KR102011477B1 - 왁스 요변체를 함유하는 고-종횡비 스크린 인쇄성 후막 페이스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

예를들면 스크린 인쇄방법으로 기판에 증착되는 고-종횡비 인쇄성 후막 금속성 페이스트 조성물; 및 인쇄성 후막 금속성 페이스트 제조 및 이용방법; 및 기판에 인쇄회로, 전도성 라인 또는 형성체 및/또는 태양전지 장치상의 전도성 표면을 생성하기 위하여 후막 금속성 페이스트 조성물을 기판에 스크린 인쇄하는 방법이 제공된다. 또한 고-종횡비 인쇄성 후막 금속성 페이스트 조성물에 의해 형성되는 전자적 형성체를 가지는 인쇄 기판이 제공된다.

Description

왁스 요변체를 함유하는 고-종횡비 스크린 인쇄성 후막 페이스트 조성물{HIGH-ASPECT RATIO SCREEN PRINTABLE THICK FILM PASTE COMPOSITIONS CONTAINING WAX THIXOTROPES}
관련출원
2011.3.29자 출원된 Diptarka Majumdar, Hsien Ker, Philippe Schottland 및 Michael McAllister에 대한 "왁스 요변체를 함유하는 고-종횡비 스크린 인쇄성 후막 페이스트 조성물" 명칭의 미국임시출원번호 제61/468,621호의 우선권 이익을 주장한다.
허용되는 한, 상기 임시출원의 주제는 본원에 전체가 참고문헌으로 통합된다.
본 발명은 예를들면, 스크린 인쇄 적층 방법으로 기판상에 적층되어 기판상에 인쇄회로, 도전성 라인 또는 형성체 (feature) 및/또는 태양전지장치 전면상에 도전성 표면을 형성하는 후막 금속 페이스트, 예컨대 은 페이스트; 및 후막 인쇄성 금속 페이스트 제조 및 이용방법에 관한 것이다.
에너지, 전자 및 디스플레이 산업에서는 유기 및 무기 기판에 회로, 도전성 라인 또는 형성체를 생성하기 위하여 도전성 재료의 코팅 및 패턴에 의존한다. 유기 및 무기 기판에 도전성 패턴 특히 약 100 um를 넘는 형성체를 형성하는 주요 인쇄 방법 중 하나는 스크린 인쇄이다. 금속 입자들, 예컨대 은 및 구리입자들이, 전자소자 및 기타 용도의 전도성 후막 제조에 널리 사용된다. 후막 적용의 예시로는 적층콘덴서의 내부전극; 적층 칩 부품들의 상호연결; 자동차 성애제거장치/제방장치의 도전성 라인, 태양광 모듈, 저항기, 인덕터, 안테나; (예컨대 휴대전화에서) 전자기 차폐, 열전도성 필름; 광반사 필름; 및 전도성 접착제를 포함한다.
전자부품에서 후막 도체의 사용은 전자분야에서 잘 알려져 있다. 후막 도체는 미분화 입자들의 분산체를 포함하며, 귀금속, 금속합금 또는 이의 혼합물을 포함한 금속 및 소량의 무기결합제가 유기매질에 분산되어 페이스트-유사 생성물을 형성한다. 이러한 페이스트는 통상, 예컨대 스크린 인쇄에 의해, 기판에 도포되어 패턴층을 형성한다. 패턴화된 후막 도체층은 이후 소성되어 유기매질은 증발되고 통상 유리 프릿 또는 유리-형성 재료를 포함하는 무기결합제는 소결된다l. 생성된 소성층은 전기전도도를 보이고 인쇄된 기판에 견고하게 부착되어야 한다. 본 분야에서 알려진 후막 조성물을 이용할 때 난점 일부는 고-종횡비 (높이: 폭, 즉, 긴) 패턴, 라인 또는 핑거 형성이 불가능하다는 것; 미세 라인 또는 핑거에서의 저항 증가 및 한정된 통전용량; 및 복잡한 미세-라인 패턴 형성의 어려움 및 비용을 포함한다.
따라서, 전자, 디스플레이 및 기타 분야에서 사용되어 높은 종횡비 및/또는 통전용량 증가 및/또는 저항 감소에 이르는 도전성 형성체 제조를 위한 후막 금속 페이스트, 특히 은 페이스트의 필요성이 존재하고, 이러한 페이스트는 효과적이고도 저렴하게 전자, 디스플레이, 및 기타 분야에서 유기 및 무기 기판에 인쇄 또는 패턴화되어 회로, 도전성 라인 및/또는 형성체를 형성한다.
후막 금속성 페이스트 조성물 및 이를 적용하여 전자, 디스플레이 및 기타 분야에서 사용될 수 있는 도전성 형성체 제조방법이 본원에 제공된다. 후막 금속성 페이스트 조성물은 아미드 왁스 요변체를 포함하고 인쇄 또는 적층되어 미세 형성체 크기의 구조체, 예컨대 폭이 70 um 정도로 미세한 라인, 및/또는 높은 종횡비, 예컨대 0.3 내지 0.45를 가지는 구조체, 예컨대 라인 또는 핑거를 형성하여, 적합한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 전자적 형성체를 생성한다.
또한, 왁스 요변체를 함유하고 바람직하게는 특정 범위의 회복시간, 특정범위의 전단경화지수 (ST1), 높은 종횡비 또는 이들의 임의의 조합을 가지는 후막 은 페이스트가 제공된다. 요변성 왁스와 조합되는 원재료의 신중한 선택에 의해 이러한 특성들을 가지도록 후막 은 페이스트가 조제될 수 있다. 이러한 특성 생성에 필요하고 특정 프로파일에 적합한 원재료 선택 방법에 대한 조성화 (formulator)가 언급되고, 비-제한적 실시태양들이 본원에 제공된다.
형성체, 예컨대 미세 라인을 적층 또는 인쇄할 때, 본 발명의 후막 금속성 페이스트 조성물은 양호한 인쇄성 및 양호한 인쇄 라인 치수안정성 및 높은 종횡비를 유지한다는 것을 확인하였다. 본 발명의 후막 금속성 페이스트 조성물은 많은 다양한 기판, 예컨대, 미코팅되거나 질화규소 (예를들면, SiNx) 코팅된 다결정성 또는 단결정성 실리콘 웨이퍼 및 이들의 조합물에 사용될 수 있다.
본원에 제공되는 페이스트를 이용하여 높은 종횡비를 가지고, 라인 저항을 낮추고 따라서 최종 사용 분야, 예를들면 태양전지의 성능을 향상시키는 도체 격자의 미세-라인 인쇄가 가능하다. 본 발명의 페이스트에 의해 달성 가능한 인쇄 격자 라인의 두께는 종래 페이스트에 의한 것보다 상당히 높고 더욱 복잡하고 시간이 소요되는 "핫멜트" 페이스트 또는 "이중 인쇄" 방법을 이용하여 획득한 것과 동등하다. 이러한 형성체는 낮은 시트 저항을 가지는 것보다 접촉 저항이 보통 더 크므로 전체적으로 낮은 직렬 저항을 달성하기 위하여 낮은 라인 저항이 요구되는 얕은 방사체를 가지는 태양전지와 접촉하는 페이스트 제조에 있어서 특히 중요하다.
도 1은 실시예 1의 페이스트 1-3 및 8에 대한 전단응력 회복을 보인다.
페이스트 점도 회복은 3분간 2 s-1에서 두 차례 전단흐름을 받은 후 0.1 s-1에서 플래토 (plateau) 점도의 백분율로 도시된다. 페이스트 1, 페이스트 2 및 페이스트 8 각각은 신속한 회복 (회복시점은 10 초 이내)을 보이지만, 페이스트 3은 느린 회복 (회복시점은 60 초 초과)을 보인다. 그래프 원 영역은 회복시점을 나타낸다.
도 2A는 요변성 왁스를 함유한 페이스트 8을 인쇄하여 얻은 라인이 최소 확산된 고-종횡비 후박 도체 라인의 평면도이다.
도 2B는 도 2A의 폭 84.6 um 및 높이 45.9 um인 고-종횡비 후박 도체 라인의 단면 프로파일이다.
도 3A는 수지에 대한 요변성 왁스 비율이 낮은 인쇄 페이스트 3을 이용하여 얻은 저-종횡비 도체 라인의 평면도이다.
도 3B는 도 3A 저-종횡비 도체 라인의 단면 프로파일이다.
도 4는 다양한 요변성 개질제로 제조된 페이스트 4 내지 7의 탄성계수를 도시한 것이다. 바람직한 고융점 요변성 개질제, Crayvallac Super®을 함유한 페이스트 4는, 다른 요변성 개질제에 기초한 페이스트 (페이스트 4-6)보다 더욱 고온에서 높은 탄성계수를 유지한다.
도 5A, 5B 및 5C는 슬럼프 (slumping)에 대한 요변성 개질제, 예를들면, 요변성 왁스의 효과를 보인다. 도 5A에서, 고융점 요변성 왁스 (페이스트 4)로 제조된 페이스트의 인쇄 라인은 건조 및 이후 소성 과정에서 슬럼프를 보이지 않는다. 이것은 빠른 건조속도에서 (도 5B)뿐 아니라 느린 건조속도 (도 5C)에서도 상당히 슬럼프 되는 저융점 요변성 왁스 (예를들면. 페이스트 7)로 제조된 페이스트가 보이는 슬럼프와 비교된다.
도 6은 다양한 요변성 개질제로 제조되는 페이스트 4 내지 7의 저장탄성률 (G1)을 도시한다. 바람직한 고융점 요변성 개질제, Crayvallac Super®을 함유한 페이스트 4는 다른 요변성 개질제에 기초한 페이스트 (페이스트 4-6)보다 더욱 고온에서 높은 저장탄성률을 유지한다.
상기 포괄적 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명을 위한 것이며 청구되는 임의의 주제를 제한하는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 각 절의 제목은 구성 목적이고 기술된 주제를 한정하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
I. 정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용도는 본 발명이 속하는 분야의 기술자가 통상 이해하는 의미와 동일하다. 본원의 전 개시를 통하여 언급되는 모든 특허, 특허출원, 공개출원 및 공개문헌, 웹사이트 및 기타 공개자료는, 달리 언급되지 않는 한, 전체가 임의의 목적으로 참고문헌으로 통합된다.
본원에서, 단수를 사용하는 것은 달리 특정되지 않는 한 복수를 포함한다.
본원에서, "또는"이란 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"이라는 의미이다. 본원에서 사용되는 "포함하는" 및 기타 형태, 예컨대 "포함한다", 및 "포함되는"은 한정되는 것이 아니다.
본원에서 사용되는, 범위 및 함량은 "약" 특정 값 또는 범위로 표시된다. "약"이란 또한 정확한 함량도 포함하려는 의도이다. 따라서 "약 5 퍼센트"란 "약 5 퍼센트" 및 또한 "5 퍼센트"을 의미한다. "약"이란 적용 또는 의도 목적에서 전형적인 실험 에러 범위에 있는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는, "선택적인" 또는 "선택적으로"란 연재된 사안 또는 상황이 발생하거나 그렇지 않는 것이고, 설명은 상기 사안 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 예를들면, 시스템 중 선택적인 성분이란 시스템 중 상기 성분이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 의미이다.
본원에서 사용되는, 용어 "분산제"란 당업자에게 알려진 의미의 분산제를 언급하는 것이고, 현탁 매질에 첨가되어 미세 또는 극미세 금속입자들의 분포 및 분리를 촉진하는 표면활성제이다. 예시적 분산제는 분지형 및 미-분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 에틸렌 옥시드 / 프로필렌 옥시드 공중합체, 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리산화 (polyoxylated) 알킬 에테르, 알킬 디아미노 4차 염 및 알킬 폴리글루코시드를 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 "표면활성제"는 표면 특성, 특히 용매 및/또는 공기와의 상호작용특성을 변경시키는 화학물질, 특히 유기 화학물질을 언급한다. 용매는 임의의 유체일 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "계면활성제"는 입자/용매, 입자/공기, 및/또는 공기/용매 계면에 흡착되어, 실질적으로 이들의 표면 에너지를 감소시키는 표면 활성 분자를 지칭한다. 용어 "세제"는 때로 용어 "계면활성제"와 상호 교환적으로 사용된다. 계면활성제는 일반적으로 표면 활성 잔기 전자에 따라 분류되고, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제로 구분된다.
본원에서 사용되는, "항-응집제"는 (예를들면, 입체적 및/또는 전하 효과에 따라) 금속 입자들을 서로 최소한 일정한 정도로 차폐하여 실질적으로 개별 나노입자들 사이 직접 접촉을 방지하여 응집을 최소화 또는 방지하는 물질, 예컨대 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 용어 "흡착된"이란 화합물, 예컨대 코팅제, 분산제 또는 항-응집제, 및 금속입자 표면 사이 임의 유형의 상호작용을 포함하고, 화합물 및 금속입자 표면 사이 최소한 약한 결합이 명백한 작용이다.
본원에서 사용되는, 용어 "입자"는 예컨대 금속, 예를들면, 은, 금, 구리, 철 및 알루미늄을 포함한 도전성 금속, 알루미나, 실리카, 유리 또는 이들의 조합, 예컨대 유리-코팅된 금속입자들의 임의의 재료로 구성되고, 입방체, 플레이크, 과립, 원통형, 환형, 로드, 침상, 각기둥, 원반, 파이버, 각뿔, 구체, 회전타원체, 회전축 방향이 눌린 편구, 회전축 방향이 신장된 편구, 타원체, 난형 및 무작위 비-기하학적 형태를 포함하는 임의의 형태일 수 있다. 전형적으로 입자들은 직경 또는 폭 또는 길이가 1 nm 내지 2500 nm일 수 있다. 예를들면, 입자들은 직경 (폭)이 1000 nm 이하일 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "직경"이란 당업자에게 알려진 용어와 같은 직경이고, 비등방성 입자의 폭 또는 길이 측정치를 포함한다. 본 명세서 전체에서, 달리 언급되지 않는 한, 직경이란 D50 직경을 의미한다.
본원에서 사용되는, X가 정수인 "Dx"란, 입자직경의 중앙값을 의미하고 입자들의 X 퍼센트가 언급된 값 이하로 존재한다는 것을 의미한다. 예를들면, X=10, 및 D10 = 1 um인 경우, 입자들의 10% 만이 직경이 1 um 미만이라는 것이다. X=50, 및 D50 = 1 um인 경우, 입자들의 50%가 직경이 1 um 이만이라는 것이다. X=90, 및 D90 = 1 um이라면, 입자들의 90%가 직경이 1 um 미만이라는 것이다.
본원에서 사용되는, "부착"이란 재료 표면의 다른 재료 표면에 대한 점착 또는 결합 특성을 지칭하는 것이다. 부착력은 예를들면, by ASTM D3359-08에 의해 측정된다.
