JP2005097326A - グラビア印刷用導電性インク、及び積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性粉末の含有量を低下させることなく、インク粘度をグラビア印刷に最適なものとし、印刷時の印刷不良や切断加工時の剥離不良を抑制して積層セラミック電子部品の生産性向上を図ることができるようにした。
【解決手段】 導電性インク１０に含有されるバインダ樹脂が、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂からなり、エチルセルロース樹脂（Ａ）と前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１であり、インク粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓとされている。
【選択図】 図２

Description

本発明はグラビア印刷用導電性インク、及び積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部電極形成用に使用されるグラビア印刷用導電性インク、及び該導電性インクを使用して製造された積層セラミック電子部品に関する。

近年、携帯電話機に代表される各種電子機器の小型化に伴ない、これら電子機器に搭載される積層セラミック電子部品は、より一層の薄層・小型化及び低コスト化が望まれている。

例えば、積層セラミックコンデンサでは、大容量化を実現するために誘電体セラミック層の厚みが５μｍ以下にまで薄層化され、また、誘電体セラミック層の積層数も３００層以上に多層化されている。

また、内部導体に使用される導電性材料としては、ＡｇやＰｄなどの貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕなどの卑金属材料が使用され、これによりコストの低減化が図られており、さらに、導電性材料の微粉化も進んでいる。

そして、内部導体の形成方法としては、従来より、一般にスクリーン印刷が多用されてきたが、タクト時間の長いスクリーン印刷では生産性が低いことから、高速印刷が可能で、しかも低コストで内部導体を形成することのできるグラビア印刷の開発が盛んに行われている。

ところで、スクリーン印刷では、印刷時のにじみを防止するためにチキソトロピー性（印刷前は粘度が高く、印刷時には低く、印刷後に粘度が高くなる現象）を有する高粘度の導電性ペーストが必要とされていたが、グラビア印刷では低粘度で、しかもチキソトロピー性を抑制した導電性インクが必要とされている。

すなわち、グラビア印刷では、インク粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上の高粘度になると、導電性インクがグラビアロールの表面に形成された凹部から被印刷体に転移しなくなって印刷不良が生じる。また、導電性インクのチキソトロピー性が強いとグラビアロールから被印刷体への転写が不十分となってカスレ等の印刷ムラが生じるおそれがある。このためグラビア印刷では、１．０Ｐａ・ｓ以下の低粘度でチキソトロピー性を抑制した導電性インクが必要となる。

そして、このように低粘度でチキソトロピー性の発生を防止し、グラビア印刷での印刷適正を確保したグラビア印刷用導電性インクとして、例えば、ニッケルを主成分とする卑金属粉末１００重量部に対し、樹脂が１〜１５重量部、有機溶剤が２０〜１５０重量部であり、粘度は１Ｐａ・ｓ以下で、１０μｍ以上の凝集体を除去したグラビア電極インキが提案されている（特許文献１）。

また、導電性ペーストに含有されるバインダ樹脂としては、ブチラール系樹脂（Ｂ）又はアクリル樹脂（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｃ）とが重量比で（Ａ又はＢ／Ｃ＝）１／１〜６／１とされた混合樹脂を使用した技術が提案されている（特許文献２）。

特開平１０−３３５１６７号公報 特開２０００−７６９３０号公報

ところで、この種の導電性インクは、特許文献１にも記載されているようにバインダ樹脂を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に導電性粉末を分散させて作製しており、バインダ成分としてはエチルセルロース樹脂が広く使用されている。また、有機溶剤としてはバインダ成分を良く溶解するエチルベンゼン等の良溶媒が使用される。

しかしながら、エチルセルロース樹脂は、良溶媒中では有機溶剤と馴染み易くなるため、有機溶剤中に広がって存在し、エチルセルロース樹脂同士の絡み合いが強くなる。このため、エチルセルロース樹脂の添加量が増大するに伴い、インク粘度が高くなる。

