KR20150071713A - 전도성 조성물 - Google Patents
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Abstract
복수개의 금속 입자들, 복수개의 유리 입자들, 및 상용 유기 용매에 용해된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 비히클을 포함하는, 기재 위에의 전기 전도성 구조물들의 제조에 유용한 전도성 조성물이 기재된다. 상기 고체 오가노폴리실록산 수지는 접착 증진제로서 작용하며, 레올로지 특성들을 열화시키지 않으면서 금속 및 유리 입자들을 안정하게 분산시켜서 이러한 입자들의 응집을 방지하는데 도움을 준다. 이러한 전도성 조성물로부터, 효과적이고 비용 절감적인 방식으로, 예를 들면, 스크린 인쇄, 건조 및 소결에 의해, 유전체 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기재 위에, 균열, 기포 또는 조악한 미립자 형태의 결함들을 본질적으로 갖지 않는 균일하고 잘 접착된 전기 전도성 구조물들이 제조될 수 있으며, 상기 기재의 단지 낮은 워핑이 유도된다. 이러한 특성들은 전지 변환 효율을 증가시키는데 도움을 주기 때문에, 상기 전도성 조성물은 반도체 태양 전지의 전극들의 제작에 특히 유용하다.
Description
본 발명은, 특히 반도체 태양 전지의 전극들의 제작을 위한, 기재(substrate) 위에의 전기 전도성 구조물들의 제조에 유용한 전도성 조성물에 관한 것이다.
금속계 잉크 및 페이스트와 같은 전도성 조성물들은, 유전체 또는 반도체 기재 위에의 전기 전도성 구조물들의 제조, 예를 들면, 표면 실장 기술 및 혼성 집적 회로, 인쇄 회로 기판, 포토다이오드, 센서, 연료 전지 및 광전지와 같은 전기광학, 전기화학, 전기기계 또는 전기세라믹 장치들의 제작에 있어서 광범위한 용도가 밝혀져 있다. 따라서, 이들은, 중요한 기술 분야들, 예를 들면, 화석 연료의 고갈과 관련된 경제적 압박 증가 및 온실 효과와 같은 환경 문제에 의해 빠른 시장 성장을 나타내는 지속 가능 에너지 기술(sustainable energy technology)들에서의 중요한 가능성 요소이다. 효율적인 대량 생산으로 인해 실리콘 태양 전지 기술이 장악하고 있는 광전지 기술은 세계화의 가능성 및 태양 에너지의 풍부함 때문에 가장 높은 개발 잠재력을 갖는 재생 가능 에너지 기술에 속한다.
실리콘 태양 전지에 의한 태양 에너지의 전기 에너지로의 변환은 입사하는 태양광의 흡수에 의한 전자-정공 쌍들의 생성 및 p-n 접합부에서의 내부 전기장에 의한 이들 전자들과 정공들의 분리에 기초한다. 예를 들면, US 제2010/0186823 A1호 및 US 제2011/0014743호에 기술된 바와 같이, 실리콘 태양 전지는 통상적으로 p형 실리콘 웨이퍼로부터, 예를 들면, POCl3과 같은 전구체로부터 인을 열 확산시켜 광 수용 표면 위에 n형 불순물 층을 형성함으로써 제조된다. 웨이퍼 표면의 텍스처라이징(texturizing) 및 반사방지 코팅은 광 반사 손실을 감소시키는데 도움을 준다. 그러나, 전지 변환 효율은 웨이퍼의 도핑 프로파일 및 표면 광학 특성들 뿐만 아니라, 통상적으로는 광전류 수집을 위해 전도성 금속 페이스트의 스크린 인쇄, 건조 및 소결에 의해 도포되는 전면 전극과 후면 전극의 특성들에도 의존한다. 전형적으로, 와이어 전극들의 그리드는 웨이퍼의 광 수용 면의 상부에 전도성 은 페이스트로부터 제조되는 한편, 상기 웨이퍼의 반대쪽 면에는 후면 전계(back surface field: BSF) 전극이 전도성 알루미늄 페이스트로부터 제조된다. Al 전극에 대한 납땜이 가능하지 않기 때문에, 예를 들면, 납땜된 구리 와이어들에 의해 다수의 전지들을 상호접속시켜서 광전 모듈을 형성하기 위한 버스바 전극(busbar electrode)들이 전도성 은 또는 은-알루미늄 페이스트로부터 상기 웨이퍼의 후면 부분들 위에 추가로 제조될 수 있다.
상기 전극들을 제조하는데 사용되는 전도성 페이스트는 전형적으로 전도성 상(conductive phase)을 형성하는 금속 분말, 유리 프릿(glass frit), 및 일반적으로 유기 용매 중의 유기 중합체의 용액인 비히클(vehicle)의 3개의 상들을 포함한다. 상기 유리 프릿은 소결시 용융되며, 이에 의해 상기 전도성 상과 기재 사이에 지속적인 양호한 옴 접촉을 제공한다. 상기 비히클은 상기 조성물의 레올로지 특성들 및 가공성을 제어하기 위한 주요한 성분이다. 이는 또한 안정한 분산액을 형성하기 위해 기재 뿐만 아니라 금속 및 유리 분말들에 대한 적절한 습윤 및 결합 특성들을 제공해야 하며, 습윤 및 건조 상태에서 기재에 양호한 접착성을 제공해야 하고, 추가로 높은 건조 속도 및 유리한 소성(firing) 특성들을 가져야 한다.
셀룰로스 유도체, 특히 에틸 셀룰로스는 이들의 우수한 분산 능력, 증점 및 형상 셋팅 효과(shape setting effect), 및 소결시 휘발성 생성물들로의 완전한 분해에 대해 인정되며, 이에 따라 상기 비히클의 중합체 성분으로서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 셀룰로스 유도체에 의해 부여되는 실리콘 기재에 대한 접착성은 실리콘 태양 전지에 대한 증가하는 요구 사항들을 고려해 볼 때 불충분하며, 박리는, 단지 국소적이라 하더라도, 불완전한 전극 형성으로 인해 전체의 전지 성능을 심각하게 손상시킬 수가 있다. 상세하게는, 상기 Al 후면 전극의 소결에 의해, 예를 들면, 불충분한 유효 집전체 커버리지(effective current collector coverage) 유발, 국소적으로 높은 접촉 저항 유발, 및/또는 전자들과 정공들의 재결합을 방지하여 전지 변환 효율을 증가시키도록 돕는 내부 전기장을 초래하는 Al-Si-합금 p+ 층의 지연된 형성 유발을 일으킬 수 있다.
US 제2008/0302411 A1호는, 예를 들면, 통상적인 Al 페이스트 조성물 사용 시에 소결 후의 실리콘 기재에 대한 Al 후면 전극의 불충분한 접착성의 문제를 언급한다. 이는, Si 기재에 대한 접착성을 개선하고 전극 박피를 방지하기 위해, Al 분말, 유리 프릿, 및 유기 용매에 용해된 에틸 셀룰로스와 같은 유기 비히클 이외에 점착 부여제(tackifier)를 포함하는 페이스트 조성물을 사용하는 것을 제안한다. 상기 점착 부여제는 로진계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 또는 부틸 고무를 포함하는 각종 유기 수지와 같은 양호한 접착 성능을 갖는 임의의 유기 물질일 수 있다. 유사하게는, US 제2010/0186823 A1호는, 기재에 대한 접착성을 향상시키고 소결된 구조물들이 박리되지 않도록 하기 위해, 100,000g/mol 초과의 분자량을 갖는 아크릴레이트 중합체를 감압성 첨가제로서 첨가하는 것을 제안한다. 그러나, 이에 따르면, 소결된 상태에서의 접착성 향상은, 점착 부여제 또는 감압성 첨가제의 불완전한 분해를 야기하는 특정한 소결 조건에서만 달성될 수 있다. 유기중합체성 접착 결합제들의 첨가는 양호한 전기 전도 특성들을 달성하기 위해 소결시 분해되는 유기 물질들의 부하를 증가시킨다. 유기 잔류물들은 전극의 전기 저항을 증가시킨다.
이에 반해, US 제2011/0217809 A1호는 실리콘 태양 전지의 후면 전극의 비접촉 인쇄를 위한 유리 프릿 비함유 알루미늄 잉크의 형성을 위해 특정한 무기 중합체들을 접착 증진 결합제로서 사용하는 것을 제안한다. 상기 무기 중합체는, 유기 용매에 용해되어 Al 분말의 분산을 돕고, 소결시 실질적으로 유기 잔류물들을 남기지 않고서 분해될 수 있는 폴리페닐실세스퀴옥산(PPSQ) 또는 폴리(하이드로메틸실록산)(PHMS)이다. 이들 무기 중합체는 소결시 실리카로 분해되어 알루미늄 입자들을 기재에 결합시키고, 금속 상과 실리콘 기재 사이의 열 팽창 미스매치(thermal expansion mismatch)를 저하시켜 웨이퍼 보우(wafer bow)를 감소시키기 때문에, 유리 프릿의 유리한 대체물인 것으로 주장된다. 그러나, 소결은 단지 무기 중합체의 분해만을 유도하며, 유리 프릿이 존재하지 않기 때문에 용융을 포함하지 않고, 형성된 실리카는 적용된 약 750℃보다 훨씬 더 높은 온도에서 연화된다. 따라서, 금속 입자들과 기재 사이에 덜 친밀한 접촉이 형성되며, 소결시 기재에 금속 상을 융합시키는 유리 프릿을 갖는 조성물에 비해 옴 접촉 저항이 훨씬 더 높다. 따라서, 본 발명은, 오히려 유리 프릿을 포함하는 전도성 조성물의 비히클에 오가노폴리실록산 수지 결합제를 사용함에 있어서의 이점들을 이용하고자 한다.
통상적으로 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 각각 CN 제101555394 A호 및 CN 제101710497 A호에 의해 증명된 바와 같이, 소포제 또는 소광제(flatting agent)로서 전도성 조성물의 형성에 사용된다. 그러나, 사용된 실리콘 제제들은 결합제로서 기능하지 않으며 박화 효과(thinning effect)를 가져 전도성 조성물의 레올로지 특성 및 형상 가공 특성들을 열화시키는, 특히 스크린 인쇄성과 관련하여 가공성을 방해하는 액체 오가노폴리실록산 오일이다. 일반적으로, 가공 특성들의 관점에서 전도성 조성물의 틱소트로피 특성(thixotropic property)들을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
실리콘 기재에 대한 전도성 조성물의 접착성을 개선하기 위한 상기 논의된 선행 기술 개념들은 각각 셀룰로스 유도체와 같은 통상적인 결합체 이외에 유기 또는 무기의 특정한 중합체성 결합제의 혼입에 의존한다. 그러나, 이들 결합제는 일반적으로 단지 불량하게 또는 중간 정도로 서로 상용성이며(compatible), 이에 따라 건조 시에 구별된 상들로 분리되는 경향이 있어서 불균일한 접착이 야기될 수 있다. 더욱이, 통상적인 전도성 조성물은 제조 시에 기체 흡수로 인한 기포 및/또는 응집으로 인한 조악한 미립자 형태의 결함들을 나타내는 경향이 있으며, 이는 또한 최종 전극들의 균일성 및 전도 특성들을 열화시키고, 더욱 균일한 코팅이 요망되는 태양 전지 변환 효율의 극대화를 위한 지속적인 요구와 충돌한다.
