CN103597547A - 含有蜡触变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了可高纵横比印刷的厚膜金属糊剂组合物，所述厚膜金属糊剂组合物可使用例如丝网印刷技术沉积至基材上；以及制备和使用厚膜可印刷金属糊剂的方法；以及将所述厚膜金属糊剂组合物丝网印刷至基材上以在基材和/或太阳能电池装置上的导电表面上产生印刷电路、导电线或特征的方法。本发明也提供了含有由可高纵横比印刷的厚膜金属糊剂组合物产生的电子特征的经印刷的基材。

Description

含有蜡触变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物

相关申请

本申请要求如下优先权:2011年3月29日提交的Diptarka Majumdar、Hsien Ker、Philippe Schottland和Michael McAllister的题为“HIGH-ASPECT RATIO SCREEN PRINTABLE THICK FILM PASTE COMPOSITIONS CONTAINING WAX THIXOTROPES（含有蜡触变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物）”的美国临时申请系列No.61/468,621。

在允许下，上述临时申请的主题以全文引用的方式并入。

技术领域

本发明涉及厚膜金属糊剂，如银糊剂，以及制备和使用厚膜可印刷金属糊剂的方法，所述厚膜金属糊剂可使用例如丝网印刷沉积而沉积至基材上，以在基材上产生印刷电路、导电线或特征和/或在太阳能电池装置的前侧上产生导电表面。

背景技术

能量、电子和显示器工业依赖于导电材料的涂布和图案形成，以在有机和无机基材上形成电路、导电线或特征。在有机和无机基材上产生导电图案，特别是大于约100μm的特征的主要印刷方法之一为丝网印刷。诸如银颗粒和铜颗粒的金属离子广泛用于制造用于电子装置和其他用途的导电性厚膜。厚膜应用的例子包括多层电容器中的内电极；多芯片部件中的相互连接；汽车除雾器/除冰器、光伏模块、电阻器、电感器、天线中的导电线；电磁屏蔽（如移动电话）、导热膜；光反射膜；和导电粘合剂。

电子部件中厚膜导体的使用是电子领域中公知的。厚膜导体可含有金属（包括贵金属、金属合金或它们的混合物）的微细颗粒和少量无机粘结剂的分散体，所述金属的微细颗粒和无机粘结剂均分散于有机介质中以形成糊状产品。这种糊剂通常例如通过丝网印刷施用至基材，以形成图案化层。然后可烧制图案化的厚膜导体层以使有机介质挥发，并烧结无机粘结剂，所述无机粘结剂通常可含有玻璃料或玻璃形成材料。所得经烧制的层必须显示出导电性，且其必须牢固附接至其印刷的基材。使用本领域已知的厚膜组合物所遇到的问题中的一些包括无法形成高纵横比（高度：宽度，即高的）图案、线或指状物；细线或指状物中增加的电阻和有限的载流能力；以及形成复杂的细线图案的难度和/或费用。

因此，需要用于制造待用于电子、显示器和其他应用中的导电特征的厚膜金属糊剂，特别是银糊剂，所述厚膜金属糊剂产生具有高纵横比和/或增加的载流能力和/或降低的电阻的导电特征，所述导电特征可被印刷或图案化而在有机和无机基材上形成电路、导电线和/或特征，以有效地且相对便宜地用于电子、显示器和其他应用中。

发明内容

本文提供了厚膜金属糊剂组合物，以及使用所述组合物制造用于电子、显示器和其他应用中的导电特征的方法。所述厚膜金属糊剂组合物含有酰胺蜡触变胶，并可被印刷或沉积，以形成具有细小特征尺寸的结构（例如宽度如70μm细的线）和/或形成具有高纵横比（如0.3至0.45）的结构（如线或指状物），并产生具有足够电性质和机械性质的电子特征。

本发明也提供了厚膜银糊剂，其含有蜡触变胶，并优选具有特定的恢复时间范围、指定的剪切变稀指数（STI）范围、高纵横比，或它们的任意组合。通过仔细选择与触变蜡组合的原料，可将厚膜银糊剂配制为具有这些性质。配方设计师将知晓如何选择符合产生这些性质所需的特定属性的原料，且非限制性的例子在本文提供。

