丁基卡必醇醋酸酯(BCA)，来自Dow Chemical公司，纯度≥99.6wt.％
Al粉末KY456，来自Jin Yuan Powder Materials有限公司
玻璃粉XY18008，来自XuanYan Glass Materials有限公司
分子量测定
使用配有保持在40℃温度下的Agilent折光率检测器的Agilent 1200仪器，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所使用的ETHOCEL材料以及有机聚硅氧烷的以上提及的重均分子量和多分散指数。对于各次测量，将20mg各自样品材料溶于10mL四氢呋喃(THF)中。然后将此溶液的20μL等分试样注入以每分钟0.3mL THF的恒定洗脱速率操作的GPC仪器的入口端，利用保持在40℃下的串联模式中的两根微型混合D管柱(4.6x 250mm)根据分子量进行分离。使用分子量在580至316,500g/mol范围内的PL聚苯乙烯窄标准(料号2010-0101)校准系统。
有机聚硅氧烷树脂的结构参数a、b、c、d的测定
已通过29Si-NMR光谱定量测定构成实施例中所用的有机聚硅氧烷树脂的未取代、单取代、二取代和三取代结构单体单元的报道摩尔分数。22℃下在具有氧化锆样品盘和7mmMAS探针且装载有各自细粉状有机聚硅氧烷树脂的BrukerAvance 400大口径仪器上，在79.4MHz的29Si共振频率下，使用4kHz旋转速率下以5μs 90°激发脉冲，单次扫描之间500s循环延迟以及50kHz TPPM解耦进行的直接偏振/魔角旋转(MAS)实验获得固态29Si-NMR光谱(对384次扫描取平均值)。使用外标三(三甲基硅烷基)硅烷(TTMSS，Δ＝-9.83，-138.36ppm)校准化学位移(Δ)。根据熟练技工已知的每一各自结构的化学位移特征(例如自G.Engelhardt等人，Journal of Organometallic Chemistry，54(1974)，115-122；C.B.Wu等人，High Performance Polymers，22(2010)，959-973以及Huang等人，JournalofApplied Polymer Science，70(1998)，1753-1757)进行有机聚硅氧烷的单取代、二取代或三取代或未取代结构单体单元的峰分配。对于所研究聚硅氧烷，观测到以下峰值并如所指示分配：对于DC 249，δ＝-17.5ppm(Me)2Si(O1/2)2、δ＝-56.2ppm(HO)(Me)Si(O1/2)2、δ＝-63.6ppm(Me)Si(O1/2)3、δ＝-68.7ppm(HO)(Ph)Si(O1/2)2以及δ＝-78.8ppm(Ph)Si(O1/2)3；对于DC 217，δ＝-60.6ppm(Me)Si(O1/2)3、δ＝-69.1ppm(HO)(Ph)Si(O1/2)2以及δ＝-78.3ppm(Ph)Si(O1/2)3。然后，以与各自类型的结构单体单元(a：[R1R2R3SiO0.5]，b：[R4R5SiO]，c：[R6SiO1.5]，d：[SiO2])相关的所有峰的累积积分面积与所有峰的累积总积分面积的比率的形式计算摩尔分数。使用DMFit曲线拟合程序(D.Massiot等人，Magn.Reson.Chem.40卷(2002)，70-76)对各29Si DP/MAS NMR光谱进行峰反褶积。峰与作为反褶积参数的混合Gaussian/Lorentzian特征、线宽和强度自由拟合。拟合中解释由4kHz下的魔角旋转导致的主要旋转边带。若与特定结构单体单元相关的参数值a、b、c或d报导为0，则意味着在29Si-NMR分析中未检测到对应于各自结构单元的信号，但不排除此类结构单元以低于检测限的量实际存在。
共混物混溶性
