BE1020040A3 - Vitrage chauffant. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un vitrage comprenant un réseau de fils conducteurs appliqués par sérigraphie sur une face du vitrage, ces fils étant obtenus par cuisson d'une pâte d'émail comportant des particules de métal constitué principalement d'argent, d'une frite de verre et de liants organiques, caractérisé en ce que dans la pâte, la frite de verre est sous forme de grains dont les dimensions moyennes maximales sont inférieursq à 0,8u, de préférence inférieure à 0,6u, et de façon particulièrement préférée inférieure 0,5u.

Description

Vitrage chauffant L’invention est relative à un vitrage chauffant comportant une série de fils conducteurs espacés sur la surface du vitrage, ou une partie de la surface de ce vitrage. Des vitrages de ce type concernent notamment et non exclusivement, les vitrages automobiles. Le chauffage de ces derniers a pour but d’éviter la condensation ou la formation de givre.

Pour les lunettes arrière automobile, la technique la plus usuelle pour constituer les fils conducteurs, parce qu’elle s’intégre commodément dans le processus de production, et par suite est avantageuse du point de vue économique, consiste en l’application de fils d’une composition conductrice émaillée. Une fois appliqués, les fils sont séchés et fixés par cuisson. Les compositions utilisées à cet effet sont habituellement à base d’argent.

La technique d’application sur le vitrage est traditionnellement, une technique de sérigraphie. La composition destinée à former les fils conducteurs, convenablement conditionnée, est appliquée sur la feuille de verre sous forme d’une pâte comprenant des particules conductrices dans un médium approprié. La composition appliquée sèche naturellement en très peu de temps et est ensuite soumise à un traitement thermique qui fixe ses constituants de façon permanente sur la feuille de verre.

Les compositions des pâtes utilisées, en dehors des particules conductrices d’argent, renferment une frite de verre fusible à température relativement basse, également sous forme de particules et un liant qui est éliminé lors du traitement thermique.

La frite de verre permet une fixation résistante à la feuille de verre sur laquelle les fils sont appliqués. Le liant et éventuellement un solvant, n’ont comme rôle que de conférer à la pâte la consistance pâteuse, autrement dit les qualités rhéologiques, qui permettent l’application au travers du tamis et l’adhérence des fils déposés au verre pour la période précédant la cuisson de l’émail.

Pour répondre à la demande des constructeurs automobile, la tendance est d’accroître la conductivité des fils formés. Cet accroissement permet un chauffage plus intense du vitrage. Il permet aussi le cas échéant, de modifier les caractéristiques géométriques des fils appliqués. Il s’agit de façon particulièrement recherchée, de faire en sorte que ces fils soient aussi discrets que possible sur le vitrage, notamment en réduisant leur largeur.

Pour améliorer ce type de performances, différentes approches ont été proposées. Les premières ont consisté à accroître la teneur en particules conductrices des pâtes appliquées par sérigraphie. Les teneurs les plus élevées en particules d’argent des pâtes commercialisées à l’heure actuelle sont ainsi de l’ordre de 88% en poids. Bien entendu l’accroissement de la teneur en argent au détriment des autres constituants de ces pâtes ne peut dépasser une certaine limite. La diminution consécutive de la teneur de frite, au-delà d’une certaine limite, conduirait à une fixation insuffisante des fils sur la feuille de verre.

Une autre approche qui fait l’objet de la demande WO 2009/053469, vise à l’utilisation d’écrans de sérigraphie offrant des caractéristiques permettant l’application de la pâte de manière mieux contrôlée.

Les propositions précédentes ont permis d’améliorer les caractéristiques des fils chauffants. Des améliorations sont néanmoins toujours souhaitées dans ce domaine. Pour répondre à cette demande les inventeurs se sont penchés sur la structure des fils appliqués afin de déterminer quels pourraient être les moyens conduisant notamment à rapprocher la résistivité des fils en question de celle qui correspondrait à des fils "théoriques" constitués du métal des particules utilisées. Autrement dit les inventeurs se sont intéressés à la façon de rapprocher la structure de ces fils d’une structure idéale.