통상적인 전도성 조성물은 또한 소결시 응력의 발생으로 인해 균열 형성 및/또는 현저한 전지 워핑(cell warping)에 관한 결함을 나타낼 수 있어 전도 경로 또는 웨이퍼 파괴의 확률을 증가시키고, 폐기되어야 하는 불량 전지들의 비율을 상승시킨다. 전지 워핑을 감소시키기 위한 노력들은 통상적으로, 예를 들면, US 제2009/0120490 A1호에 의해 증명된 바와 같이, 유리 상의 조성을 조절하여 기본적으로 이의 열 팽창 계수를 실리콘 기재의 것에 근사시키는데 초점을 맞춘다. 그러나, 유리 상의 변경은 대개, 예를 들면, 소결 조건의 추가의 변화를 부과하기 때문에 또다른 전략들이 바람직하다.
상기 내용을 고려해 볼 때, 본 발명은, 선행 기술의 상기 언급된 결점들 중 적어도 일부를 극복한 전도성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 목적은, 유전체 또는 실리콘 기재와 같은 반도체 기재에 대한 개선된 접착성을 제공하고, 상기 기재의 더 적은 워핑을 유도하면서, 균열, 기포 또는 조악한 미립자 형태의 결함들을 본질적으로 갖지 않는, 바람직하게는 낮은 옴 저항의 균일하고 잘 접착된 전기 전도성 구조물들이 제조되도록 하는, 향상된 틱소트로피 특성들을 갖는 페이스트와 같은, 양호한 가공성을 갖는 안정한 전도성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 범위는 또한, 특히 개선된 전지 효율을 갖는 반도체 태양 전지의 제조를 위해, 기재 위에 상기 전도성 조성물로부터의 전기 전도성 구조물들을 제조하기 위한 효과적이고 비용 절감적인 방법을 제공하는 것을 포함한다.
추가로, 본 발명의 특징들 및 이점들은 아래에 상세히 설명될 것이다.
개요
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은,
a. 복수개의 금속 입자들,
b. 복수개의 유리 입자들,
c. 상용 유기 용매(mutual organic solvent)에 용해된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 비히클
을 포함하는 전도성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 기재 위에 하나 이상의 전기 전도성 구조물들을 제조하는 방법으로서,
a. 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 본 발명에 따른 전도성 조성물을 도포하는 단계,
b. 상기 도포된 전도성 조성물을 적어도 부분적으로 건조시키는 단계, 및 이어서
c. 600℃ 초과의 온도에서 소결시키는 단계
를 포함하는, 기재 위에 하나 이상의 전기 전도성 구조물들을 제조하는 방법이 제공된다.
추가로, 본 발명은, 본 발명에 따른 전도성 조성물로부터 제조된 하나 이상의 전극들을 포함하는 반도체 태양 전지를 포함한다.
본 발명은, 셀룰로스 유도체와 함께 상용 유기 용매에 용해된 고체 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 비히클의 사용이, 기재, 특히 실리콘 기재에 대한 전도성 조성물의 접착성을 향상시킨다는 것을 발견한 데에 기초한다. 상기 고체 오가노폴리실록산 수지는 접착 증진제로서 작용할 뿐만 아니라, 레올로지 특성들을 열화시키지 않으면서 금속 및 유리 입자들을 안정하게 분산시켜서 이러한 입자들의 응집을 방지하는데 도움을 준다. 이러한 비히클을 포함하는 전도성 조성물들로부터, 효과적이고 비용 절감적인 방식으로, 예를 들면, 스크린 인쇄, 건조 및 소결에 의해, 유전체 또는 반도체 기재 위에, 균열, 기포 또는 조악한 미립자 형태의 결함들을 본질적으로 갖지 않는 균일한 전기 전도성 구조물들이, 상기 기재의 단지 낮은 워핑을 유도하면서, 제조될 수 있다. 특정한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 상기 오가노폴리실록산 수지의 실록산 모이어티(moiety)들이 실리콘 기재의 상부의 화학적으로 관련된 편재된 실리카 층과의 강력한 상호작용을 가능하게 하여 습윤 및 건조 상태에서의 접착을 향상시킨다고 고려한다. 아래에 상세히 설명된 바와 같은 특정 구조의 오가노폴리실록산이 특히 유용한데, 그 이유는, 이들은 놀랍게도 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체와 고도로 혼화 가능한 것으로 밝혀졌기 때문이다. 따라서, 이들 오가노폴리실록산은 금속 및 유리 입자들에 대해 셀룰로스 유도체와 같이 강력한 분산 능력을 제공하여 분산액의 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라, 상기 비히클의 결합제들의 뛰어난 상용성으로 인해 상응하는 전도성 조성물들로부터 우수한 균일성의 무결함 코팅들이 수득될 수 있어서, 낮은 접촉 저항을 갖는 잘 접착된 전극들의 제작에 도움을 준다. 통상적인 조건하에서 소결 시, 상기 고체 오가노폴리실록산 수지의 유기 모이어티들은 완전히 분해되는 반면, 실록산 골격은 실리카로 전환되어 열 팽창 계수의 미스매치를 감소시키는데 기여하고, 이에 의해 기재와 코팅 사이의 열 기계적 응력 및 야기되는 워핑 효과를 감소시킨다. 특히, 실리카는, 소결시 용융된 유리 입자들의 존재로 인해, 용융된 유리 상에 용해될 수 있기 때문에, 실리카 잔기들은 소결된 상태에서 기재와 금속 상과의 접착을 향상시키는데에도 기여할 수 있다. 유리 상의 존재로 인해 금속 입자들과 기재 사이의 지속적인 친밀한 접촉이 형성되어 양호한 옴 접촉이 제공된다. 상기 특성들로 인해, 본 발명의 전도성 조성물은, 예를 들면, 혼성 집적 회로, 또는 센서, 연료 전지 및 광전지와 같은 장치들의 제작에 있어서, 유전체 또는 반도체 기재 위에의 전기 전도성 구조물들의 제조에 매우 유용하다. 특히, 이는 개선된 전지 변환 효율을 갖는 실리콘 태양 전지의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은, 에틸 셀룰로스(ETHOCEL STD 100) 및 화학식 II의 오가노폴리실록산 수지로서의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터의 DC 249 플레이크 수지의 70/30(중량/중량) 블렌드의 필름의 RuO4 염색 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
상세한 설명
상기 설명된 바와 같이, 상기 비히클의 조성은 본 발명의 주요한 측면이다. 상기 비히클은 적어도 하나의 셀룰로스 유도체를 포함한다. 여기서, 용어 셀룰로스 유도체는, 순수한 셀룰로스에 포함되지 않은 펜던트 모이어티들의 도입에 의해 화학적으로 개질된, 셀룰로스 골격, 즉 β-1,4-글리코시드 결합에 의해 연결된 D-글루코피라노스 단위들의 구조를 갖는 임의의 화합물을 언급한다. 바람직한 양태에서, 순수한 셀룰로스에 포함되지 않은 펜던트 모이어티들은 글루코피라노스 반복 단위들의 2-, 3- 및/또는 6-위치에서의 하이드록실 그룹들 중 적어도 일부의 에테르화 및/또는 에스테르화에 의해 도입된다. 이에 상응하게, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 화학식 I로 나타낸 1,4-β-글리코시드 링크된 반복 단위들을 포함할 수 있다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Y2, Y3 및 Y6은 하이드록실 그룹, -*OR', -*OC(O)R' 및 -*OM(여기서, -*O는 상기 반복 단위들의 2-, 3- 또는 6-위치에서의 탄소 원자에 직접적으로 결합된 산소 원자를 나타내고, R'은 단가 유기 그룹이며, M은 무기 산소산으로부터 -OH 그룹의 정규 추출(formal abstraction)에 의해 유도된 모이어티를 나타낸다)으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Y2, Y3 및 Y6은 상기 반복 단위들 간에 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 상기 반복 단위들의 2-, 3- 및/또는 6-위치에서의 탄소 원자들 중 적어도 일부는 하이드록실 그룹과는 상이한 치환체 Y2, Y3 및 Y6을 갖는다.
상기 단가 유기 그룹 R'은, 예를 들면, 각각 치환될 수 있거나 바람직하게는 치환되지 않을 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택될 수 있다. 치환되는 경우, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은, 예를 들면, 하이드록실, 에테르, 티올, 티오에테르, 아민, 에스테르, 아미드, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 카바메이트, 에폭시 및 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 관능 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단가 유기 그룹은 1개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 사이클로알킬 그룹은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 메틸사이클로헥실 그룹이다. 적합한 아릴 및 아르알킬 그룹은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 크실릴, 쿠밀, 메시틸 또는 에틸페닐 그룹에 의해 예시될 수 있다. 적정한 알킬 그룹은 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자 또는 가장 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 등이 포함된다. 선형 비환식 알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 선형 C1-4 알킬 그룹이 바람직하다.
하나 이상의 무기 산소산을 사용하는 에스테르화에 의해 도입될 수 있는 그룹 -*OM은, 예를 들면, 니트레이트 그룹, 설페이트 그룹 또는 포스페이트 그룹일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 유도체는 상기 반복 단위들의 2-, 3- 또는 6-위치에서 OH가 아닌 단일 타입의 치환체 또는 하나 초과의 타입의, 즉 혼합된 치환을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 화학식 I의 셀룰로스 유도체의 Y2, Y3 및 Y6은 a) 하이드록실 그룹 및 b) -*OR' 또는 -*OC(O)R' 또는 -*OM으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 반복 단위들 간에 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 적합한 셀룰로스 유도체의 비제한적인 예에는 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 디아세틸 셀룰로스(DAC), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB) 또는 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스 에스테르 물질들, 및 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 하이드록실 프로필 셀룰로스, 시아노 에틸 셀룰로스, 메틸 에틸 셀룰로스, 에틸 프로필 셀룰로스 또는 에틸 하이드록실 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르 물질들, 뿐만 아니라 메틸 아세틸 셀룰로스, 에틸 아세틸 셀룰로스 또는 에틸 프로피오닐 셀룰로스와 같은 혼합된 에테르-에스테르 셀룰로스 물질들이 포함된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 에테르이다. 상기 셀룰로스 에테르는, 예를 들면, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 타입의 알콕시 그룹 -*OR'을 포함하는 셀룰로스 유도체, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스 또는 메틸 에틸 셀룰로스일 수 있다. 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 에틸 셀룰로스인 것이 특히 바람직하다.