使用Elcometer 4340自动涂膜仪在玻璃基板上铸造通过将10.0g EC STD 100和4.3g DC 249溶于84重量份甲苯、5.3重量份丙酮和10.7重量份乙酸乙酯的90g溶剂混合物中所获得的均质溶液，在烘箱中60℃下干燥2小时，接着在120℃下干燥2小时，随后自基板剥离干燥膜，以制备90μm厚共混物膜。采用Leica EM UC6切片机自铸膜的中心区域获得约60nm厚的切片，并在1000目TEM栅格上收集。通过暴露至0.5wt.％RuO4水溶液的蒸气相10分钟将膜切片染色，然后在100kV下操作的具有Gatan-791和794数码相机的JEOL JEM-1230透射电子显微镜上成像。图1是以此方式获得的TEM图像并证实EC STD 100和DC 249在掺合时形成非常均质的纳米结构。这还经其它式(II)的有机聚硅氧烷树脂(例如DC 217)与乙基纤维素材料的共混物确认。若在TEM分析时展现完全不同的特征，则它们显示分散于图1中示例性说明的均质基质中的最长尺寸长度小于200nm的特征。这表明式(II)的有机聚硅氧烷树脂与纤维素衍生物的优异混溶性。
载体制备和测试
通过在搅拌下将16g ETHOCEL STD 45和4g DC 217加至180g丁基卡必醇以制备根据本发明的载体(实施例1A)。将经搅拌混合物加热至约70℃并在此温度下保持3小时以使固体完全溶解。然后将所得均质溶液冷却至环境温度。
如针对实施例1A所述制备比较实施例，但仅根据表1使用ETHOCEL STD 45作为粘合剂(比较实施例1B)或分别使用201甲基硅油(比较实施例1C)、改性聚酯树脂(比较实施例1D)或环氧树脂(比较实施例1E)代替DC 217作为非纤维素粘合剂。
为研究它们的粘着特性，使用配有不锈钢刀片和干燥箱的AFA-III自动厚膜涂布机将载体1A-1E各自以约1.0g的负荷涂布于横向尺寸为125x 125mm2且厚度为200μm的单晶硅片上。230℃下在空气中干燥铸膜5分钟且其具有15±3μm的厚度。根据ASTM D3359的方法B通过以90度角彼此交叉施加两组具有11个平行切口的栅格，随后在栅格上施加由PERMACEL供应的25mm宽的P-99型胶粘带(所有测量均来自同一批次)，并在以180度的角度快速剥离胶带之后目测栅格区域来测量各涂层与晶片的粘着。粘着测量的结果汇总于表1中，其中标度在0B(最差粘着)至5B(最佳粘着)范围内。可看到可通过并入固体有机聚硅氧烷树脂显著改良含有乙基纤维素的载体组合物与硅基板的粘着(实施例1A对比比较实施例1B)，而向乙基纤维素并入聚酯(比较实施例1D)或环氧树脂(比较实施例1E)作为附加粘合剂会降低与硅基板的粘着。添加硅油(比较实施例1C)略微改良粘着，但显著低于相同量的实施例1A的固体有机聚硅氧烷树脂。因此使用固体有机聚硅氧烷树脂作为助粘剂似乎有利于包含基于乙基纤维素的载体的传导组合物的配制。
如针对实施例1A所述制备根据本发明的其它载体，区别在于将如表1中所列的ETHOCEL STD 45、DC 217以及在各情况下的不同触变剂(实施例2A-2D)或作为参考的无触变剂(实施例2E)以表1中规定的量溶于规定量的松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的2∶1(wt/wt)溶剂混合物中以研究添加不同触变剂对于载体流变特性的影响。
在23℃温度下采用使用#51心轴和1rpm旋转速度的Brookfield RV DV-II+Pro仪器测定载体2A-2E的粘度。此外，各自采用10rpm旋转速度测定粘度，用于以1rpm下粘度与10rpm下粘度的比率形式计算触变指数η1/η10。此外，在来自TA Instruments的AR 2000ex流变仪上测试载体2A-2E，该流变仪配有以使用40mm直径的铝板的平行板几何结构控制温度的Peltier元件。在板之间提供约2mL各自载体溶液并在30℃的设定测量温度下平衡2分钟。然后，剪切速率首先在10分钟内自0.1s-1线性提高至100s-1，随后在10分钟内自100s-1再次线性斜降至0.1s-1，同时通过获取总共60个数据点依靠剪切速率测量剪应力。以斜升与斜降测量之间的积分面积形式自剪应力对于剪切速率的曲线图计算触变环。测量的流变特性汇总在表1中，并显示相比于添加其它触变剂(例如纳米颗粒二氧化硅(实施例2C)或氢化蓖麻油(实施例2D))对于无触变添加剂的载体参考(实施例2E)，通过添加酰胺官能性化合物例如Crayvallac MT(实施例2A)和Hycasol R12(实施例2B)可使触变环和触变指数实质上增加更多。相比于实施例2C-D对于作为参考的实施例2E增加低于2的因数，在实施例2A-B的情况下触变环例如增加超过10的因数。因此，酰胺官能性有机蜡或油代表用于根据本发明的传导组合物的特别有效的触变剂。