そして、このようにエチルセルロース樹脂を良溶媒中に溶解させた有機ビヒクル中に導電性粉末を分散させた場合、エチルセルロース樹脂−導電性粉末−エチルセルロース樹脂という三次元的な網目構造が形成され、しかもバインダ樹脂が有機溶剤中に広がって存在することによってこれら三次元的な網目構造の絡み合いが一段と強くなり、インク粘度の上昇度合いが大きくなる。

このようにバインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を使用した導電性インクによりグラビア印刷を施した場合、十分な転写性を得ることができず、カスレや塗膜形状の異常等を引き起こすおそれがあるという問題点があった。

粘度を低下させる方策としては、導電性インク中の導電性粉末やエチルセルロース樹脂の含有量を低下させて有機溶剤の含有量を相対的に増加させることが考えられるが、この場合、膜厚が薄くなったり塗膜強度の低下を招来し、その結果内部電極に要求される特性・品質を満足させることができなくなるおそれがある。

一方、特許文献２は、セルロース樹脂とブチラール樹脂又はアクリル系樹脂との配合比を制御することにより、適度なチキソトロピー性を付与したものであり、チキソトロピー性の発生を防止しようとしたものではない。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、エチルセルロース樹脂や導電性粉末の含有量を低下させることなく、インク粘度をグラビア印刷に最適なものとし、印刷時の印刷不良や切断加工時の剥離不良を抑制して積層セラミック電子部品の生産性向上を図ることができるグラビア印刷用導電性インク、及び該導電性インクを使用して製造された積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エチルセルロース樹脂を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂を所定量添加することにより、インク粘度を安定的に１．０Ｐａ・ｓ以下に抑制することができ、これにより内部電極とセラミックシートとの密着力が向上して印刷時の印刷不良や切断加工時の剥離不良を防止することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るグラビア印刷用導電性インクは、少なくとも導電性粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含み、前記バインダ樹脂が、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂からなり、前記エチルセルロース樹脂（Ａ）と前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１であることを特徴としている。

また、電極有効面積の低下を招くことなく、良好な印刷性を確保するためにはインク粘度は０．１〜１．０Ｐａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。

すなわち、本発明のグラビア印刷用導電性インクは、粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴としている。

また、本発明のグラビア印刷用導電性インクは、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であることを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、セラミック焼結体に内部導体が埋設された積層セラミック電子部品であって、前記内部導体が、上記したグラビア印刷用導電性インクを使用して形成されていることを特徴としている。

上記グラビア印刷用導電性インクによれば、バインダ樹脂が、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂からなり、前記エチルセルロース樹脂（Ａ）と前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１であるので、インク粘度を安定的に１．０Ｐａ・ｓ以下の低粘度に抑制することができ、十分な転写性を確保することができ、カスレ等の印刷不良や塗膜形状の異常発生を防止することができる。

また、本発明のグラビア印刷用導電性インクは、粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであるので、グラビア印刷を行っても、電極有効面積の低下を招くこともなく、良好な印刷性を確保することができる。

さらに、前記導電性粉末が、ニッケル粉末であるので、積層セラミック電子部品の内部電極（内部導体）形成用導電性インクに適したものとなり、該積層セラミック電子部品の製造コストの低廉化に貢献することができる。

また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、セラミック焼結体に内部導体が埋設された積層セラミック電子部品であって、前記内部導体が、上記グラビア印刷用導電性インクを使用して形成されているので、導電性インク中の導電性粉末の含有量や、バインダ樹脂の含有量を下げることもなく、所望の低粘度を有する導電性インクを使用してグラビア印刷を施すことができ、塗布膜のカスレや塗膜強度の低下が生じることもなく印刷性の良好な印刷塗膜を形成することができ、薄層化・多層化しても高性能な信頼性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としてのグラビア用導電性インク（以下、単に「導電性インク」という）は、少なくとも導電性粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含み、前記バインダ樹脂が、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂からなり、前記エチルセルロース樹脂（Ａ）と前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１とされている。