본원에서 사용되는, "회복시간"이란 샘플이 높은 전단속도에서 낮은 전단속도로 점프된 후 평균 전단응력값의 90%에 도달하는 시간을 의미한다. 페이스트 "회복시간"은 전단점프실험이라고 알려진 간단한 유동 테스트로 결정된다. 전단점프실험은 먼저 높은 전단속도를 샘플에 적용시키고 이어 낮은 전단속도를 적용하면서 전단응력을 기록함으로써 수행된다. 낮은 전단속도 시험 과정에서, 요변성 물질이 평형값으로 점차로 회복되는 낮은 전단응력에서 개시된다. 후막 페이스트는 2 s-1의 높은 전단속도 및 0.1 s-1의 낮은 전단속도에서 시험된다.
본원에서 사용되는, "전단경화지수 (STI)"는 10 s-1에서 측정된 점도에 대한 1 s-1 에서 측정된 점도 비율을 언급하는 것이다.
본원에서 사용되는, "미세도"는 특정 시험조건에서 최종 분산체의 평균 입자크기 또는 크기 밀도가 아닌 가장 큰 입자들의 크기를 나타내는 입도계에서 얻은 값이다. 미세도 (FOG) 시험방법 (ASTM D1316 - 06(2011))로 미세도를 측정할 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "도펀트"는 조성물 전기전도도를 변경시킬 수 있는 첨가제를 의미한다. 이러한 도펀트는 전자-수용 (즉, 수용체) 도펀트 및 전자-공여 (즉 , 공여체) 도펀트를 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 "전기전도성"이란 전하 또는 전자 또는 전류가 재료를 흐르는 전기적 특성을 의미한다.
본원에서 사용되는, "요변"이란 유체점도의 시간 및 전단속도 의존성을 의미한다.
본원에서 사용되는, 용어 "요변성"이란 금속성 페이스트 조성물이 기계적인 힘 예컨대 전단응력을 받거나 휘저을 때 유동할 수 있고 기계적 힘이 제거될 때 겔-유사 형태로 복귀하는 특성을 의미한다. 요변성 유체는, 일반적으로 표면 배향과 무관하게, 다양한 공정으로 표면에 도포될 수 있고 건조 또는 추가 처리 과정에서 유체 유동, 슬럼프 또는 거동을 보이지 않는다.
본원에서 사용되는, "요변성 개질제"는 유동성 조성물에 첨가될 때 유체가 요변성이거나 요변을 보이도록 단독 또는 조성물 기타 성분들과 조합하여 유체 흐름을 조절하는 화합물, 예컨대 본원에서 사용되는 아미드 왁스를 의미한다.
본원에서 사용되는, 용어 "아미드-기재 왁스"는 폴리아미드-기재 왁스 및 아미드-기재 왁스와 폴리아미드-기재 왁스의 블렌드를 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 "제조물"이란 제조 판매 제품이며 용기 및 포장, 및 선택적으로 제품 사용설명서를 포함한다.
본원에서 사용되는, 수지 "분자량"은 중량평균분자량을 지칭한다.
본 실시예들 및 본 발명 전반에서, 달리 표기되지 않는 한, 모든 함량 및 백분율은 중량 (중량% 또는 무게%) 기준이고 온도는 ℃ 단위이다.
II. 스크린 인쇄
선행기술에서, 종래 페이스트 및 스크린 인쇄공정에 의해 달성되는 격자 라인 두께는 아주 제한적이므로, 다양한 적용에서 이들 성능, 예컨대, 예를들면, 특히 얕은 방사체를 가지는 태양전지에 대한 태양전지 효율 개선에 장애가 된다. 이는 페이스트 재료의 스크린 점착 및, 인쇄 후 및 연속한 건조, 소결 및 인쇄 공정에서 인쇄 라인의 바람직하지 않은 라인 확산에 이르는 슬럼프에 기인한다.
본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물은 스크린 인쇄에 적합하게 제조된다. 스크린 인쇄용으로 적합한 바람직한 페이스트 점도는 평행판 구조 점도계 (예를들면, TA Instruments의 AR2000ex 점도계)를 이용하여 25℃에서 측정할 때 10 sec-1에서 50 Pa.s 내지 250 Pa.s이다. 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물이 스크린 인쇄에 적용될 때, 스크린에 점착되는 페이스트는 최소화되고, 회복시간이 감소되며, 상승 온도에서도 높은 탄성계수가 유지되어, 이는 더욱 신속한 회복시간 또는 건조과정에서 거동 (sagging) 제거에 이를 수 있다.
바람직하게는, 고융점 요변 개질제, 특히 약 110℃ 이상의 융점을 가지는 왁스 요변체가 페이스트 제제에 포함됨으로써 건조 및 이후 소성 과정에서도 유지되는 높은 (두께/폭 또는 높이/폭) 종횡비를 가지는 미세-라인 인쇄가 가능하다.
기판에 고-밀도, 미세-라인 형성체를 생성하기 위하여 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물은 인쇄기법, 예컨대 스크린 인쇄기술에 적용될 수 있다. 생성된 기판은 고밀도 상호접속부를 가지는 반도체 소자조립체, 또는 태양전지 제조 및 조립에 적합한 인쇄 형성체, 예컨대 라인 또는 핑거를 포함한다.
예컨대 본원에서 제공되는 후막 페이스트 조성물을 이용한 스크린 인쇄방법에서, 본 분야에서 잘 알려진 방법으로 미세 스크린 일부를 마스킹 또는 차단시켜 스크린 스텐실이 제조된다. 스크린이 제조되면, 기판 인쇄용 스텐실로 사용된다. 본원에서 제공되는 전기전도성 입자들을 함유한 후막 페이스트 조성물은, 스크린 스텐실을 통과하여 기판 표면으로 압출된다. 이후 후막 페이스트 조성물은 경화되어 기판에 고상 도체가 형성된다. 경화공정은 특정 도체 페이스트 조성 및 사용 기판에 따라 달라진다.
본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 건조 및/또는 소성과정에서 증발된다. 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물은 또한 유리 프릿을 포함하고, 이는 일반적으로 미분화 용융-유리 조성물이거나 이를 함유한다. 유리 프릿은 특히 페이스트 조성물이 기판상에 "배선 (trace)"으로 인쇄될 때 후막 페이스트 조성물에 포함된다. 소결되면, 유리 프릿은 주로 배선/기판 표면에서 용융되고 합체되어, 기판에 부착력을 제공한다. 후막 페이스트 조성물 중의 도전성 금속 입자들은 서로 접촉되어, 가열 중 함께 결합되거나 융합되어 전자적 형성체 또는 인쇄 형성체의 도전 특성을 제공한다. 소결은 예를들면, 전도성 오븐, IR 오븐/전기로, 유도 (전자기파에 의해 유도되는 열) 또는 빛 ("광") 경화공정, 예컨대 고도 집속 레이저 또는 펄스 광 소결시스템 (예를들면, Xenon Corporation (Wilmington, MA USA) 또는 NovaCentrix (Austin, TX)에서 입수)을 이용하여 달성된다.
임의의 전자적 형성체, 예컨대 도전성 격자, 도전성 패턴 또는 금속 접촉부를 기판에 형성하기 위하여 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물이 사용될 수 있다. 본원에서 제공되는 도전성 페이스트에 의해 형성되는 전자적 형성체는 고밀도 상호접속부를 가지는 반도체 소자조립체, 또는 태양전지 제조 및 제작에 있어서 유용한 다양한 특성을 가진다. 예를들면, 도전성 페이스트는 일부 경우에서 전도도가 고밀도의 순수 금속의 것에 가까운 높은 전도도를 가지고 기판에 양호한 부착을 보이며 다양한 기판, 특히 실리콘에 형성될 수 있는 전자적 형성체를 생성한다. 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 인쇄, 가열 또는 레이저 처리로 소결되어 양호한 에지 형태 및 (벌크 도체 저항에 가까운) 우수한 전도도를 가지는 미세라인 (예를들면, 폭 70 마이크론)을 형성한다.
III. 도전성 잉크 및 페이스트
본 분야에서 도전성 잉크 또는 페이스트가 알려져 있다. 예를들면, 미국특허번호 제6,517,931호 (Fu, 2003)는 전극 형성을 위한 은 잉크를 개시한다. 기재된 잉크는 팔라듐 및 금이 함유되지 않은 은 분말이 포함되고 분말화 세라믹 금속산화물 억제제, 예컨대 이후 소성에서 유전층 및 전극층 간의 부착을 촉진시키는 티탄산바륨을 포함하는 것으로 설명된다. 또한 수소화 피마자 오일 왁스를 요변체로 함유한다. 상기 특허는 은 잉크를 적층칩세라믹캐퍼시터 (MLCC)용 마무리 (termination) 페이스트로 사용하는 것을 기술한다. MLCC는 (통상 스크린 인쇄에 의한) 후막 페이스트 또는 잉크 증착으로 형성되는 금속성 전도막 (전극), 및 유전성 세라믹 산화물의 전기 절연층의 다수의 삽입 및 엇갈림 층들을 가진다.
미국특허번호 제6,982,864호 (Sridharan 등, 2006)는 마무리 구리잉크를 기술하고 여기에는 납 및 카드뮴을 함유하지 않은 유리가 포함되고 MLCC용 잉크로 사용된다. 상기 잉크는 구리 입자들, 용매, 수지 및 요변성 제제 예컨대 수소화 피마자 오일, 규산염 및 이의 유도체를 함유하는 것으로 기술된다.
미국특허번호 제7,494,607호 (Wang 등, 2009)는 describes 전기-전도성 후막 조성물 및 이로부터 형성되는 전극 및 반-도전성 소자들을 기술한다. 후막 조성물은 전기-전도성 금속입자들, 무기결합제로서 유리 프릿 및 유기매질을 함유하고 매질로는 에틸 셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에틸 셀룰로오스 및 페놀수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 에스테르 알코올의 모노부틸 에테르 및 테르펜 예컨대 알파- 또는 베타-테르피네올 또는 이들의 혼합물 및 기타 용매 예컨대 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르를 함유하는 것으로 기술된다.
미국특허번호 제7,504,349호 (Brown 등, 2009)는 무-납 및 무-카드뮴 도전성 구리 후막 페이스트를 기술하고, 이는 양호한 납땜성 및 낮은 소성 온도를 보인다. 후막 페이스트는 구리입자들 및 무-납 및 무-카드뮴 유리 입자들을 함유하는 것으로 기재된다. Brown 등은 통상 사용되는 요변성 제제 예컨대 수소화 피마자 오일 기재의 요변체가 포함될 수 있지만 용매/수지 특성만으로 적합한 유동특성을 제공할 수 있으므로 언제나 요변성 제제를 포함할 필요는 없다고 교시한다.
미국특허공개번호 제US2009/0298283호 (Akimoto 등, 2009)은 도전성 조성물 및 반도체 소자 제조에서의 사용 방법을 기술한다. 도전성 조성물은 전도성 분말, 유리 프릿 및 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸)-아디페이트, 2염기성 에스테르, 옥틸-에폭시-탈레이트, 이소테트라데카놀 및 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르에서 선택되는 유기매질을 함유하는 것으로 기술된다.
본 분야에서 공지된 후막 조성물 이용에 있어서 일부 문제점은 고-종횡비 (높이: 폭, 즉, 긴) 패턴, 라인 또는 핑거 형성이 불가능하다는 것; 미세 라인 또는 핑거에서의 저항 증가, 불량 부착 또는 부착성능 저하; 미세 라인 또는 핑거에서의 한정된 통전용량; 및 복잡한 미세-라인 패턴 형성의 어려움 및 비용을 포함한다.
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트로 인하여 높은 종횡비를 가지고, 라인 저항이 감소되는 도체 격자의 미세-라인 인쇄가 가능하며 이에 따라 페이스트에 의해 형성되는 전자적 형성체 성능이 개선된다. 본 발명의 페이스트에 의해 획득되는 인쇄 격자 라인 두께는 종래 페이스트에 의한 것보다 상당히 크다. 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 많은 상이한 기판들, 예컨대, 예를들면, 미코팅되거나 질화규소-코팅된 다결정성 또는 단결정성 실리콘 기판 및 이들의 조합에, 전통적인 인쇄 방법, 예컨대 스크린 인쇄를 적용하여 증착/인쇄된다.
특히, 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 실리콘 태양전지 제조용 실리콘 웨이퍼 금속화 (전도성 금속 접촉부 제공)에 적용될 수 있다. 전극은, 예를들면, 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트를 스크린 인쇄하여 제조될 수 있다. 실리콘 태양전지용 기판은 미코팅되거나 질화규소-코팅된 다결정성 및 단결정성 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 예를들면, 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 은 입자들을 함유하고 실리콘 기판 일면에 스크린 인쇄되고 건조되어 전면 전극을 형성하며, 본원에서 제공되는 은 입자들 또는 은 및 알루미늄 입자들을 함유한 도전성 후막 페이스트는 기판 후면에 스크린 인쇄되고 건조될 수 있다. 이후 기판은 본 분야에서 알려진 임의의 방법으로 소결 또는 소성된다. 예시적 기판 소성방법은 인쇄 기판을 상승 온도, 예컨대 500℃ 내지 950℃의 적외선 전기로에 기판의 인쇄 전자적 형성체가 소결되기에 충분한 시간 동안, 예컨대 수분 내지 수시간 동안 노출시키는 것이다. 이러한 적용에 있어서, 알루미늄은 페이스트로부터 실리콘 기판으로 분산되어 후면 전계층을 형성하는데 조력하고, 이에 따라 태양전지의 에너지 전환효율은 개선될 수 있다.
IV. 본원에서 제공되는 왁스 요변체 함유 금속성 페이스트 조성물
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 50 중량% 이상의 전도성 금속 입자들; 110℃ 이상의 융점을 가지는 아미드-기재 왁스 또는 폴리아미드-기재 왁스 함유 요변성 개질제; 유리 프릿 및 수지를 포함하고, 인쇄 페이스트는 회복시간이 10 초 이내 또는 전단경화지수가 10 이상 또는 양자의 특성을 모두 가진다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 분산제를 더욱 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 금속산화물을 더욱 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 용매를 더욱 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 도펀트, 부착 촉진제, 결합제, 표면평활제, 소포제 또는 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 더욱 포함한다.