导电铝糊状物的制备
根据表2、3和4中说明的配方制备不同导电铝糊状物。在第一步骤中，在搅拌下将乙基纤维素和有机聚硅氧烷组分DC 217或201甲基硅油以及任何可溶性添加剂各自以根据列表配方的相对量溶于各自有机溶剂中，并加热至约70℃的温度，将其维持3小时。然后将所得均质载体溶液冷却至环境温度。随后，将铝粉、玻璃粉以及在有机溶剂中不可溶的任何添加剂在各情况下以根据列表配方的各自相对量添加至相应载体溶液中，并通过搅拌分散。采用Puhler PTR 65C三辊机将各分散液均化直至获得糊状物，该糊状物在根据ASTM-D1210采用由Shanghai Xiandai Environmental Engineering Technology有限公司供应的步进式Hegman-型量规(具有0-25μm的标度范围和1.25μm的步长并使刮刀以均匀运动自量规的深端至浅端掠过)测量时展现小于15μm的研磨细度。实现此研磨细度后，将糊状物真空脱气并储存用于进一步使用。
所制备铝糊状物的表征
根据表2的配制物是根据本发明的导电Al糊状物，其中触变剂Hycasol R12(实施例3A-C)和Crayvallac MT(实施例4A-C)的量对比不含此触变剂的组合物(实施例5)分别系统地增加。如针对载体溶液所述测量这些糊状物的流变特性，区别仅在于以在0.1rpm的旋转速度下测量的粘度与在1rpm的粘度下测量的粘度的比率的形式计算触变指数。关于粘度、触变环和触变指数η0.1/η1的结果包含于表2中。如由实施例3A-C和4A-C与实施例5的比例所证明的，可通过并入酰胺官能性蜡显著提高根据本发明的传导组合物的触变特性。粘度、触变环和触变指数随着所添加的Hycasol R12或Crayvallac MT量而稳定增加。通过以低至0.06wt.％的量(基于糊状物的总重量)添加此酰胺蜡，可使触变环增加约50％。同时，触变指数可自针对0wt.％触变剂的1.6增加至针对0.06wt.％所述添加剂的2.9或更高。因此，本发明提供如下导电糊状物，其对在基板上制备良好界定的导电结构(例如通过网版印刷)展现优异处理特性，其尤其具有低流动性和高抗下垂性，具有在不施加剪应力时保持形状的优异能力，同时可通过施加剪应力显著降低粘度。
制备根据表3的配制物以研究将有机聚硅氧烷与乙基纤维素粘合剂一起并入具有载体的导电铝糊状物的作用。通过使用配有不锈钢刀片和干燥箱的AFA-III自动厚膜涂布机将所制导电糊状物中的一种各自以约1.0g的负荷涂布于横向尺寸为125x 125mm2且厚度为200μm的单晶硅片上。230℃下在空气中干燥铸膜5分钟且其具有15±3μm的厚度。230℃下在空气中干燥铸膜5分钟得到厚度为25±3μm的干燥膜。随后使用可程序化烧结烘箱通过在5s内将温度自室温升至790℃，在10s内使温度自790℃进一步增加至802℃，将温度保持在802℃2s，接着在6s内使温度再次降至室温，以在空气中烧结干燥膜。目测所获得的涂层就表面气泡和粗糙颗粒而言的宏观缺陷的存在。将经涂布晶片的经涂布侧置于平坦玻璃主体的表面上，用数字测微计测量晶片的上端与玻璃主体的底部之间的距离并扣除玻璃主体的厚度和晶片厚度，从而测定硅基板的翘曲。在Instron 5566 Universal Mechanical测试仪上，根据ASTM D3330的方法A，通过用质量为1kg的钢辊三次纵向手动滚压，将来自JINGTHUATAPE的JAL 150型铝胶粘带(25mm宽，300mm长)沿125mm宽晶片的中心线施加至涂层，使得剩余的175mm突出晶片的一侧形成自由端，将晶片和胶带的自由端固定于测试仪的同轴夹钳中，随后使用500mm/min的拉伸速率进行180度剥离并记录相应力，从而测试涂层与基板的剥离粘着。根据剥离所需的平均记录力值表示表3中所报道的粘着力，其中该力值根据胶粘带的宽度标准化。通过来自DM，Nanjing，Jiangsu的呈四点探针布置的DMR-1C电阻计进一步测量涂层的薄层电阻。这些表征方法的结果与如针对表2的配制物所述测量的糊状物的流变特性一起汇总在表3中。