そして、これによりインク粘度が上昇するのを確実に防止することができ、グラビア印刷を施しても十分な転写性を確保することができ、塗膜形状に異常が生じることもなく、印刷不良が生じることのない所望の電極パターンを効率良く得ることができる。

すなわち、導電性インクについて、スクリーン印刷用導電性ペーストと同様、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂、有機溶剤としてエチルベンゼン等の良溶媒を使用した場合、良溶媒は、エチルセルロース樹脂の溶解度が高く、溶解したエチルセルロース樹脂は良溶媒と馴染み易いため、有機溶剤（良溶媒）中に広がって存在し、エチルセルロース樹脂同士の絡み合いが強くなる。このため、エチルセルロース樹脂の添加量が増大するのに伴い、粘度が高くなる。そして、エチルセルロース樹脂を良溶媒中に溶解させた樹脂溶液中に導電性粉末を分散させた場合、エチルセルロース樹脂−導電性粉末−エチルセルロース樹脂という三次元的な網目構造が形成され、しかもエチルセルロース樹脂が樹脂溶液中に広がって存在することで、これら三次元的な網目構造の絡み合いが一段と強くなり、インク粘度の上昇する度合いが大きくなる。このため、グラビア印刷を施しても十分な転写性が得られず、カスレ等の印刷不良や塗膜形成の異常を引き起こしてしまう。

そこで、本実施の形態では、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂を使用し、その混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１となるように、これらエチルセルロース樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを配合し、これにより粘度上昇を抑制することが確認された。

以下、ロジンエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ、及びエチルセルロース樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂを上述のように設定した理由を詳述する。

（１）ロジンエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ
エチルセルロース樹脂（Ａ）にロジンエステル樹脂（Ｂ）を添加し、エチルセルロース樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合樹脂（バインダ樹脂）を良溶媒の有機溶剤に溶解させることにより、粘度上昇を抑制することが可能となる。

しかしながら、重量平均分子量Ｍｗが２０００以上のロジンエステル樹脂（Ｂ）をエチルセルロース樹脂に添加した場合はインク粘度が高くなって電極パターン（印刷図形）に欠損部が生じたり、グラビアロールの凹部にインクが滞留して印刷パターンに目詰まりが生じる。そしてこのような導電性インクを使用してセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）上に電極パターンを形成した場合、形成された電極パターンが印刷パターン（設計上の印刷図形）よりも小さくなり、有効電極面積が小さくなる。

一方、重量平均分子量Ｍｗが５００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）を使用した場合は、重量平均分子量Ｍｗが小さすぎるため電極パターンとセラミックシートとの密着力低下を招いたり、切断加工時に電極パターンがセラミックシートから剥離してしまうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満、好ましくは５００以上１５００以下のロジンエステル樹脂（Ｂ）を使用している。

（２）混合比率Ａ／Ｂ
上述したようにエチルセルロース樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合樹脂（バインダ樹脂）を良溶媒の有機溶剤に溶解させることにより、粘度上昇を抑制することが可能となるが、混合比率Ａ／Ｂが７／１を超えてエチルセルロース樹脂の配合比率を増加させると、ロジンエステル樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなり過ぎて粘度上昇を抑制することができず、インク粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上となり、印刷不良を招くおそれがある。

一方、混合比率Ａ／Ｂが１／１未満となってロジンエステル樹脂（Ｂ）の配合量がエチルセルロース樹脂（Ａ）の配合量よりも多くなると、バインダ樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの小さなロジンエステル樹脂（Ｂ）が支配的となり、塗膜強度が低下して電極パターンに欠損部が生じ、有効電極面積も低下する。