셀룰로스 모 화합물에 비해 글루코피라노스 단위의 2-, 3- 및 6-위치에서 -*OR', -*OC(O)R' 및 -*OM 그룹에 의해 전부 대체된 하이드록실 그룹의 반복 단위당 평균 수를 치환도(DS)로서 지정한다. 모든 하이드록실 그룹들이 대체된 경우, 치환도는 예를 들면, 3.0일 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 셀룰로스 유도체는 0.1 내지 2.99, 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.8, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.6 범위의 치환도를 가질 수 있다. 치환도는, 예를 들면, 문헌[참조: Cellulose Communication 6 (1999), 73-79 및 Chirality 12 (9) (2000), 670-674]에 설명된 방법들을 조정한 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정될 수 있다. 에틸 셀룰로스의 특정한 경우, 치환도는 미국 약전[참조: United States Pharmacopeia (USP) XXXII - National formulary (NF) XXVII monograph "ethyl cellulose", section "assay"]에 따라 과량의 하이드로요오드산과의 반응, 불꽃 이온화와 조합된 기체 크로마토그래피에 의한 유리된 에틸 요오다이드의 추출 및 정량화 가능 검출에 의해 정량화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 셀룰로스 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 500,000g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000g/mol 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 다분산 지수(PD), 즉 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비는 5.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 범위이다. Mn 및 Mw가 결정될 수 있는 분자량 분포는, 예를 들면, 실시예에 기술된 바와 같은 폴리스티렌 표준 물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 실험적으로 측정될 수 있다.
본 발명에 유용한 셀룰로스 유도체는, 예를 들면, 문헌[참조: "Comprehensive cellulose chemistry", vol.2, Wiley-VCH, 2001 or Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th ed., vol.9, pp.192-212 (etherification) and pp.227-246 (esterification) or vol.17, pp.343-354 (nitric acid esterification)]에 기술된 바와 같은 공개적으로 공지된 방법들에 따라, 코튼 린터, 목재 펄프 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 셀룰로스 원료 물질로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 용이하게 사용될 수 있는 다수의 시판 셀룰로스 유도체, 예를 들면, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한, 각각 상품명 METHOCEL 및 ETHOCEL로 판매되는 CELLOSIZE 하이드록시에틸 셀룰로스 물질들 및 메틸 셀룰로스 및 에틸 셀룰로스 물질들, 또는 다우 울프 셀룰로식스 게엠베하(Dow Wolff Cellulosics GmbH)에 의해 판매되는 Walsroder 니트로 셀룰로스가 존재한다.
본 발명의 전도성 조성물은 전형적으로 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 이외에, 본 발명에 따른 전도성 조성물의 비히클은 상기 셀룰로스 유도체와 함께 상용 유기 용매에 용해된 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지를 포함한다. 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, 본원에서 물질의 명시된 물리적 상태는 주위 조건, 즉 23℃ 및 압력 1atm에서의 물리적 상태를 나타낸다. 상기 오가노폴리실록산 수지의 고체 성질은 증점제와 같은 가공 보조제의 추가량을 혼입시킬 필요 없이 상기 전도성 조성물의 적절한 레올로지 특성들 및 가공성을 조절하는데 도움을 준다. 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지는 전형적으로는 분지형 분자 구조, 바람직하게는 3차원의 가교결합된 망상 구조(network structure)를 갖는다. 전형적으로 이는, 예를 들면, 900℃에서 공기 중의 완전한 열 분해에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 상기 오가노폴리실록산 수지의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 70중량%, 바람직하게는 45 내지 65중량% 범위의 잔류 SiO2 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 오가노폴리실록산의 유기 모이어티들은 탄화수소 그룹들이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 오가노폴리실록산은, 셀룰로스 유도체에 대해 설명된 것과 동일한 절차에 따라 폴리스티렌 표준 물질들을 사용하여 GPC에 의해 측정 시, 500으로부터, 바람직하게는 1,000으로부터, 더욱 바람직하게는 1,500으로부터, 300,000까지의, 또는 바람직하게는 100,000까지의, 또는 더욱 바람직하게는 30,000까지의, 또는 더욱 더 바람직하게는 10,000까지의, 또는 가장 바람직하게는 5,000g/mol까지의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다분산도는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 범위일 수 있다.
상기 고체 오가노폴리실록산 수지는 하이드록시-관능성일 수 있다. 바람직한 양태에서, 이는 규소-결합된 하이드록실 그룹을 상기 오가노폴리실록산 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 7중량%의 양으로 포함한다. 하이드록실 그룹의 함량은 당해 기술분야에 잘 공지된 방법들에 의해, 예를 들면, 문헌[참조: G.B. Shah, eXPRESS Polymer Letters 2(11) (2008), pp. 830-831]에 기술된 절차에 따르는 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 전도성 조성물의 비히클에 포함되는 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지는 적어도 하나의 셀룰로스 유도체와의 혼화 가능한 블렌드를 생성한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지는, 예를 들면, 화학식 II의 조성을 가질 수 있다.
화학식 II
상기 화학식 II에서,
치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄화수소 그룹을 나타내거나, 하이드록실, 아실옥시 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택되는 관능 그룹을 나타내고, 상기 치환체들은 각각의 개별 규소 원자에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
0 ≤ a ≤ 0.4(a는 바람직하게는 0 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0 내지 0.05 범위이다)이고,
0.01 ≤ b ≤ 0.99(b는 바람직하게는 0.1 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 더욱 더 바람직하게는 0.45 내지 0.8 범위이다)이고,
0.01 ≤ c ≤ 0.99(c는 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.75, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.55 범위이다)이고,
0 ≤ d ≤ 0.3(d는 바람직하게는 0 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.05, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.01 범위이다)이고,
단, 적어도 하나의 탄화수소 그룹 및 적어도 하나의 관능 그룹이 존재하며, a+b+c+d = 1이다.
놀랍게도, 이러한 오가노폴리실록산 수지는 셀룰로스 유도체와의 고도로 혼화 가능한 블렌드를 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "(고도로) 혼화 가능한"은 상기 블렌드가 분자 수준에서 단일 상이어야 한다거나 혼화성의 열역학적 기준을 만족시켜야 한다는 것, 즉 혼합의 음의 깁스 자유 에너지를 가져야 한다는 것을 반드시 요구하는 것은 아니며, 그러나 상기 블렌드는 실제로 이러한 특성들을 가질 수 있다.
그러나, 본 발명 내에서, "(고도로) 혼화 가능한"은 또한, 상기 블렌드가 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 ISO 11357-2에 따라 측정시 단일 유리 전이 온도를 나타낸다는 것 및/또는 상기 블렌드에 잠재적으로 존재하는 불연속 상 구조들이 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 또는 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하의 최장 치수의 길이를 갖는다는 것을 의미할 수 있다. 불연속 상 구조들의 치수는 당해 기술분야에 공지된 수단들에 의한 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 도 1은 에틸 셀룰로스와 화학식 II의 오가노폴리실록산 수지의 블렌드의 필름의 TEM 이미지를 예시적으로 나타낸다.
화학식 II에 따른 오가노폴리실록산은 바람직하게는 주로 일치환 및 이치환된 구조 단량체 단위들을 포함한다. 따라서, (b+c)는, 예를 들면, 0.7 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1, 또는 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1, 또는 가장 바람직하게는 0.95 내지 1 범위일 수 있다. 일치환된 내지 이치환된 구조 단량체 단위들의 몰 비, 즉 c/b는 또한 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위일 수 있다. 상기 오가노폴리실록산을 구성하는, 치환되지 않은, 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 구조 단량체 단위들의 몰 분율(d, c, b 및 a)은 실시예에 기술된 바와 같은 29Si-NMR 분광법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다.
화학식 II의 오가노폴리실록산의 적어도 하나의 탄화수소 그룹은 하나 이상의 지방족 및/또는 방향족 모이어티들을 포함하여 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 여기서, 상기 지방족 모이어티들은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 도데실, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 크실릴 및 에틸페닐 그룹 또는 상기 그룹들 중 어느 것의 혼합물과 같은, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및/또는 페닐로부터 선택된다. 하나의 특히 바람직한 양태에서는, 메틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹과 페닐 그룹이 둘 다 상기 폴리실록산에 존재한다. 알킬 치환체와 페닐 치환체가 둘 다 존재하는 경우, 1H-NMR 분광법에 의해 측정될 수 있는 알킬 치환체와 페닐 치환체의 몰 비는 바람직하게는 1:15 내지 15:1, 또는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 또는 더욱 바람직하게는 1:7 내지 7:1 범위이다.
상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹 이외에도, 화학식 II의 오가노폴리실록산은 하이드록실, 아실옥시 또는 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Si-결합된 관능 그룹을 포함한다. 여기서, 아실옥시 및 알콕시 그룹은 전형적으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 그룹과 같이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 오가노폴리실록산은 2개 이상의 상이한 관능 그룹들 또는 단일 타입의 관능 그룹을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 화학식 II의 오가노폴리실록산의 관능 그룹들은 전형적으로, 바람직하게는 상기 명시된 양으로 존재하는 하이드록실 그룹이다.
상기 기술된 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th ed., vol. 21, pp. 511-541]에 기술된 바와 같이, 당해 기술분야에 잘 공지된 방법들에 따라, 화학식 SiXqR4-q(여기서, X는 할로겐과 같은 가수분해 가능한 치환체를 나타내고, R은 상기 명시된 바와 같은 탄화수소 그룹으로부터 각각 개별적으로 선택될 수 있는 비-가수분해 가능한 치환체를 나타내며, q는 1 내지 4 범위의 정수이다)의 전구체로부터 가수분해 중축합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있는 시판 오가노폴리실록산에는, 예를 들면, 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)에 의해 배급되는 217, 220, 233, 249 및 255 플레이크 수지 또는 Z-6018 및 3074 수지 중간체들 또는 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 구입가능한 Silres® 603 또는 605가 포함된다.