1. 전도성 금속 입자들
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 전도성 금속 입자들을 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트에 포함될 수 있는 비-제한적인 예시적 재료는 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 인듐, 이리듐, 철, 납, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 탄탈, 주석, 텅스텐 및 아연 조합 또는 이들의 합금을 포함한다. 약 0.5 μΩ·cm 내지 50 μΩ·cm, 바람직하게는 약 1 μΩ·cm 내지 30 μΩ·cm, 또는 0.5 μΩ·cm 내지 5 μΩ·cm, 가장 바람직하게는 1 μΩ·cm 내지 20 μΩ·cm인 낮은 벌크저항을 보이는 금속입자들이 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트에 포함될 수 있고, 예를들면, 금의 벌크저항은 2.25 μΩ·cm이다. 구리의 벌크저항은 1.67 μΩ·cm이다. 은의 벌크저항은 1.59 μΩ·cm이다. 가장 도전성인 금속 은이 가장 바람직한 금속 입자이지만, 은 합금의 금속입자들 역시 도전성 페이스트 조성물에 포함될 수 있다. 예시적 은 합금은 알루미늄, 구리, 금, 팔라듐, 백금 또는 이들의 조합을 포함한다. 금속 입자들, 예컨대 구리 또는 은 입자들은, 또한 금속으로 코팅될 수 있다. 예를들면, 구리 금속입자들은 은으로 코팅되어, 순은 입자들에 대한 저렴한 대안을 제공하고 순수 구리 입자들보다 더욱 도전성이고 환경적으로 안정할 수 있다. 기타 코팅제로 적용될 수 있는 금속은 금, 구리, 알루미늄, 아연, 철, 백금 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 제공되는 후막 페이스트 중 전도성 금속 입자들 함량은 일반적으로 (페이스트 조성물 중량 기준으로) 50 wt% 이상이다. 본원에서 제공되는 후막 페이스트 중 전도성 금속 입자들 함량은 51wt% 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게는 60 wt% 내지 90 wt% 특히 75 wt% 내지 90 wt%이다. 예를들면, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중 전도성 금속입자들은 (페이스트 조성물 중량에 대하여) 50.5 wt%, 51 wt%, 51.5 wt%, 52 wt%, 52.5 wt%, 53 wt%, 53.5 wt%, 54 wt%, 54.5 wt%, 55 wt%, 55.5 wt%, 56 wt%, 56.5 wt%, 57 wt%, 57.5 wt%, 58 wt%, 58.5 wt%, 59 wt%, 59.5 wt%, 60 wt%, 60.5 wt%, 61 wt%, 61 .5 wt%, 62 wt%, 62.5 wt%, 63 wt%, 63.5 wt%, 64 wt%, 64.5 wt%, 65 wt%, 65.5 wt%, 66 t%, 66.5 wt%, 67 wt%, 67.5 wt%, 68 wt%, 68.5 wt%, 69 wt%, 69.5 wt%, 70 wt%, 70.5 wt%, 71wt%, 71.5 wt%, 72 wt%, 72.5 wt%, 73 wt%, 73.5 wt%, 74 wt%, 74.5 wt%, 75 wt%, 75.5 wt%, 76 wt%, 76.5 wt%, 77 wt%, 77.5 wt%, 78 wt%, 78.5 wt%, 79 wt%, 79.5 wt%, 80 wt%, 80.5 wt%, 81 wt%, 81.5 wt%, 82 wt%, 82.5 wt%, 83 wt%, 83.5 wt%, 84 wt%, 84.5 wt%, 85 wt%, 85.5 wt%, 86 wt%, 86.5 wt%, 87 wt%, 87.5 wt%, 88 wt%, 88.5 wt%, 89 t%, 89.5 wt%, 90 wt%, 91.5 wt%, 92 wt%, 92.5 wt%, 93 wt%, 93.5 wt%, 94 wt%, 94.5 wt% 또는 95 wt% (페이스트 조성물 중량에 대하여) 존재할 수 있다.
전도성 금속입자들은 임의의 기하 구조를 가질 수 있다. 전형적으로 입자들은 1 nm 내지 10 um의 직경 또는 폭 또는 길이를 가진다. 예를들면, 입자들의 직경 (폭)은 10 um 이하이다. 입자들의 직경 (폭)은 6 um 이하이다. 입자들의 직경은 1 um 이하이다. 도전성 금속 입자들의 평균 입자직경은 약 5 nm 내지 5000 nm 또는 500 nm 내지 1500 nm이다. 도전성 금속 입자들, 예컨대 은 입자들은, D10, D50, 및 D90의 입자분자로 기술되고, 이는 입자들의 10%, 50% 및 90%가 특정 직경 이하인 입자크기이다. 예시적 도전성 금속 입자들의 D90은 1-10 마이크론, 예컨대 D90은 8 마이크론 또는 D90은 5.5 마이크론 또는 D90은 2.5 마이크론이다. 예시적 도전성 금속 입자들의 D50은 0.5-5 마이크론, 예컨대 D50은 2.5 마이크론, 또는 D50은 1.5 마이크론이다. 예시적 도전성 금속 입자들의 D10은 0.1- 1.5 마이크론, 예컨대 D10은 1 마이크론 또는 D10은 0.5 마이크론이다. 바람직한 도전성 금속입자는 D10은 1 마이크론, D50은 2.1 마이크론, 및 D90은 5.3 마이크론인 은 입자이다.
입자들은 입방체, 원통형, 원반, 타원체, 파이버, 플레이크, 과립, 침상, 각기둥, 각뿔, 환형, 로드, 구체, 회전타원체, (회전축 방향이 눌린 또는 회전축 방향이 신장된) 편구, 난형 또는 무작위 비-기하학적 형태일 수 있다. 특히, 입자들은 고체, 회전타원체 또는 플레이크일 수 있다.
2. 요변성 개질제
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 요변성 개질제를 포함한다. 바람직한 요변성 개질제는 고온 요변성 개질제, 특히 아미드-기재 왁스 및/또는 폴리아미드-기재 왁스이다. 특히 바람직한 요변성 개질제는 약 110℃ 이상의 융점을 가지는 아미드-기재 왁스 및/또는 폴리아미드-기재 왁스이다.
실시예들에서 보이는 바와 같이, 아미드 왁스 및/또는 폴리아미드 왁스 요변체 및 이들의 조합물은 요변성 회복 개선 (회복시간 감소)에 효과적이고, 특히 탄성계수에 대한 온도 저항성을 제공하는데 효과적이다. 아미드 왁스 및/또는 폴리아미드 왁스 요변체의 온도 저항성 (고융점)은 승온 건조과정에서 인쇄 형성체 거동 또는 슬럼프 방지에 원조한다.
아미드 왁스 및/또는 폴리아미드 왁스 요변체는 지방산 아미드를 포함한다. 예시적 지방산 아미드는, 제한적이지는 않지만, 1차 지방산 아미드 (예를들면, 치환되지 않은 모노아미드), 2차 또는 3차 지방산 아미드 (예를들면, 치환된 모노아미드 예컨대 지방 알카놀아미드), 및 지방 비스-아미드 (예를들면, 치환된 비스-아미드)를 포함한다. 예를들면, 1차 지방산 아미드는 일반식이 R-CONH2 이고 식 중 R은 장쇄 탄화수소이고, 일반적으로 동물성 또는 식물성 공급원에서 획득되는 산에서 유래하며, 메틸렌, 알킬 (예를들면, 메틸), 메틴 또는 알켄기를 함유한다. 탄화수소 R은 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24를 포함한다. 예를들면, 지방산 아미드는 CH3(CH2)xCONH2일 수 있고, 식 중 x는 6 내지 28, 바람직하게는 14 내지 22이다. 페이스트 조성물에 포함 가능한 특정 지방산 아미드는 x가 16인 지방산 아미드인 스테아라미드 (옥타데칸아미드)이다.
왁스 요변체 조성물에 포함될 수 있는 지방산 아미드의 특정 예시로는 베헨아미드 (도코산아미드), 카프라미드, 카프로아미드, 카프릴아미드, 엘라이다미드, 에루카미드 (시스-13-도코센아미드), 에틸렌 비스-옥타데칸아미드, 에틸렌 비스-올레아미드, 라우라미드 (도데칸아미드), 메틸렌 비스-옥타데칸아미드, 미리스타미드, 올레아미드 (시스-9-옥타데센아미드), 팔미타미드, 펠라르곤아미드, 스테아라미드 (옥타데칸아미드), 스테아릴 스테아라미드, Thixcin R (피마자 왁스 유도체), ASA-T-75F (Itoh Oil Chemical Co., Ltd.에서 입수되는 수소화 피마자 오일/아미드 왁스), CRAYVALLAC SF (수소화 피마자 오일/아미드 왁스, Cray Valley, Exton, PA), CRAYVALLAC Super (아미드 왁스 혼합물, 대부분 옥타데칸아미드, Cray Valley, Exton, PA), Rosswax 141 (폴리아미드 왁스, Frank B Ross, Co., Jersey City, NJ), Disparlon 6650 (폴리아미드 왁스, Kusomoto Chemicals, Ltd., 일본)을 포함한다. 예시적 아미드 왁스 및 폴리아미드 왁스 융점은 하기 표 1에 제시된다. 아미드 왁스 및/또는 폴리아미드 왁스는 단독 또는 임의의 조합으로 사용 가능하다.
상업적으로 입수되는 아미드 왁스 요변성 개질제 예시로는 Disparlon® 6500, Disparlon® 6600, Disparlon® 6900-20X, Disparlon® 6900-20XN, Disparlon® 6900-10X, Disparlon® 6810-20X, Disparlon® 6840-10X, Disparlon® 6850-20X, Disparlon® A603-20X 및 Disparlon® A650-20X (Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품); A-S-A T-1700 및 A-S-A T-1800 (Itoh Oil Chemicals Co, Ltd. 제품); TALEN VA-750B 및 TALEN VA-780 (Kyoeisha Chemical Co, Ltd. 제품); 및 Crayvallac SF 및 Crayvallac Super® (Cray Valley, Exton, PA, 제품)을 포함한다.
표 1. 예시적 아미드 또는 폴리아미드 왁스의 융점
화합물 융점 (℃)
베헨아미드 (도코산아미드) 110-113
카르라미드 98
카프로아미드 100-102
카프릴아미드 105-110
엘라이다미드 91-93
에루카미드 (시스-13-도코센아미드) 79
에틸렌 비스-옥타데칸아미드 135-146
에틸렌 비스-올레아미드 115-118
라우라미드 (도데칸아미드) 99
메틸렌 비스-옥타데칸아미드 148-150
미리스타미드 105-107
팔리타미드 106
펠라르곤아미드 90-92
스테아라미드 (옥타데칸아미드) 102-104
스테아릴 스테아라미드 98
틱신 R (피마자 왁스 유도체) 85
1ASA-T-75F (Itoh Oil Chemical Co., Ltd) 115-125
1CRAYVALLAC SF (Cray Valley) 130-140
2CRAYVALLAC Super (Cray Valley) 120-130
3Rosswax 141 (Frank B Ross, Co., Jersey City, NJ) 141
1수소화 피마자 오일 + 아미드 왁스
2아미드 왁스 혼합물 (대부분 옥타데칸아미드)
3폴리아미드 왁스
특히 전면 후막 은 페이스트 조성물에서 바람직한 물질은 아미드-기재 왁스 Crayvallac Super® (여기에서 1차 성분은 옥타데칸아미드 왁스), 고융점 왁스 요변성 제제이다. 고융점 아미드-기재 및/또는 폴리아미드 -기재 왁스 요변성 개질제를 포함하면 인쇄된 핑거 라인의 종횡비가 개선되고 건조 및/또는 소결 과정에서 인쇄 라인 슬럼프가 방지된다. 요변성 개질제는 융점이 ≥ 100℃, 또는 ≥ 110℃, 또는 ≥ 120℃, 또는 ≥ 130℃, 또는 ≥ 140℃ 또는 ≥ 150℃을 가지도록 선택된다. 요변성 개질제는 건조 및 처리 과정에서 거동을 방지하기 위하여 인쇄 형성체 처리온도의 ±10℃ 융점을 가지도록, 예컨대 융점이 건조 온도보다 적어도 10℃ 높도록 선택된다.
아미드-기재 왁스 및/또는 폴리아미드-기재 왁스 및/또는 단독 또는 기타 왁스와 조합하여 아미드-기재 왁스 및 폴리아미드-기재 왁스를 함유하는 조성물은 약 100℃ - 180℃, 또는 105℃ - 180℃, 또는 110℃ - 175℃, 또는 110℃ - 170℃, 또는 115℃ - 170℃, 또는 120℃ - 170℃, 또는 125℃ - 165℃, 또는 120℃ - 160℃, 또는 125℃ - 165℃, 또는 130℃ - 170℃, 또는 120℃ - 180℃, 또는 ≥ 100℃, 또는 ≥ 105℃, 또는 ≥ 110℃, 또는 ≥ 115℃, 또는 ≥ 120℃, 또는 ≥ 125℃, 또는 ≥ 130℃, 또는 ≥ 135℃ 또는 ≥ 140℃의 융점을 가지도록 선택된다. 융점은 본 분야에서 알려진 임의의 방법, 예를들면, 낙하포인트장치 예컨대 Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee, 스위스)에서 판매되는 모델 FP83HT Dropping Point Cell을 이용하여 측정된다. 또한 왁스 융점은 ASTM 시험방법 D-127로 결정될 수 있다.
약 100℃ - 180℃, 일반적으로 110℃ 이상의 융점을 가지는 요변성 개질제, 바람직하게는 고온 요변성 개질제, 예컨대 폴리아미드-기재 왁스 및/또는 아미드-기재 왁스는 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물에 페이스트 조성물 중량에 대하여 약 0.1 wt% 내지 4 wt%, 특히 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게는 0.4 wt% 내지 1.5 wt%로 포함된다. 예를들면, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중의 요변성 개질제는 페이스트 조성물 중량에 대하여 0.1 wt%, 0.125 wt%, 0.15 wt%, 0.175 wt%, 0.2 wt%, 0.225 wt%, 0.25 wt%, 0.275 wt%, 0.3 wt%, 0.325 wt%, 0.35 wt%, 0.375 wt%, 0.4 wt%, 0.425 wt%, 0.45 wt%, 0.475 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%, 1.25 wt%, 1.5 wt%, 1.75 wt%, 2 wt%, 2.25 wt%, 2.5 wt%, 2.75 wt%, 3 wt%, 3.25 wt%, 3.5 wt%, 3.75 wt% 또는 4 wt% 존재할 수 있다.
3. 수지
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 수지를 포함한다. 수지는 후막 페이스트 조성물의 용매에 용해될 수 있는 것이 선택된다. 수지는 조성물의 용매에 페이스트 조성물 중량 기준으로 5 wt%까지 용해될 수 있는 분자량으로 선택된다. 수지는 페이스트 조성물 점도 축적에 조력하고, 이는 제조과정에서 재료 분산에 도움이 된다. 예시적 수지는 합성 또는 천연 수지, 예컨대 아크릴 수지, 비스페놀 수지, 쿠마론 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 스티렌 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀수지 및 자일렌 수지를 포함한다. 바람직한 수지의 예시로는 에틸 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 및 로진 에스테르 수지를 포함한다. 특히 바람직한 에틸 셀룰로오스 수지의 분자량은 20,000 내지 40,000이다. 특히 바람직한 로진 에스테르 수지의 분자량은 1,000 내지 2,000이다. 수지 분자량은 포함되는 수지 함량을 정한다. 저분자량 (예컨대 2,000 이내) 수지는 고분자량 (예컨대 20,000 내지 50,000) 수지보다 더 높은 농도로 본원에서 제공되는 페이스트에 포함될 수 있다.