そこで、本実施の形態では、混合比率Ａ／Ｂを１／１〜７／１に設定している。

尚、ロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満であれば特に限定されることはなく、例えばフマル酸変性ロジンエステル樹脂、ロジンペンタエステル樹脂、ロジングリセリンエステル樹脂を使用することができる。

また、有機溶剤としては、バインダ樹脂に対する溶解度が５以上の良溶媒であればよく、例えば、エチルベンゼン、ターピネオール、αテルピネン、ミルセン等を使用することができる。

また、導電性粉末としては、同時焼成するセラミックシートの焼成温度及び雰囲気に耐えるものであれば良く、例えばＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ等を単体或いはこれらの混合物、合金粉末を使用することができるが、コストの低減化を図る観点からは、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。

また、導電性インク中の導電性粉末の含有量は、３０重量％〜７０重量％が好ましく、この範囲で導電性粉末の含有量を調整することにより、所望膜厚の印刷塗膜を安定的に得ることができる。

また、導電性インク中のバインダ樹脂（エチルセルロース樹脂Ａ＋ロジンエステル樹脂Ｂ）の含有量は、１重量％〜１０重量％が好ましい。

さらに、導電性粉末、エチルセルロース樹脂に加え、必要に応じて可塑剤や分散剤等を添加するのが好ましい。この場合、分散剤としては、アニオン性分散剤や脂肪酸系分散剤を適宜用いることができ、その含有量は、０．０５重量％〜５．０重量％が好ましい。

次に導電性インクの製造方法を詳述する。

まず、Ｎｉ、Ｃｕ等の導電性粉末、エチルベンゼン等の有機溶剤、及び必要に応じて分散剤を所定量秤量し、これら秤量物を玉石等の粉砕媒体と共に樹脂製ポットに投入して調合し、樹脂製ポットを一定速度で所定時間回転させて分散処理を行ない、第１のスラリーを作製する。

一方、エチルセルロース樹脂（Ａ）と重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを混合比率Ａ／Ｂが１／１〜７／１となるように配合し、混合樹脂（バインダ樹脂）を得る。

次いで、前記第１のスラリーに含有されている有機溶剤と同一成分組成の有機溶剤、及び前記混合樹脂を含有した有機ビヒクルを樹脂製ポット中で前記第１のスラリーに添加し、樹脂製ポットを一定速度で所定時間回転させて分散処理を行なって第２のスラリーを作製し、その後、所定の加圧濾過処理を行い、これにより導電性インクが製造される。

次に、上記導電性インクを使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳述する。

図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体材料からなるセラミック焼結体１に内部電極（内部導体）２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面にはめっき皮膜４ａ、４ｂが形成されている。

各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

次に、上記積層型セラミックコンデンサの製造方法を説明する。

まず、ＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが所定比となるように調製されたセラミックスラリーに対し、ドクターブレード法等で成形加工を施し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のベースフィルム上にＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックシートを作製する。

次いで、前記導電性インクを使用して前記セラミックシートにグラビア印刷を施し、所定の電極パターンを有するセラミックシートを作製する。

図２はグラビア印刷装置の概略を示す模式図である。

グラビア印刷装置は、印刷パターンが形成された凹部５を有するグラビアロール６と、該グラビアロール６との間でベースフィルム７上のセラミックシート８を圧接する圧胴９とを備えている。また、導電性インク１０は、ブレード１１により掻き取られて凹部５にのみ収容されるように構成されている。

このように構成されたグラビア印刷装置では、グラビアロール６が矢印Ａ方向に回転すると共に、圧胴９が矢印Ｂ方向に回転することにより、セラミックシート８はベースフィルム７と共に矢印Ｃ方向に搬送される。そして、凹部５に収容された導電性インク１０はグラビアロール６と圧銅９との圧接力によりセラミックシート８上に転写され、これによりセラミックシート８上には電極パターン１２が形成される。

