CN102027550A - 导电组合物以及用于半导体装置制造的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置正面的导体浆料。

Description

导电组合物以及用于半导体装置制造的方法
发明领域
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置正面的导体浆料。
发明技术背景
常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常位于电池的正面或光照面上的负极和位于背面上的正极。众所周知，在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大多数太阳能电池为金属化硅片的形式，即，具有导电的金属触点。
太阳能电池的电极通常是通过施加导体浆料到基板上并且焙烧该导体浆料形成的。将导体浆料施加到太阳能电池的表面上并对该浆料进行焙烧以达到烧结目的。浆料通常包含(a)导电粉，例如银或铝，(b)玻璃料，例如无机基料，(c)有机介质和(d)任选的添加剂。US7494607公开了常规的有机介质，该有机介质包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酸酯的单丁基醚、醇酯和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。
尽管存在用于形成太阳能电池的多种方法及组合物，但是仍然需要具有改善的电性能的组合物、结构和装置、粘附性能、以及制造方法。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及厚膜导电组合物，该厚膜导电组合物包含：
(a)一种或多种导电粉末；
(b)一种或多种玻璃料；
(c)有机介质，该有机介质选自：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯、异十四烷醇、和氢化松香的季戊四醇酯；
所述(a)和(b)分散于(c)中。
在该实施方案的一个方面，玻璃料可包含按总玻璃组合物的重量％计：SiO21-36，Al2O30-7，B2O31.5-19，PbO 20-83，ZnO 0-42，CuO 0-4，Bi2O30-35，ZrO20-8，TiO20-7，PbF23-34。
在一个实施方案中，该组合物还可包含添加剂。在一个方面，该添加剂可以是金属/金属氧化物添加剂，该金属/金属氧化物添加剂选自：(a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在该实施方案的一个方面，含锌添加剂为氧化锌。
本发明的一个实施方案涉及结构，其中该结构包括厚膜组合物和基板。基板可为一个或多个绝缘层。基板可为一个或多个半导体基板。在一个方面，厚膜组合物可在一个或多个绝缘层上形成。在一个方面，该一个或多个绝缘层可在半导体基板上形成。在另一方面，在焙烧时，有机载体被移除，银和玻璃料被烧结。
在本发明的一个实施方案中，电极由组合物形成，并且所述组合物已被焙烧以移除有机载体并烧结玻璃颗粒。
本发明的一个实施方案涉及制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一个或多个半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及厚膜组合物，其中所述厚膜组合物包含：a)一种或多种导电粉末；b)一种或多种玻璃料；c)有机介质，该有机介质选自：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯、异十四烷醇、和氢化松香的季戊四醇酯，所述a)和b)分散于c)中，
(b)将绝缘膜施加在半导体基板上，
(c)将厚膜组合物施加在半导体基板上的绝缘膜上，以及
(d)焙烧该半导体、绝缘膜和厚膜组合物，其中在焙烧时，有机载体被移除，银和玻璃料被烧结，并且绝缘膜被厚膜组合物中的组分穿透。
在该实施方案的一个方面，绝缘膜包含选自下列的一种或多种组分：氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。
另一个实施方案涉及包括该厚膜导电组合物的结构。该结构可以包括绝缘层。该结构可以包括半导体基板。本发明的一个方面涉及包括该结构的半导体装置。本发明的一个方面涉及包括该结构的光伏器件。本发明的一个方面涉及包括该结构的太阳能电池。本发明的一个方面涉及包括该结构的太阳能电池板。
附图简述
图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。
图1中所示的附图标号说明如下。
1O：p型硅基底
20：n型扩散层
30：氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜
40：p+层(背表面区域，BSF)
60：背面上形成的铝浆
61：铝背电极(通过烧制背面铝浆获得)
70：背面上形成的银浆或银/铝浆
71：银或银/铝背电极(通过烧制背面银浆获得)
500：根据本发明在正面上形成的银浆
501：根据本发明的银正面电极(通过焙烧正面银浆获得)
图2A提供了示例性半导体的顶部侧视图，其中厚膜导体组合物已被印刷在基板上以形成两条母线。
图2B提供了示例性半导体的顶部侧视图，其中厚膜导体组合物已被印刷在基板上以形成三条母线。
图3示出了200μm宽线条表示的效率％和本文所述的组合物A0、和B1至B9。
图4示出了100微米线条表示的效率％和本文所述的组合物。
图5示出了200μm宽线条表示的效率％和本文所述的组合物。
发明详述
本发明致力于对具有改善的电性能的半导体组合物、半导体装置、制造所述半导体装置的方法的需求。
本发明的一个实施方案涉及厚膜导体组合物。在所述实施方案的一个方面，厚膜导体组合物可包含：导电粉末、焊剂材料和有机介质。该焊剂材料可为玻璃料或玻璃料混合物。该有机介质可包括一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯，例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB(DBE系列根据组分的混合比率不同而不同)、得自Witco Chemical的环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]、和Oxocol(由Nissan Chemical制成的异十四烷醇)以及ForalynTM 110(得自Eastman Chemical BV的氢化松香的季戊四醇酯)。厚膜导体组合物也可包含添加剂。厚膜导体组合物可包含附加添加剂或组分。
本发明的一个实施方案涉及结构，其中所述结构包括厚膜导体组合物。在一个方面，所述结构也包括一个或多个绝缘膜。在一个方面，所述结构不包括绝缘膜。在一个方面，所述结构包括半导体基板。在一个方面，厚膜导体组合物可在一个或多个绝缘膜上形成。在一个方面，厚膜导体组合物可在半导体基板上形成。在其中厚膜导体组合物可在半导体基板上形成的方面中，所述结构可不包括施加的绝缘膜。
在一个实施方案中，厚膜导体组合物可被印刷在基板上以形成母线。所述母线可为两条以上的母线。例如，所述母线可为三条或更多条母线。除了母线之外，厚膜导体组合物还可被印刷在基板上以形成连接线。所述连接线可接触母线。接触母线的连接线可在接触第二条母线的连接线之间叉合。
在一个示例性实施方案中，三条母线可在基板上相互平行。母线可为矩形形状。中间母线的每一个侧边可接触连接线。在两侧母线的每一个上，仅矩形的一侧可接触连接线。接触两侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线叉合。例如，接触一侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线在一侧叉合，并且接触另一侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线在中间母线的另一侧叉合。