已发现，当本发明的厚膜金属糊剂组合物用于沉积或印刷诸如细线的特征时，所述厚膜金属糊剂组合物保持良好的可印刷性，并具有良好的印刷线尺寸稳定性和高纵横比。本发明的厚膜金属糊剂组合物可在许多不同的基材上使用，例如未涂布的或氮化硅（例如SiN_x）涂布的多晶或单晶硅晶片和它们的组合。

本文提供的糊剂能够实现具有高纵横比的导体网格的细线印刷，这降低了线电阻率，因此改进了最终用途应用（例如在太阳能电池中）的性能。可通过本发明的糊剂获得的印刷网格线的厚度显著高于来自常规糊剂的那些，并且可相比于使用需要更复杂和耗时的过程的“热熔”糊剂或“叠印”技术获得的那些。该特征对于配制用于使太阳能电池与浅结发射极接触（其中接触电阻通常高于具有低表面电阻率的那些，并因此需要低的线电阻率以获得低的总串联电阻）的糊剂是特别重要的。

附图说明

图1显示了实例1的糊剂1-3和8的剪切应力恢复。糊剂粘度的恢复显示为在2s^-1下经受剪切流两次（每次3分钟）之后在0.1s^-1下的平台粘度的百分比。糊剂1、糊剂2和糊剂3中的每一个显示出快速恢复（恢复点小于10秒），而糊剂3显示出缓慢恢复（恢复点大于60秒）。图的圆圈区域表示恢复点。

图2A为通过印刷含有触变蜡的糊剂8所获得的具有最小线增宽的厚的高纵横比导体线的俯视图。

图2B为图2A的厚的高纵横比导电线的横截面轮廓，其具有84.6μm的宽度和45.9μm的高度。

图3A为通过印刷具有低的触变胶与树脂的比例的糊剂3所获得的低纵横比导电线的俯视图。

图3B为图3A的低纵横比导电线的横截面轮廓。

图4显示了配制为具有各种触变改性剂的糊剂4至7的糊剂的弹性模量。相比于基于其他触变剂的糊剂（糊剂4-6），含有优选的高熔点触变改性剂

的糊剂4在更高温度下保持高弹性模量。

图5A、5B和5C示出了触变改性剂（例如触变蜡）对坍塌的作用。在图5A中，来自用高熔点触变蜡配制的糊剂（糊剂4）的印刷线在干燥和随后的烧制过程中不显示出坍塌。这是与用低熔点触变蜡配制的糊剂（例如糊剂7）所显示出的坍塌相比，所述糊剂在快速干燥速率下（图5B）以及缓慢干燥速率下（图5C）明显坍塌。

图6显示了用各种触变改性剂配制的糊剂4至7的糊剂的储能模量（G’）。相比于基于其他触变剂的糊剂（糊剂4-6），含有优选的高熔点触变改性剂

的糊剂4在更高温度下保持高储能模量。

具体实施方式

应理解前述一般描述和如下详细描述仅为示例性和解释性的，且不限制所要求保护的任何主题。

本文所用的段落标题仅为了组织的目的，且不解释为限制所述主题。

I.定义

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的技术人员所通常理解的具有相同的含义。除非另外指出，否则在本文的全部公开内容中所引用的所有专利、专利申请、公布申请和出版物、网址和其他出版材料均以全文引用的方式并入。

在本申请中，除非另外特别指出，否则单数的使用包括复数。

在本申请中，除非另外指出，否则“或”的使用意指“和/或”。如本文所用，术语“包括”以及其他形式的使用是非限制性的。

如本文所用，范围和量可以以“约”特定的值或范围表示。“约”旨在还包括精确的量。因此，“约5%”意指“约5%”以及“5%”。“约”意指在预期应用或目的的典型实验误差内。

如本文所用，“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况发生或不发生，且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和所述事件或情况不发生的实例。例如，体系中的任选的部件意指所述部件可存在或不存在于体系中。

如本文所用，术语“分散剂”指分散剂，如该术语在本领域已知的那样，其为添加至悬浮介质以促进细小或极细金属颗粒的分配和分离的表面活性试剂。示例性的分散剂包括支化和非支化仲醇乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、聚氧化的（polyoxylated）烷基醚、烷基二氨基季盐和烷基聚葡萄糖苷。