상기 언급된 고체 오가노폴리실록산 수지는 실리콘 기재와 같은 기재에 대한 상기 전도성 조성물 및 이로부터 유도된 전기 전도성 구조물들의 접착성을 효과적으로 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들은 레올로지 특성들을 열화시키지 않으면서 금속 및 유리 입자들을 안정하게 분산시켜서 이러한 입자들의 응집을 방지하는데 도움을 준다. 화학식 II의 오가노폴리실록산과 같은, 셀룰로스 유도체와의 고도로 혼화 가능한 블렌드를 형성하는 오가노폴리실록산 수지는 본 발명에 따른 전도성 조성물에 사용되기에 특히 적합한데, 그 이유는, 이러한 조성물은 상 분리에 대해 안정하고, 비히클의 결합제들의 상용성으로 인해 우수한 균일성의 잘 접착된 코팅을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지는 전형적으로 본 발명의 전도성 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 양으로 포함된다.
상기 비히클은 상기 설명된 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지 및 적어도 하나의 셀룰로스 유도체가 용해되는 상용 유기 용매를 추가로 포함한다. 원칙적으로, 상기 유기 용매는, 상기 설명된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 오가노폴리실록산 둘 다가 용해 가능한, 즉 이들이 각각 23℃에서 적어도 10g/L, 바람직하게는 적어도 25g/L, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 50g/L의 용해도를 나타내는 임의의 유기 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 우선적으로, 상기 유기 용매는 1atm에서 70 내지 250℃ 범위의 비점을 갖는 유기 용매이다. 상기 유기 용매는, 예를 들면, 나프타, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 벤젠, 톨루엔, 케로센, 천연 오일 또는 광유, 테르피네올, 미르센, 리모넨, 피넨 또는 옥시멘과 같은 테르펜계 용매(이들 중 테르피네올이 바람직하다), 디클로로에탄 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소, 및 예를 들면, 에테르, 케토, 알데히드, 에스테르 및 및/또는 하이드록실 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 관능 그룹을 갖는 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 부틸 알데히드, 벤즈알데히드, 사이클로헥실 아세테이트, 에탄올, 부틸 알코올, 사이클로헥산올, 푸르푸릴 알코올, 텍산올, 프로필렌 페녹세톨, 벤질알코올, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 페닐 에테르, 벤질 에테르, 글리콜 에테르 에스테르와 같은 글리콜 에테르 및 상기 용매들 중 어느 것의 혼합물들과 같은 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 적합한 글리콜 에테르 에스테르에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트가 포함된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 유기 용매는 테르피네올, 부틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 페녹세톨, 텍산올, 또는 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 선택된다.
상기 전도성 조성물은 전형적으로 상기 유기 용매를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 30중량%, 바람직하게는 20 내지 27중량%의 양으로 포함한다.
예를 들어 적어도 0.01S/㎝의 비전도율을 가질 수 있는 본 발명의 전도성 조성물의 전도율은, 전도성 상을 형성하고 임의의 전도성 금속, 합금들 또는 이들의 혼합물들로부터 제조될 수 있는, 본 발명의 전도성 조성물에 포함된 금속 입자들에 의해 부여된다. 예를 들면, 상기 금속 입자들은 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 금 또는 상기 물질들 중 어느 것의 합금들 또는 이들의 혼합물들로 제조된 입자들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 알루미늄 입자들 및/또는 은 입자들이 사용된다. 상기 금속 입자들은 10㎚ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 15㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 10㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자들의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 구형, 과립형, 침상, 기둥(pillar)상, 소판(platelet)상, 스폰지상, 다각형, 불규칙상 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 진 위안 파우더 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드(Jin Yuan Powder Materials Co. Ltd.)로부터의 KY456 Al 분말 또는 페로 코포레이션(Ferro Corp.)으로부터의 7000-07 Ag 분말과 같은 시판 금속 분말들이 본 발명의 전도성 조성물의 금속 입자 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 금속 분말은 본 발명의 전도성 조성물의 목적하는 분야에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 태양 전지의 BSF 전극을 제조하기 위한 전도성 조성물의 경우에는 알루미늄 분말을, 또는 실리콘 태양 전지의 전면 전극 제조용으로 의도된 전도성 조성물의 제형화의 경우에는 은 분말을 선택할 수 있다. 상기 금속 입자들은 보통 상기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70중량% 초과 내지 85중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 전도성 조성물에 존재하는 유리 입자들은 소결 공정에서 용융 및 재응고됨으로써 전도성 상과 기재 사이의 친밀하고 지속적인 접촉을 형성하기 위한 무기 결합제로서 기능한다. 전도성 조성물의 형성에 적합한 것으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 유리 프릿이 사용될 수 있다. 상기 유리 입자들에는, 예를 들면, SiO2, B2O3, Al2O3, Bi2O3, MgO, Sb2O3, PbO, CaO, BaO, ZnO, Na2O, Li2O, K2O, ZrO2, TiO2, IrO2, SnO2 및 이들의 배합물로부터 선택된 산화물들이 포함될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서 상기 유리 입자들은 납-비함유 유리로부터 제조되는 반면, 또다른 양태에서 이들은 납-함유 유리로부터 제조된다. 상기 유리 입자들의 평균 입자 크기는 전형적으로 20㎛ 미만, 예를 들면, 0.1 내지 15㎛, 또는 바람직하게는 0.5 내지 10㎛ 범위이다. 유리 성분은, 상기 전도성 조성물의 목적하는 분야에 따라, 각각의 선택된 기재와 금속 입자들에 대한 양호한 접착성, 상기 기재와 유사한 열 팽창 계수, 및 최대 소결 온도 훨씬 미만의 연화 온도를 제공하도록 선택되어야 한다는 것을 당해 기술분야의 숙련가는 이해하고 있다. 예를 들면, 상기 유리 입자들은 300 내지 650℃ 범위의 연화 온도를 가질 수 있다. 실리콘 기재의 경우, 상기 유리의 열 팽창 계수는, 예를 들면, 10×10-7 내지 100×10-7/℃ 범위일 수 있다. 이러한 유리 프릿의 제조는 잘 공지되어 있으며, 산화물 성분들과 함께 용융시키는 단계, 수득된 균질한 유리 용융물을 켄칭시키는 단계, 및 응고된 유리를, 예를 들면, 볼 밀에서 밀링하여 목적하는 입자 크기를 수득하는 단계를 포함한다. 적합한 유리 프릿은, 예를 들면, 아사히(Asahi), 페로 코포레이션(Ferro Corp.) 또는 쉬안얀 글래스 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드(XuanYan Glass Materials Co Ltd.)로부터 시판된다. 상기 유리 입자들은 본 발명에 따른 전도성 조성물에 전형적으로 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%의 양으로 포함된다.
금속 및 유리 입자들의 상기 언급된 치수에 관해, 별도로 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 입자의 크기는 2차원 전자 현미경 이미지에서 각각의 입자를 완전히 둘러싸서 이의 외부 윤곽에 접촉된 최소의 가능한 원의 직경에 대해 한정된다는 것에 주목한다. 각각의 평균 입자 크기의 측정은 각각의 타입의 500개 이상의 개별 입자들의 입자 크기의 측정 및 수 평균 입자 크기의 산출을 필요로 한다.
임의로, 본 발명의 전도성 조성물은, 상기 금속 입자들, 유리 입자들, 셀룰로스 유도체, 고체 오가노폴리실록산 수지 및 유기 용매와는 상이한, 전도성 조성물의 제형화에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가의 중합체성 결합제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 중합체성 결합제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 페놀 포름알데히드 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리이미드, 알키드 수지 또는 그밖의 유기 중합체가 사용될 수 있다. 상기 추가의 중합체성 결합제는 상기 전도성 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있다. 임의로 존재하는 상기 적어도 하나의 첨가제는, 예를 들면, 가소제, 계면활성제, 커플링제, 소포제, 레벨링제(leveling agent), 분산제, 도전제(conductive agent) 및 틱소트로피제(thixotropic agent)로부터 선택될 수 있다. 상기 전도성 조성물 중의 이러한 첨가제들의 총량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0 내지 2중량% 범위이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 전도성 조성물은, 예를 들면, 전도성 광물 분말, 및 카본 블랙, 흑연, 유리질 탄소 및 카본 나노튜브와 같은 탄소질 도전제 또는 나노입자들로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 도전제를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 전도성 조성물은 탄소질 도전제, 바람직하게는 흑연을 포함한다. 이는, 이러한 도전제가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05중량% 만큼 낮은 농도로 포함된 경우에도, 소결시 오가노폴리실록산 수지로부터 형성된 실리카 잔류물에 의해 야기될 수 있는 전기 저항률의 임의의 증가를 더 많이 보상하도록 허용한다. 상기 임의의 도전제는, 예를 들면, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 전도성 조성물은 적어도 하나의 틱소트로피제, 예를 들면, 나노미립자 실리카, 침강된 탄산칼슘, 수소화 피마자유, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아미드 확스 또는 상기 물질들 중 어느 것의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 전도성 조성물은 적어도 하나의 아미드-관능성 유기 오일 또는 왁스, 바람직하게는 아미드 개질된 수소화 피마자유를 포함하는데, 그 이유는, 이러한 물질의 혼입은 다른 틱소트로피제들보다 더 현저하게 틱소트로피 특성들을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 상기 임의의 틱소트로피제는, 예를 들면, 상기 전도성 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.2중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 조성물은 당해 기술분야에 공지된 통상적인 수단들에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 비히클은, 제1 단계에서, 적어도 하나의 셀룰로스 유도체, 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지 및, 사용되는 경우, 임의의 추가의 중합체성 결합제를 상용 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 균질한 용액의 형성은, 필요한 경우, 예를 들면, 25 내지 90℃ 범위의 온도까지 교반 및 가열에 의해 증진될 수 있다. 이후, 상기 비히클을 금속 입자들 및 유리 입자들과 혼합하고, 이러한 혼합물을 균질화시켜서 본 발명의 전도성 조성물을 형성한다. 균질화는, 예를 들면, 볼 밀 또는 3 롤 분쇄기와 같은 롤 밀에서 수행될 수 있다. 첨가제는, 존재하는 경우, 상기 제조의 임의의 스테이지에서 혼입될 수 있다. 따라서, 첨가제는, 예를 들면, 상기 비히클의 제조시 유기 용매에 결합제들을 용해시키기 전에 또는 용해시킴과 동시에 또는 용해시킨 후에 용해 또는 분산될 수 있거나, 이후에 금속 및 유리 입자들과 혼합되기 전에 또는 혼합됨에 동시에 또는 혼합된 후에 상기 비히클에 첨가될 수 있다.