图2A提供了其中有两条母线的实施方案的示例性代表。第一母线201接触第一组连接线203。第二母线205接触第二组连接线207。该第一组连接线203与该第二组连接线207叉合。
图2B提供了其中有三条母线的实施方案的示例性代表。第一母线209接触第一组连接线211。第二母线213接触第二组连接线215和第三组连接线217。第二组连接线215接触第二母线213的一侧；第三组连接线217接触第二母线213的相对侧。第三母线219接触第四组连接线221。第一组连接线211叉合第二组连接线215。第三组连接线217叉合第四组连接线221。
在一个实施方案中，在基板上形成的母线可由以平行排列布置的两条母线组成，其中导线垂直于母线形成并以叉合平行线图案排列。作为另外一种选择，母线可为三条或更多条母线。在三条母线的情况中，中间母线可作为每侧平行排列的母线之间的共同部分。在该实施方案中，三条母线的区域范围可调整至与使用两条母线的情况大约相同。在三条母线的情况中，将垂直线调整至适于成对母线之间的空间的较短尺寸。
在一个实施方案中，该厚膜导体组合物的组分为电功能银粉、一种或多种添加剂、和分散在有机介质中的玻璃料，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、得自WitcoChemical的环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]、和Oxocol(由Nissan Chemical制成的异十四烷醇)以及ForalynTM 110(得自Eastman Chemical BV的氢化松香的季戊四醇酯)。玻璃料可为无铅的。附加的添加剂可包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。本文下面开始讨论各个组分。
I.无机组分
本发明的一个实施方案涉及厚膜导体组合物。在所述实施方案的一个方面，厚膜导体组合物可包含导电材料、焊剂材料和有机介质。导电材料可包括银。在一个实施方案中，导电材料可为导电粉末。焊剂材料可包括一种玻璃料或多种玻璃料。玻璃料可为无铅的。厚膜导体组合物也可包含添加剂。该添加剂可以为金属/金属氧化物添加剂，该金属/金属氧化物添加剂选自(a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。厚膜导体组合物可包含附加组分。
如本文所用，“母线”是指用于集合电流的共连接。在一个实施方案中，母线可为矩形形状。在一个实施方案中，母线可平行。
如本文所用，“焊剂材料”是指用于促进熔合的物质或熔合的物质。在一个实施方案中，熔合可在等于或低于形成液相的所需工艺温度下发生。
在一个实施方案中，本发明的该无机组分包含(1)电功能银粉；(2)玻璃料；以及任选的(3)一种或多种金属/金属氧化物添加剂，该金属/金属氧化物添加剂任选自(a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，该玻璃料可为无铅的。
A.导电的功能性材料
导电材料可包括银、铜、钯、以及它们的混合物。在一个实施方案中，导电颗粒为银。然而，这些实施方案旨在为非限制性的。设想并包含了其中利用其他导电材料的实施方案。
银可为颗粒形式、粉末形式、薄片形式、球形形式、以胶态悬浮液提供、它们的混合物等。银可为例如银金属、银合金、或它们的混合物。银可包括例如氧化银(Ag2O)或银盐，例如AgCl、AgNO3、或AgOOCCH3(乙酸银)、正磷酸银、Ag3PO4、或它们的混合物。可利用与其他厚膜组分相容的银的任何形式，并且将由本领域的技术人员认识到。
银可为厚膜组合物的多个组成百分比中的任何一种。在一个非限制性实施方案中，银可为厚膜组合物中固体组分的约70至约99重量％。在另一个实施方案中，银可为厚膜组合物中固体组分的约70至约85重量％。在另一个实施方案中，银可为厚膜组合物中固体组分的约90至约99重量％。
在一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约80至约90重量％的银粒子和约0至约100重量％(例如0至50重量％，0至20重量％)的银薄片。在一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约50至约90重量％的银粒子和约0至约10重量％的银薄片。在另一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约75至约90重量％的银薄片和约1至约10重量％的胶态银。在另一个实施方案中，厚膜组合物的固体部分可包括约60至约90重量％的银粉或银薄片和约0.1至约20重量％的胶态银。
在一个实施方案中，厚膜组合物包括赋予组合物适当电功能性质的功能相。功能相可包括分散在有机介质中的电功能粉，所述有机介质充当用于形成组合物的功能相的载体。在一个实施方案中，可将组合物施用到基板上。在另一个实施方案中，可焙烧组合物和基板以烧掉有机相、以活化无机粘结剂相、以及赋予电功能性质。
在一个实施方案中，组合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在一个实施方案中，银粒子可被涂覆。在一个实施方案中，银可涂覆有诸如磷的多种材料。在一个实施方案中，银粒子可至少部分地涂覆有表面活性剂。表面活性剂可选自但不限于硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐以及它们的混合物。可利用其他表面活性剂，包括月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸以及亚油酸。抗衡离子可以为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子、以及它们的混合物。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度小于10微米；在另一个实施方案中，平均粒度小于5微米。在一个实施方案中，平均粒度可为0.1至5微米。
在一个实施方案中，氧化银可在玻璃熔融/制造工艺期间溶解于玻璃中。
B.添加剂
本发明的一个实施方案涉及包含一种或多种添加剂的厚膜组合物。在该实施方案的一个方面，所述添加剂可为金属/金属氧化物添加剂，所述金属/金属氧化物添加剂选自(a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
在一个实施方案中，添加剂的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度可小于10微米；在一个实施方案中，平均粒度可小于5微米。在一个实施方案中，平均粒度可为0.1-1.7微米。在另一个实施方案中，平均粒度可为0.6-1.3微米。在一个实施方案中，平均粒度可为7-100nm。在另一个实施方案中，当使用有机金属化合物(例如金属树脂酸盐)时，添加剂的粒度可为原子或分子水平。
在一个实施方案中，金属/金属氧化物添加剂的粒度可在7纳米(nm)至125nm的范围内。在一个实施方案中，金属/金属氧化物添加剂的粒度可在7纳米(nm)至100nm的范围内。在一个实施方案中，具有7纳米(nm)至125nm的平均粒度范围(d50)的MnO2与TiO2可用于本发明中。在另一个实施方案中，当使用有机金属化合物(例如金属树脂酸盐)时，添加剂的粒度可为原子或分子水平。
在一个实施方案中，该附加添加剂可为含锌添加剂。含锌添加剂可选自例如(a)锌，(b)锌的金属氧化物，(c)在焙烧时能够生成锌的金属氧化物的任何化合物，以及(d)它们的混合物。
在一个实施方案中，含锌添加剂为ZnO，其中ZnO可具有在10纳米至10微米范围内的平均粒度。在另一个实施方案中，ZnO可具有40纳米至5微米的平均粒度。在另一个实施方案中，ZnO可具有60纳米至3微米的平均粒度。在另一个实施方案中，含锌添加剂可具有小于0.1μm的平均粒度。具体地讲，含锌添加剂可具有在7纳米至小于100纳米范围内的平均粒度。