次に、電極パターンの形成されたセラミックシートと電極パターンの形成されていないセラミックシートとを適宜積層して積層体を形成し、所定寸法に切断した後、所定温度で焼成処理を施し、内部電極（内部導体）２が埋設されたセラミック焼結体１を作製する。

そしてこの後、Ｃｕ等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを使用し、セラミック焼結体１の両端部に前記導電性ペーストを塗布した後、焼付処理を施して外部電極３ａ、３ｂを作製し、次いで、無電解めっき或いは電解めっきを適宜施し、該外部電極３ａ、３ｂの表面にＳｎ、やＮｉ、はんだ等からなるめっき皮膜４ａ、４ｂを作製し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように本実施の形態では、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを、混合比率Ａ／Ｂが１／１〜７／１となるように配合した混合樹脂をバインダ樹脂として使用しているので、セラミックシート上に電極パターンを形成しても、電極パターンに欠損部が生じたり、グラビアロール６の凹部５に導電性インクが滞留して印刷パターンに目詰まりが生じることもなく、カスレ等の印刷不良や塗膜形状の異常が生じることのない所望の電極面積を有する積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本実施の形態では、積層セラミックコンデンサについて説明したが、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品についても適用可能であるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

（第１の実施例）
平均粒径０．３μｍのＮｉ粉末：４０重量％、アニオン性分散剤：３重量％、エチルベンゼン（有機溶剤）：３２重量％となるようにＮｉ粉末、アニオン性分散剤、エチルベンゼンを秤量した。次いで、これら秤量物を直径５ｍｍの玉石と共に容積１．０×１０^−３ｍ^３の樹脂製ポットに投入し調合した。次に、この樹脂製ポットを回転速度２．５ｓ^−１（１５０rpm）で１２時間回転させて分散処理を行い、第１のスラリーを作製した。

次に、エトキシ基が４９％のエチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが１０００、１５００、２０００のフマル酸変性ロジンエステル樹脂（Ｂ）とを使用し、混合比率Ａ／Ｂが表１となるように配合して混合樹脂を作製した。

次に、混合樹脂：２０ｗｔ％、上記有機溶剤：８０ｗｔ％となるように有機ビヒクルを調製した後、該有機ビヒクルの含有量が５ｗｔ％となるように樹脂製ポット中の第１のスラリーに前記有機ビヒクルを添加し、樹脂製ポットを回転速度回転速度２．５ｓ^−１（１５０rpm）で１２時間回転させて分散処理し、第２のスラリーを作製した。

次いで、第２のスラリーを目開きが２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍのメンブレン式フィルターを用い、圧力１．４７×１０^５Ｐａ（１．５ｋｇ／ｃｍ^２）未満の加圧濾過により塊状物を除去し、試料番号１〜２８の導電性インクを作製した。

次に、各試料番号１〜２８について、インク粘度を回転式粘度計により測定した。具体的には、２５±０．５℃において、ずり速度１０ｓ^−１でのインク粘度を測定した。

また、矩形状印刷パターンを使用し、セラミックシートにグラビア印刷を施し、図３に示す方法で電極パターンとセラミックシートとの密着力を測定した。

すなわち、グラビア印刷により電極パターンが形成されたセラミックシート１５を電極パターンの形成されていない上下一対のセラミック積層体（セラミックシート３０枚）１６ａ、１６ｂで挟持し、１．９６×１０^４Ｎ（２．０×１０^３ｋｇｆ）の圧力を負荷し、密着力測定用試料を作製した。次いで、この密着力測定用試料を３ｍｍ×５ｍｍに切断し、瞬間接着剤でナット１７ａ、１７ｂに接着し乾燥させた。その際ナット１７ａ、１７ｂと密着力測定用試料との接着部はサンドペーパーで研磨し、容易に接着するようにした。そして、ナット１７ａ、１７ｂを接着させた密着力測定用試料を引張試験機で引張り、密着力を測定した。尚、この引張試験は、各試料番号１〜２８の各１０個について行った。