如本文所用，术语“表面活性试剂”指改变表面的性质，特别是表面与溶剂和/或空气的相互作用的化学品，特别是有机化学品。溶剂可为任何流体。

如本文所用，“表面活性剂”指吸收于颗粒/溶剂、颗粒/空气，和/或空气/溶剂界面的显著降低它们的表面能的表面活性分子。术语“洗涤剂”通常与术语“表面活性剂”可交换使用。表面活性剂一般取决于表面活性部分的电荷进行分类，并可分类为阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。

如本文所用，“防附聚剂”指一种物质，如聚合物，所述物质将金属颗粒彼此遮蔽（例如位阻和/或通过电荷效应）至少一定程度，由此显著防止单独的纳米颗粒之间的直接接触，从而使附聚达到最小或防止附聚。

如本文所用，术语“吸附的”包括化合物（如涂料、分散剂或防附聚剂）与金属颗粒表面之间的任何类型的相互作用，所述相互作用表现为化合物与金属颗粒表面之间的至少弱结合。

如本文所用，术语“颗粒”指可由任何材料，如金属（例如导电金属，包括银、金、铜、铁和铝），氧化铝，二氧化硅，玻璃，或它们的组合（如玻璃涂布的金属颗粒）构成的小块体，并可具有任何形状，包括立方体、薄片、颗粒、圆柱体、环、棒、针、棱柱、盘、纤维、锥体、球体、椭球体、长椭球体、扁椭球体、椭圆体、卵形体和无规非几何形状。通常颗粒可具有1nm至2500nm之间的直径或宽度或长度。例如，颗粒可具有1000nm或更小的直径（宽度）。

如本文所用，术语“直径”指直径，如该术语在本领域已知的那样，其包括各向异性颗粒的宽度或长度的测量。如在整个说明书中所用，除非另外指出，否则直径指D₅₀直径。

如本文所用，其中X为整数的“D_x”指颗粒直径的中值，并指定X百分比的颗粒在所述值以下。例如，如果X=10且D₁₀=1μm，则仅10%的颗粒具有小于1μm的直径。如果X=50且D₅₀=1μm，则50%的颗粒具有小于1μm的直径。如果X=90且D₉₀=1μm，则90%的颗粒具有小于1μm的直径。

如本文所用，“粘附力”指一材料表面粘着或结合至另一材料表面的性质。粘附力可例如通过ASTM D3359-08测得。

如本文所用，“恢复时间”指在从高速率跳转至低剪切速率之后样品获得平衡剪切应力值的90%所花费的时间。糊剂的“恢复时间”可通过称为剪切跳转（shear jump）实验的简单流变学测试而确定。剪切跳转实验通过如下方式进行：首先将高剪切速率施加至样品，随后将低剪切速率施加至样品，并同时记录剪切应力。在测试的低剪切速率部分过程中，触变材料将以低剪切应力开始，所述低剪切应力将逐渐恢复至平衡值。使用2s^-1的高剪切速率和0.1s^-1的低剪切速率测试厚膜糊剂。

如本文所用，“剪切变稀指数（STI）”指在1s^-1下测得的粘度与在10s^-1下测得的粘度的比例。

如本文所用，“研磨细度”指在指定测试条件下在研磨细度规上获得的读数，所述读数表示在最终分散体中最大颗粒的尺寸，而不是平均粒度或尺寸的集中。研磨细度（FOG）测试方法（ASTM D1316–06（2011））可用于测量研磨细度。

如本文所用，术语“掺杂剂”指可改变组合物的电导率的添加剂。这种掺杂剂包括接受电子（即受体）掺杂剂和给出电子（即给体）掺杂剂。

如本文所用，术语“导电的”指具有电性质，使得电荷或电子或电流流动通过材料。

如本文所用，“触变性”指流体粘度的时间和剪切速率依赖性。

如本文所用，术语“触变的”指金属糊剂组合物的性质，所述性质使得金属糊剂组合物能够在经受机械力（如剪切应力）时或在搅拌时流动，并在去除机械力时返回至凝胶状形式。通常不考虑表面的取向，可通过多种过程将流变性流体施用至表面，而在流变性流体干燥或被进一步加工时无流体流动、坍塌或流挂。

如本文所用，“触变改性剂”指一种化合物，如本文所用的酰胺蜡，当将其添加至流体组合物时，其单独地或与流体的其他组分结合而调节流体的流变学，使得流体为触变的或显示出触变性。触变改性剂可用于防止其所添加至的组合物的流挂。