在另一个实施方案中，含锌添加剂(例如锌、树脂酸锌等)可以2至16重量％范围的含量存在于总厚膜组合物中。在另一个实施方案中，含锌添加剂可以总组合物的4-12重量％范围内的含量存在。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的2-10重量％的范围存在于组合物中。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的4-8重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，ZnO可以总组合物的5-7重量％范围内的含量存在。
在一个实施方案中，该附加添加剂可为含镁添加剂。含镁添加剂可选自例如(a)镁，(b)镁的金属氧化物，(c)在焙烧时能够生成镁的金属氧化物的任何化合物，以及(d)它们的混合物。
在一个实施方案中，含镁添加剂为MgO，其中MgO可具有在10纳米至10微米范围内的平均粒度。在另一个实施方案中，MgO可具有40纳米至5微米的平均粒度。在另一个实施方案中，MgO可具有60纳米至3微米的平均粒度。在另一个实施方案中，MgO可具有0.1-1.7微米的平均粒度。在另一个实施方案中，MgO可具有0.3-1.3微米的平均粒度。在另一个实施方案中，含镁添加剂可具有小于0.1μm的平均粒度。具体地讲，含镁添加剂可具有在7纳米至小于100纳米范围内的平均粒度。
MgO可以总组合物的0.1-10重量％范围内的含量存在于组合物中。在一个实施方案中，MgO可以总组合物的0.5-5重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，MgO可以总组合物的0.75-3重量％范围内的含量存在。
在另一个实施方案中，含镁添加剂(例如镁、树脂酸镁、MgO等)可以0.1-10重量％范围的含量存在于总厚膜组合物中。在另一个实施方案中，含镁添加剂可以总组合物的0.5-5重量％范围内的含量存在。在另一个实施方案中，含镁添加剂可以总组合物的0.75-3重量％范围的含量存在。
在另一个实施方案中，含镁添加剂可具有小于0.1μm的平均粒度。具体地讲，含镁添加剂可具有在7纳米至小于100纳米范围内的平均粒度。
在一个实施方案中，添加剂可包括添加剂的混合物。所述附加添加剂可为金属/金属氧化物添加剂的混合物，所述金属/金属氧化物添加剂选自(a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
在焙烧时能够生成锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜或铬的金属氧化物的化合物包括但不限于树脂酸盐、辛酸盐、有机功能单元等。
在一个实施方案中，该附加添加剂可包括ZnO与MgO的混合物。
C.玻璃料
在本发明的一个实施方案中，厚膜组合物可包含玻璃材料。在一个实施方案中，玻璃材料可包括三组组分中的一种或多种：玻璃生成体、中间体氧化物和调节剂。示例性玻璃生成体可具有高的键合配位和较小的离子尺寸；玻璃生成体在加热并由熔体骤冷时可形成桥接共价键。示例性玻璃生成体包括但不限于：SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、GeO2等。示例性中间体氧化物包括但不限于：TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、HfO2等。如本领域的技术人员所认识到的，中间体氧化物可用于取代玻璃生成体。示例性调节剂可具有更强的离子性质。调节剂可影响具体性质：例如，调节剂可导致玻璃粘度的减小和/或诸如玻璃润湿性能的改性。示例性调节剂包括但不限于：氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi2O3、Ag2O、MoO3、WO3等。
在一个实施方案中，玻璃材料可由本领域的技术人员选择以有助于氧化物或氮化物绝缘层的至少部分穿透。如本文所述，这种至少部分穿透可导致形成与光伏器件结构的硅表面的有效电接触。配方组分不限于玻璃形成材料。
在本发明的一个实施方案中，提供了玻璃料组合物(玻璃组合物)。玻璃料组合物的非限制性实例列于下表1中并描述于本文。设想了附加玻璃料组合物。
需要注意的是，列于表1中的组合物并非是限制性的，因为可以预料到，玻璃化学领域内的技术人员可用其他成分进行小幅度地替代而不会显著改变本发明玻璃组合物所需的性质。这样，玻璃生成体的0-3重量％的替代物，例如P2O5、GeO2、V2O5可单独或组合使用以实现类似性能。还可以用一种或多种中间体氧化物，例如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2、SnO2取代存在于本发明玻璃组合物中的其他中间体氧化物(即，Al2O3、CeO2、SnO2)。由数据观察到一般玻璃中的较高SiO2含量会降低性能。据认为SiO2增加玻璃粘度并降低玻璃润湿。尽管未示于表1组合物中，但是不含SiO2的玻璃预料到性能良好，因为其他玻璃生成体如P2O5、GeO2等可用于替代低含量SiO2的功能。也可将碱土金属含量，CaO，部分地或全部地替换为其他碱土金属组分，例如SrO、BaO和MgO。
示例性的非限制性玻璃组合物以总玻璃组合物的重量％形式示出于表1中。在一个实施方案中，玻璃组合物可以包含以下组成范围的氧化物组分：SiO21-36，Al2O30-7，B2O31.5-19，PbO 20-83，ZnO 0-42，CuO 0-4，Bi2O30-35，ZrO20-8，TiO20-7，PbF23-34，上述组成范围按总玻璃组合物重量％计。在另一个实施方案中，玻璃组合物可包含：SiO220-24，Al2O30.2-0.5，B2O35-9，PbO 20-55，Bi2O30-33，TiO25-7，BiF34-22，上述组成范围按总玻璃组合物重量％计。用于该组合物的氟化物可得自诸如PbF2、BiF3、AlF3之类的可用组合物的化合物，或得自经过准确计算以保持相同目标组合物的其他此类化合物。该计算等效的一个实例在玻璃ID#1显示为：SiO222.08，Al2O30.38，PbO 56.44，B2O37.49，TiO25.86，Bi2O36.79，F 1.66，其中氟以元素氟和相关氧化物表示且以上数据按重量％计。本领域的技术人员将容易地进行这些转换计算。在一个实施方案中，玻璃组合物可以具有介于60-70重量％之间的总PbO、Bi2O3和PbF2重量。在一个实施方案中，玻璃组合物一般可以通过以下按总玻璃组合物重量％计的组分描述：SiO21-36，PbO 20-83，B2O31.5-19，PbF24-22和任选的组分包括：Al2O30-7，ZrO20-8，ZnO 0-12，CuO 0-4，Bi2O30-35，和TiO20-7。也可以将该组成范围描述为：SiO2、PbO、F和B2O3(具有任选添加的Al2O3，ZrO2，ZnO，CuO，Bi2O3，TiO2)、以及作为该组合物的氟供应源化合物的复合氟化物。
表1：按总玻璃组合物重量百分比计的玻璃组成
Figure BPA00001256200400121
可用于本发明的玻璃料包括ASF1100和ASF1100B，这些玻璃料可从Asahi Glass Company商购获得。在本发明的一个实施方案中，玻璃料(玻璃组合物)的平均粒度可在0.5-1.5μm的范围内。在另一个实施方案中，平均粒度可在0.8-1.2μm的范围内。在一个实施方案中，玻璃料的软化点(Tg：DTA的第二转化点)在300-600℃的范围内。Tg通过具体材料画在DTA曲线图上的两条延长线的交点确定，其中基线延伸到与颗粒烧结引发相关联的吸热峰。在一个实施方案中，总组合物中玻璃料的量可在总组合物的0.5-4重量％范围内。在一个实施方案中，玻璃组合物的含量为总组合物的1-3重量％。在另一个实施方案中，玻璃组合物的含量在总组合物的1.5-2.5重量％范围内。
可使用常规的玻璃制备技术来制备本文所述的玻璃。以500-1000克的量来制备玻璃。可对各种成分进行称量并按所需的比例进行混合，并且在底部装料式熔炉中加热以便在铂合金坩埚中形成熔体。如本领域内的人员所熟知的，加热至峰值温度(1000-1200℃)并且持续一段时间使得该熔体完全变为液体且均匀。使熔融玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-20密耳厚的玻璃片。随后研磨所得玻璃片以形成粉末，其50％的体积分配设定在0.8-1.5微米之间。