L’analyse micrographiques des fils et les spectres d’émission de rayons X, ont montré des caractéristiques susceptibles d’être responsables de la conductivité moindre que celle qui pourrait être escomptée. En particulier la micrographie des sections des fils appliqués dans des conditions antérieures, a montré la présence d’inhomogénéités dont la présence peut raisonnablement être rapprochée de cette conductivité limitée.

Les inventeurs proposent en conséquence la mise en oeuvre des conditions qui font l’objet de la revendication 1 pour conduire à des vitrages chauffants améliorés.

Un premier élément constaté, l’inhomogénéité de la distribution des particules de frite, et plus encore la présence de particules relativement importantes de frite, est apparu comme un facteur pouvant limiter la conductivité de façon significative. Pour minimiser l’incidence négative de la frite dans ces fils, les inventeurs ont montré qu’il était utile de réduire les dimensions des particules de frite.

En dehors du bénéfice concernant l’amélioration de la structure des fils produits, la maîtrise des dimensions des particules de frite dans un sens réduisant ces dimensions, permet encore de conserver à la pâte des propriétés rhéologiques adéquates tout en accroissant encore la teneur en argent. Toutes proportions gardées la teneur en frite peut aussi être légèrement réduite sans que les fils émaillés soient plus fragiles mécaniquement, ou que leur fixation au vitrage soit moins forte.

Le traitement thermique correspondant à la cuisson des fils appliqués par sérigraphie conduit inévitablement à une modification de la distribution des constituants de la pâte initiale. Lors de cette cuisson les solvants et les liants organiques sont éliminés ne laissant que les constituants minéraux que sont la frite d’une part et l’argent d’autre part. La manière dont la distribution des grains de frite s’effectue dans l’épaisseur fait l’objet d’hypothèses qui ne sont pas encore vérifiées. Une hypothèse est que la matrice métallique a tendance à repousser les grains étrangers que constituent les particules de frite et que ces derniers au contraire ont tendance à se regrouper en fusionnant au contact des constituants de la feuille de verre.

Un autre phénomène est apparu comme susceptible d’influer sur la conductivité. L’analyse des produits antérieurs montre en effet la présence d’amas de frite relativement volumineux inclus dans le métal. Ces amas sont bien entendu préjudiciables à la conductivité de la matrice métallique.

Une première mesure proposée par les inventeurs pour améliorer la structure des fils est d’employer des pâtes conductrices à base d’argent dans lesquelles les particules de frite avant cuisson présentent des dimensions réduites. Les inventeurs proposent ainsi que les particules de frite ne dépassent pas en moyenne 0,8μ, et de préférence, ne soient pas supérieures à 0,6μ, et de manière particulièrement préférée soient inférieures à 0,5μ.

La présence de ces particules plus petites conduit à réduire la présence des amas, assimilés à des inclusions indésirables. Cette constatation a induit une autre amélioration consistant à réduire la teneur globale en frite des pâtes utilisées, en maintenant le niveau d’adhérence qui était celui obtenu précédemment aves les pâtes de l’art antérieur. La réduction de la teneur en frite se fait au bénéfice essentiel d’un accroissement correspondant de la masse d’argent, et donc d’une amélioration de la conductivité.

Les inventeurs préconisent d’utiliser des pâtes dans lesquelles la teneur en particules de frite de dimensions limitées, comme indiqué ci-dessus, n’est pas supérieure à 12% en poids de la pâte, et de préférence pas supérieure à 10%, et de façon particulièrement préférée pas supérieure à 8%.

La réduction de la teneur en frite dans la pâte se traduit par un accroissement correspondant de la teneur en argent présente dans les fils après qu’ils aient été cuits. Ainsi la mise en oeuvre selon l’invention conduit à des fils dont la teneur en argent n’est pas inférieure à 90% en poids, et avantageusement pas inférieure à 92%.