如本文所用，术语“基于酰胺的蜡”包括基于聚酰胺的蜡、以及基于酰胺的蜡与基于聚酰胺的蜡的共混物。

如本文所用，术语“制造制品”为制备和销售的产品，其包括容器和包装，以及任选的产品使用说明书。

如本文所用，树脂的“分子量”指重均分子量。

在实例中以及整个本公开中，除非另外指出，否则所有的份数和百分比以重量计（wt%或质量%），且所有的温度以℃计。

II.丝网印刷

在现有技术中，可通过常规糊剂和丝网印刷过程获得的网格线的厚度是非常有限的，这妨碍了它们在各种应用（例如改进太阳能电池效率，尤其是对于具有浅结发射极的太阳能电池）中的性能。这可归因于糊剂材料对丝网的粘着和坍塌，所述的糊剂材料对丝网的粘着和坍塌会导致在印刷之后以及在随后的干燥、烧结和印刷加工过程中不希望的印刷线的线增宽。

本文提供的厚膜糊剂组合物可配制用于丝网印刷。用于丝网印刷的糊剂的优选粘度为在10秒^-1下50Pa·s至250Pa·s，所述粘度使用平行板几何粘度计（例如来自热分析仪器公司（TA Instruments）的AR2000ex粘度计）在25℃测得。当本文提供的厚膜糊剂组合物在丝网印刷中使用时，糊剂对丝网的粘着得以最小化，恢复时间得以降低，且高弹性模量在高温下得以保持，这相当于更快的恢复时间以及在干燥过程中流挂的最小化或消除。优选地，将高熔点触变改性剂，特别是熔点大于（约）110℃的蜡触变胶掺入糊剂配方中，以能够实现高（厚度/宽度或高度/宽度）纵横比细线印刷，且所述高纵横比细线印刷在干燥和随后的烧制中得以保持。

本文提供的厚膜糊剂组合物可用于通过使用印刷技术（如丝网印刷技术）在基材上产生高密度细线特征。所得基材包括适用于具有高互连密度的半导体装置组件或适用于构造和制造太阳能电池的印刷特征，如线或指状物。

在使用如本文提供的厚膜糊剂组合物印刷的丝网印刷方法中，可使用本领域公知的技术通过遮蔽或阻挡细丝网的部分而制得丝网模版。当已适当制得丝网时，该丝网用作在基材上印刷的模版。迫使含有导电颗粒的本文提供的厚膜糊剂组合物通过丝网模版到达基材表面上。厚膜糊剂组合物随后适当固化以在基材上形成固体导体。固化过程取决于特定导体糊剂的组成和所用的基材而不同。

本文提供的厚膜糊剂组合物可包含溶剂。当干燥和/或烧制时，溶剂蒸发。本文提供的厚膜糊剂组合物也可包含玻璃料，所述玻璃料通常为细磨的熔融玻璃组合物或含有细磨的熔融玻璃组合物。当糊剂组合物将在基材上印刷为“迹线（trace）”时，玻璃料特别地包含于厚膜糊剂组合物中。当烧结时，玻璃料主要在迹线/基材的表面处熔融并聚结，从而提供对基材的粘附。厚膜糊剂组合物中的导电金属颗粒在加热下彼此接触、结合在一起或熔合，以提供电子形成或印刷特征的导电特性。烧结可例如使用导电烘箱、IR烘箱/炉、通过感应（由电磁波诱导的热）或使用光（“光子”）固化过程（如高度聚焦激光或脉冲光烧结系统（例如可得自塞诺恩公司（Xenon Corporation）（美国马萨诸塞州威明顿）或得自诺瓦森崔克斯（NovaCentrix）（德克萨斯州奥斯汀）））而实现。

本文提供的导电厚膜糊剂组合物可用于在基材上形成任何电子特征，如导电网格、导电图案或金属触点。由本文提供的导电糊剂形成的电子特征具有多种属性，所述多种属性使得所述电子特征可用于具有高互连密度的半导体装置组件中，或用于构造和制造太阳能电池。例如，导电糊剂形成电子特征，所述电子特征具有高电导率（其在一些情况中接近于致密纯金属的电导率）、显示出对基材的良好粘附力，并可在多种基材上，特别是硅上形成。本文提供的导电厚膜糊剂组合物可经印刷而形成细线（例如具有70微米的宽度），在通过热处理或激光处理进行烧结之后，所述细线具有良好的边缘清晰度和优良的电导率（接近于大块导体的电阻率）。