表1中的Tg数据来源于使用TA仪器Q400进行的热机械分析(TMA)测量，其中在厚度为2.0-2.5mm的粉饼小丸上施加了0.05牛顿的动力。以10℃/min的速率将该样本从室温加热至热变形为粘稠流的温度。
在一个实施方案中，本文所述的一种或多种添加剂，例如ZnO、MgO等，可包含在玻璃中。包含一种或多种添加剂的玻璃料可用于本文所述的实施方案中。
在一个实施方案中，玻璃料可包含含量为总玻璃组合物8-25重量％的Bi2O3、B2O3，并且还包含一种或多种选自下列的组分：SiO2、P2O5、GeO2、以及V2O5。
在一个实施方案中，玻璃料可包含Al2O3、CeO2、SnO2和CaO中的一种或多种。本实施方案的一个方面，Al2O3、CeO2、SnO2和CaO的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于6。在本实施方案的一个方面，Al2O3、CeO2、SnO2和CaO的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于1.5。
在一个实施方案中，玻璃料可包含BiF3和Bi2O3中的一种或多种。在本实施方案的一个方面，BiF3和Bi2O3的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于83。在本实施方案的一个方面，BiF3和Bi2O3的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于72。
在一个实施方案中，玻璃料可包含Na2O、Li2O和Ag2O中的一种或多种。在本实施方案的一个方面，Na2O、Li2O、和Ag2O的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于5。在本实施方案的一个方面，Na2O、Li2O和Ag2O的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于2.0。
在一个实施方案中，玻璃料可包含Al2O3、Si2O2和B2O3中的一种或多种。在该实施方案的一个方面，Si2O2、Al2O3和B2O3的量按总玻璃组合物的重量百分比计可小于31。
在一个实施方案中，玻璃料可包含Bi2O3、BiF3、Na2O、Li2O和Ag2O中的一种或多种。在一个实施方案中，(Bi2O3+BiF3)/(Na2O+Li2O+Ag2O)的量按总玻璃组合物的重量百分比计可大于14。
如本文所用，“无铅”是指未添加铅。在一个实施方案中，痕量的铅可存在于组合物中，并且如果未添加铅，则仍可认为该组合物为无铅的。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于1000ppm的铅。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于300ppm的铅。本领域的技术人员将认识到包含较少量铅的组合物被术语无铅所包括。在一个实施方案中，无铅组合物不仅会不含铅，而且还会不含其他毒性材料，包括例如镉、镍及致癌的毒性材料。在一个实施方案中，无铅组合物可包含小于1000ppm的铅、小于1000ppm的镉、以及小于1000ppm的镍。在一个实施方案中，无铅组合物可包含痕量的镉和/或镍；在一个实施方案中，没有镉、镍或致癌的毒性材料被添加到无铅组合物中。
焊剂材料
本发明的一个实施方案涉及厚膜组合物、包括的结构和装置、以及制备所述结构和装置的方法，其中所述厚膜组合物包含焊剂材料。在一个实施方案中，焊剂材料可具有类似于玻璃材料的性能，例如具有较低的软化特性。例如，可利用诸如氧化物或卤素化合物的化合物。所述化合物可有助于穿透本文所述结构中的绝缘层。此类化合物的非限制性实例包括已被涂覆或包封在有机或无机屏蔽涂层中以防止与浆料介质中的有机基料组分的不利反应的材料。此类焊剂材料的非限制性实例可包括PbF2、BiF3、V2O5、碱金属氧化物等。
玻璃共混
在一个实施方案中，一种或多种玻璃料材料可作为混合物存在于厚膜组合物中。在一个实施方案中，第一玻璃料材料可由本领域的技术人员选择使其能够快速瓦解绝缘层。此外，所述玻璃料材料可具有强腐蚀力和低粘度。
在一个实施方案中，可设计第二玻璃料材料以与第一玻璃料材料缓慢共混，同时延迟化学活性。可产生的止动条件为不受抑制的腐蚀性作用过程，所述止动条件可实现绝缘层的部分移除而不攻击可能分流装置的下面的发射器扩散区域。此类玻璃料材料的特征可在于具有足够高的粘度以提供稳定的制造窗口，以便移除绝缘层而不损害半导体基板的扩散p-n结区域。
在一种非限制性示例混合物中，第一玻璃料材料可为SiO21.7重量％，ZrO20.5重量％，B2O312重量％，Na2O 0.4重量％，Li32O 0.8重量％和Bi2O384.6重量％，并且第二玻璃料材料可为SiO227重量％，ZrO24.1重量％和Bi2O368.9重量％。共混物的比例可用于调整共混比率以在本领域的技术人员认识的条件下满足厚膜导体浆料的最佳性能。
分析玻璃测试
若干种测试方法可用于将玻璃材料表征为适用于光伏银导体配方的候选，并且被本领域的技术人员认识到。在这些测量中，差热分析(DTA)和热机械分析(TMA)用于确定玻璃化转变温度和玻璃流动动力学。许多附加表征方法可按需采用，所述方法如热膨胀、热重量分析、X射线衍射、X射线荧光、以及感应耦合等离子体。
惰性气体焙烧
在一个实施方案中，光伏器件电池的加工利用制备电池的氮气或其他惰性气体焙烧。通常设置焙烧温度特征图以便使得能够烧掉来自干燥的厚膜浆料的有机基料物质或存在的其他有机材料。在一个实施方案中，温度可介于300-525℃之间。焙烧可在带式炉中利用高输送速率进行，例如介于40-200英寸每分钟之间。可利用多个温度区域以控制所需的热特征图。区域的数目可在例如3至9个区域之间变化。光伏电池可在例如介于650-1000℃之间的设定温度下焙烧。焙烧并不限于此类焙烧，而是设想了本领域的技术人员已知的其他快速焙烧炉设计。
II.有机介质
无机组分可通过机械混合与有机介质混合以形成称为“浆料”的粘稠组合物，该组合物具有适用于印刷的稠度和流变学性质。在本发明的一个实施方案中，该有机介质可包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯，例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、和DBE-IB、得自Witco Chemical的环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]、和Oxocol(由Nissan Chemical制成的异十四烷醇)以及ForalynTM 110(得自Eastman Chemical BV的氢化松香的季戊四醇酯)。在本发明的一个实施方案中，该有机介质可包含一种或多种能够在400℃以上的温度下烧尽的组分，或者在另一个实施方案中，为500℃。
有机介质可包含多种惰性粘稠材料。有机介质可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。介质的流变性质能赋予组合物良好的应用性能，包括：固体物质的稳定分散性、适合于丝网印刷的粘度和触变性、基板与浆料固体物质的合适的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧性能。在本发明的一个实施方案中，用于本发明厚膜组合物中的有机载体可为非水惰性液体。有机介质可以总组合物的10-20重量％的范围存在于导电组合物中。
在一个实施方案中，有机介质可包含一种或多种附加组分。在一个方面，该一种或多种附加组分可包括一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、包括DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB的二价酸酯、得自Witco Chemical的环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]、和Oxocol(由Nissan Chemical制成的异十四烷醇)以及ForalynTM 110(得自Eastman Chemical BV的氢化松香的季戊四醇酯)。