기타 적합한 수지는 본 분야의 기술자에 의해 용이하게 식별될 수 있다. 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물에 포함되는 수지는 하나 이상의 다음 특성을 가지도록 선택된다 - 수지는: (1 ) 페이스트 조성물의 선택된 유기용매와 양립될 수 있고; (2) 페이스트 조성물에서 수지 저함량으로 왁스 요변체와 조합하여 사용될 때 페이스트의 요변성 지수를 증가시키고; (3) 5 내지 45 초간 약 500℃ +/- 100℃에서 진행되거나 인쇄 기판을 상승 온도, 예컨대 500℃ 내지 950℃에 기판 상에 인쇄 전자적 형성체가 소결되기에 충분한 시간, 예컨대 수초 내지 수분 내지 수시간 또는 이상 노출시키는 급속 열처리 (페이스트 공동-소성) 소성 단계에서 전기 특성에 유해 영향을 줄 수 있는 잔기를 남기지 않고 신속하게 분해되고; 및 (4) 부식성 화학적 실체 (예컨대 할라이드) 또는 인쇄, 열처리 후 또는 최종-사용 (예를들면 페이스트 공동-소성 후 수행되는 가수분해 안정성 또는 기타 환경적 안정성 시험) 과정에서 페이스트 전도도 열화 유발 물질을 생성 또는 방출하지 않아야 한다. 이상적으로는, 선택된 수지는 페이스트 조성물의 무기성분들과 상승적으로 작용하여 적합한 페이스트 유동 및 소결 도체 특성을 제공한다.
본원에서 제공되는 후막 페이스트 중 수지 함량은 일반적으로 5 wt% 미만 (페이스트 조성물 중량 기준), 특히 0.05 wt% 내지 5 wt% 또는 0.01 wt% 내지 2 wt%이다. 예를들면, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중 수지는 페이스트 조성물 중량 기준으로 0.01 wt%, 0.025 wt%, 0.05 wt%, 0.075 wt%, 0. 1 wt%, 0. 125 wt%, 0. 15 wt%, 0.175 wt%, 0.2 wt%, 0.225 wt%, 0.25 wt%, 0.275 wt%, 0.3 wt%, 0.325 wt%, 0.35 wt%, 0.375 wt%, 0.4 wt%, 0.425 wt%, 0.45 wt%, 0.475 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%, 1.25 wt%, 1.5 wt%, 1 .75 wt%, 2 wt%, 2.25 wt%, 2.5 wt%, 2.75 wt%, 3 wt%, 3.25 wt%, 3.5 wt%, 3.75 wt%, 4 wt%, 4.25 wt%, 4.5 wt%, 4.75 wt% 또는 5 wt% 존재할 수 있다.
4. 분산제
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 분산제를 포함할 수 있다. 본 분야에서 공지된 임의의 분산제가 사용 가능하다. 예시적 분산제는 공동-출원된 미국특허출원공개 제US2009/0142526호 및 미국특허번호 제7,254,197에 기재된 것들을 포함하고, 상기 개시 내용 각각은 본원에 참고로써 전체가 통합된다. 분산제는 페이스트 조성물에 직접 첨가되거나, 입자들은 분산제로 표면 처리된다. 예를들면, 금속입자들은 유기 또는 고분자 화합물로 코팅된다. 이러한 금속입자들 표면코팅제는 코팅된 입자들을 분산시키기 위하여 페이스트 조성물에 분산제를 직접 첨가시킬 필요를 최소화하거나 생략할 수 있다. 예를들면, 금속입자들은 항-응집 물질로 작용하여 입자들 응집을 상당히 방지하는 고분자 화합물과 처리된다. 종래 금속성 잉크 또는 페이스트에서, 작은 금속입자들은 높은 표면에너지로 인하여 전형적으로 강한 응집 경향을 가지고 더 큰 2차 입자들 (응집체)를 형성한다. 항-응집제로 작용하는 분산제의 입체장애 및/또는 전자적 효과로 인하여, 분산된 고분자-코팅된 금속입자들은 덜 응집된다. 이러한 응집 최소화 또는 제거로 인하여 침전 최소화 또는 방지할 수 있고 따라서 금속 잉크 또는 페이스트는 양호한 저장성 인쇄 안정성을 보일 수 있다. 금속입자들이 항-응집제인 분산제로 표면 처리된 페이스트 조성물에서, 페이스트 조성물 중 추가 분산제 필요성이 최소화 또는 생략되지만 필요하다면 예를들면, 페이스트 성능 특성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제로 표면-처리된 금속입자들을 함유한 페이스트 조성물에 분산제가 첨가될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
분산제는 이온성 고분자전해질 또는 비-이온성 비전해질을 포함한다. 미코팅되거나 코팅된 금속입자들, 예컨대 유리-코팅된 금속입자들의 응집 또는 침강을 감소 또는 예방하고 페이스트 조성물 중 기타 재료와 혼용되는 임의의 분산제가 적용될 수 있다. 바람직한 예시적 분산제는 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다: 산기를 가지는 공중합체, 예컨대 인산 폴리에스테르 (DISPERBYK® 111)를 포함한 BYK* 계열, 안료 친화기를 가지는 블록 공중합체 (DISPERBYK®2155), 산기를 가지는 공중합체 알킬롤암모늄염 (DISPERBYK®180), 구조화 아크릴 공중합체 (DISPERBYK®2008), 2-부톡시에탄올 및 1 -메톡시-2-프로판올과의 구조화 아크릴 공중합체 (DiSPERBYK®2009), JD-5 계열 및 JT-5 계열, 예컨대 Sun Chemical SunFlo* P92-25193 및 SunFlo® SFDR255 (Sun Chemical Corp., Parsippany, NJ USA), 폴리에스테르로 그래프트된 고상 폴리에틸렌-이민 코어 과분산제인 Solsperse™ 33000, Solsperse™ 32000, Solsperse™ 35000, Solsperse™ 20000을 포함한 Solsperse™ 과분산제 계열 (Lubrizol, Wickliffe, OH USA), 및 폴리카르복실레이트 에테르 예컨대 에타크릴 계열 (Lyondell Chemical Company, Houston, TX USA), 예컨대 에타크릴 G (폴리알킬렌 옥시드 중합체 함유 수용성 폴리카르복실레이트 공중합체), 에타크릴 M (폴리에테르 폴리카르복실레이트 나트륨염), 에타크릴 1000, 에타크릴 1030 및 에타크릴 HF 계열 (수용성 폴리카르복실레이트 공중합체). 본원에 제공되는 페이스트 조성물에 포함되는 특히 바람직한 분산제는 SunFlo® P92-25193 (Sun Chemical Corp., Parsippany, NJ USA)이다.
바람직한 분산제는 다음 구조를 가지는 고분자성 분산제이다
Figure 112013096775417-pct00001

미국특허 제7,265,197호에 기재된 바와 같이 식 중 R1은 H 또는 CH3이고 n은 4 내지 200인 정수이며, 이들의 예시는 SunFlo® P92-2 193 (Sun Chemical Corp., Parsippany, NJ USA)이다.
존재한다면, 페이스트 조성물 (도전성 금속 입자들 표면에 임의 코팅된 것을 포함) 중 분산제 총량은 (페이스트 조성물 중량 기준) 1.5 wt% 이하이다. 분산제는 0.01 wt% 내지 1 wt%, 특히 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 포함될 수 있다. 예를들면, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중 분산제는 페이스트 조성물 중량 기준으로 0.01 wt%, 0.025 wt%, 0.05 wt%, 0.075 wt%, 0.1 wt%, 0. 125 wt%, 0.15 wt%, 0.175 wt%, 0.2 wt%, 0.225 wt%, 0.25 wt%, 0.275 wt%, 0.3 wt%, 0.325 wt%, 0.35 wt%, 0.375 wt%, 0.4 wt%, 0.425 wt%, 0.45 wt%, 0.475 wt%, 0.5 wt%, 0.525 wt%, 0.55 wt%, 0.575 wt%, 0.6 wt%, 0.625 wt%, 0.65 wt%, 0.675 wt%, 0.7 wt%, 0.725 wt%, 0.75 t%, 0.775 wt%, 0.8 wt%, 0.825 wt%, 0.85 wt%, 0.875 wt%, 0.9 wt%, 0.925 wt%, 0.95 wt%, 0.975 wt% 및 1.0 wt% 포함될 수 있다.
5. 금속산화물
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 금속산화물 입자들을 포함한다. 금속산화물은 소결 조제로 포함된다. 예시적 금속산화물은 산화알루미늄, 오산화안티몬, 산화세륨, 산화구리, 산화갈륨, 산화금, 산화하프늄, 산화인듐, 산화철, 산화란타늄, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화니오븀, 산화셀레늄, 산화은, 산화스트론튬, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화텅스텐, 오산화바나듐, 산화이트륨, 산화아연 및 산화지르코늄 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 금속산화물은 산화아연이다.
존재한다면, 본원에서 제공되는 후막 페이스트 중 금속산화물 입자들 함량은 일반적으로 10 wt% (페이스트 조성물 중량 기준) 이하, 예컨대 1 wt% 내지 10 wt%, 특히 3 wt% 내지 7 wt%이다. 예를들면, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중 금속산화물 입자들은 페이스트 조성물 중량 기준으로 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%, 1 .25 wt%, 1 .5 wt%, 1 .75 wt%, 2 wt%, 2.25 wt%, 2.5 wt%, 2.75 wt%, 3 wt%, 3.25 wt%, 3.5 wt%, 3.75 wt%, 4 wt%, 4.25 wt%, 4.5 wt%, 4.75 wt%, 5%, 5.25 wt%, 5.5%, 5.75 wt%, 6 wt%, 6.25 wt%, 6.5 wt%, 6.75 wt%, 7 wt%, 7.25 wt%, 7.5 wt%, 7.75 wt%, 8 wt%, 8.25 wt%, 8.5 wt%, 8.75 wt%, 9 wt%, 9.25 wt%, 9.5 wt%, 9.75 wt% 또는 10 wt% 존재한다.
6. 유리 프릿
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 유리 프릿의 입자들을 포함한다. 유리 프릿은 소결 조제로 포함된다. 유리 프릿은 일반적으로 유기매질에 분산된 후 본원에서 제공되는 후막 페이스트에 투입되지만, 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 본 분야에서 공지된 임의의 유리 프릿이 후막 페이스트 조성물에 포함될 수 있다. 예를들면, 연화점이 300-550℃인 유리 프릿이 선택될 수 있다. 더 높은 융점의 유리 프릿이 선택될 수 있지만, 적절한 소결을 위하여는 소결 시간 및 온도가 증가되어야 한다. 예시적 유리 프릿은 비스무트-기재 유리 및 붕규산-기재 납유리를 포함한다. 유리는 하나 이상의 Al2O3, BaO, B2O3, BeO, Bi2O3, CeO2, Νb2O5, PbO, SiO2, SnO2, TiO2, Ta2O5, ZnO 및 ZrO2를 포함한다. 기타 무기첨가제들은 선택적으로 포함되어 전기 성능에 영향을 미치지 않고 부착력을 증가시킨다. 예시적인 추가 선택적 첨가제는 하나 이상의 Al, B, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ru, Sb, Sn, Ti 또는 TiB2, 또는 Al, B, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ru, Sn, Sb 또는 Ti 산화물, 예컨대 Al2O3, B2O3, Bi2O3, Co2O3, Cr2O3, CuO, Cu2O, Fe2O3, LiO2, MnO2, NiO, RuO2, TiB2, TiO2, Sb2O5 또는 SnO2를 포함한다. 존재한다면 유리 프릿 및/또는 선택적인 무기첨가제의 평균직경은 0.5-10.0 um, 예컨대 5 um 이내 또는 2 um 이내이다. 존재한다면, 임의의 선택적인 무기첨가제는 일반적으로 페이스트 조성물 중량 기준으로 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만 존재한다.
존재한다면, 유리 프릿은 페이스트 조성물의 10 wt% 이하 함량으로 존재하고, 예컨대 0.1 wt% 내지 10 wt%, 특히 1 wt% 내지 5 wt% 존재한다. 예를들면, 유리 프릿은 페이스트 조성물 중량 기준으로 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%, 1.25 wt%, 1.5 wt%, 1.75 wt%, 2 wt%, 2.25 wt%, 2.5 wt%, 2.75 wt%, 3 wt%, 3.25 wt%, 3.5 wt%, 3.75 wt%, 4 wt%, 4.25 wt%, 4.5 wt%, 4.75 wt%, 5%, 5.25 wt%, 5.5%, 5.75 wt%, 6 wt%, 6.25 wt%, 6.5 wt%, 6.75 wt%, 7 wt%, 7.25 wt%, 7.5 wt%, 7.75 wt%, 8 wt%, 8.25 wt%, 8.5 wt%, 8.75 wt%, 9 wt%, 9.25 wt%, 9.5 wt%, 9.75 wt% 또는 10 wt% 존재한다.
7. 용매
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 용매 또는 용매 조합물을 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트 중 용매는 인쇄 후 증발된다. 일부 적용에서, 용매는 유기용매이다. 일부 적용에서, 낮은 증기압의 용매가 바람직하다. 예를들면, 약 1 mmHg 증기압 미만, 바람직하게는 약 0.1 mmHg 증기압 미만인 용매가 선택된다. 1 mmHg 이상의 증기압을 가지는 용매가 후막 페이스트에 사용될 수 있다. 예시적 용매는 텍사놀, 테르피네올, 부틸 카르비톨, 1-페녹시-2-프로판올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디-이소부틸레이트 (TXIB), 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다.
일부 적용에서, 낮은 증기압 용매가 선택된다. 100℃ 이상의 비점 및 낮은 증기압, 예컨대 1 mmHg 증기압 이하를 가지는 임의의 용매가 사용된다. 예를들면, 100℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상, 또는 220℃ 또는 225℃ 이상, 또는 250℃ 이상의 비점을 가지는 낮은 증기압 용매가 선택될 수 있다.
예시적인 저 증기압 용매로는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아세테이트; 에틸렌 글리콜; 테르피네올; 트리메틸펜탄디올 모노이소부티레이트; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (텍사놀); 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (DOWANOL® DPMA); 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (DOWANOL® TPnB); 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 (DOWNAL® PPh); 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (DOWANOL® DPnB); 디메틸 글루타레이트 (DBE5 2염기성 에스테르); 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트의 2염기성 에스테르 혼합물 (DBE9 2염기성 에스테르); 테트라데칸, 글리세롤; 페녹시 에탄올 (페닐 Cellosolve®); 디프로필렌 글리콜; 벤질 알코올; 아세토페논; γ-부티로락톤; 2,4-헵탄디올; 페닐 카르비톨; 메틸 카르비톨; 헥실렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (카르비톨™); 2-부톡시에탄올 (부틸 Cellosolve®); 1 ,2-디부톡시에탄 (디부틸 Cellosolve®); 3-부톡시부탄올; 및 N-메틸-피롤리돈을 포함한다.