表3中的结果表明随着在恒定总粘合剂负荷(乙基纤维素加有机聚硅氧烷)下添加至糊状物的DC 217的量的系统增加(实施例6A-6D)，由导电糊状物制备的经烧结电极与硅基板的粘着力自仅含有乙基纤维素作为粘合剂但无固体有机聚硅氧烷树脂的糊状物(比较实施例9)参考值0.56N/mm稳定增加至初始糊状物中1wt.％DC 217的1.12N/mm。此外，对比不使用DC 217时1.5mm的基板翘曲，将此固体有机聚硅氧烷树脂以0.3wt.％或更高的量并入初始糊状物中时的基板翘曲减少至少于1mm。此外，与比较实施例9和10的情况下获得的涂层相比，实施例6A-6D的情况下获得的经烧结电极均匀且无例如表面气泡和粗糙颗粒的宏观缺陷。含有DC 217但无乙基纤维素粘合剂的比较实施例10的糊状物另外显示相比于实施例6A-6D糊状物较低的粘度和降低的触变特性。这些发现表明使用包含溶于互溶有机溶剂中的乙基纤维素与固体有机聚硅氧烷树脂的组合的载体相比于在导电金属糊状物中各自使用此类粘合剂提供了有利且更平衡的特性分布。由于可获得具有优异分散稳定性和流变特性的粘合剂及其协同作用糊状物二者的优异相容性，因此可自其在硅树脂基板上制备无宏观缺陷的良好界定的导电结构，该导电结构展现与基板显著提高的粘着并诱发较少基板翘曲。若目标应用需要，则将有机聚硅氧烷树脂引入糊状物中造成的薄层电阻的观测增加(实施例6A-6D对比比较实施例9)(可能与通过烧结形成的二氧化硅残留物相关)容易通过以糊状物的总重量计低至0.05wt.％的量添加导电剂例如石墨(实施例6E)以超过方式补偿。
使用硅油(比较实施例7)代替固体有机聚硅氧烷树脂与乙基纤维素粘合剂的组合未提供类似益处，而是降低触变特性和粘度，显著削弱导电配制物的加工性，特别是网版印刷适性。此外，比较实施例7的分散液不稳定，在环境温度下储存48小时后显示沉降，而根据本发明的糊状物在这些条件下保持均匀和稳定。此外，相应经烧结涂层与硅基板的粘着力显著较低，且薄层电阻(108.6mΩ)超过并入有相同量的固体有机聚硅氧烷树脂的类似糊状物的涂层(实施例6C)(52.68mΩ的)的两倍。
比较实施例8与实施例6D的比较另外显示若自金属糊状物省去玻璃粉，则剥离粘着力减少约4的因数且薄层电阻自85.7mΩ显著增加至超过700mΩ。这证实玻璃粉是根据本发明的传导组合物的基本组分，且不能如US 2011/0217809 A1所提出的由有机聚硅氧烷粘合剂替代而不严重削弱由烧结实现的与硅基板的粘着以及金属相和基板之间的欧姆接触。
在表4中，将关于制备用于硅太阳能电池的铝电极的根据本发明的另一导电糊状物(实施例11)的效能与用于太阳能电池应用的两种市售导电铝糊状物(比较实施例12和13)比较。如上对于表3的配方所述在硅片上自这些糊状物制备涂层并对糊状物和涂层进行评估和测试。相比于市售糊状物，根据本发明的糊状物展现更显著的触变特性，产生更好的处理特性，例如更好的网版印刷适性。自实施例11配制物制备的经烧结电极显示与使用市售糊状物类似的低基板翘曲，且无就气泡或粗糙颗粒而言的宏观缺陷，而由市售铝糊状物ZL-120X制成的涂层(比较实施例12)具有一些表面气泡。此外，由根据本发明的糊状物制备的电极的薄层电阻显著低于由ZL-120X制成的电极，且剥离粘着力几乎为市售糊状物Solus6220获得的涂层(比较实施例13)的两倍高。总体而言，根据本发明的导电糊状物因此显示与用于太阳能应用的常规市售金属糊状物有竞争力的性能，且因此有利地用于制造具有提高的电池转化效率的硅太阳能电池。
表4：根据本发明的Al糊状物(实施例11)对比市售Al糊状物ZL-120X(比较实施例12)和Solus 6220(比较实施例13)的组成(wt.％)和流变特性以及硅基板上由这些糊状物制备的经烧结电极的特性比较
1脱水山梨糖醇三油酸酯，来自sinopharm Chemical Reagent有限公司的非离子表面活性剂
2邻苯二甲酸二丁酯，来自Sinopharm Chemical Reagent有限公司的塑化剂
3聚丙二醇甘油醚，来自Hai’an Petrochemical的消泡剂