在本发明的一个实施方案中，该有机介质可包括一种或多种能够在400℃以上的温度下烧尽的组分，或者在另一个实施方案中，为500℃。
二价酸酯包含一种或多种二甲酯，该二甲酯选自己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯或琥珀酸的二甲酯。如表2所示，提供了八种DBE馏分，它们在量上不同于己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的三种二酯的各自的量。本发明优选作为DBE-3销售的二价酸酯。据DBE-3的制造商所述，按二价酸酯的总重量计，其材料包含85-95重量％的己二酸二甲酯、5-15重量％的戊二酸二甲酯和0-1.0重量％的琥珀酸二甲酯。
上述一种或多种组分选自：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]、Oxocol和ForalynTM110，可以1-99.9重量％的范围存在于有机介质中。最小含量更优选为有机介质的10重量％以在太阳能电池中获得更好的电性质。最小含量还更优选为30重量％。最大含量更优选为有机介质的95重量％。最大含量还更优选为90重量％。己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯和异十四烷醇具有几乎等效于溶剂的功能。因此己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯和异十四烷醇可以用常规溶剂(例如组合物中的醇酯-12)部分或全部代替。
表2
Figure BPA00001256200400171
*二异丁酯
有机介质可包含一种或多种附加组分，例如增稠剂、稳定剂、表面活性剂、粘度调节剂和/或聚合物。示例性聚合物包括但不限于：乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。示例性溶剂包括但不限于醇酯和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，载体中可包括挥发性液体。对这些溶剂和其他溶剂的各种组合进行配制，以达到所需的粘度和挥发性要求。
聚合物可以总组合物的0.1-6重量％的范围存在于该有机介质中。可使用有机介质将本发明的厚膜银组合物调整为预定的、可进行丝网印刷的粘度。
厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率取决于涂覆浆料的方法和所用的有机介质类型，并且可以变化。通常，为获得良好的润湿，分散体包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质(载体)。
本发明的一个实施方案涉及厚膜组合物，其中所述厚膜组合物包含：
(a)导电银粉；
(b)一种或多种玻璃料；
(c)有机介质，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、环氧妥尔油酸辛酯、和异十四烷醇以及氢化松香的季戊四醇酯；
所述(a)和(b)分散于(c)中。
在该实施方案的一个方面，玻璃料包含：Bi2O328-85、B2O38-25、以及下列组分中的一种或多种：SiO20-8，P2O50-3，GeO20-3，V2O50-3。在该实施方案的一个方面，玻璃料包含SiO20.1-8。在该实施方案的一个方面，玻璃料可包含一种或多种中间体氧化物。示例性中间体氧化物包括但不限于：Al2O3、CeO2、SnO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、以及ZrO2。在该实施方案的一个方面，玻璃料可包含一种或多种碱土金属组分。示例性碱土金属组分包括但不限于：CaO、SrO、BaO、MgO。在一个实施方案中，玻璃料可包含的一种或多种组分选自：ZnO、Na2O、Li2O、AgO2、以及BiF3。
在该实施方案的一个方面，组合物也可包含添加剂。示例性添加剂包括：金属添加剂、或包含金属的添加剂，并且其中所述金属添加剂或包含金属的添加剂在加工条件下形成氧化物。所述添加剂可为金属氧化物添加剂。例如，所述添加剂可为一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬。
本发明的一个实施方案涉及包括组合物的半导体装置，所述组合物包含：
(a)导电银粉；
(b)一种或多种玻璃料；
(c)有机介质，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、环氧妥尔油酸辛酯、和异十四烷醇以及氢化松香的季戊四醇酯；
所述(a)和(b)分散于(c)中。
本发明的一个实施方案涉及结构，所述结构包括：
(a)厚膜组合物，所述厚膜组合物包含：
(a)导电银粉；
(b)一种或多种玻璃料；
(c)有机介质，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、环氧妥尔油酸辛酯、和异十四烷醇以及氢化松香的季戊四醇；所述(a)和(b)分散于(c)中；
(b)绝缘膜，
其中厚膜组合物在绝缘膜上形成，并且其中在焙烧时，绝缘膜被厚膜组合物的组分穿透且有机介质被移除。
结构
本发明的一个实施方案涉及包括厚膜组合物和基板的结构。在一个实施方案中，基板可为一个或多个绝缘膜。在一个实施方案中，基板可为半导体基板。在一个实施方案中，本文所述的结构可用于光伏器件的制造中。本发明的一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的半导体装置；本发明的一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的光伏器件；本发明的一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的太阳能电池；本发明的一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的太阳能电池板。
本发明的一个实施方案涉及由厚膜组合物形成的电极。在一个实施方案中，厚膜组合物已被焙烧以移除有机载体并烧结银和玻璃颗粒。本发明的一个实施方案涉及包括由厚膜组合物形成的电极的半导体装置。在一个实施方案中，电极为正面电极。
本发明的一个实施方案涉及本文所述的结构，其中所述结构也包括背面电极。
本发明的一个实施方案涉及结构，其中所述结构包括厚膜导体组合物。在一个方面，所述结构也包括一个或多个绝缘膜。在一个方面，所述结构不包括绝缘膜。在一个方面，所述结构包括半导体基板。在一个方面，厚膜导体组合物可在一个或多个绝缘膜上形成。在一个方面，厚膜导体组合物可在半导体基板上形成。在其中厚膜导体组合物可在半导体基板上形成的方面中，所述结构可以不包括绝缘膜。
厚膜导体和绝缘膜结构
本发明的一个方面涉及包括厚膜导体组合物与一种或多种绝缘膜的结构。厚膜组合物可包含：(a)导电银粉；(b)一种或多种玻璃料；(c)有机介质，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、环氧妥尔油酸辛酯、和异十四烷醇以及氢化松香的季戊四醇酯，所述(a)和(b)分散于(c)中。在一个实施方案中，玻璃料可为无铅的。在一个实施方案中，厚膜组合物也可包含如本文所述的添加剂。所述结构也可包括半导体基板。在本发明的一个实施方案中，在焙烧时，有机载体可被移除，并且银和玻璃料可被烧结。在该实施方案的另一个方面，在焙烧时，导电银与玻璃料混合物可穿透绝缘膜。
厚膜导体组合物在焙烧时可穿透绝缘膜。所述穿透可为部分穿透。绝缘膜被厚膜导体组合物穿透可导致厚膜组合物导体与半导体基板之间的电接触。
厚膜导体组合物可以图案形式印刷在绝缘膜上。例如，如本文所述，印刷可导致母线与连接线的形成。
厚膜的印刷可通过例如电镀、挤出、喷墨、成型或多路印刷、或条带印刷。
氮化硅层可存在于绝缘膜上。氮化硅可被化学沉积。沉积方法可为化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或本领域的技术人员已知的其他方法。