이러한 방식으로 수득될 수 있는 본 발명의 전도성 조성물은, 바람직하게는 인쇄 가능한, 기재에 대한 한정된 전기 전도성 구조물들의 도포에 적합한 점조도(consistency) 및 레올로지 특성들을 가질 것이다. 이는, 예를 들면, 50℃ 미만의 융점을 갖는 잉크, 페이스트 또는 고체일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 전도성 조성물은 페이스트이다. 바람직하게는, 상기 전도성 조성물은 #51 스핀들 및 1rpm의 회전 속도를 사용하여 23℃의 온도에서 Brookfield RV DV-II+ Pro 기기로 측정 시, 5,000 내지 200,000mPaㆍs 범위, 바람직하게는 10,000 내지 100,000mPaㆍs 범위, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 60,000mPaㆍs 범위의 점도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 조성물은, 1rpm의 회전 속도에서 측정된 점도 η1에 대한 0.1rpm의 회전 속도에서 측정된 점도 η0.1의 비로서의 틱소트로피 지수가 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위일 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은 기재 위에 하나 이상의 전기 전도성 구조물들을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 기재는 유전체 또는 반도체 기재일 수 있다. 비제한적인 예에는 각각 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 질화붕소, 유리 또는 실리카 기재 및 실리콘 또는 GaAs와 같은 그룹 III-V-반도체 기재가 포함된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 기재는 실리콘 기재이다. 상기 전기 전도성 구조물들은, 예를 들면, 전형적으로 잘 한정된 기하학적 형상의 전기 접점들(electrical contact) 및 전극일 수 있다. 이들은,
a. 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 본 발명에 따른 전도성 조성물을 도포하는 단계,
b. 상기 도포된 전도성 조성물을 적어도 부분적으로 건조시키는 단계, 및 이어서
c. 600℃ 초과의 온도에서 소결시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 효율적이고 비용 절감적인 방식으로 제조될 수 있다.
상기 기재의 표면의 적어도 일부에 전도성 조성물을 도포하기 위해, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스핀 코팅, 브러싱, 침지, 마이크로-젯 다이렉트 라이팅(micro-jet direct writing) 또는 압출과 같은 상이한 통상적 기술들을 사용할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 스크린 인쇄에 의해 도포된다. 이는 전형적으로 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 코팅을 생성하는 양으로 도포된다.
상기 건조 단계에서는, 예를 들면, 직접 가열, 방사 가열, 마이크로파 가열, 임의로 가열된 기체 스트림으로의 노출, 진공의 적용 또는 이들의 임의의 조합에 의해, 상기 도포된 전도성 조성물로부터 유기 용매의 적어도 일부가 증발된다. 전형적으로, 상기 적어도 부분적인 건조는, 상기 전도성 조성물이 도포된 기재를, 예를 들면, 적외선(IR) 건조기를 사용하여 수초 내지 약 15분 동안 100 내지 300℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다.
상기 소결은, 금속 상과 기재 사이의 친밀하고 지속적인 양호한 옴 접촉의 형성을 위해, 잔류물 없이 상기 전도성 조성물의 유기 성분들을 연소시키고, 오가노폴리실록산 수지의 실록산 골격을 실리카로 분해시키고, 유리 상을 융합시키는 작용을 한다. 또한, 이러한 조건하에서 기재 내로의 금속의 확산 또는 기재와 금속 사이의 용융-유도된 합금 형성이 발생할 수 있다. 상기 소결은 전형적으로 상기 적어도 부분적으로 건조된 표본을, 예를 들면, IR 벨트 로(belt furnace)에서 1 내지 500초 동안 600 내지 1000℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 전도성 조성물로부터 제조된 전기 전도성 구조물들은, 기재의 단지 낮은 워핑을 유도하면서, 매우 균일하고, 기재에 잘 접착되며, 균열, 기포 또는 조악한 미립자 형태의 결함들을 본질적으로 갖지 않을 수 있다. 이러한 특성들로 인해, 본 발명의 전도성 조성물은 표면 실장 기술 및 혼성 집적 회로, 인쇄 회로 기판, 다층 세라믹 커패시터, 전기광학, 전기화학, 전기기계 또는 전기세라믹 장치들의 제작을 포함하는 각종 상이한 분야들에 매우 매력적이다. 본 발명에 따른 전도성 조성물은 반도체 태양 전지의 전극을 제조하기 위한 통상적인 전도성 페이스트의 대체물로서 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전도성 조성물로부터 제조된 하나 이상의 전극을 포함하는, 그룹 III-V 타입의 태양 전지 또는 바람직하게는 실리콘 태양 전지와 같은 반도체 태양 전지에 관한 것이다. 상기 반도체 태양 전지의 제작은, 상기 전극들 중 하나 이상의 제조를 위해 본 발명에 따른 적어도 하나의 전도성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법들을 따를 수 있다.
예를 들면, 실리콘 태양 전지는 전형적으로 100 내지 300㎛ 범위의 두께를 갖는 단결정성, 다결정성 또는 무정형 p-타입 실리콘의 웨이퍼로부터 형성될 수 있다. 제1 단계에서, 전형적으로 ㎛-크기의 피라미드형 구조물들을 갖는 거친 표면을 형성함으로써 상기 웨이퍼의 표면을 텍스처라이징하여 입사 일광에 대한 반사율을 감소시킨다. 고유의 실리카 층을, 예를 들면, HF를 사용한 에칭에 의해 제거한 후, 예를 들면, POCl3을 전구체로서 사용하는 열 확산 처리에 의해 광 수용 표면 측에 인 또는 또다른 그룹 V 원소와 같은 n-타입 도펀트를 도핑함으로써 전형적으로 0.1 내지 0.5㎛의 두께를 갖는 n-타입 불순물 층을 제조하여 p-n 접합부를 형성할 수 있다. 이후, 상기 n-타입 층을, 예를 들면, 에칭에 의해 또는 레이저를 사용하여 기재 가장자리에서 국소적으로 제거하여 션트 저항을 증가시킬 수 있다. 궁극적으로는, 상기 n-타입 불순물 층 위에, 예를 들면, 플라스마 화학 증착에 의해 전형적으로 60 내지 100㎚ 범위의 두께를 갖는 질화규소, 티타니아, MgF2 또는 실리카 층과 같은 반사방지층을 침착시켜서 반사 손실을 감소시킬 수 있다. 이어서, 이러한 예비-형성된 p-n 접합 타입의 웨이퍼는, 예를 들면, 위에 제시된 본 발명에 따른 방법에 따라 전면 및 후면 전극들의 제조를 위한 기재로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 은계 전도성 조성물로부터 상기 웨이퍼의 광 수용 면에 전형적으로 50 내지 200㎛의 너비 및 20 내지 40㎛ 범위의 두께를 갖는 와이어 전극들의 그리드가 도포될 수 있다. 상기 와이어 전극들의 그리드는 한편으로는 광 수용 면적을 최대화시키기 위해 가능한 한 적은 표면 부분을 커버해야 하고, 다른 한편으로는 효율적인 집전율 및 전도율의 요건들에 의해 이들의 최소 면적 밀도 및 치수가 제한된다. 상기 웨이퍼의 후면은 알루미늄 후면 전계(BSF) 전극의 형성을 위해 알루미늄계 전도성 조성물로 전형적으로 20 내지 50㎛의 두께가 되도록 피복될 수 있다. 추가로, 상기 알루미늄 전극의 상부에, 또는 상기 알루미늄계 전도성 조성물을 베어 기재(bare substrate) 위에 도포하기 전에, 은 및 알루미늄계 전도성 조성물로부터, 예를 들면, 1 내지 4㎜의 너비를 갖는 버스바 전극들이 상기 후면에 도포될 수 있으며, 상기 알루미늄계 전도성 조성물은 이후에 상기 버스바 전극들과 부분적 중첩부 사이의 베어 영역 내에 도포된다. 여기서, 사용된 금속계 전도성 조성물들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두는 본 발명에 따른 전도성 조성물이다. 상기 전도성 조성물들은 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 상기 웨이퍼에 도포되는 페이스트일 수 있다. 상기 설명된 바와 같은 건조 및/또는 소결은 단일 타입의 전극들에 대해 개별적으로 수행될 수 있거나, a) Ag 전면 전극들, b) 알루미늄 후면 전극 및 c) 후면 Al-Ag 전극들로부터 선택되는 하나 이상의 타입의 전극들이 동시-소성(co-firing)될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, p-타입 실리콘 기재 내로의 Al의 확산 또는 용융된 알루미늄 중의 실리콘의 용해, 이어서 냉각시 에피택셜(epitaxial)한 재침착에 의해 고농도의 알루미늄 도펀트를 갖는 p+ 층을 형성함으로써 후면 전계 전극의 효율적인 형성을 가능하게 하기 위해, 상기 소결 조건들은 예를 들면, 위에 지시된 범위로 조절되어야 한다. 상기 p+ 층은 전자들과 정공들의 재결합을 방지하는 전계 효과를 야기하며, 이에 의해 전지의 에너지 변환 효율을 개선시키는데 도움을 준다. 또한, Ag은 소결 시에 반사방지층을 투과하여 n-타입 불순물 층과 전기적으로 접촉될 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 조성물로부터 제조된 전극들의 상기 논의된 향상된 특성들로 인해, 개선된 전지 변환 효율을 갖는 반도체 태양 전지들이 실현될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것으로 의도된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 본 발명 내에서 ISO 또는 ASTM 표준과 같은 표준에 대한 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 유효 출원일에 공개적으로 입수가능한 상응하는 표준의 최신 버젼에 대한 것이다.