また、グラビア印刷後のセラミックシートを積層した後、所定寸法に切断加工を施し、電極パターンとセラミックシートとが剥離していないか否かを光学顕微鏡で観察した。

また、セラミックシートにグラビア印刷を施した後、グラビアロール上の印刷パターンに対し、形成された電極パターン（印刷図形）に欠損部が有るか否か、及び印刷後にグラビアロールの凹部にインクが滞留して印刷パターンに目詰まりが生じたか否かを光学顕微鏡で観察した。

さらに、グラビア印刷後のセラミックシート上で、欠損部などの不具合が生じずに所望の均質な電極が形成された部分を有効電極面積とし、印刷パターンの図形面積に対する有効電極面積の割合を光学顕微鏡で観察し、算出した。

表２はその測定結果を示している。

この表２から明らかなように試料番号１、２、１１、１２は、重量平均分子量Ｍｗが１０００、１５００のフマル酸変性ロジンエステル樹脂を使用しているが、混合比率Ａ／Ｂが８／１〜９／１であり、７／１を超えているため、インク粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上となり、電極パターンでの欠損部や印刷パターンの目詰まりが発生し、電極パターンの有効電極面積の低下も確認された。また、密着力も１．１×１０^６〜１．４×１０^６Ｐａと低く、切断加工時に電極パターンがセラミックシートから剥離し、製品歩留まりの低下を招くおそれがあることが分った。

また、試料番号１０は、混合比率Ａ／Ｂが１／２でありフマル酸変性ロジンエステル樹脂の方がエチルセルロース樹脂より多く、このため重量平均分子量Ｍｗの小さなロジンエステル樹脂が支配的になり、その結果、塗膜強度が低下して電極パターンに欠損部が発生し、有効電極面積が低下することが考えられる。

また、試料番号２０〜２８は、フマル酸変性ロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２０００と大きく、このためインク粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上となり、電極パターンでの欠損部が生じることが分った。

これに対し試料番号３〜９、及び１３〜１９は、エチルセルロース樹脂（Ａ）とフタル酸変性ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが１／１〜７／１であり、しかもフタル酸変性ロジンエステル樹脂（Ｂ）は重量平均分子量Ｍｗが１０００、又は１５０0であり、重量平均分子量Ｍｗが２０００未満であるので、インク粘度を１．０Ｐａ・ｓ以下に制御することができ、電極パターンでの欠損部や印刷パターンの目詰まりが生じず、有効電極面積も１００％と低下しないことが確認された。さらに、密着力も１．５×１０^６Ｐａ以上であり、切断時の電極とセラミックシートとの剥離も生じないことが確認された。

（第２の実施例）
重量平均分子量Ｍｗが５００のフタル酸変性ロジンエステル樹脂を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順で試料番号２９の導電性インクを作製し、また、重量平均分子量Ｍｗが２５０のフタル酸変性ロジンエステル樹脂を使用し、第１の実施例と同様の方法・手順で試料番号３０の導電性インクを作製した。

尚、エチルセルロース樹脂（Ａ）とフタル酸変性ロジンエステル樹脂（Ｂ）の混合比率Ａ／Ｂは、７／１とした。

そして、試料番号２９及び試料番号３０の導電性インクについて、第１の実施例と同様の方法・手順でインク粘度を測定し、さらにセラミックシートにグラビア印刷を施し、第１の実施例と同様の方法・手順で電極パターンとセラミックシートとの密着力を測定し、切断時の剥離、欠損部や目詰まりの有無を観察し、さらに有効電極面積を測定した。

表３はその結果を示している。

この表３から明らかなように試料番号３０は、フタル酸変性ロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２５０と過度に少ないため、密着力が１．２×１０^６Ｐａと低下し、また切断加工時の剥離が観察された。

これに対して重量平均分子量Ｍｗが５００のフタル酸変性ロジンエステル樹脂を使用した試料番号２９は、密着力が１．５×１０^６Ｐａと高く、切断加工時の剥離も観察されず、したがってロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５００以上であればよいことが確認された。