Les inventeurs ont encore remarqué que la structure cristallographique de l’argent dans les fils cuits selon l’invention présentait des différences avec celles des fils obtenus dans les conditions de l’art antérieur.

Les produits obtenus dans les conditions de l’invention présentent des dimensions de cristallites d’argent qui sont sensiblement plus grandes que celles de l’art antérieur.

La détermination de la taille des cristallites est effectuée de manière relative. La détermination se fait par celle de ce qui est désigné comme la "longueur de corrélation". Cette longueur de corrélation est faite à partir de la largeur des pics d’intensité de diffraction X. De manière qualitative plus les pics sont étroits, plus la longueur de corrélation est importante. La relation qui lie la longueur de corrélation à la largeur du pic est la relation de Debye Scherrer:

où : B est la largeur à mi-hauteur (FWHM),

Le est la longueur de corrélation, k est le facteur de forme (0,89), D est la position angulaire du pic et Q est la longueur d’onde (Cu KO).

La mesure des dimensions relatives des cristallites ne peut être obtenue que dans le sens orthogonal aux feuilles de verre. La mesure de la longueur de corrélation est obtenue en mesurant la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction < 111 > caractéristique de la structure cristalline de l’argent. Cette orientation préférentielle est la plus représentée dans la direction orthogonale aux feuilles de verre. Néanmoins la croissance de ces cristallites n’est pas liée à la direction envisagée de telle sorte que la mesure constitue une indication adéquate de ce que sont les dimensions dans des directions parallèles aux feuilles. Dans le cas de l’invention ces dernières sont supérieures à celles des produits de l’art antérieur. Cette constatation est bien apparemment liée à l’accroissement de la conductivité pour une teneur en argent constante. La conductivité est d’autant plus élevée que les interfaces entre les cristallites sont moins nombreuses pour une même longueur de fil. Des cristallites de plus grandes dimensions conduisent nécessairement à réduire le nombre de ces interfaces.

Selon les modalités de l’invention il apparaît possible d’accroître la dimension des cristallites d’un taux supérieur à 10% et de façon avantageuse supérieur à 20%, et dans les meilleures conditions supérieur à 27% par rapport à celle des fils obtenus avec les pâtes de l’art antérieur. Les cristallites obtenues selon l’invention ont des dimensions moyennes qui sont au moins égales à 124nm, et avantageusement d’au moins 132nm, et dans les meilleures conditions d’au moins 140nm.

Dans les conditions de l’invention, les fils après cuisson présentent une résistivité qui n’est pas supérieure à 2,8. 10-6Ω.αη, avantageusement pas supérieure à 2,5. 106ü.cm et de façon particulièrement avantageuse pas supérieure à 2,2.10-6 Ω.αη.

L’amélioration de la conductivité des fils obtenus selon l’invention permet de minimiser leur section en conservant une résistance comparable à celle des fils de l’art antérieur. Globalement ceci a pour conséquence, à résistance égale, la possibilité d’avoir des fils qui ont moins d’incidence sur les qualités optiques des vitrages sur lesquels ces fils sont appliqués.

Des fils de section droite réduite conduisent à des distorsions optiques moins importantes. Selon l’invention cette section droite peut être d’autant plus réduite que comme indiqué précédemment, les irrégularités inclusions de frite, ou encore les porosités, sont en proportions moindres en comparaison des produits antérieurs. A l’expérience la conductivité des fils est d’autant meilleure que dans la formation de leur section droite le rapport épaisseur sur largeur est plus élevé. Ce rapport est en partie au moins réglable en fonction des conditions d’application par sérigraphie, et notamment de la structure des écrans de sérigraphie.

Comme précédemment indiqué, des écrans particulièrement préférés pour la mise en œuvre de l’invention sont du type de ceux décrits dans la demande précitée. Ces écrans ont notamment pour particularité, une enduction plus régulière du tissu. La maîtrise de l’épaisseur de cette enduction permet, parmi d’autres paramètres, de régler l’épaisseur de la pâte appliquée, et par suite de celle des fils.