실시예
물질
ETHOCEL STD 10(EC STD 10): 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 구입가능한 에틸 셀룰로스, DS: 2.5, Mw: 83,000g/mol, PD: 3.30
ETHOCEL STD 45(EC STD 45): 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 구입가능한 에틸 셀룰로스, DS: 2.5, Mw: 158,000g/mol, PD: 3.04
ETHOCEL STD 100(EC STD 100): 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 구입가능한 에틸 셀룰로스, DS: 2.5, Mw: 214,000g/mol, PD: 3.42
DC 249: 다우 코닝 코포레이션으로부터 구입가능한 Si-결합된 메틸 및 페닐 그룹을 갖는 고체 플레이크 하이드록실-관능성 오가노폴리실록산 수지, Si-결합된 OH 그룹의 함량: 5중량%, 몰 비 Ph/Me: 1.3/1, Mw: 2,763g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0, b: 0.67, c: 0.33, d: 0
DC 217: 다우 코닝 코포레이션으로부터 구입가능한 Si-결합된 메틸 및 페닐 그룹을 갖는 고체 플레이크 하이드록실-관능성 오가노폴리실록산 수지, Si-결합된 OH 그룹의 함량: 6중량%, 몰 비 Ph/Me: 6.6/1, 잔류 SiO2 함량: 47중량%, Mw: 2,000g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0, b: 0.57, c: 0.43, d: 0
201 메틸 실리콘 오일: 시노팜 케미컬 리에이전트 컴퍼니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.)로부터 수득되는 폴리디메틸실록산, Si-결합된 OH 그룹의 함량: 0중량%, 잔류 SiO2 함량: 74중량%
더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 부틸 카르비톨(BC), 순도 ≥ 99.0중량%
시노팜 케미컬 리에이전트 컴퍼니 리미티드로부터의 테르피네올(TP), cp 등급
더 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 순도 ≥ 99.6중량%
진 위안 파우더 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드로부터의 Al 분말 KY456
쉬안얀 글래스 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드로부터의 유리 프릿 XY18008
분자량 측정
사용된 ETHOCEL 물질 및 오가노폴리실록산의 상기 언급된 중량 평균 분자량 및 다분산 지수는 40℃의 온도에서 유지되는 Agilent 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1200 기기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 각각의 측정을 위해, 20㎎의 각각의 샘플 물질을 10㎖의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 이어서, 상기 용액의 20㎕ 분취량을, 분자량에 따른 분리를 위해 40℃로 유지된 탠덤 모드의 2개의 소형 혼합된(mini mixed) D 컬럼들(4.6×250㎜)을 사용하여 분당 0.3㎖ THF의 일정한 용리 속도로 작동하는 GPC 기기의 유입 포트에 주입하였다. 상기 시스템은 580 내지 316,500g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 협소한 표준(narrow standard)(파트 번호 2010-0101)들을 사용하여 보정되었다.
오가노폴리실록산 수지의 구조 파라미터 a, b, c, d의 측정
실시예에서 사용된 오가노폴리실록산 수지를 구성하는, 치환되지 않은, 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 구조 단량체 단위들의 보고된 몰 분율은 29Si-NMR 분광법에 의해 정량적으로 측정되었다. 고체 상태 29Si-NMR 스펙트럼은 22℃에서 각각의 미분된 오가노폴리실록산 수지로 부하된 7㎜ MAS 프로브 및 지르코니아 샘플 로터를 갖는 Bruker Avance 400 대구경 기기 상에서, 5μs 90°여기 펄스, 단일 스캔 간의 500s 재순환 지연 및 50kHz TPPM 탈커플링에 의해 평균 384회 이상의 스캔으로 4kHz의 스피닝 주파수에서 직접 분극화/매직각 스피닝(MAS; magic angle spinning) 실험들을 사용하여 79.4MHz의 29Si 공명 주파수에서 획득되었다. 화학적 이동(Δ)은 트리스(트리메틸실릴)실란(TTMSS, Δ= -9.83, -138.36ppm)의 외부 표준으로 보정되었다. 오가노폴리실록산의 일치환, 이치환 또는 삼치환된 또는 치환되지 않은 구조 단량체 단위들에 대한 피크 할당은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Engelhardt et al., Journal of Organometallic Chemistry, 54 (1974), 115-122, C. B. Wu et al., High Performance Polymers, 22 (2010), 959-973 및 Huang et al., Journal of Applied Polymer Science, 70 (1998), 1753-1757]으로부터 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 각각의 구조에 대해 고유한 화학적 이동에 따라 이루어졌다. 조사된 폴리실록산의 경우 다음의 피크들이 관찰되었으며, 표시된 바와 같이 할당되었다: DC 249의 경우, δ= -17.5ppm (Me)2Si(O1/2)2, δ= -56.2ppm (HO)(Me)Si(O1/2)2, δ= -63.6ppm (Me)Si(O1/2)3, δ= -68.7ppm (HO)(Ph)Si(O1/2)2 및 δ= -78.8ppm (Ph)Si(O1/2)3; DC 217의 경우, δ= -60.6ppm (Me)Si(O1/2)3, δ= -69.1ppm (HO)(Ph)Si(O1/2)2 및 δ= -78.3ppm (Ph)Si(O1/2)3. 이어서, 모든 피크들의 누적된 총 적분 면적(integrated area)에 대한 각각의 타입의 구조 단량체 단위(a: [R1R2R3SiO0.5], b: [R4R5SiO], c: [R6SiO1.5], d: [SiO2])에 관련된 모든 피크들의 누적된 적분 면적의 비로서의 몰 분율을 산출하였다. 각각의 29Si DP/MAS NMR 스펙트럼의 피크 디콘볼루션(peak deconvolution)은 DMFit 곡선-피팅 프로그램[참조: D. Massiot et al., Magn. Reson. Chem., vol. 40 (2002), 70-76]을 사용하여 수행되었다. 상기 피크들은 디콘볼루션 파라미터들로서의 혼합된 가우스/로렌츠(Gaussian/Lorentzian) 특성, 라인폭 및 강도에 자유롭게 피팅되었다. 4kHz에서의 매직각 스피닝으로부터 초래된 주요 스피닝 측파대(sideband)들이 상기 피팅에서 확인되었다. 특정한 구조 단량체 단위와 관련된 파라미터 값 a, b, c 또는 d가 0인 것으로 보고된 경우, 이는, 각각의 구조 단위들에 상응하는 시그널이 29Si-NMR 분석 내에서 검출될 수 없었다는 것을 의미하지만, 검출 한계 아래의 양의 이러한 구조 단위들의 실제 존재를 배제하는 것은 아니다.
블렌드 혼화성
10.0g의 EC STD 100 및 4.3g의 DC 249를 84중량부의 톨루엔, 5.3중량부의 아세톤 및 10.7중량부의 에틸 아세테이트의 용매 혼합물 90g에 용해시켜서 수득한 균질 용액을 Elcometer 4340 자동 필름 도포기를 사용하여 유리 기재 위에 캐스팅하고, 60℃에서 2시간 동안, 이어서 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시킨 후, 상기 건조된 필름을 상기 기재로부터 박리시킴으로써 90㎛ 두께의 블렌드 필름을 제조하였다. 상기 캐스트 필름의 중심 영역으로부터 얻은 대략 60㎚ 두께의 부분들을 Leica EM UC6 마이크로톰을 사용하여 수득하고, 1000 메쉬 TEM 그리드 위에 수집하였다. 상기 필름 부분들을 0.5중량% RuO4 수용액의 증기 상에 10분 동안 노출시켜서 염색한 후, Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 100kV에서 작동되는 JEOL JEM-1230 투과 전자 현미경 상에서 이미지화하였다. 도 1은 이러한 방식으로 수득된 TEM 이미지이며, EC STD 100 및 DC 249는 블렌딩 시에 매우 균질한 나노구조를 형성한다는 것을 입증한다. 이는 또한 DC 217과 같은 화학식 II의 다른 오가노폴리실록산 수지와 에틸 셀룰로스 물질의 블렌드에 대해서도 확인되었다. TEM 분석에서 적어도 구별되는 피쳐(feature)들이 나타난 경우, 이들은 도 1에 예시된 바와 같이 균일한 매트릭스에 분산된 200㎚ 미만의 최장 치수 길이를 갖는 피쳐들을 나타냈다. 이는 화학식 II의 오가노폴리실록산 수지와 셀룰로스 유도체의 뛰어난 혼화성을 나타낸다.
비히클 제조 및 시험
본 발명에 따른 비히클(실시예 1A)은 16g의 ETHOCEL STD 45 및 4g의 DC 217을 180g의 부틸 카르비톨에 교반하에 첨가함으로써 제조되었다. 상기 교반된 혼합물을 약 70℃로 가열하고, 상기 고체들의 완전한 용해를 위해 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 수득된 균질 용액을 주위 온도로 냉각시켰다.
비교 실시예는 표 1에 따라 결합제로서 ETHOCEL STD 45만을 사용하거나(비교 실시예 1B) DC 217 대신에 각각 비-셀룰로스성 결합제로서 201 메틸 실리콘 오일(비교 실시예 1C) 또는 개질된 폴리에스테르 수지(비교 실시예 1D) 또는 에폭시 수지(비교 실시예 1E)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1A에 대해 설명된 바와 같이 제조되었다.
이들의 접착 특성들을 연구하기 위해, 비히클 1A 내지 1E를 각각, 스테인레스강 블레이드 및 건조 박스가 장착된 AFA-III 자동 후막 피복기를 사용하여 125×125㎟의 측면 치수 및 200㎛의 두께를 갖는 단결정성 실리콘 웨이퍼 위에 약 1.0g의 부하량으로 피복하였다. 상기 캐스트 필름들을 230℃에서의 공기 중에서 5분 동안 건조시켰고, 이들은 15±3㎛의 두께를 가졌다. 상기 웨이퍼에 대한 각각의 코팅의 접착성은 ASTM D3359의 방법 B에 따라 2개의 그룹의 11개의 평행 절단물들의 그리드를 90도 각도로 서로 교차하도록 적용시키고, 퍼마셀(PERMACEL)에 의해 공급되는 타입 P-99의 25㎜ 너비 점착 테이프를 모든 측정에 대해 동일한 배치로부터 상기 그리드 위에 적용시키고, 상기 테이프를 180도 각도로 신속하게 벗겨낸 후에 그리드 면적을 육안으로 검사함으로써 측정되었다. 상기 접착성의 측정 결과들이 표 1에 요약되어 있으며, 등급은 0B(최악의 접착성)로부터 5B(최상의 접착성)까지의 범위이다. 실리콘 기재에 대한 에틸 셀룰로스 함유 비히클 조성물의 접착성은 고체 오가노폴리실록산 수지의 혼입에 의해 현저하게 개선될 수 있는 반면(실시예 1A 대 비교 실시예 1B), 추가의 결합제로서의 폴리에스테르(비교 실시예 1D) 또는 에폭시 수지(비교 실시예 1E)를 에틸 셀룰로스에 혼입시키면 실리콘 기재에 대한 접착성이 열화된다는 것을 알 수 있다. 실리콘 오일의 첨가(비교 실시예 1C)는 접착성을 약간 개선시켰지만, 동량의 실시예 1A의 고체 오가노폴리실록산 수지보다는 훨씬 더 적게 개선되었다. 따라서, 접착 증진제로서의 고체 오가노폴리실록산 수지의 사용은 에틸 셀룰로스계 비히클을 포함하는 전도성 조성물의 형성에 유리한 것으로 나타난다.