III.导电油墨和糊剂

导电油墨或糊剂是本领域已知的。例如，美国专利No.6,517,931（Fu，2003）描述了用于形成电极的银油墨。该油墨描述为含有不含钯和金的银粉末，并包含粉末状陶瓷金属氧化物抑制剂（如钛酸钡）以在烧制之后促进介电层与电极层之间的粘附。该油墨描述为含有氢化蓖麻油蜡作为触变胶。所述专利描述了使用银油墨作为用于多层片型陶瓷电容器（MLCC）的端糊剂。MLCC含有通过沉积（通常通过丝网印刷）厚膜糊剂或油墨而形成的金属导电膜（电极）的多个交叉交错的层，以及介电陶瓷氧化物的电绝缘层。

美国专利No.6,982,864（Sridharan等人，2006）描述了含有不含铅和镉的玻璃的铜端油墨以及所述油墨在MLCC上的使用。该油墨描述为含有铜颗粒、溶剂、树脂和触变剂（如氢化蓖麻油、硅酸盐和它们的衍生物）。

美国专利No.7,494,607（Wang等人，2009）描述了导电厚膜组合物以及由其形成的电极和半导体装置。所述厚膜组合物描述为含有导电金属颗粒、作为无机粘合剂的玻璃料、和有机介质，所述有机介质可含有乙基纤维素、乙基-羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酸酯醇和萜烯的单丁基醚（如α-或β-萜品醇）或它们与其他溶剂（如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇和醇酯）的混合物。

美国专利No.7,504,349（Brown等人，2009）描述了无铅和无镉的导电铜厚膜糊剂，其显示出良好的可焊性和低烧制温度。该厚膜糊剂描述为含有铜颗粒以及无铅且无镉玻璃颗粒。Brown等人教导了可包含常用的触变剂（如氢化蓖麻油基触变胶），但并不总是需要掺入触变剂，因为溶剂/树脂性质可单独提供合适的流变学性质。

美国专利申请公布US2009/0298283（Akimoto等人，2009）描述了导电组合物和用于制造半导体装置的方法。该导电组合物描述为含有导电粉末、玻璃料和有机介质，所述有机介质选自双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)-己二酸酯、二元酯、辛基-环氧基-树脂酸酯、异十四醇和氢化松香的季戊四醇酯。

使用本领域已知的厚膜组合物所遇到的问题中的一些包括：无法形成高纵横比（高度：宽度，即高的）图案、线或指状物；增加的电阻、差的粘附力或降低的粘附性能；细线或指状物中有限的载流能力或降低的电气性能；以及形成复杂的细线图案的难度和/或费用。

本文提供的导电厚膜糊剂能够实现具有高纵横比的导体网格的细线印刷，所述细线印刷降低了线电阻率，并因此改进了使用所述糊剂所产生的电子特征的性能。可由本发明的糊剂获得的印刷网格线的厚度显著高于来自常规糊剂的那些。可使用常规印刷技术（如丝网印刷）将本文提供的导电厚膜糊剂组合物沉积/印刷于许多不同的基材上，例如未涂布或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅基材以及它们的组合。

特别地，本文提供的导电厚膜糊剂可用于使用于制造硅太阳能电池的硅晶片金属化（提供导电的金属触点）。电极可例如通过丝网印刷本文提供的导电厚膜糊剂而制得。用于硅太阳能电池的基材可包括未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅和单晶硅晶片。例如，本文提供的导电厚膜糊剂可含有银颗粒，并可在硅基材的一侧上丝网印刷并干燥以形成前电极，含有银颗粒或银和铝颗粒的本文提供的导电厚膜糊剂可在基材的背侧丝网印刷和干燥。然后可使用本领域已知的任何方法烧结或烧制基材。烧制基材的一个示例性方法为将经印刷的基材暴露于红外炉中的高温（如500℃至950℃的范围内）一定时间（如数分钟至1小时或更多），所述时间足以烧结基材上的经印刷的电子特征。在这种应用中，铝可从糊剂扩散至硅基材中，并可协助形成背表面场层（field layer），所述背表面场层可协助改进太阳能电池的能量转化效率。