더 높은 증기압을 가지는 용매도 본원에서 제공되는 후막 페이스트에, 단독 또는 낮은 증기압 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 더 높은 증기압 용매의 부분적인 나열로는 알코올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올; 물; 아밀 아세테이트; 부틸 아세테이트; 부틸 에테르; 디메틸아민 (DMA); 톨루엔; 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함한다. 그러나 바람직하게는 에어로졸 제트 잉크 중의 용매는 약 1 mmHg 증기압 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mmHg 증기압 이하의 용매로 제한된다.
후막 페이스트 조성물 중 단일 용매 또는 용매 혼합물로 존재하는 용매 함량은 페이스트 조성물 중량 기준으로 1 wt% 내지 20 wt%, 특히 2 wt% 내지 15 wt%, 또는 5 wt% 내지 12 wt%이다. 예를들면, 도전성 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물 중 용매는 페이스트 조성물 중량 기준으로 1 wt%, 1.25 wt%, 1.5 wt%, 1.75 wt%, 2 wt%, 2.25 wt%, 2.5 wt%, 2.75 wt%, 3 wt%, 3.25 wt%, 3.5 wt%, 3.75 wt%, 4 wt%, 4.25 wt%, 4.5 wt%, 4.75 wt%, 5%, 5.25 wt%, 5.5%, 5.75 wt%, 6 wt%, 6.25 wt%, 6.5 wt%, 6.75 wt%, 7 wt%, 7.25 wt%, 7.5 wt%, 7.75 wt%, 8 wt%, 8.25 wt%, 8.5 wt%, 8.75 wt%, 9 wt%, 9.25 wt%, 9.5 wt%, 9.75 wt%, 10 wt%, 10.25 wt%, 10.5 wt%, 10.75 wt%, 11 wt%, 11.25 wt%, 11.5 wt%, 11.75 t%, 12 wt%, 12.25 wt%, 12.5 wt%, 12.75 wt%, 13 wt%, 13.25 wt%, 13.5 wt%, 13.75 wt%, 14 wt%, 14.25 wt%, 14.5 wt%, 14.75 wt%, 15 wt%, 15.25 wt%, 15.5 wt%, 15.75 wt%, 16 wt%, 16.25 wt%, 16.5 wt%, 16.75 wt%, 17 wt% , 17.25 wt%, 17.5 wt%, 17.75 wt%, 18 wt%, 18.25 wt%, 18.5 wt%, 18.75 wt%, 19 wt%, 19.25 wt%, 19.5 wt%, 19.75 wt%, 또는 20 wt% 이다.
8. 첨가제
본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트는 예를들면 페이스트 성능을 개선시키는 기타 첨가제, 예컨대 도펀트, 부착촉진제, 결합제 (coupling agent), 점도개질제, 표면평활제, 소포제, 소결조제, 습윤제, 항-응집제 및 이들의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 본원에서 제공되는 도전성 후막 페이스트에 포함될 수 있는 첨가제의 비-제한적 예시로는 다음을 포함한다:
? 도펀트. 본 분야에서 공지된 임의의 도펀트가 페이스트 조성물에 포함될 수 있다.
? 점도 개질제. 일부 적용에서, 후막 페이스트는 하나 이상의 점도개질제를 포함한다. 예시적 점도개질제는 스티렌 알릴 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 1-메틸-2-피롤리돈 (BYK®410), 우레아 변성 폴리우레탄 (BYK®425), 변성 우레아 및 1-메틸-2-피롤리돈 (BYK®420), SOLSPERSE™ 21000, 폴리에스테르, 및 아크릴 중합체를 포함한다.
? 표면평활제. 일부 적용에서, 후막 페이스트는 표면장력을 낮추어, 도포과정에서 페이스트가 더욱 용이하게 유동하고 기판 표면을 침윤 성능을 개선하도록 표면평활제를 포함할 수 있다. 본 분야에서 공지된 임의의 표면평활제, 예컨대 불소계면활성제, 유기-개질 실리콘 또는 아크릴 표면평활제 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
? 소결 조제. 소결 과정을 조력하는 화합물이 후막 페이스트 조성물에 포함될 수 있다. 포함될 수 있는 예시적 소결 조제는 유리 또는 금속산화물의 입자들이다. 존재한다면 소결조제 평균직경은 0.5-10.0 um, 또는 5 um 이하 또는 2 um 이하이다. 존재한다면, 임의의 소결조제는 일반적으로 페이스트 조성물 중량 기준으로 1 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하로 존재한다.
? 습윤제. 기판 표면을 침윤 또는 표면장력 변경에 조력하는 화합물이 후막 페이스트 조성물에 포함된다. 이러한 재료의 예시로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK®307), 자일렌, 에틸벤젠, 자일렌 및 에틸벤젠의 블렌드 (BYK®310), 옥타메틸시클로-테트라실록산 (BYK®331), 알코올 알콕실레이트 (예를들면, BYK®DYNWET), 에톡실레이트 및 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 (Byk®336)을 포함한다.
? 소포제. 일부 바람직한 재료는 실리콘, 예컨대 폴리실록산 (BYK®067 A), 중질석유 나프타 알킬레이트 (BYK®088), 및 폴리실록산, 2-부톡시에탄올, 2-에틸 -1-헥산올 및 Stoddard 용매 (BYK®020)의 블렌드; 및 무-실리콘 소포제, 예컨대 수소탈황화 중질 석유 나프타, 부틸 글리콜레이트 및 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합 (ΒΥK®052, BYK®A510, BYK®1790. BYK®354 및 BYK®1752)을 포함한다.
? 항-응집제. 항-응집제는 일반적으로 (예를들면, 입체장애적 및/또는 전하효과를 통해) 금속입자들을 서로 적어도 일정한 정도로 차폐시켜 실질적으로 개별 금속입자들이 서로 접촉되는 것을 방지시키도록 작용한다. 항-응집제는 금속입자 전체표면을 둘러싸는 연속 코팅제로 존재할 필요는 없다. 대신, 실질적인 정도로 금속입자들 응집을 방지하기 위하여, 항-응집제는 때로 금속입자 일부 표면에만 존재하는 것으로 충분하다. 항-응집제는 중합체, 예컨대 유기중합체를 함유한다. 중합체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 유기중합체는 환원제일 수 있다. 단량체로서 예시적 항-응집제는 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 이미다졸 및 비닐 카프로락탐 중 하나 또는 조합을 포함한다.
전도도에 대한 효과를 최소화하기 위하여 사용되는 기타 화합물은 5% 미만으로 사용되는 것이 바람직하지만, 일부 경우에는 그 이상으로도, 예컨대 1 wt% 내지 15 wt% (페이스트 조성물 중량 기준으로) 적용될 수 있다. 일부 경우에, 페이스트 조성물 중 기타 화합물은 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 함량으로 존재한다. 존재하는 경우, 첨가제 함량은 페이스트 조성물 중량 기준으로 0.05 wt%, 0.06 wt%, 0.07 wt%, 0.08 wt%, 0.09 wt%, 0.1 wt%, 0.15 wt%, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 0.3 wt%, 0.35 wt%, 0.4 wt%, 0.45 wt%, 0.5 wt%, 0.55 wt%, 0.6 wt%, 0.65 wt%, 0.7 wt%, 0.75 wt%, 0.8 wt%, 0.85 wt%, 0.9 wt%, 0.95 wt%, 1.0 wt%, 1.1 wt%, 1.2 wt%, 1.3 wt%, 1.4 wt%, 1.5 wt%, 1.6 wt%, 1.7 wt%, 1.8 wt%, 1.9 wt%, 2.0 wt%, 2.1 wt%, 2.2 wt%, 2.3 wt%, 2.4 wt%, 2.5 wt%, 2.6 wt%, 2.7 wt%, 2.8 wt%, 2.9 wt%, 3.0 wt%, 3.1 wt%, 3.2 wt%, 3.3 wt%, 3.4 wt%, 3.5 wt%, 3.6 wt%, 3.7 wt%, 3.8 wt%, 3.9 wt%, 4.0 wt%, 4.1 wt%, 4.2 wt%, 4.3 wt%, 4.4 wt%, 4.5 wt%, 4.6 wt%, 4.7 wt%, 4.8 wt%, 4.9 wt% 또는 5.0 wt% 일 수 있다.
상기 및 하기 실시예들에 기술된 재료는 도전성 후막 페이스트, 예컨대 은 후막 페이스트 조성물이 적용되는 분야에서 사용될 수 있는 페이스트의 조성물의 예시이다. 예시적 조성물은 상기된 하나 이상의 성분들의 임의 조합을 포함한다. 예를들면, 후막 페이스트 조성물은 전기 전도성 금속입자들 50 wt% 내지 95 wt%, 110℃ 이상의 융점을 가지는 아미드-기재 왁스 및/또는 폴리아미드-기재 왁스 함유 요변성 개질제 0.2 wt% 내지 2 wt%, 및 수지0.05 wt% 내지 5 wt%, 및/또는 유기 용매와 같은 용매 1 wt% 내지 20 wt%, 및/또는 분산제 0.01 wt% 내지 1 wt%, 및/또는 유리 프릿 0.1 wt% 내지 10 wt%, 및/또는 금속산화물 1 wt% 내지 10%, 및/또는 도펀트, 부착촉진제, 결합제, 점도개질제, 표면평활제, 소결조제, 습윤제, 소포제 및 항-응집제에서 선택되는 첨가제의 임의의 하나 또는 조합물 0.1 wt% 내지 15 wt%를 포함한다. 후막 페이스트 조성물에서 성분들의 조합으로 10 초 이내의 회복시간 또는 10 이상의 전단경화지수 또는 이들 두 특성을 모두 가지는 도전성 후막 인쇄 페이스트가 생성된다.
일부 적용에 있어서, 페이스트는 스크린-인쇄성 및 높은 종횡비를 가지는 미세 라인 형성체 인쇄가 가능한 유동특성을 가지도록 조제된다. 예를들면, 페이스트는 평행판 구조 점도계를 사용하여 25℃에서 측정될 때 10 sec-1에서 점도 50 내지 250 Pa.s를 가지도록 제조될 수 있다. 생성 페이스트가 바람직하게는 다음의 여러 중요 인자들 중 적어도 하나를 만족한다면 기타 재료 및 조성 역시 가능하다: (1) 회복시간은 바람직하게는 10초 이내; (2) STI는 바람직하게는 10 이상; (3) 인쇄된 형성체의 높은 종횡비.
후막 페이스트 조성물이 상기 회복시간 및/또는 STI 인자들을 만족하면, 인쇄 후 평활성으로 인한 인쇄 격자라인의 가라앉음 (slumping)이 최소화된다는 것을 확인하였다. 또한, 고융점의 요변 개질제, 특히 고융점 왁스 요변 개질제로 인하여, 인쇄 격자라인 및 기타 인쇄 전자적 형성체는 상승 온도에서도 비교적 높은 탄성계수를 유지하여, 건조 및 이후 소성공정에서 추가적으로 라인 슬럼프를 방지한다. 선행기술의 금속성 페이스트와 대비하여, 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물을 이용하여 종래 스크린 인쇄를 통해 더욱 높은 종횡비를 가지는 더욱 미세한 인쇄 격자라인이 획득된다. 본원의 페이스트는 특히 결정성 실리콘 태양전지 효율을 개선시키는 전기적 형성체를 생성한다.
후막 은 페이스트는 원재료 및 요변성 왁스와 조합되는 이들의 비율에 대한 신중한 선택으로 원하는 특성, 예컨대 특정 범위의 회복시간, 특정범위의 전단경화지수 (STI), 높은 종횡비 또는 이들의 임의의 조합을 가지도록 제조될 수 있다. 원재료를 선택하고 금속성 페이스트가 요구되는 특정 프로파일 및 특성을 보이도록 비율을 변경하는 조성화가 언급되고, 비-제한적 실시태양들이 본원에 제공된다 조성 변경은 성능인자들, 예컨대 STI 또는 회복시간 차이를 가져올 수 있고, 금속성 페이스트 조성 조절, 예컨대 성분들 함량 및/또는 예컨대 아미드 왁스 성분에 대한 비율 변경, 또는 성분들 선택, 예컨대 수지 분자량을 조절하여 성능 인자들을 조정할 수 있다. 예컨대 STI 또는 회복시간 범위와 같은 이러한 성능 차이는 본 발명의 범주에 속한다.
본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물을 이용하여 높은 종횡비를 가지는 도체 격자의 미세-라인 인쇄가 가능하여, 라인 저항을 감소시키고 이에 따라 최종 사용 분야, 예를들면 태양전지 성능을 개선시킬 수 있다. 본원의 후막 페이스트 조성물에 의해 달성되는 인쇄 격자라인의 두께는 종래 페이스트에 의한 것보다 상당히 높고 더욱 복잡하고 시간이 소요되는 "핫멜트" 페이스트 또는 "이중 인쇄" 방법을 이용하여 획득한 것과 동등하다. 이러한 높은 종횡비 형성체는 낮은 시트 저항을 가지는 것보다 접촉 저항이 보통 더 크므로 전체적으로 낮은 직렬 저항을 달성하기 위하여 낮은 라인 저항이 요구되는 얕은 방사체를 가지는 태양전지와 접촉하는 페이스트 제조에 있어서 특히 중요하다.
또한 본원의 후막 페이스트 조성물로 더 높은 종횡비와 조합되어 더 길고, 더 좁은 인쇄 라인을 얻을 수 있다. 태양전지에 있어서, 더 길고, 더 좁은 라인은 직렬 저항으로 인한 손실 증가를 피하면서도 음영을 최소화하여 양호한 전지 효율을 제공할 수 있으므로 중요하다.
본원의 후막 페이스트 조성물은 포장재료, 포장재료 내부에 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물, 및 표지를 포함한 제조물로 제공된다. 포장재료는 본 분야의 기술자에서 잘 알려져 있다. 예시적 포장재료는, 예를들면, 병, 튜브, 용기, 양동이, 드럼 및 선택된 조성물에 적합한 임의의 포장재료를 포함한다. 또한 제조물은 페이스트 사용 지시서를 포함한다.
후막 페이스트 조성물 유동학
후막 페이스트 조성물의 점도는 선택된 도포 방법에 적합하게 조절될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 본원의 후막 페이스트 조성물은 스크린-인쇄에 적합한 유동을 가지도록 제조된다. 후막 페이스트 조성물은 페이스트 유동 특성을 결정하는 입자들 또는 입자 혼합물을 가진다. 입자들은, 예를들면 전도성 재료, 전기절연성 재료, 유전재료, 및 반도체 재료를 포함한 상이한 재료일 수 있다. 또한, 후막 페이스트는 특별 목적을 위한 기타 화합물 예컨대 부착 또는 소결조제를 포함할 수 있다. 입자들은 적합한 용매, 예컨대 유기용매를 함유한 비히클에 운반된다. 비히클에 통상 함유되는 기타 성분으로는 수지 및 결합제, 분산제, 습윤제, 및 유동 개질제가 포함된다. 본원의 도전성 후막 페이스트는 바람직하게는 용매 및 수지 그리고 선택적으로 특이한 유동 및 인쇄 특성을 나타내는 유동 개질제를 포함한다.