상기 비히클의 레올로지 특성들에 대한 상이한 틱소트로피제들의 첨가 효과를 조사하기 위해, 본 발명에 따른 추가의 비히클들을 실시예 1A에 대해 설명된 바와 같이 제조하였지만, 상이한 점은, 명시된 양의 테르피네올과 부틸 카르비톨 아세테이트의 2:1(중량/중량) 용매 혼합물에, ETHOCEL STD 45 및 DC 217을, 각각의 경우 표 1에 열거된 구별되는 틱소트로피제(실시예 2A 내지 2D)와 함께, 또는 참조로서 틱소트로피제 없이(실시예 2E), 표 1에 명시된 양으로 용해시켰다는 것이다.
비히클 2A 내지 2E의 점도는 #51 스핀들 및 1rpm의 회전 속도를 사용하여 23℃의 온도에서 Brookfield RV DV-II+ Pro 기기로 측정되었다. 또한, 1rpm에서의 점도와 10rpm에서의 점도의 비로서의 틱소트로피 지수 η1/η10의 산출을 위해 상기 점도를 각각 10rpm의 회전 속도로 측정하였다. 추가로, 비히클 2A 내지 2E를 40㎜ 직경의 알루미늄 플레이트들을 사용하여 평행 플레이트 기하학에서 온도 조절용 펠티에 소자(Peltier element)가 장착된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 AR 2000ex 레오미터 상에서 시험하였다. 각각의 비히클 용액 약 2㎖를 플레이트들 사이에 제공하고, 30℃의 설정 측정 온도에서 2분 동안 평형화시켰다. 이어서, 전단 속도를 먼저 10분 내에 0.1s-1로부터 100s-1로 선형으로 증가시킨 후, 다시 10분 내에 100s-1로부터 0.1s-1로 선형으로 강하시키고, 동시에 총 60개의 데이터 포인트들을 획득함으로써 전단 속도에 의존하여 전단 응력을 측정하였다. 전단 응력 대 전단 속도의 플롯으로부터, 증가 측정값과 강하 측정값 사이의 적분 면적으로서의 틱소트로피 루프(thixotropic loop)를 산출하였다. 측정된 레올로지 특성들이 표 1에 요약되어 있으며, 틱소트로피 루프 및 틱소트로피 지수는, 틱소트로피 첨가제가 없는 비히클의 참조(실시예 2E)에 대하여, Crayvallac MT(실시예 2 A) 및 Hycasol R12(실시예 2B)와 같은 아미드-관능성 화합물을 첨가했을 때가 나노미립자성 실리카(실시예 2C) 또는 수소화 피마자유(실시예 2D)와 같은 또다른 틱소트로피제를 첨가했을 때보다 실질적으로 더 많이 증가될 수 있음을 나타낸다. 틱소트로피 루프는, 예를 들면, 참조로서의 실시예 2E에 비해, 실시예 2C 및 2D의 경우 2 미만의 인자 만큼 증가한 것에 비해, 실시예 2A 및 2B의 경우 10을 초과하는 인자 만큼 증가한다. 따라서, 아미드-관능성 유기 왁스 또는 오일은 본 발명에 따른 전도성 조성물을 위한 특히 효과적인 틱소트로피제를 나타낸다.
전도성 알루미늄 페이스트의 제조
상이한 전도성 알루미늄 페이스트들을 표 2, 3 및 4에 예시된 제형화에 따라 제조하였다. 제1 단계에서, 에틸 셀룰로스 및 오가노폴리실록산 성분 DC 217 또는 201 메틸 실리콘 오일 뿐만 아니라 임의의 가용성 첨가제들을 각각 표에 설명된 제형화에 따른 상대적 양으로, 약 70℃의 온도에서 3시간 동안 유지되는 교반 및 가열하에 각각의 유기 용매에 용해시켰다. 이어서, 상기 수득된 균질한 비히클 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 이후, 알루미늄 분말, 유리 프릿, 및 유기 용매에 불용성인 임의의 첨가제를 각각의 경우에 표에 설명된 제형화에 따른 상대적 양으로 상응하는 비히클 용액에 첨가하고, 교반에 의해 분산시켰다. 각각의 분산액을, 0 내지 25㎛의 눈금 범위 및 1.25㎛의 스텝 너비를 갖고 일정한 움직임으로 게이지의 깊은 단부로부터 얕은 단부로 스크래퍼를 스위핑하는, 상하이 시안다이 엔바이런멘탈 엔지니어링 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(Shanghai Xiandai Environmental Engineering Technology Co. Ltd.)에 의해 공급되는 스텝드 헤그만-타입 게이지(stepped Hegman-type gage)를 사용하여 ASTM-D 1210에 따라 측정했을 때, 15㎛ 미만의 분쇄 세밀도(fineness of grind)를 나타내는 페이스트가 수득될 때까지, Puhler PTR 65C 3 롤 밀로 균질화시켰다. 상기 분쇄 세밀도가 달성된 후, 상기 페이스트를 추가의 사용을 위해 진공 탈기시키고 저장하였다.
제조된 알루미늄 페이스트의 특성확인
표 2에 따른 제형들은 본 발명에 따른 전도성 Al 페이스트들이며, 여기서, 틱소트로피제 Hycasol R12(실시예 3A 내지 3C) 및 Crayvallac MT(실시예 4A 내지 4C)의 양은 각각 이러한 틱소트로피제를 함유하지 않는 조성물(실시예 5)에 비해 조직적으로 증가되었다. 이들 페이스트의 레올로지 특성들은, 틱소트로피 지수를 1rpm의 회전 속도에서 측정된 점도에 대한 0.1rpm의 회전 속도에서 측정된 점도의 비로서 산출한 것만을 제외하고는 상기 비히클 용액에 대해 설명된 바와 같이 측정되었다. 점도, 틱소트로피 루프 및 틱소트로피 지수 η0.1/η1에 대한 결과들이 표 2에 포함되어 있다. 실시예 5와 비교하여 실시예 3A 내지 3C 및 4A 내지 4C에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 조성물의 틱소트로피 특성들은 아미드 관능성 왁스의 혼입에 의해 현저하게 향상될 수 있다. 점도, 틱소트로피 루프 및 틱소트로피 지수는 첨가되는 Hycasol R12 또는 Crayvallac MT의 양과 함께 지속적으로 증가한다. 이러한 아미드 왁스를 페이스트의 총 종량을 기준으로 하여 0.06중량% 만큼 낮은 양으로 첨가함으로써, 틱소트로피 루프가 약 50% 만큼 증가될 수 있다.
동시에, 틱소트로피 지수는 틱소트로피제 0중량%의 경우의 1.6으로부터 상기 첨가제 0.06중량%의 경우의 2.9 이상까지 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특히 유동성이 낮고, 새그 저항(sag resistance)이 높으며, 전단 응력이 인가되지 않을 때 형상을 유지하는 능력이 뛰어나면서도, 전단 응력의 인가에 의해 점도가 현저하게 감소될 수 있는, 예를 들면, 스크린 인쇄에 의해 기재 위에 잘 한정된 전기 전도성 구조물들을 제조하기 위한 뛰어난 가공 특성들을 나타내는 전도성 페이스트들이 제공된다.
표 3에 따른 제형들은 에틸 셀룰로스 결합제를 갖는 비히클을 갖는 전도성 알루미늄 페이스트로의 오가노폴리실록산의 혼입 효과를 조사하기 위해 제조되었다. 125×125㎟의 측면 치수 및 200㎛의 두께를 갖는 단결정성 실리콘 웨이퍼들을 각각, 스테인레스강 블레이드 및 건조 박스가 장착된 AFA-III 자동 후막 피복기를 사용하여, 상기 제조된 전도성 페이스트들 중 하나의 약 1.0g의 부하량으로 피복하였다. 상기 캐스트 필름들을 230℃의 공기 중에서 5분 동안 건조시켜서 25±3㎛ 두께의 건조된 필름들을 수득하였다. 이후, 상기 건조된 필름들을 공기 중에서 프로그램화 가능 소결 오븐을 사용하여, 온도를 5초 이내에 실온으로부터 790℃까지 상승시키고, 상기 온도를 10초 이내에 790℃로부터 802℃까지 추가로 증가시키고, 802℃의 온도를 2초 동안 유지시킨 다음, 상기 온도를 6초 이내에 다시 실온으로 감소시킴으로써 소결시켰다. 수득된 피복물들을 표면 기포 및 조악한 미립자에 관한 거시적 결함들의 존재에 대해 육안으로 검사하였다. 상기 실리콘 기재의 워핑은, 상기 피복된 웨이퍼를 이의 피복된 면이 판유리체(plain glass body)의 표면 위에 오도록 위치시키고, 상기 웨이퍼의 상부 말단과 상기 유리체의 저부 사이의 거리를 디지털 마이크로미터로 측정하고, 상기 유리체의 두께와 상기 실리콘 웨이퍼 두께를 공제하여 측정하였다. 상기 기재에 대한 상기 피복물의 박리 접착성은 ASTM D3330의 방법 A에 따라 Instron 5566 Universal Mechanical 시험기 상에서, 1㎏ 질량, 25㎜ 너비, 300㎜ 길이의 알루미늄 점착 테이프로서 징투아 테이프(JINGTHUA TAPE)로부터의 타입 JAL 150을 갖는 강철 롤러(steel roller)를 사용하여 125㎜ 너비의 웨이퍼의 중심선을 따라 상기 피복물에 대해 3회의 길이 방향 수동 롤링을 적용하고, 나머지 175㎜는 상기 웨이퍼의 한쪽 면 위로 돌출되어 자유 단부를 형성하도록 하고, 상기 웨이퍼와 상기 테이프의 자유 단부를 상기 시험기의 동축 클램프들 내에 고정시킨 다음, 500㎜/분의 인장 속도를 사용하여 180도로 박리시키고, 상응하는 힘을 기록하여 시험하였다. 표 3에 보고된 접착력은 점착 테이프의 너비에 대해 규격화된, 박리에 필요한 기록된 힘 값의 평균으로서 표시된다. 상기 피복물의 시트 저항(sheet resistance)은 추가로, 장쑤성 난징 소재의 디엠(DM)으로부터의 DMR-1C 저항 계측기에 의해 4 포인트 프로브(4 point probe) 배열로 측정되었다. 이들 특성확인 방법들의 결과들이, 표 2의 제형들에 대해 설명된 바와 같이 측정된 페이스트들의 레올로지 특성들과 함께 표 3에 요약되어 있다.