绝缘膜
在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可包含一种或多种组分，所述组分选自：氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可为减反射涂层(ARC)。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可被施加；绝缘膜可被施加到半导体基板上。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜可天然形成，例如在氧化硅情况下。在一个实施方案中，所述结构可以不包括已被施加的绝缘膜，但是可以包含可用作绝缘膜的天然形成的物质，例如氧化硅。
厚膜导体和半导体基板结构
本发明的一个方面涉及包括厚膜导体组合物与半导体基板的结构。在一个实施方案中，所述结构可以不包括绝缘膜。在一个实施方案中，所述结构可以不包括已施加到半导体基板上的绝缘膜。在一个实施方案中，半导体基板的表面可包含天然存在的物质，例如SiO2。在该实施方案的一个方面，诸如SiO2之类的天然存在的物质可具有绝缘性能。
厚膜导体组合物可以图案形式印刷在半导体基板上。例如，如本文所述，印刷可导致母线与连接线的形成。在厚膜组合物导体与半导体基板之间可形成电接触。
氮化硅层可存在于半导体基板上。氮化硅可被化学沉积。沉积方法可为化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或本领域的技术人员已知的其他方法。
其中氮化硅可被化学处理的结构
本发明的一个实施方案涉及其中绝缘层的氮化硅被处理使得氮化硅的至少一部分被移除的结构。所述处理可为化学处理。氮化硅的至少一部分被移除可导致厚膜组合物导体与半导体基板之间改善的电接触。所述结构可具有改善的效率。
在该实施方案的一个方面，绝缘膜中的氮化硅可为减反射涂层(ARC)的一部分。氮化硅可例如天然形成或化学沉积。化学沉积可通过例如化学气相沉积或等离子体化学气相沉积。
其中厚膜组合物包括非玻璃料的焊剂材料的结构
本发明的一个实施方案涉及包括厚膜组合物与一个或多个绝缘膜的结构，其中所述厚膜组合物包含导电银粉、一种或多种焊剂材料、以及有机介质，并且其中所述结构还包括一个或多个绝缘膜。在该实施方案的一个方面，焊剂材料为无铅的。在一个方面，焊剂材料不是玻璃料。在一个实施方案中，所述结构还可包括半导体基板。
厚膜导体组合物在焙烧时可穿透绝缘膜。所述穿透可为部分穿透。例如，绝缘膜的表面的一部分可被厚膜导体组合物穿透。绝缘膜被厚膜导体组合物穿透可导致厚膜组合物导体与半导体基板之间的电接触。
在本发明的一个实施方案中，提供了其中导体已被直接施加到半导体基板上的方法和结构。在该实施方案的一个方面，可将掩模以与导体图案对应的图案施加到半导体基板上。随后可施加绝缘膜，接着移除掩模。随后可将导体组合物以与移除掩模的区域相关的图案施加到半导体基板上。
本发明的一个实施方案涉及包括组合物的半导体装置，其中所述组合物在焙烧之前包含：
(a)导电银粉；
(b)一种或多种玻璃料，其中所述玻璃料为无铅的；
(c)有机介质；
所述(a)和(b)分散于(c)中。
在该实施方案的一个方面，组合物可包含添加剂。示例性添加剂描述于本文中。该实施方案的一个方面涉及包括半导体装置的太阳能电池。该实施方案的一个方面涉及包括太阳能电池的太阳能电池板。
母线
在一个实施方案中，厚膜导体组合物可印刷在基板上以形成母线。所述母线可为两条以上的母线。例如，所述母线可为三条或更多条母线。除了母线之外，厚膜导体组合物还可印刷在基板上以形成连接线。所述连接线可接触母线。接触母线的连接线可在接触第二条母线的连接线之间叉合。
在一个示例性实施方案中，三条母线可在基板上相互平行。母线可为矩形形状。中间母线的每一个较长侧边可接触连接线。在两侧母线的每一个上，仅仅较长矩形的一侧可接触连接线。接触两侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线叉合。例如，接触一侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线在一侧叉合，并且接触另一侧母线的连接线可与接触中间母线的连接线在中间母线的另一侧叉合。
图2A提供了其中有两条母线的实施方案的示例性代表。第一母线201接触第一组连接线203。第二母线205接触第二组连接线207。该第一组连接线203与该第二组连接线207叉合。
图2B提供了其中有三条母线的实施方案的示例性代表。第一母线209接触第一组连接线211。第二母线213接触第二组连接线215和第三组连接线217。第二组连接线215接触第二母线213的一侧；第三组连接线217接触第二母线213的相对侧。第三母线219接触第四组连接线221。第一组连接线211叉合第二组连接线215。第三组连接线217叉合第四组连接线221。
制造半导体装置的方法描述
本发明的一个实施方案涉及制造半导体装置的方法。该实施方案的一个方面包括以下步骤：
(a)提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及厚膜组合物，其中所述厚膜组合物包含：a)导电银粉；b)一种或多种玻璃料；c)有机介质，其中该有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB、环氧妥尔油酸辛酯、和异十四烷醇以及氢化松香的季戊四醇酯；所述a)和b)分散于c)中，
(b)将一个或多个绝缘膜施加在半导体基板上，
(c)将厚膜组合物施加在半导体基板上的一个或多个绝缘膜上，以及
(d)焙烧半导体、一个或多个绝缘膜以及厚膜组合物，
其中在焙烧时，有机载体被移除，银和玻璃料被烧结，并且绝缘膜被厚膜组合物中的组分穿透。
在该实施方案的一个方面，玻璃料可以为无铅的。在该实施方案的一个方面，一个或多个绝缘膜可选自：氮化硅膜、氧化钛膜、SiNx:H膜、氧化硅膜以及氧化硅/氧化钛膜。
本发明的一个实施方案涉及通过本文所述的方法形成的半导体装置。本发明的一个实施方案涉及包括通过本文所述的方法形成的半导体装置的太阳能电池。本发明的一个实施方案涉及包括电极的太阳能电池，所述电极包含银粉和一种或多种玻璃料，其中所述玻璃料为无铅的。
本发明的一个实施方案提供了可用于制造半导体装置的新型组合物。半导体装置可通过以下方法由结构元件制造，所述结构元件由承载结点的半导体基板和在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜构成。制造半导体装置的方法包括以下步骤：将能够穿透绝缘膜的本发明的导电厚膜组合物以预定的形状并在预定位置施加(例如，涂覆和印刷)到绝缘膜上，然后进行焙烧以便使导电厚膜组合物熔融并穿透绝缘膜，从而实现与硅基板的电接触。在一个实施方案中，导电厚膜组合物可为厚膜浆料组合物，如本文所述，所述组合物由分散在有机载体中的银粉、含锌添加剂、具有300-600℃的软化点的玻璃或玻璃粉混合物、以及任选地附加金属/金属氧化物添加剂制成。
在一个实施方案中，所述组合物可包含按总组合物的重量计小于5％的玻璃粉含量以及与任选的附加金属/金属氧化物添加剂组合的含锌添加剂，所述金属/金属氧化物添加剂的含量按总组合物的重量计不超过6％。本发明的一个实施方案还提供了由相同方法制造的半导体装置。
在本发明的一个实施方案中，氮化硅膜或氧化硅膜可用作绝缘膜。氮化硅膜可通过等离子体化学气相沉积(CVD)或热化学气相沉积方法形成。在一个实施方案中，氧化硅膜可通过热氧化、热CFD或等离子体CFD形成。
在一个实施方案中，半导体装置的制造方法的特征也可在于由结构元件制造半导体装置，所述结构元件由承载结点的半导体基板和在其一个主表面上形成的绝缘膜构成，其中所述绝缘层选自氧化钛膜、氮化硅膜、SiNx:H膜、氧化硅膜、以及氧化硅/氧化钛膜，其方法包括以下步骤：在绝缘膜上以预定形状并在预定位置形成金属浆料，所述浆料能够与绝缘膜反应并穿透该膜，从而与硅基板形成电接触。氧化钛膜可通过将包含钛的有机液体材料涂覆到半导体基板上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。在一个实施方案中，氮化硅膜可通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积)来形成。本发明的一个实施方案还提供了由该相同方法制造的半导体装置。