페이스트를, 특히 미세 라인 패턴용 스크린 메시에 통과시키기 위하여는, 인쇄 과정에서 점도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 인쇄 라인이 퍼지는 것을 피하기 위하여는, 인쇄 후 점도가 높은 것이 바람직하다. 이러한 요건들로 인하여 고해상도용 스크린 인쇄 페이스트는, 페이스트가 정지된 경우에는 페이스트 점도가 높고 페이스트에 전단이 걸리면 점도가 낮은 전단경화거동을 보여야 한다. 미세 라인 해상도 및 높은 종횡비를 유지하기 위하여, 페이스트는 인쇄 중 높은 전단이 걸린 후 신속하게 높은 정지 점도로 "회복"되는 것이 중요하다. 이러한 점도의 시간 및 전단속도 의존성은 요변이라고 알려져 있다. 페이스트 "회복시간"은 전단점프실험이라고 하는 간단한 유동 시험으로 결정된다. 먼저 샘플에 높은 전단속도를 인가하고 이어 낮은 전단속도를 인가하면서 전단응력을 기록한다. 낮은 전단속도 시험 과정에서, 요변성 물질은 도 1에 도시된 바와 같이 점차로 평행 회복되는 낮은 낮은 전단응력에서 개시된다. 이러한 회복은 일반적으로 다음 식으로 보여지는 바와 같이 지수함수로 모델화 될 수 있다:
τ = b + (a - b) exp(-r / c)
식 중 τ = 전단응력, a 및 b는 적합화 계수이고 c는 회복속도상수이다.
주요 인자는 c, 즉 회복속도상수이고, c가 크면 회복시간이 느리다 (또는 회복시간이 길다)는 것을 의미한다. 본 방법과 관련된 데이터 분석에 있어서 문제점은 거동 또는 일부 유체, 예컨대 잉크 또는 페이스트는 이러한 모델에 적합하지 않다는 것이다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 높은 전단속도에서 낮은 전단속도로 펌프 후 평형전단응력의 90%에 도달되는 시간을 "회복시간"으로 정의한다. 후막 페이스트는 높은 전단속도 2 s-1 및 낮은 전단속도 0.1 s-1에서 시험된다.
다른 요변 지표는 전단경화지수 (STI)이고, 이는 10 s-1에서 측정된 점도에 대한 1 s-1에서 측정된 점도 비율로 정의된다. 본원에서 제공되는 후막 페이스트의 모든 점도 측정은 톱니형 또는 클릿형 평행판 구조에서 이루어진다. 톱니형 구조는 고체 로딩이 높은 페이스트에서 일반적인 벽 미끄럼 효과를 피하기 위하여 중요하다.
스크린 인쇄 과정에서 페이스트 이송은 복잡한 과정이다. 습식 적층 페이스트 재료의 두께는 계산 습식 필름 두께, 다음으로 표현되는 twet 보다 통상 낮다;
twet = EOM+2dw · x
식 중 EOM은 메시상의 에멀전 두께, dw는 메시 와이어 직경, 및 x는 메시 개구 면적 백분율이다.
주요 차이는 스크린 인쇄 과정에서 메시 와이어 및 에멀전에 대한 페이스트 재료 점착성에 기인한다. 이전 유동연구는 점착되는 전단흐름, 신장흐름 특성에 주력하였지만 해결되지 못하였다. 페이스트 점착성 시험 방법은 10 mm x 10 mm 유리 슬라이드를 페이스트에 삽입한 후 본 분야에서 공지된 임의의 방법, 예컨대 기계적 방법, 예를들면, TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer를 이용하여 인출한다. 각각의 힘-변위곡선 아래 면적이 유리 슬라이드에서 페이스트를 분리시키기 위하여 필요한 에너지에 비례하고 스크린 인쇄 페이스트 이송 공정에서 스크린 개구로부터 페이스트를 분리시키기 위하여 필요한 에너지와 상관된다. 슬라이드 기판에서 페이스트를 분리하기 위하여 필요한 에너지가 낮다는 것은 스크린에 대한 페이스트 점착 경향이 낮다는 것을 의미하고 더욱 두꺼운 페이스트 재료 적층이 가능하다. 본원에 제공되는 페이스트는 신장 점도 개선 - 낮은 겉보기 신장 점도를 보이며 페이스트는 표면에서 깨끗하게 신속히 분리된다. 이에 따라 스크린에 점착된 페이스트는 줄어들고 따라서 인쇄성이 개선된다.
본원의 후막 페이스트의 다른 양태는 요변 개질제 또는 요변 개질제 조합을 페이스트 조성물에 포함시켜 페이스트 회복시간을 단축시키는 것이다. 요변 개질제는 후막 페이스트 조성물에 널리 적용되고 사용되지만, 이러한 개질제를 첨가하는 주요 선행 이유는 전단경화지수를 높이기 위한 것이다. 그러나, 선행기술에 의하면 요변 개질제를 페이스트 조성물에 포함시키는 것은 언제나 필요한 것은 아니며, 왜냐하면 임의의 입자 현탁액에 내재된 전단경화와 결부된 용매/수지 특성이 이러한 관점에서 단독으로 적합하기 때문이다 (예를들면, US 7,504,349 참고). 선행기술의 또 다른 중요한 요변 개질제 첨가 목적은 요변, 또는 이러한 페이스트로의 시간 의존 점도 회복 개선이다. 선행기술은 요변성 유체 전단 후 회복시간을 높이기 위하여 요변 개질제를 첨가한다고 교시한다. 반대로, 본 발명은 페이스트 회복시간 단축을 목적으로 한다. 고융점 왁스 요변성 개질제를 첨가하면 페이스트 회복시간이 감소되는 것을 알았다. 스크린에 점착된 재료를 줄이고 회복시간을 신속하게 함으로서 (회복에 필요한 시간을 줄임), 도 2에 예시된 바와 같이 40 um 이상의 인쇄 두께를 가지는 격자 라인이 종래 스크린 인쇄 공정으로 얻어질 수 있다.
또한, 고융점의 바람직한 요변 개질제는 도 4에 도시된 바와 같이 광범위한 온도에서 상당히 높은 페이스트 탄성계수를 유지한다. 페이스트 탄성계수는 응력이 인가된 후 원래 점도로의 회귀 능력을 의미하고 변형에 대한 응력의 비율로 나타낸다. 더 높은 온도에서 높은 탄성계수를 유지하는 페이스트는 더욱 빠른 회복시간을 보이고 페이스트를 이용하여 인쇄된 형성체의 라인 퍼짐을 줄인다. 65℃에서 탄성계수가 약 1000 Pa 이상을 보이는 고융점 왁스 요변성 개질제 함유 페이스트는 더욱 신속한 회복시간 및 페이스트가 적용 인쇄된 형성체의 라인 확산을 감소시키는 것을 알았다.
또한 50℃ 또는 65℃에서 저장탄성률 (G')이 100% 이상인 후막 페이스트 조성물은 더욱 신속한 회복시간 (도 6 참고)을 보이는 것을 알았다. 예를들면, 고융점 왁스 요변성 개질제 (CRAYVATTAC Super®, 융점은 120℃-130℃)로 제조된 페이스트는 건조 및 이후 소성에서 슬럼프를 보이지 않지만 (도 5A), 더 낮은 융점의 왁스 요변성 개질제 (Tryothix A, 융점은 62℃-67℃)로 제조된 페이스트는 느린 건조 속도에도 불구하고 상당히 가라앉는다 (도 5B 및 5C에 도시). 낮은 융점 왁스를 함유한 인쇄 페이스트의 65℃에서의 탄성계수는 120℃ 이항의 융점을 가지는 고융점 왁스 요변성 개질제 함유 페이스트의 탄성계수보다 10의 승수 배 더 낮다 (도 6 참고).
후막 페이스트 조성물의 유동성은 페이스트 성분들 또는 성분 비율을 변경시켜 조절할 수 있다. 예를들면, 수지 함량 및/또는 분자량 또는 왁스 요변성 개질제 함량 및/또는 유형 또는 이들의 조합을 변경시켜 페이스트 유동성을 조절할 수 있다. 5,000 이하의 MW을 가지는 수지, 예컨대 약 1000 내지 2000의 분자량을 가지는 로진 에스테르 수지는 높은 분자량 수지, 예컨대 MW 20,000-40,000의 에틸 셀룰로오스 수지보다 더욱 다량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상대적으로 낮은 MW 수지에 의해 페이스트에 존재하는 고체 함량으로 인하여 더 높은 분자량 수지가 소량 함유된 유사한 페이스트의 유동과는 상당히 다른 유동성을 보인다. 예를들면, 페이스트 탄성계수를 높이는 것이 필요한 경우, 페이스트 조성물에 왁스 요변성 개질제가 추가되거나, 더 높은 융점의 왁스 요변체가 포함될 수 있다.
소결
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 전형적으로 인쇄된 후, 예컨대 500 내지 900 ℃에서 열처리되어 소결된다. 소결 시간 및 온도는 인쇄 기판에 따라 조절된다. 예를들면, 일부 용도에서 소결 (페이스트 공동-소성)은 5 내지 45초 동안 약 500℃ ± 100℃에서 진행된다. 일부 용도에서, 인쇄 전자적 형성체는 약 700℃ 내지 900℃에서 1 분 내지 30 분 또는 이상 진행되어 도전성 라인 또는 형성체로 소결된다. 전자적 형성체가 인쇄 미세 라인인 경우, 소결로 인하여 70- 150 마이크론 폭의 매우 양호한 모서리가 형성되고 전도도가 우수하며 절단되지 않는 라인이 형성된다. 소결은 본 분야에서 공지된 임의의 방법, 예컨대 전도성 오븐, IR 오븐/전기로, 또는 광 경화공정, 예컨대 고도 집속 레이저 또는 펄스 광 소결시스템, 또는 유도를 통하여 달성된다.
기판
전자적 형성체가 인쇄되고 소성되는 임의의 기판이 선택될 수 있다. 예시적 기판은 실리콘 반도체 분야를 포함하고 미코팅되거나 질화규소 (예를들면, SiNx) 코팅된 다결정성 및 단결정성 실리콘 기판, 예컨대 웨이퍼를 포함한다. 기판은 장치의 일부, 예컨대 전자소자 또는 태양광장치의 일부이거나 태양전지일 수 있다.
전자적 형성체가 도포되는 기판은 평활 또는 거친 표면을 가질 수 있다. 기판은 변경되어, 예컨대 홈, 리지, 트로프, 피라미드 또는 기타 전자적 형성체가 도포되는 변형체를 포함하도록 텍스처화된다. 이러한 텍스처화 표면이 태양전지장치에 포함되는 기판에 적용되며, 이러한 텍스처화는 광 포착 기술로서 적용된다. 하나 이상의 태양전지 표면을 텍스처화하면 상이한 각도의 입사광을 산란시켜 활성층을 통한 더욱 긴 평균 빛 경로를 제공한다. 표면상의 미소구조체, 예컨대 전면 및 전지후면의 반사면 또는 빛 산란 표면상의 반복적 또는 무작위 피라미드를 포함하여 효율을 높일 수 있다. 본원에서 제공되는 금속성 페이스트는 이러한 텍스처화 표면에 도포되어 표면에 전자적 형성체를 형성한다. 예를들면, 기판은 (예를들면, US2012/0012741에 기재된 바와 같이) 효율적인 빛 포착을 위한 다수의 미세-구조화 영역을 가진다. 기판은 절제되어 텍스처화 표면을 제공하거나, 트로프 또는 채널을 생성하고 여기에 전자적 형성체, 예컨대 전극 또는 연결 라인이 포함된다. 예를들면, 표면은 절제되어 다수의 트로프를 형성하여, 적어도 표면 일부는 주름 (ribbed) 표면이 생성된다. 본원에서 제공되는 금속성 페이스트는 이러한 주름 표면에 도포된다.
인쇄 라인 폭
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 양호한 전기적 특성을 가지는 도전성 라인 또는 형성체 형성 및 예를들면, 태양전지 기판에서 시드층 라인 생성에 적용될 수 있다. 예를들면, 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물 및 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물을 이용한 인쇄 방법으로 기판 상에 도전성 형성체를 형성하고, 이때 인쇄 라인 폭으로 형성체 크기 (즉 ,최소 치수의 평균 폭)는, 예를들면 약 200 마이크로미터 (um) 이하; 약 150 um 이하; 약 100 um 이하; 약 75 um 이하이다. 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물을 이용하여 폭이 70 um인 인쇄 형성체를 생성할 수 있다.
인쇄 라인 두께 및 종횡비 (높이 대 폭)
인쇄 라인 두께 (높이)는 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물의 조성, 예컨대 왁스 요변체 또는 수지 또는 고체 성분 또는 이들의 임의의 조합의 선택으로 조절될 수 있다. 인쇄 라인 높이는 본 분야에서 공지된 임의의 방법, 예를들면, 광학식 또는 촉심식 박막두께측정기 (예를들면, Nanovea, Irvine, CA USA)를 사용하여 측정할 수 있다.
스크린에 점착된 페이스트 재료 감소 및 짧아진 회복시간 결과로, 종래 스크린 인쇄공정으로 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물을 인쇄함으로써 도 2에 예시된 바와 같이 40 um 이상, 또는 50 um 이상의 인쇄 두께를 가지는 격자 라인이 획득된다. 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물을 이용한 인쇄 형성체의 전형적인 두께 또는 인쇄 높이는 적어도 5 um, 6 um, 7 um, 8 um, 9 um, 10 um, 11 um, 12 um, 13 um, 14 um, 15 um, 16 um, 17 um, 18 um, 19 um, 20 um, 21 um, 22 um, 23 um, 24 um, 25 um, 26 um, 27 um, 28 um, 29 um, 30 um, 31 um, 32 um, 33 um, 34 um, 35 um, 36 um, 37 um, 38 um, 39 um, 40 um, 41 um, 42 um, 43 um, 44 um, 45 um, 46 um, 47 um, 48 um, 49 um, 50 um, 51 um, 52 um, 53 um, 54 um, 55 um, 56 um, 57 um, 58 um, 59 um, 60 um, 61 um, 62 um, 63 um, 64 um, 65 um, 66 um, 67 um, 68 um, 69 um 또는 70 um이다.
본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물로 형성되는 인쇄 라인의 종횡비 (높이 대 폭)는, 특히 폭이 100 마이크론 이하, 또는 폭이 80 마이크론 또는 70 마이크론 이하의 라인에 대하여, 약 0.05 내지 약 0.45 및 특히 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상 또는 약 0.25 내지 0.45이고, 특히 종횡비 (h/w)는 약 0.3 내지 0.45이다.