（第３の実施例）
重量平均分子量Ｍｗが５００及び２５０のフタル酸変性ロジンエステル樹脂を使用し、混合比率Ａ／Ｂを１／１として第１の実施例と同様の方法・手順で試料番号３１及び試料番号３２の導電性インクを作製した。

そして、試料番号３１及び試料番号３２の導電性インクについて、第１の実施例と同様の方法・手順でインク粘度を測定し、さらにセラミックシートにグラビア印刷を施し、第１の実施例と同様の方法・手順で電極パターンとセラミックシートとの密着力を測定し、切断時の剥離、欠損部や目詰まりの有無を観察し、有効電極面積を測定した。

表４はその結果を示している。

この表４から明らかなように試料番号３２は、フタル酸変性ロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２５０と過度に少ないため、密着力が１．２×１０^６Ｐａと低下し、また切断加工時の剥離が観察され、しかもインク粘度も０．０９となって０．１Ｐａ・ｓ未満となり、電極パターンに欠損部が生じ、有効電極面積も７５％に低下した。

これに対して重量平均分子量Ｍｗが５００のフタル酸変性ロジンエステル樹脂を使用した試料番号３１は混合比率Ａ／Ｂを１／１にしても密着力が１．５×１０^６Ｐａと高く、切断加工時の剥離も観察されず、電極パターンにも欠損部が生じず、電極有効面積も１００％であった。

そして、これによりインク粘度は０．１〜１．０Ｐａ・ｓである必要があることが確認された。

〔第４の実施例´
重量平均分子量Ｍｗが１５００のロジンペンタエステル樹脂及びロジングリセリンエステル樹脂を使用し、混合比率Ａ／Ｂを７／１として第１の実施例と同様の方法・手順で試料番号３３、３４の導電性インクを作製した。

そして、試料番号３３、３４の導電性インクについて、第１の実施例と同様の方法・手順でインク粘度を測定し、さらにセラミックシートにグラビア印刷を施し、第１の実施例と同様の方法・手順で電極パターンとセラミックシートとの密着力を測定し、切断加工時の剥離、電極パターンの欠損部や印刷パターンの目詰まりの有無を観察し、有効電極面積を測定した。

表５はその結果を示している。

この表５から明らかなように試料番号３３は、インク粘度は０．９Ｐａ・ｓ、密着力は１．６×１０^６Ｐａであり、試料番号３４は、インク粘度は０．８Ｐａ・ｓ、密着力は１．５×１０^６Ｐａであり、また、試料番号３３、３４のいずれも切断時の剥離や欠損部、目詰まりは生じず、有効電極面積の低下も生じなかった。

すなわち、フタル酸変性ロジンエステル樹脂以外のロジンエステル樹脂を使用しても満足な結果が得られることが確認された。

本発明の導電性インクを使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 グラビア印刷装置の一例を模式的に示した概略図である。 密着力測定方法を説明するための図である。

符号の説明

１ セラミック焼結体
２ 内部導体

Claims (4)

1. 少なくとも導電性粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含み、
   前記バインダ樹脂が、エチルセルロース樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上２０００未満のロジンエステル樹脂（Ｂ）とを含有した混合樹脂からなり、
   前記エチルセルロース樹脂（Ａ）と前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）との混合比率Ａ／Ｂが、重量比で１／１〜７／１であることを特徴とするグラビア印刷用導電性インク。
2. ずり速度１０ｓ^-1でのインク粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷用導電性インク。
3. 前記導電性粉末は、ニッケル粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のグラビア印刷用導電性インク。
4. セラミック焼結体に内部導体が埋設された積層セラミック電子部品であって、
   前記内部導体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のグラビア印刷用導電性インクを使用して形成されていることを特徴とする積層セラミック電子部品。

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