Dans les conditions préférées selon l’invention, pour la constitution de vitrages chauffant et notamment de lunettes arrière, les fils présentent avantageusement après cuisson une section droite qui n’est pas supérieure à 15.10' 3mm2, et de préférence pas supérieure à 13.10'3mm2.

Les fils conducteurs ne sont pas rigoureusement de même section sur toute leur longueur indépendamment des précautions prises. En pratique les variations de section droite ne dépassent pas 8% et avantageusement pas 5%.

La réduction de la section des fils en maintenant un rapport largeur sur épaisseur comme indiqué ci-dessus permet encore une limitation de la largeur des fils sur le vitrage et contribue à l’apparence plus discrète de ses fils. Pour les résistances nécessaires pour développer la puissance requise par les constructeurs pour les lunettes arrière notamment, les fils en question sont avantageusement de moins de 0,2mm de large et de préférence de moins de 0,15mm.

L’invention est décrite dans la suite de façon détaillée en faisant référence aux planches annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une coupe microphotographique d’un fil conducteur obtenu dans les conditions de l’art antérieur ; - la figure 2 est une vue analogue à la précédente pour un fil obtenu dans les conditions de l’invention ; - la figure 3 est un diffractogramme de rayons X obtenu sur les fils appliqués avant leur cuisson ; -la figure 4 comporte un diffractogramme analogue à celui de la figure 3 correspondant aux fils après leur cuisson, et séparément, trois agrandissement des pics de ce diffractogramme.

La coupe microphotographique de la figure 1 est celle d’un fil appliqué sur une feuille de verre 4, obtenu avec une pâte de l’art antérieur. L’écran de sérigraphie utilisé est du type décrit dans la demande antérieure WO 2009/053469. La pâte comprend des particules d’argent à raison de 88% en poids, et 10% en poids de frite dont les particules présentent des dimensions moyennes de l’ordre de 1,5μ, le restant étant constitué de liant et de solvant.

La coupe est effectuée sur un fil de 0,3mm de large et environ 10/x d’épaisseur.

La coupe fait apparaître un certain nombre d’inhomogénéités. Parmi celles-ci on remarque des particules de frite 1 correspondant approximativement à la dimension des particules initiales de l’ordre 1,4μ. Ces irrégularités dans la structure du fil sont la cause d’une conductivité très inférieure à celle qui correspondrait à la section d’un fil de mêmes dimensions mais constitué exclusivement d’argent homogène.

Les particules de frite sont à peu près distribuées de manière égale dans toute l’épaisseur du fil. Autrement dit la totalité de l’épaisseur est affectée par la présence des inhomogénéités du fil.

La micrographie de la figure 2 est obtenue sur un fil préparé dans les conditions de l’invention. Le même écran de sérigraphie que précédemment est utilisé. Dans la pâte le taux d’argent est de 92% en poids.

L’apparence de la coupe dont le grossissement est le même qu’à la figure 1 est bien plus homogène. Les particules de frite 1, qui apparaissent sous forme de points sombres, sont de petites dimensions. Les dimensions moyennes sont de l’ordre de 0,42/x.

La figure 3 représente une analyse cristallographique. Les analyses sont faites sur un appareil "Bruker D8 Advance in téta/téta scan". Le faisceau est CuKQ. Le domaine scanné est de 5 à 70°.

Le diffractogramme de l’argent varie un peu selon l’origine des pâtes analysées, mais tous les diffractogrammes font apparaître des pics pour les orientations notées < 111 >, <200> et <220>. Le pic le plus intense est toujours le pic < Il 1 >.

A la figure 3, le diffractogramme correspond à une pâte selon l’invention avant cuisson. La figure 4 correspond au diagramme obtenu pour la même pâte après cuisson à 690°C. Le diffractogramme montre une évolution certaine qui apparaît de manière plus manifeste sur les agrandissements réalisés de chacun des pics concernés. Chaque pic apparaît dédoublé, montrant l’apparition dans l’argent de deux modes distincts de cristallisation (voir figure 4).