전도도
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물로 인쇄하여 형성된 전도성 형성체 또는 라인은 우수한 전기적 특성을 가진다. 비-제한적 예시로써, 인쇄 라인은 양호하게 소결되면 특히 소결 조건에 따라 인쇄 라인이 저항 품질에 도달할 때, 즉, 실질적으로 완전한 소결이 가능할 때 저항이 순수 벌크 금속 저항의 약 5배 이하, 또는 약 2 내지 5배 이하이다. 인쇄 은 잉크의 시트 저항은 소결 후 미세 라인에 대하여 전형적으로 5 ohm/sq 이하, 특히 1.5 ohm/sq 이하 또는 0.75 ohm/sq 이하이다. 소결은 본 분야에서 공지된 임의의 방법, 예컨대 전도성 오븐, IR 오븐 또는 전기로 뿐 아니라 광 경화공정, 예컨대 고도 집속 레이저 또는 펄스 광 소결시스템 (예를들면 , Xenon Corporation 또는 NovaCentrix; 또한 미국특허번호 제7,820,097호 참고)을 이용하여 달성된다.
페이스트 조성물 제조
본 분야에서 공지된 임의의 방법으로 본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물을 제조할 수 있다. 예시적 방법에서, 수지 및 요변성 개질제를 용매에 혼합하여 수지를 완전히 용해시키고 요변성 개질제를 활성화시킨다. 생성된 혼합조성물을 일정하게 혼합되는 전도성 입자들, 예컨대 은 입자들, 유리 프릿, 예컨대 SO2, PbO, ZnO, B2O3 및 Al2O3 함유 붕규산 납유리 프릿, 및 임의의 기타 페이스트 성분, 예컨대 분산제 및 금속산화물, 예컨대 산화아연, 및 습윤제, 예컨대 개질 디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제에 첨가한다. 실질적으로 균질 페이스트가 얻어질 때까지 계속 혼합한다.
실질적 균질 페이스트가 획득될 때까지 조성물을 충분히 혼합한 후, 페이스트를 임의 유형의 분쇄 밀, 예컨대 매질밀, 볼밀, 2-롤밀, 3-롤밀, 비드밀, 및 에어-제트밀; 아트리토; 또는 액체 상호작용 챔버를 이용하여 분쇄한다. 예를들면, 페이스트를 반복적으로 3-롤밀 (예를들면, Lehmann Mills, Salem, OH; Charles Ross ＆ Son Company, Hauppauge, New York; 또는 Sigma Equipment Company, White Plains, Y)로 통과시킨다. 3-롤밀을 이용하는 분쇄과정에서, 원하는 크기의 미세도 (즉 , 분산도), 예컨대 15 um 이하를 얻기 위하여 예컨대 20 um에서 5 um으로 갭은 점차로 감소된다.
입자 크기 및 입자 크기 분포 측정
부피 평균 입자 크기는 Coulter Counter™ 입자 사이즈 분석기 (제조사 Beckman Coulter Inc.)으로 측정할 수 있다. 입자 중앙크기는 종래 레이저 회절방법으로도 측정할 수 있다. 예시적 레이저 회절방법은 Mastersizer 2000 입자 사이즈 분석기 (Malvern Instruments LTD., Malvern, Worcestershire, United Kingdom), 특히 Hydro S 소량 범용 자동화 샘플 분산 유닛을 이용한다. 입자 평균크기는 동적 광 산란 (DLS) 방법을 활용하는 Zetasizer Nano ZS 장치 (Malvern Instruments LTD., Malvern, Worcestershire, United Kingdom)로 측정할 수 있다. DLS 방법은 실질적으로 입자들로부터 레이저 광 산란을 관찰, 산란 속도 결정 및 Stokes-Einstein 관계식을 이용하여 이러한 레이저 광 산란으로부터 크기 유도단계로 구성된다.
인쇄 라인 전도도 평가방법
인쇄 라인 저항은 I-V 방식으로 측정하기 위하여 Suss 마이크로프로브 스테이션과 연결되는 반도체 특성 분석기 (예를들면, Model 4200-SCS 반도체 특성 시스템, Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH USA)로 측정한다. 도전성 트랙의 시트 저항 (길이 L, 폭 W 및 두께 t)은 다음 식으로 표현된다.
R = Rsheet x L/W
식 중 R은 장비에서 측정된 저항이고 (Ω), Rsheet 는 Ω/square로 표기된다.
태양전지
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 전자소자 및 반도체 장치에 널리 이용된다. 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 특히 수광 요소, 특히 광전변환장치 (태양전지)에 효과적이다. 이러한 장치는 본원에 제공되는 임의의 도전성 후막 페이스트 조성물을 기판 예컨대 Si 기판, 예를들면, Si 웨이퍼에 인쇄한 후 건조 및 소결하여 형성되는 전자적 형성체를 포함한다. 예를들면, 건조 후, 인쇄 Si 웨이퍼를 전기로 치수 및 온도 설정에 따라 다르지만 최고 온도 500℃ 내지 950℃에서 1 내지 10 분 동안 소성하여 태양전지를 생성한다.
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 기판상에 전극을 형성하기 위하여 적용될 수 있다. 페이스트 조성물을 기판에, 예컨대 스크린 인쇄하여 적층하고, 이어 인쇄 기판을 건조 및 가열, 예컨대 소성하여, 용매를 제거하고 유리 프릿을 소결한다. 생성된 전극은 반도체소자 또는 태양광장치에 포함될 수 있다.
본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 결정성 실리콘 태양전지 전면 금속화 방법에 적용될 수 있다. 페이스트 조성물을, 예컨대 스크린 인쇄하여, 태양전지 전면에 증착시킨다.
또한 본원에 제공되는 도전성 후막 페이스트 조성물은 도전성 형성체를 기판에 형성하는 방법에 적용된다. 페이스트 조성물을 스크린 인쇄하여 기판에 도포하여 인쇄 기판을 형성하고, 이를 건조 및 가열하여 도전성 형성체를 형성한다. 가열단계는 본 분야에서 공지된 임의의 방법, 예컨대 오븐 내에서 소결 또는 광 경화공정으로 처리 또는 유도에 의해 수행된다. 오븐이 사용되면, 오븐은 유도 오븐, 전기로, 대류 오븐 또는 IR 오븐일 수 있고, 광 경화공정이 적용되면, 고도 집속 레이저 또는 펄스 광 소결시스템 또는 이들의 조합을 포함한다.
기판은 태양광장치 일부일 수 있고, 요소로서 결정성 실리콘을 포함할 수 있다. 기판은 태양전지 웨이퍼일 수 있다. 기판은 실리콘 반도체, 또는 미코팅되거나 질화규소-코팅된 다결정성 또는 단결정성 실리콘 기판 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 방법은 기판에 도전성 형성체를 형성하기 위하여 적용될 수 있고, 형성체는 폭이 100 마이크론 이하이고 종횡비 (높이 대 폭)가 0.3 내지 0.45인 라인을 포함한다.
스크린 인쇄로 기판에 도포되는 금속 도전성 후막 페이스트의 라인 확산 최소화 방법이 제공되며 이는 후막 페이스트에 융점이 120℃ 이상인 고융점 아미드- 또는 폴리아미드-기재 왁스 요변성 개질제를 포함하는 것이다. 융점이 120℃ 이상인 고융점 아미드- 또는 폴리아미드-기재 왁스 요변성 개질제는 스크린 인쇄로 기판에 도포되는 금속 도전성 후막 페이스트의 라인 확산을 최소화할 수 있다. 기판은 미코팅되거나 질화규소 코팅된 결정성 실리콘이거나 이를 포함하고, 태양전지 웨이퍼일 수 있다.
태양전지 효율 및 충전율 (fill factor)
본원에 제공되는 후막 페이스트 조성물을 포함한 태양전지 효율 및 충전율은 I-V 시험시스템 (PV Measurements Inc., Boulder, Colorado)으로 시험되었다. I-V 시험시스템은 태양광 모의실험장치이고 태양전지를 AM 1.5 태양광 조명 스펙트럼 (명 스캔)을 모사한 스펙트럼인 1000 W/m2으로 일정하게 조사할 때의 IV 스위프 및 비-조명 IV 스위프 (암 스캔)를 수행한다. 스캔은 ~ -0.1 V 내지 ~ 0.7 V를 측정하고, 이는 단락전류 (Isc), 개방회로전압 (Voc), 및 효율 측정에 있어서 충분하다. Isc는 V=0에서 측정된 전류이고 Voc는 I=0에서 측정된 값이다. 곱 I*V은 출력을 나타내고, 효율은 스위프 과정에서 측정된 최대 출력에서 계산된다:
효율 = Pmax/(1000*A) 식 중 A는 전지 면적 (m2)이다. 전형적인 전지는 240 cm2 또는 .024 m2 정도이다. 전형적인 출력은 4W이고 -이는 전형적으로 효율이 16.7%이다.
또한, 충전율을 측정할 수 있다. 충전율은 명 IV 곡선으로부터의 Pmax/(Voc*Isc)와 같다. 암 IV 곡선을 취하여, 전지 저항 및 분로 저항 모두를 측정하고, 이들 양자는 고효율 달성에 중요하다.
시간에 따른 효율을 일정하게 유지하고 조명 램프 노화와 같은 효과를 완화하기 위하여 매시간 IV 스위프가 측정되는 교정전지를 설치한다. 교정전지는 이후 측정을 일정하게 유지할 수 있다. 두 방법으로 전지효율 개선을 측정하기 위하여 전형적으로 각각의 방법에 대하여 10개의 전지를 이용하고 이들의 효율을 측정할 수 있다. 웨이퍼의 내재적 차이로 인하여, 일반적으로 효율에 대한 통계적 분포를 얻고 분포 평균을 비교하여 차이를 찾아낸다.
실시예들
실험 및 결과를 포함하는 하기 실시예들은 예시적 목적으로 제고오디는 것이며 청구되는 주제를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
페이스트 조성물 제조
A. 일반적인 절차
하기 각각의 표 1-5는 하기 일반적인 절차에 의해 제조되는 후막 은 페이스트 조성물 1-8의 각각의 성분을 중량 퍼센트 (wt%)로 제시한다.
고분자 수지 (포함되는 경우) 및 요변성 개질제를 먼저 용매, 텍사놀™ 에스테르 알코올 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노(2-메틸-프로파노에이트); Sigma-Aldrich, St. Louis, MO))에 고온 (예를들면, >50℃)에서 혼합하여 수지를 완전히 용해시키고 요변성 개질제를 활성화하였다. 조성물을 이후 은 입자들 (D10 = 1 um, D50 = 2. 1 um, D90 = 5.3 um, Ames Goldsmith, South Glens Falls, New York); SiO2, PbO, ZnO, B2O3 및 Al2O3 함유 붕규산 납유리 프릿 (Viox Corporation, Seattle, WA); 산화아연 (입자 크기 =<5 um, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO); SunFlo® P92-25193 분산제 (Sun Chemical, Parsippany, N.T); 및 개질 디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 (BYK Additives and Instruments, Wallingford, CT)와 혼합하였다. 조성물을 충분히, 예컨대 균질 혼합한 후, 생성 페이스트를 반복하여 3-롤밀 (예를들면, Lehmann Mills, Salem, OH; Charles Ross ＆ Son Company, Hauppauge, New York; 또는 Sigma Equipment Company, White Plains, NY)에 통과시켰다. 분쇄 과정에서, 15 um 이하의 미세도 (즉, 분산)를 달성하기 위하여 갭은 20 um에서 5 um으로 점차 줄었다.
미세도 (FOG) 시험 방법 (ASTM D1316- 06(2011)을 적용하여 은 페이스트 조성물의 미세도를 결정하였다. 미세도는 특정 조건에서 입도계에서 얻은 기록이고 평균 입자크기 또는 크기 밀도가 아닌 최종 분산체에서 가장 큰 입자들의 크기를 의미한다. ASTM 방법은 NPIRI 입도계를 이용한다.
FOG 시험을 진행하기 위하여, 소량의 조성물 샘플을 게이지의 깊이가 깊은 곳 끝에 넣고, 스크래퍼를 게이지에 수직하게 붙이고 양손으로 잡아, 게이지 길이를 따라 일정 속도로 당겨 긁었다. 스크래퍼에 충분한 힘을 가하여 게이지 레벨 표면을 닦았지만 채널에 채워진 물질은 그대로 두었다. 긁은 즉시 게이지 길이에 수직하게 지향각으로 관찰하여 미세도를 결정하였다. 미세도는 채널을 따라 물질이 먼저 현저하게 반점을 나타내고 게이지를 가로질러 3mm 밴드에 입자 개수가 5 내지 10인 눈금 표시 사이로 결정하였다.
B. 고분자 수지가 없는 은 페이스트 조성물
하기 표 2는 Crayvallac Super®, 고융점 (120-130℃) 옥타데칸아미드 왁스 요변성 개질제 (Cray Valley, Exton, PA)을 함유하고, 임의의 고분자 수지가 포함되지 않은 후막 은 페이스트 조성물 (페이스트 1)의 성분을 제시한다.
표 2. 고분자 수지가 없는 은 페이스트 조성물.

물질		 페이스트 1 (중량%)
고분자 수지 -
Crayvallac Super® (왁스 요변성 개질제) 0.84
은 입자들 83.05
붕규산 납유리 프릿 2.58
산화아연 5.58
SunFlo® P92-25193 분산제 0.25
디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 0.07
텍사놀 (용매) 7.63
총합 100.00
C. 에틸 셀룰로오스 고분자 수지 및 고융점 옥타데칸아미드 왁스 요변성 개질제를 가지는 은 페이스트 조성물
하기 표 3은 Crayvallac Super®, 고융점 (120-130℃) 옥타데칸아미드 왁스 요변성 개질제 (Cray Valley, Exton, PA), 및 Ethocel Standard 4, 에틸 셀룰로오스 (EC) 고분자 수지 (Dow Chemical, Midland, Ml)를 함유하는 3종의 후막 은 페이스트 조성물들 (페이스트 2-4)을 제시한다.
표 3. EC 수지 및 옥타데칸아미드 왁스 요변체를 가지는 은 페이스트 조성물.