표 3의 결과들은, 일정한 총 결합제 부하량(에틸 셀룰로스 + 오가노폴리실록산)에서 상기 페이스트에 첨가된 DC 217의 양을 조직적으로 증가시키면(실시예 6A 내지 6D), 상기 전도성 페이스트로부터 제조된 소결된 전극의 실리콘 기재에 대한 접착력은, 결합제로서 에틸 셀룰로스만을 함유하지만 고체 오가노폴리실록산 수지를 함유하지 않는 페이스트(비교 실시예 9)의 경우의 0.56N/㎜의 참조 값으로부터, 초기 페이스트 중의 1중량% DC 217의 경우의 1.12N/㎜로 지속적으로 증가한다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 기재의 워핑은, DC 217이 0.3중량% 이상의 양으로 초기 페이스트에 혼입된 경우, 이러한 고체 오가노폴리실록산 수지가 사용되지 않은 경우의 1.5㎜의 기재 워핑에 비해, 1㎜ 미만으로 감소되었다. 추가로, 실시예 6A 내지 6D의 경우에 수득된 소결된 전극들은, 비교 실시예 9 및 10의 경우에 수득된 피복물들과는 대조적으로 균일하였으며 표면 기포 및 조악한 미립자와 같은 거시적 결함들을 갖지 않았다. DC 217을 함유하지만 에틸 셀룰로스 결합제를 함유하지 않는 비교 실시예 10의 페이스트는 또한 실시예 6A 내지 6D의 페이스트들에 비해 더 낮은 점도 및 열화된 틱소트로피 특성들을 나타냈다. 이러한 발견들은, 상용 유기 용매에 용해된 에틸 셀룰로스와 고체 오가노폴리실록산 수지의 배합물을 포함하는 비히클의 사용은 전도성 금속 페이스트 중의 이러한 결합제들의 개별적 사용에 비해 유리하고 더 균형있는 특성 프로파일을 제공한다는 것을 나타낸다. 상기 결합제들 둘 다의 뛰어난 상용성 및 이들의 상승 효과로 인해, 실리콘 기재 위에, 현저하게 향상된 기재 접착성을 나타내고 더 적은 기재 워핑을 유도하는, 거시적 결합들을 갖지 않는 잘 한정된 전기 전도성 구조물들이 제조될 수 있는, 뛰어난 분산 안정성 및 레올로지 특성들의 페이스트들이 수득될 수 있다. 아마도 소결에 의해 형성된 실리카 잔류물들과 관련이 있는, 상기 페이스트로의 오가노폴리실록산 수지의 혼입에 의해 야기된 시트 저항의 관찰된 증가(실시예 6A 내지 6D 대 비교 실시예 9)는, 목적하는 분야에 의해 요구되는 경우, 흑연과 같은 도전제를 상기 페이스트의 총 중량을 기준으로 하여 0.05중량% 만큼 낮은 양으로 첨가함으로써 용이하게 보다 많이 보상될 수 있다(실시예 6E).
고체 오가노폴리실록산 수지 대신에 실리콘 오일(비교 실시예 7)을 에틸 셀룰로스 결합제와 배합하여 사용하면, 유사한 이점들을 제공하지 않으며, 오히려 틱소트로피 특성들 및 점도를 열화시켜서 상기 전도성 제형의 가공성, 특히 스크린 인쇄성을 현저하게 손상시킨다. 비교 실시예 7의 분산액은 또한 주위 온도에서 48시간 동안 저장된 후에 침강을 나타내어 안정하지 않은 반면, 본 발명에 따른 페이스트들은 이러한 조건하에서 균일하고 안정하게 유지되었다. 또한, 실리콘 기재에 대한 상응하는 소결된 피복물의 접착력은 훨씬 더 낮았으며, 시트 저항은, 동량의 고체 오가노폴리실록산 수지가 혼입된 유사한 페이스트(실시예 6C)의 피복물에 대한 52.8mΩ의 값의 2배가 넘는 108.6mΩ이었다.
비교 실시예 8과 실시예 6D의 비교는 또한, 금속 페이스트로부터 유리 프릿이 생략된 경우, 박리 접착력은 약 4의 인자 만큼 감소하고, 시트 저항은 85.7mΩ로부터 700mΩ 초과로 급격하게 증가하는 것으로 나타난다. 이는, 유리 프릿이, 소결에 의해 달성되는 실리콘 기재에 대한 접착성 및 금속 상과 기재 사이의 옴 접촉을 심각하게 손상시키지 않으면서, 본 발명에 따른 전도성 조성물의 필수적인 성분이며, US 제2011/0217809 A1호에 의해 제안된 바와 같은 오가노폴리실록산 결합제에 의해 대체될 수 없다는 것을 증명한다.
표 4에서, 실리콘 태양 전지를 위한 알루미늄 전극의 제조에 대한 본 발명에 따른 또다른 전도성 페이스트(실시예 11)의 성능이, 태양 전지 분야에 사용되는 2가지의 시판 전도성 알루미늄 페이스트(비교 실시예 12 및 13)와 비교되어 있다. 실리콘 웨이퍼 위의 이들 페이스트로부터의 피복물의 제조 뿐만 아니라 상기 페이스트 및 피복물의 평가 및 시험이 표 3의 제형들에 대해 위에 기술된 바와 같이 수행되었다. 본 발명에 따른 페이스트는 상기 시판 페이스트들에 비해 더 현저한 틱소트로피 특성들을 나타내어, 더 우수한 스크린 인쇄성과 같은 더 우수한 가공 특성들이 수득된다. 실시예 11의 제형으로부터 제조된 소결된 전극은 시판 페이스트들을 사용할 때와 유사한 낮은 기재 워핑을 나타내며, 기포 또는 조악한 미립자 형태에 관한 거시적 결함들을 나타내지 않는 반면, 시판 알루미늄 페이스트 ZL-120 X(비교 실시예 12)로부터 제조된 피복물은 약간의 표면 기포들을 가졌다. 또한, 본 발명에 따른 페이스트로부터 제조된 전극의 시트 저항은 ZL-120 X로부터 제조된 전극의 것보다 훨씬 더 낮았으며, 박리 접착력은 시판 페이스트 Solus 6220(비교 실시예 13)으로부터 수득된 피복물보다 거의 2배 더 높다. 따라서, 전체적으로 본 발명에 따른 전도성 페이스트는 태양광 적용분야를 위한 통상적인 시판의 금속 페이스트들에 대해 경쟁력 있는 성능을 나타내며, 따라서 향상된 전지 변환 효율을 갖는 실리콘 태양 전지의 제작에 유리하게 사용될 수 있다.
Claims (15)
- 전도성 조성물로서,
a. 복수개의 금속 입자들,
b. 복수개의 유리 입자들,
c. 상용 유기 용매(mutual organic solvent)에 용해된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 비히클(vehicle)
을 포함하는, 전도성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 금속 입자들이 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 금 또는 상기 물질들 중 어느 것의 합금들 또는 이들의 혼합물들로 제조된 입자들로부터 선택되고/되거나, 상기 유리 입자들이 SiO2, B2O3, Al2O3, Bi2O3, MgO, Sb2O3, PbO, CaO, BaO, ZnO, Na2O, Li2O, K2O, ZrO2, TiO2, IrO2, SnO2 및 이들의 조합물로부터 선택된 산화물들을 포함하는, 전도성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체가 셀룰로스 에스테르 및/또는 셀룰로스 에테르이고, 바람직하게는 에틸 셀룰로스인, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지가 하기 화학식의 조성을 갖는, 전도성 조성물.
상기 화학식에서,
치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄화수소 그룹을 나타내거나, 하이드록실, 아실옥시 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택되는 관능 그룹을 나타내고, 상기 치환체들은 각각의 개별 규소 원자에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
0 ≤ a ≤ 0.4이고,
0.01 ≤ b ≤ 0.99이고,
0.01 ≤ c ≤ 0.99이고,
0 ≤ d ≤ 0.3이고,
단, 적어도 하나의 탄화수소 그룹 및 적어도 하나의 관능 그룹이 존재하며, a+b+c+d = 1이고, 바람직하게는 (b+c)는 0.7 내지 1 범위이다. - 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹, 또는 상기 그룹들 중 어느 것의 혼합물로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹이 바람직하게는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및/또는 페닐 그룹으로부터 선택되고/되거나, 상기 하나 이상의 관능 그룹이 하이드록실 그룹인, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지가 하이드록시-관능성이고, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지가 바람직하게는, 규소-결합된 하이드록실 그룹을 상기 오가노폴리실록산 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 포함하는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지가 분지형 분자 구조, 바람직하게는 3차원의 가교결합된 망상 구조(network structure)를 갖는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 오가노폴리실록산 수지가, 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 1,000 내지 300,000g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 70 내지 250℃ 범위의 비점을 갖는 유기 용매이고, 상기 유기 용매가 바람직하게는, 테르피네올, 부틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 페녹세톨, 텍산올, 또는 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 선택되는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 금속 입자들, 상기 유리 입자들, 상기 셀룰로스 유도체, 상기 고체 오가노폴리실록산 수지 및 상기 유기 용매와는 상이한, 하나 이상의 추가의 중합체성 결합제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 바람직하게는, 가소제, 계면활성제, 커플링제, 소포제, 레벨링제(leveling agent), 분산제, 도전제(conductive agent) 및 틱소트로피제(thixotropic agent)로부터 선택되는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 틱소트로피제로서의 적어도 하나의 아미드-관능성 유기 오일 또는 왁스, 바람직하게는 아미드 개질된 수소화 피마자유, 및/또는 도전제로서의 적어도 하나의 탄소질 도전제, 바람직하게는 흑연을 추가로 포함하는, 전도성 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
각각 상기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
a. 60 내지 90중량%의 금속 입자들, 및/또는
b. 0.5 내지 5중량%의 유리 입자들, 및/또는
c. 0.1 내지 5중량%의 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체, 및/또는
d. 0.1 내지 5중량%의 상기 적어도 하나의 고체 폴리실록산 수지, 및/또는
e. 15 내지 30중량%의 상기 유기 용매, 및/또는
f. 존재하는 경우, 0 내지 3중량%의 추가의 중합체성 결합제, 및/또는
g. 존재하는 경우, 0 내지 2중량%의 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 전도성 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트이고/이거나, #51 스핀들(spindle) 및 1rpm의 회전 속도를 사용하여 23℃의 온도에서 Brookfield RV DV-II+ Pro 기기로 측정 시, 5,000 내지 200,000mPaㆍs 범위의 점도를 갖는, 전도성 조성물.
- 기재(substrate) 위에 하나 이상의 전기 전도성 구조물들을 제조하는 방법으로서,
a. 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전도성 조성물을 도포하는 단계,
b. 상기 도포된 전도성 조성물을 적어도 부분적으로 건조시키는 단계, 및 이어서
c. 600℃ 초과의 온도에서 소결시키는 단계
를 포함하는, 기재 위에 하나 이상의 전기 전도성 구조물들을 제조하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전도성 조성물로부터 제조된 하나 이상의 전극들을 포함하는 반도체 태양 전지.
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