4液体聚醚改性聚二甲硅氧烷，来自BYK Chemie GmbH的均化剂
5来自Olechemical的酰胺改性的氢化蓖麻油
6石墨粉末，来自TIMCAL Graphite&Carbon Ltd的导电剂

Claims (14)

1.一种传导组合物，其包含
a.多个金属颗粒，
b.多个玻璃颗粒，
载体，其包含溶于互溶有机溶剂中的至少一种纤维素衍生物和至少一种固体有机聚硅氧烷树脂，其中所述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂具有下式的组成
[R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立表示烃基或选自羟基、酰氧基或烷氧基的官能团，且对于每个单个硅原子而言彼此相同或不同，且
0≤a≤0.4，
0.01≤b≤0.99，
0.01≤c≤0.99，
0≤d≤0.3，
条件是存在至少一个烃基和至少一个官能团且a+b+c+d＝1。
2.权利要求1的所述传导组合物，其中所述金属颗粒选自由以下制成的颗粒：铝、银、铜、镍、铂、钯、金或任意前述项的合金，或其混合物，和/或其中所述玻璃颗粒包括选自以下的氧化物：SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、MgO、Sb2O3、PbO、CaO、BaO、ZnO、Na2O、Li2O、K2O、ZrO2、TiO2、IrO2、SnO2及其组合。
3.权利要求1的所述传导组合物，其中所述至少一种纤维素衍生物是纤维素酯和/或纤维素醚。
4.权利要求3的所述传导组合物，其中所述烃基选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基或任意前述项的混合物，和/或其中所述官能团是羟基。
5.权利要求1的所述传导组合物，其中所述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂是羟基-官能化的。
6.权利要求1的所述传导组合物，其中所述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂具有支化分子结构。
7.权利要求1的所述传导组合物，其中所述至少一种固体有机聚硅氧烷树脂具有如通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱测得的1,000至300,000g/mol的重均分子量。
8.权利要求1的所述传导组合物，其中所述有机溶剂是具有70至250℃沸点范围的有机溶剂。
9.权利要求1的所述传导组合物，其进一步包含不同于所述金属颗粒、玻璃颗粒、纤维素衍生物、固体有机聚硅氧烷树脂和有机溶剂的一或多种附加的聚合物粘合剂和/或一或多种添加剂。
10.权利要求1的所述传导组合物，进一步包含作为触变剂的至少一种酰胺-官能化的有机油或蜡和/或作为导电剂的至少一种碳质导电剂。
11.权利要求1的所述传导组合物，其包含
a.60至90wt.％金属颗粒，和/或
b.0.5至5wt.％玻璃颗粒，和/或
c.0.1至5wt.％的所述至少一种纤维素衍生物，和/或
d.0.1至5wt.％的所述至少一种固体聚硅氧烷树脂，和/或
e.15至30wt.％的所述有机溶剂，和/或
f.0至3wt.％的附加的聚合物粘合剂，若有的话，和/或
g.0至2wt.％的一或多种添加剂，若有的话，
各自基于所述传导组合物的总重量。
12.权利要求1的所述传导组合物，其为糊状物和/或具有在23℃温度下使用#51心轴和1rpm旋转速度的Brookfield RV DV-II+Pro仪器所测定的5,000至200,000mPa·s范围内的粘度。
13.用于在基板上制备一或多个导电结构的方法，其包括
a.将权利要求1至12任一项的传导组合物施用至所述基板的至少部分表面上，
b.至少部分地干燥所述施用的传导组合物，并然后
c.在600℃以上的温度下烧结。
14.一种半导体太阳能电池，其包含一或多个由权利要求1至12任一项的所述传导组合物制备的电极。
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