물질 페이스트 2 (중량%) 페이스트 3 (중량%) 페이스트 4 (중량%)
EC 고분자 수지 0.04 0.45 1.14
Crayvallac Super® (왁스 요변성 개질제) 0.67 0.40 0.66
은 입자들 81.94 81.68 82.96
붕규산 납유리 프릿 2.52 2.52 2.59
산화아연 5.49 5.49 2.10
SunFlo® P92-25193 분산제 0.25 0.25 0.25
디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 0.06 0.06 0.07
텍사놀 (용매) 9.03 9.15 10.23
총합 100.00 100.00 100.00
D. 에틸 셀룰로오스 고분자 수지 및 고융점 수소화 피마자 오일 및 아미드 요변성 개질제를 가지는 은 페이스트 조성물
하기 표 4는 고융점 수소화 피마자 오일 및 아미드 요변성 개질제, Crayvallac SF® (페이스트 5; 130-140℃ m.p.; Cray Valley, Exton, PA) 또는 ASA-T-75F (페이스트 6; 115-125℃ m.p.; ITOH Oil Chemical Co, LTD., Japan) 및 Ethocel Standard 4, 에틸 셀룰로오스 고분자 수지 (Dow Chemical, Midland, Ml)를 함유한 2종의 후막 은 페이스트 조성물 (페이스트 5 및 6)의 조성을 제시한다.
표 4. 에틸 셀룰로오스 (EC) 수지 및 수소화 피마자 오일/아미드 요변체를 가지는 은 페이스트 조성물
물질 페이스트 5 (중량%) 페이스트 6 (중량%)
EC 고분자 수지 1.13 1.14
Crayvallac Super® (왁스 요변성 개질제) 0.66 -
ASA-T-75F (요변성 개질제) - 0.66
은 입자들 82.96 82.96
붕규산 납유리 프릿 2.59 2.59
산화아연 2.10 2.10
SunFlo® P92-25193 분산제 0.25 0.25
디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 0.07 0.07
텍사놀 (용매) 10.23 10.23
총합 100.00 100.00
E. 에틸 셀룰로오스 고분자 수지 및 개질 피마자 오일 에스테르 요변성 개질제를 가지는 은 페이스트 조성물
하기 표 5는 Troythix™ A, 개질 피마자 오일 에스테르 요변성 개질제 (융점 62-67℃; Troy Corp., Florham Park, NJ), 및 Ethocel Standard 4, 에틸 셀룰로오스 (EC) 고분자 수지 (Dow Chemical, Midland, MI)를 함유하는 후막 은 페이스트 조성물 (페이스트 7)의 조성을 제시한다.
표 5. EC 수지 및 수소화 피마자 오일/아미드 요변체를 가지는 은 페이스트 조성물
물질 페이스트 7 (중량%)
EC 고분자 수지 1.14
Troythix™ A (요변성 개질제) 0.66
은 입자들 82.96
붕규산 납유리 프릿 2.59
산화아연 2.10
SunFlo® P92-25193 분산제 0.25
디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 0.07
텍사놀 (용매) 10.23
총합 100.00
F. 로진 에스테르 고분자 수지 및 고융점 옥타데칸아미드 왁스 요변성 개질제를 가지는 은 페이스트 조성물
하기 표 6은 Crayvallac Super®, 고융점 (120-130℃) 옥타데칸아미드 왁스 요변성 개질제 (Cray Valley, Exton, PA), 및 Foralyn 90, 수소화 로진 고분자 수지의 글리세롤 에스테르 (Eastman Chemical, Kingsport, TN)를 함유하는 후막 은 페이스트 조성물 (페이스트 8)의 조성을 제시한다.
표 6. EC 고분자 수지 및 수소화 피마자 오일/아미드 요변체를 가지는 은 페이스트 조성물.
물질 페이스트 8 (중량%)
로진 에스테르 고분자 수지 0.90
Crayvallac Super® (요변성 개질제) 1.10
은 입자들 81.94
붕규산 납유리 프릿 2.52
산화아연 5.49
SunFlo® P92-25193 분산제 0.25
디메틸폴리실록산 공중합체 습윤제 0.06
텍사놀 (용매) 7.74
총합 100.00
실시예 2
은 페이스트 조성물 특성
A. 유동특성
페이스트 1-3 및 8의 점도를 전단속도 1 s-1 및 10 s-1에서 톱니형 바닥판으로 설정된 평행판을 가지는 AR2000ex 점도계 (TA Instruments, Newcastle, DE)로 측정하였다. 전단경화지수 (STI), 10 s-1에서 측정된 점도에 대한 1 s-1에서 측정된 점도의 비율을 계산하였다. STI는 페이스트가 정지 상태일 때 점도는 높고 페이스트가 전단을 받을 때 점도가 낮은 전단경화 거동을 의미한다. 높은 종횡비를 가지는 미세 인쇄 격자라인에 대하여, 페이스트는 전단경화 거동을 보여야 하고, 즉, 스크린 메시를 통과할 때 낮은 점도를 가지지만, 인쇄 라인 퍼짐을 막기 위하여 높은 점도를 가져야 한다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
요변성, 또는 응력, 회복시간은 페이스트 조성물이 높은 전단속도 요동을 받은 후 정지 점도로 회복되는데 필요한 시간이다. 회복시간이 빠를수록, 페이스트 슬럼프가 낮아질 것이다. 슬럼프는 인쇄 스크린이 방출된 후부터 인쇄 라인이 높이를 상실하고 폭을 얻을 때 생긴다. 슬럼프로 인하여, 인쇄 라인 폭은 스크린 라인 폭보다 1.5 배 (또는 이상)가 된다.
표 7. 페이스트 1-3 및 8의 점도 및 STI 값들.
페이스트 1s-1에서 점도 (Pa*s) 10s-1에서 점도 (Pa*s) STI 값
1 1092.8 117 9.34
2 912 80 11.4
3 1203.5 145 8.3
4 1554 335.2 4.6
5 2023 280.1 5.3
6 2056 366.9 5.6
7 1450 239 6.1
8 2166 190 11.4
페이스트 조성물 회복시간을 유동 시험인 전단점프실험으로 결정하였다. 실험은 먼저 높은 전단속도를 페이스트 조성물 샘플에 인가하고, 이어 낮은 전단속도를 인가하면서, 전단응력을 기록하여 진행하였다. 낮은 전단 시험 과정에서, 요변성 물질은 낮은 전단응력에서 개시되어 점차 평형값을 회복한다. 페이스트 조성물 1-3 및 8을 2회에 걸쳐 3 분 동안 높은 전단속도 2 s-1에서 시험하였다. 회복값은 높은 전단응력을 받은 후 0.1 s-1에서 평탄 점도 퍼센트로 계산하였다. 회복값은 페이스트 조성물의 점도가 평탄 값의 90%을 회복하는 시간으로 취한다. 페이스트 1-3 및 8에 대한전단응력 회복값을 하기 표 8 및 도 1에 나타낸다.
표 8. 페이스트 1-3 및 8의 회복시간.
페이스트 회복시간 (s)
1 3-5
2 4
3 >70
8 <1
실리콘 태양전지를 은 페이스트 조성물 1-3 및 8로 산업-표준 스크린 (325 메시, 60-100 마이크론 라인 개구, 10-25 마이크론 에멀전)을 이용하여 스크린 인쇄하였다.
페이스트 1은 고융점 왁스 요변성 개질제 (CRAYVALLAC Super®, 옥타데칸아미드 왁스를 주요성분으로 함유)를 함유하지만 임의의 고분자 수지를 가지지 않았다. 페이스트 1은 신속한 요변성 회복을 보였고, 인쇄 후 격자 라인 슬럼프는 최소화로 스크린 인쇄될 수 있을 것이다. 그러나 수지가 결여되어 제조과정에서 입자 성분들을 분산시키는데 어려움이 있었고 인쇄 문제점, 예컨대 절단 라인이 발생하였다.
역시 CRAYVALLAC Super®을 고융점 왁스 요변성 개질제로 가지는 페이스트 2 및 8은 에틸 셀룰로오스 수지를 함유하였다. 또한 페이스트 2 및 8은 신속한 요변성 회복을 보였고, 인쇄 후 격자 라인 슬럼프는 최소화 되었다. 페이스트 2 및 8을 적용한 인쇄 형성체는 인쇄 라인 폭이 명목상 스크린 개구보다 10% 이상은 아니고 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이 인쇄 라인의 종횡비 (라인 높이/라인 폭)는 0.4를 초과하였다. 이러한 페이스트 인쇄는 결점이 줄었고, 예컨대 절단 라인이 없고, 제조 과정에서 입자 성분들의 분산에도 어려움이 없었다.
CRAYVALLAC Super®을 고융점 왁스 요변성 개질제로 함유하고 에틸 셀룰로오스 수지를 포함하는 페이스트 3은 불량 회복시간을 보였고, 도 3A 및 3B에서 도시된 바와 같이 명목상 스크린 개구보다 50% 이상 폭이 넓고, 종횡비 (높이/폭)가 0.2 이하인 인쇄 라인을 생성하였다. 요변성 개질제 함량이 수지 함량에 대하여 너무 낮아, 페이스트는 낮은 STI 및 긴 회복시간을 가지고, 라인 슬럼프 및 격자 라인 폭 증가로 이어진 것으로 판단하였다. 페이스트 중 에틸 셀룰로오스 수지 함량은 줄이면서 (0.45 wt%에서 0.04 wt%) 고융점 왁스 요변성 개질제 함량을 높이면 (0.4 wt%에서 0.67 wt%), STI는 크게 증가하면서 신속한 요변성 회복을 보였고, 인쇄 후 격자 라인 슬럼프는 최소화되었다.
탄성계수
페이스트 탄성계수는 응력이 인가된 후 원래 점도로 복귀하려는 성능을 나타내고 변경에 대한 응력 비율로 표기된다. 온도 함수로서 탄성계수 측정 결과를 도 4에 제시한다. 결과에 의하면 페이스트는 적어도 요변 개질제 융점까지는 점도를 유지한다는 것을 보인다(온도에서 탄성계수 보유로 확인). CRAYVALLAC Super ®을 고융점 왁스 요변성 개질제로 함유하는 페이스트 4는 다른 요변성 개질제 (페이스트 5-7)보다 더 높은 온도에서 높은 탄성계수를 유지하고, 이는 더욱 신속한 회복시간 및 인쇄 형성체 라인 확산 감소로 이어진다.
B. 태양전지 성능 특성
태양광 (PV) 전지 시험을 수행하여 태양전지 전면 금속화에 적용될 때 후막 페이스트 조성물의 품질 및 효율을 결정하였다. 태양전지 I-V 곡선을 측정하고 성능 인자들을 연속 빔을 적용하여 태양전지 I-V Tester Model IV16 (PV Measurements, Inc., Boulder, CO)로 결정하였다.
페이스트 2 및 8을 I-V Tester로 시험하였다. 5 인치 단결정성 웨이퍼에서 각각의 은 페이스트 조성물은 70% 이상의 충전율 및 15.5% 이상의 효율을 달성하였다. 충전율은 개방회로전압 및 단락전류의 곱에 대한 실제 획득 가능한 최대 출력의 비율이다. 페이스트 2 및 8은 70% 이상의 충전율을 달성할 수 있었던 전형적인 상업적 태양전지와 동등하다. 페이스트 2 및 8은 태양전지 전면 금속화에 바람직한 페이스트이다.
본 발명은 바람직한 실시태양을 포함하여 상세하게 기술되었지만 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 더욱 광범위하게 적용 가능하다. 당업자는 본 발명을 고려하여 본 발명의 사상 및 범위에 속하는 본 발명의 변경 및/또는 개선을 이룰 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 변경은 당업자에게 명백하므로, 본 발명은 하기 청구범위에 의해서만 제한되는 것으로 의도되는 것이다.

Claims (47)

  1. 50중량% 초과의 전기 전도성 금속 입자들;
    110℃ 내지 180℃의 융점을 가지는 아미드-기재 왁스;
    유리 프릿(glass frit);
    용매; 및
    수지를 포함하는 금속성 페이스트로서,
    상기 금속성 페이스트의 점도는 25℃ 10 sec-1에서 50 내지 250 Pa.s이고, 10 이상의 전단경화지수 또는 10초 이내의 회복시간 또는 두 특성을 모두 갖고, 수지의 중량은 아미드-기재 왁스의 중량보다 작은, 금속성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 입자들은 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 코발트, 크롬, 백금, 탄탈, 인듐, 텅스텐, 주석, 아연, 납, 크롬, 루테늄, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 및 이들의 조합 또는 합금 중에서 선택되는 금속을 함유하는, 금속성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 입자들은 은 또는 은 합금을 함유하는, 금속성 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 입자들은 입방체(cube), 플레이크(flake), 과립(granule), 원통형(cylinder), 환형(ring), 로드(rod), 침상(needle), 각기둥(prism), 원반(disk), 파이버(fiber), 각뿔(pyramid), 구체(sphere), 회전타원체(spheroid), 회전축 방향이 눌린 편구(prolate spheroid), 회전축 방향이 신장된 편구(oblate spheroid), 타원체(ellipsoid), 난형(ovoid), 및 무작위 비-기하학적 형태(random non-geometric shape)에서 선택되는 형태를 가지고; 입자 크기는 1 nm 내지 10 ㎛인, 금속성 페이스트.
  5. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 입자들의 D50은 0.5 내지 2.5 마이크론인, 금속성 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, 아미드-기재 왁스는 1차, 2차 또는 3차 지방산 아미드 또는 지방산 비스-아미드를 함유하는, 금속성 페이스트.
  7. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 비스무트-기재 유리(bismuth-based glass), 붕규산-기재 납유리(lead borosilicate-based glass) 또는 무-납유리(lead-free glass) 또는 이들의 조합을 함유하는, 금속성 페이스트.
  8. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 페이스트 조성물의 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 금속성 페이스트.
  9. 제1항에 있어서, 용매는 아세토페논, 벤질 알코올, 2-부톡시에탄올, 3-부톡시-부탄올, 부틸 카르비톨, γ-부티로락톤, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트의 2염기성 에스테르 혼합물, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 2,4-헵탄디올, 헥실렌 글리콜, 메틸 카르비톨, N-메틸-피롤리돈, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디-이소부틸레이트 (TXIB), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (텍사놀), 페녹시 에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 페닐 카르비톨, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 테르피네올, 테트라데칸, 글리세롤 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 및 이들 용매 혼합물에서 선택되는, 금속성 페이스트.
  10. 제1항에 있어서, 용매는 페이스트 조성물의 중량 기준으로 2 wt% 내지 15 wt%의 양으로 존재하는, 금속성 페이스트.
  11. 제1항에 있어서, 수지는 에틸 셀룰로오스 수지, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 아크릴 결합제, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 금속성 페이스트.
  12. 제1항에 있어서, 수지는 페이스트 조성물의 중량 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 존재하는, 금속성 페이스트.
  13. 제1항에 있어서, 분산제를 페이스트 조성물의 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 추가로 포함하는, 금속성 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 분산제는 하기 구조의 고분자 분산제인, 금속성 페이스트:
    Figure 112018097989690-pct00002

    상기 식에서 R1은 H 또는 CH3이고 n은 4 내지 200의 정수이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판상 전극의 형성에 사용하기 위한, 금속성 페이스트.
  16. 제15항에 있어서, 기판이 반도체 장치 또는 태양광 장치인, 금속성 페이스트.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 태양 전지의 형성에 사용하기 위한, 금속성 페이스트.
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