在本发明的一个实施方案中，由本发明的导电厚膜组合物形成的电极可在由氧气与氮气的混合气体构成的气氛中进行焙烧。该焙烧方法移除有机介质并烧结导电厚膜组合物中含有银粉的玻璃料。半导体基板可为例如单晶硅或多晶硅。
图1(a)示出了其中提供基板的步骤，其中基板具有减少光反射的纹理化表面。在一个实施方案中，提供了单晶硅或多晶硅的半导体基板。在太阳能电池的情况中，基板可为通过拉伸或浇铸方法形成的铸锭切片。通过使用含水碱性溶液例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠，或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10-20μm的基板表面，可移除工具(例如用于切片的线锯)导致的基板表面损坏和硅片切片步骤产生的污染。此外，可添加其中用盐酸与过氧化氢的混合物来洗涤基板的步骤以去除重金属，例如附着在基板表面上的铁。有时在此之后使用例如含水碱性溶液例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠来形成减反射的纹理化表面。这样就得到基板10。
接下来参见图1(b)，当所用基板为p型基板时，则形成n型层以产生p-n结。用于形成此类n型层的方法可为使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)扩散。在这种情况下，通过控制扩散的温度和时间可改变扩散层的深度，并且所形成的扩散层的深度一般在约0.3-0.5μm的厚度范围内。用这种方法形成的该n型层在图表中以附图标号20表示。然后，在正面和背面上的p-n分离可通过本发明背景描述的方法实现。当通过例如旋涂等方法将含磷的液体涂覆材料例如磷硅酸盐玻璃(PSG)施加到基板的仅一个表面上、并且通过在合适条件下进行退火而实现扩散时，这些步骤并非总是必要的。当然，如果也存在在基板的背面上形成n型层的风险，则可采用发明背景中详述的步骤增加完整度。
之后，在图1(d)中，在上述n型扩散层20上形成用作减反射涂层的氮化硅膜或其他绝缘膜30，该其他绝缘膜包括SiNx:H膜(即包含用于后续焙烧加工中钝化的氢的绝缘膜)、氧化钛膜、和氧化硅膜。该氮化硅膜30降低太阳能电池对入射光的表面反射率，使得可以大大增加产生的电流。虽然约700-900
Figure BPA00001256200400251
的厚度适于约1.9-2.0的折射指数，但氮化硅膜30的厚度取决于它的折射指数。该氮化硅膜可以通过诸如低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、或热化学气相沉积的方法形成。使用热化学气相沉积时，原料常常为二氯甲基硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)气，并且在至少700℃的温度下成膜。当使用热化学气相沉积时，由于原料气体在高温下热分解，因而氮化硅膜中基本上没有氢存在，这使得硅与氮之间的组成比率为Si3N4，基本上符合化学计量比。折射指数基本上在1.96-1.98的范围内。因此，此型的氮化硅膜是一种非常致密的膜，即使受到随后步骤中的热处理，该膜的特性也保持不变，例如厚度和折射指数。当通过等离子体化学气相沉积成膜时，所用的原料气体一般为SiH4与NH3的气体混合物。原料气体被等离子体分解，并且在300-550℃的温度下成膜。由于使用此类等离子体化学气相沉积法可以在比热化学气相沉积低的温度下成膜，原料气体中的氢也存在于所得的氮化硅膜中。此外，由于通过等离子体实现气体分解，因此该方法的另一个显著特征是能够大幅改变硅与氮之间的组成比率。具体地讲，通过改变原料的气体流量比率和在成膜期间的压力和温度这一类条件，氮化硅膜能够以硅、氮、氢之间变化的组成比例和在1.8-2.5的折射指数范围内形成。当在后续步骤中热处理具有此类特性的膜时，由于电极焙烧步骤中消氢这一类效应，折射指数可以在成膜之前和之后变化。在此类情况下，可以首先考虑由于随后步骤中的热处理将产生的膜质量变化，然后通过选择成膜条件来获得太阳能电池所需的氮化硅膜。
在图1(d)中，可在n型扩散层20上形成氧化钛膜，代替氮化硅膜30充当减反射涂层。氧化钛膜通过将含钛的有机液体材料涂覆到n型扩散层20上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。在图1(d)中，也可在n型扩散层20上形成氧化硅膜，其代替氮化硅膜30充当减反射层。氧化硅膜通过热氧化、热化学气相沉积或等离子体化学气相沉积来形成。
接下来，通过类似于图1(e)和(f)中所示那些的步骤形成电极。换句话讲，如图1(e)所示，将铝浆60和背面银浆70丝网印刷到如图1(e)所示的基板10的背面上并随后干燥。此外，采用与在基板10的背面上相同的方式将形成正面电极的银浆丝网印刷到氮化硅膜30上，随后在红外线加热炉中进行干燥和焙烧；设定值温度范围可为700-975℃，时间段为一分钟至十分钟以上，同时使氧气与氮气的混合气体流穿过加热炉。
如图1(f)所示，在焙烧过程中，铝作为杂质在背面上从铝浆扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。焙烧将干燥的铝浆60变成铝背面电极61。同时，背面银浆70被焙烧成银背面电极71。在焙烧过程中，背面铝和背面银之间的边界呈合金的状态，从而实现电连接。铝电极占据了背面电极的大部分区域，这在一定程度上是因为需要形成p+层40。银或银/铝背面电极作为通过铜带等使太阳能电池相互连接的电极形成在背面的有限区域上。
在正面上，本发明的正面电极银浆500由银、含锌添加剂、玻璃料、有机介质以及任选的金属氧化物组成，并且该浆料能够在焙烧期间发生反应并穿透氮化硅膜30，实现与n型层20的电接触(烧透)。这种烧透状态，即正面电极银浆熔融并穿透氮化硅膜30的程度，取决于氮化硅膜30的质量和厚度、正面电极银浆的组成，并且取决于焙烧条件。显然，太阳能电池的转化效率和耐湿可靠性在很大程度上取决于这种烧透状态。
实施例
本发明的厚膜组合物在本文描述于下表3-8中。
浆料制备
一般来讲，浆料制备按照以下程序完成：称量适量的溶剂、介质和表面活性剂并在混合罐中混合15分钟，随后添加玻璃料和金属添加剂并另外混合15分钟。由于银是本发明的固体中的主要成分，因此要逐步增量添加以确保较好的润湿。充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压浆料，压力从0逐渐增加至400psi。辊的间隙调整为1密耳。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对导体而言，FOG值可等于或小于20/10。
用于以下实施例中的ASF1100玻璃料(得自Asahi Glass Company)不按供应的原样使用。其在使用之前研磨成在0.5-0.7微米范围的D50。
测试程序-效率
将根据上述方法构造的太阳能电池放置于EETS(Energy EquipmentTesting Service Ltd.，Cardiff，UK)PVcell测试仪200中以测量效率。PVcell测试仪中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并辐射电池的正面。测试仪利用四点接触方法测量大约400载荷电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。填充因数(FF)和效率(Eff)均由电流-电压曲线计算。
将浆效率和填充因数值归一化为通过与工业标准有关的电池获得的相应的值。
载体设计
将包含如本文所述的树脂和溶剂的不同混合物的一系列载体和一组标准的固体体系(包含本领域已知的、用于为使用氮化硅减反射涂层的硅太阳能电池提供良好的电性质的银粉和无机组分)一起在厚膜组合物中测试。