La détermination des longueurs de corrélation moyenne à partir de ce type de diffractogramme, se base sur le calcul les longueurs de corrélation de chaque pic (< 111 >a et <111 >b) et tient compte de leur ratio d’intensité. Cette méthode permet d’évaluer les dimensions des cristallites d’argent présentes dans les fils conducteurs. Pour les fils constitués dans les conditions de l’art antérieur les cristallites présentent au mieux des dimensions d’environ llOnm. Pour les fils constitués avec les pâtes répondant aux caractéristiques de l’invention, et dans des conditions d’application et de traitement thermique identiques, les cristallites ont des dimensions d’un peu plus de 132nm. En conséquence les cristallites selon l’invention étant de dimensions plus importantes les interfaces sont moins nombreuses et/ou moins étendues, ce qui conduit à une conductivité améliorée.

Sur des fils après cuisson dont les sections sont respectivement de 19.10-4mm2 et de 12.10-4mm2 pour le produit selon l’art antérieur et selon l’invention, les résistivités respectives mesurées sont 3,04.10'6Ω.αη, et 2,4.10'6Ω.αη soit un abaissement de l’ordre de 20%. 11 est d’autant plus remarquable que la résistivité soit moindre selon l’invention, alors que les fils concernés ont une section réduite d’environ un tiers, et que les effets par exemple des irrégularités de surface devraient relativement jouer de façon désavantageuse.

Les fils appliqués selon les dispositions selon l’invention sont aussi l’objet d’essais de résistance mécanique. Ces essais ont pour but de déterminer la bonne adhérence des fils à la feuille de verre sur laquelle ils sont appliqués.

Le test est effectué après vieillissement du vitrage chauffant (viellissement qui est réalisé selon les normes DIN 50018 et ISO 6988). La procédure est la suivante : - le vitrage vieilli est nettoyé ; - application de l’adhésif (TESA 4657) sur le vitrage comportant les fils ; - repos pendant au moins 5 mn ; - arrachage rapide de la bande adhésive en une fois suivant un angle de 60° ; - vérification des fils.

Aucune dégradation du réseau de fils n’est constatée après 5 cycles.

Claims (8)

1. Vitrage comprenant un réseau de fils conducteurs appliqués par sérigraphie sur une face du vitrage, , ces fils étant obtenus par cuisson d’une pâte d’émail comportant des particules de métal constitué principalement d’argent, d’une frite de verre et de liants organiques , caractérisé en ce que dans la pâte , la frite de verre est sous forme de grains dont les dimensions moyennes maximales sont inférieures à 0,8μ, de préférence inférieure à 0,6μ, et de façon particulièrement préférée inférieure 0,5μ.

2. Vitrage selon la revendication précédente dans lequel la teneur pondérale de la frite dans la pâte n’est pas supérieure àl2%, de préférence pas supérieure à 10% et de façon particulièrement préférée pas supérieure à 8%.

3. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en métal à base d’argent des fils conducteurs après cuisson n’est pas inférieure à 88% en poids, de préférence n’est pas inférieure à 90% et de façon particulièrement préférée n’est pas inférieure à 92%.

4. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel les fils conducteurs présentent une résistivité qui n’est pas supérieure à 2,8.10'6ü.cm, de préférence pas supérieure à 2,5. 10‘6i2.cm et de façon particulièrement préférée pas supérieure à 2,2. 10'6fl.cm .

5. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel les fils conducteurs ont une section qui n’est pas supérieure à 15.10' 3mm2, et de préférence inférieure à 13.10'3mm2.

6. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la largeur maximale des fils conducteurs et inférieure à 0,2mm et de préférence inférieure à 0,15mm.

7. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la dimension moyenne des cristallites d’argent dans les fils, n’est pas inférieure à 124nm et de préférence pas inférieure à 132nm.

8. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel les fils dans leur longueur présentent une section droite dont les variations ne sont pas supérieures à 8% et de préférence pas supérieures à 5%.