相应地，该基础组合物在表3-6中被描述为包含本领域所使用溶剂和树脂的混合物的载体A、B、C、D、E和F。就每个载体和标准固体体系而言，实例示出了选自下列的添加剂：
己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]，
DBE-3二价酸酯(其为得自Invista的85-95％的己二酸二甲酯和5-15％戊二酸二甲酯)，
得自Witco Chemical的环氧妥尔油酸辛酯[DRAPEX(R)4.4]，以及Oxocol(由Nissan Chemical制成的异十四烷醇)，
其按1％和2％两种添加水平为每个载体添加。以1.25％的一种水平添加ForalynTM 110(得自Eastman Chemical BV的氢化松香的季戊四醇酯)。
使用设计为与65Ω/平方的发射器相容的200微米宽线的电池图案，将具有组成组合物B1至B9的添加剂的载体B丝网印刷到157×157mm的多晶体硅片上。用设计为制造太阳能电池的氮化硅减反射涂层来涂覆该硅片。将DuPont PV381铝浆用作p-型导体并将PV502用作后表面标签银组合物。用具有925℃峰值温度的4区Centrotherm炉焙烧电池。在一个光源条件下电测量电池。
图3示出了五种电池在样本B1-B9中的效率分布和平均值，并且清楚地表明在A0-B9之间这些实验中所有添加剂在性能上有0.6％的提高。使用100um的图案将浆料B7和B9印刷到同样的硅片材料组上并且结果显示在图4中，其中我们实现了超过基系A01.1％的效率提高。
图5示出了载体与所选添加剂组合的效果
表3
Figure BPA00001256200400281
Figure BPA00001256200400291
表4
Figure BPA00001256200400292
Figure BPA00001256200400301
表5
Figure BPA00001256200400302
Figure BPA00001256200400311
表6
Figure BPA00001256200400312
表7
表8
Figure BPA00001256200400322
接下来，测量具有用导体浆料制得的电极的太阳能电池基板的产电性能，该导体浆料包含二价酸酯。二价酸酯的量在此处改变。
浆料制备
以下是浆料制备中使用的材料。各材料的含量示出于表9中。
电功能导电粉：使用76重量％球形银粉[由激光散射型粒度分布测量设备确定的d501.7-2.8μm]的混合物。
玻璃料：使用铋-硼硅酸盐玻璃料。总玻璃料的含量为该导体浆料的3.2重量％。
有机介质：使用由乙基纤维素树脂、二价酸酯(DBE-3，INVISTAInc.)和醇酯-12组成的有机介质，如表9所述。此外，将1.6重量％的粘度调节剂添加到该有机介质中。
添加剂：每种导体浆料含有3.7重量％的ZnO作为添加剂。
一般来讲，浆料制备按照以下程序完成：称出上述乙基纤维素树脂、二价酸酯(DBE-3，INVISTA Inc.)和醇酯-12合适的量，然后在混合罐里将其混合15分钟，之后加入上述银粉和玻璃料以及ZnO并且再混合5分钟。充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压浆料，压力从0逐渐增加至400psi。辊的间隙调整为1mm。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对导体而言，典型的FOG值一般等于或小于20/10。
表9
Figure BPA00001256200400341
电极制造方法
太阳能电池使用如上面(A)所述的四种导体浆料形成。首先，制备硅酮(Si)片(38mm正方形，厚度为0.2mm)。将铝浆(PV322、E.I.du Pont deNemours and Company)丝网印刷到这些硅片的背面，然后在150℃的温度下干燥5分钟。干燥后，铝浆印刷图案的面积为34mm×34mm，厚度为25μm。将银浆料印刷到该硅片的正面以形成具有一根母线，并且在该母线两侧具有十四根细线的电极图案。将具有印刷图案的硅片在150℃的温度下干燥5分钟。在空气中将干燥后的图案在红外线加热带式炉中焙烧。最大设定温度为980℃并且其出入时间为120秒。焙烧后，母线具有2mm的宽度和15μm的厚度，细线具有150μm的厚度和15μm的厚度。
填充因数测试程序
使用NPC公司制造的NCT-M-150AA型电池测试仪来评价比较实施例1和实施例1-5所得太阳能电池基板的电特性(I-V特性)。电流-电压曲线(I-V曲线)是通过计算填充因数(FF值)的测量结果绘制的。一般来讲，FF值越高，则表明太阳能电池的产电性能越好。
结果
实施例1-5具有比比较实施例更高的FF值。换句话讲，在用二价酸酯替换一部分或全部常规溶剂后，太阳能电池的产电性能变得更好。并且还可以看出，在组合物中使用二价酸酯的量越大，获得的FF值就越高。
表10
Figure BPA00001256200400351

Claims (12)

1.一种厚膜导电组合物，所述厚膜导电组合物包含：
a)一种或多种导电粉末；
b)一种或多种玻璃料；
c)有机介质，其中所述有机介质包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯、异十四烷醇、和氢化松香的季戊四醇酯；
所述a)和b)分散于c)中。
2.根据权利要求1的厚膜导电组合物，其中所述二价酸酯为选自己二酸、戊二酸、和琥珀酸的二甲酯的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1的厚膜导电组合物，其中所述玻璃料包含按总玻璃组合物的重量％计：SiO21-36，Al2O30-7，B2O31.5-19，PbO 20-83，ZnO 0-42，CuO 0-4，Bi2O30-35，ZrO20-8，TiO20-7，PbF23-34。
4.根据权利要求1的厚膜导电组合物，所述厚膜导电组合物还包含金属/金属氧化物添加剂。
5.根据权利要求4的厚膜导电组合物，其中所述金属/金属氧化物添加剂选自：
a)金属，其中所述金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；
b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、镁、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；
c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的化合物；以及
d)它们的混合物。
6.权利要求5的厚膜导电组合物，其中所述含锌添加剂为ZnO。
7.一种在基板上包括权利要求1的厚膜组合物的结构。
8.权利要求7的结构，其中所述基板为一个或多个绝缘层。
9.权利要求7的基板，所述基板包括一个或多个半导体基板。
10.一种制造半导体装置的方法，所述方法包括：
a)提供一个或多个半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及厚膜组合物，其中所述厚膜组合物包含：
i)一种或多种导电粉末，
ii)一种或多种玻璃料，
iii)有机介质，所述有机介质选自：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二价酸酯、环氧妥尔油酸辛酯、异十四烷醇、和氢化松香的季戊四醇酯，
所述i)和ii)分散于iii)中，
b)将所述绝缘膜施加在所述半导体基板上；
c)将所述厚膜组合物施加在所述半导体基板上的绝缘膜上；以及
d)焙烧所述半导体、绝缘膜以及厚膜组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述绝缘膜包含一种或多种选自下列的组分：氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。
12.一种太阳能电池的电极，所述电极通过将权利要求1的厚膜导电组合物施加到太阳能电池基板的上并且焙烧所述施加的厚膜导电组合物而形成。
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