IV.本文提供的含有蜡触变胶的金属糊剂组合物

本文提供的导电厚膜糊剂包含大于50重量%的导电金属颗粒、含有熔点大于110℃的基于酰胺的蜡或基于聚酰胺的蜡的触变改性剂、玻璃料和树脂，其中印刷糊剂具有小于10秒的恢复时间，或者10或更大的剪切变稀指数，或者上述两者。本文提供的导电厚膜糊剂还可包含分散剂。本文提供的导电厚膜糊剂还可包含金属氧化物的颗粒。本文提供的导电厚膜糊剂还可包含溶剂。本文提供的导电厚膜糊剂还可包含选自如下的化合物：掺杂剂、助粘剂、偶联剂、均化剂、消泡剂或它们的组合。

1.导电金属颗粒

本文提供的导电厚膜糊剂包含导电金属颗粒。可包含于本文提供的导电厚膜糊剂中的金属的非限制性的例子包括银、金、铜、铝、镍、钴、铬、铟、铱、铁、铅、钯、铂、锇、铑、钌、钽、锡、钨和锌，以及它们的组合或合金。显示出约0.5μΩ·cm至50μΩ·cm，优选（约）1μΩ·cm至30μΩ·cm，或0.5μΩ·cm至5μΩ·cm，最优选（约）1μΩ·cm至20μΩ·cm的低体积电阻率的金属颗粒可包含于本文提供的导电厚膜糊剂中，例如，金具有2.25μΩ·cm的体积电阻率。铜具有1.67μΩ·cm的体积电阻率。银具有1.59μΩ·cm的体积电阻率。作为最导电的金属的银是最优选的金属颗粒，尽管银的合金的金属颗粒也可包含于导电糊剂配方中。示例性的银合金含有铝、铜、金、钯、铂或它们的组合。诸如铜颗粒或银颗粒的金属颗粒也可由金属涂布。例如，铜金属颗粒可由银涂布，从而提供纯银颗粒的更便宜的替代物，并且相比于纯铜颗粒更导电和环境稳定。可用作涂层的其他金属包括金、铜、铝、锌、铁、铂和它们的组合。

本文提供的厚膜糊剂中的导电金属颗粒的量通常大于50wt%（以糊剂组合物的重量计）。本文提供的厚膜糊剂中的导电金属颗粒的量可为51wt%至95wt%，更优选在60wt%至90wt%的范围内，特别地在75wt%至90wt%的范围内。例如，本文提供的厚膜糊剂组合物中的导电金属颗粒可以以如下的量存在：50.5wt%、51wt%、51.5wt%、52wt%、52.5wt%、53wt%、53.5wt%、54wt%、54.5wt%、55wt%、55.5wt%、56wt%、56.5wt%、57wt%、57.5wt%、58wt%、58.5wt%、59wt%、59.5wt%、60wt%、60.5wt%、61wt%、61.5wt%、62wt%、62.5wt%、63wt%、63.5wt%、64wt%、64.5wt%、65wt%、65.5wt%、66wt%、66.5wt%、67wt%、67.5wt%、68wt%、68.5wt%、69wt%、69.5wt%、70wt%、70.5wt%、71wt%、71.5wt%、72wt%、72.5wt%、73wt%、73.5wt%、74wt%、74.5wt%、75wt%、75.5wt%、76wt%、76.5wt%、77wt%、77.5wt%、78wt%、78.5wt%、79wt%、79.5wt%、80wt%、80.5wt%、81wt%、81.5wt%、82wt%、82.5wt%、83wt%、83.5wt%、84wt%、84.5wt%、85wt%、85.5wt%、86wt%、86.5wt%、87wt%、87.5wt%、88wt%、88.5wt%、89wt%、89.5wt%、90wt%、91.5wt%、92wt%、92.5wt%、93wt%、93.5wt%、94wt%、94.5wt%或95wt%（以糊剂组合物的重量计）。

导电金属颗粒可具有任何几何形状。通常颗粒可具有1nm至10μm之间的直径或宽度或长度。例如，颗粒可具有10μm或更小的直径（宽度）。颗粒可具有6μm或更小的直径（宽度）。颗粒可具有1μm或更小的直径。导电金属颗粒的平均粒径可在约5nm至5000nm或500nm至1500nm的范围内。诸如银颗粒的导电金属颗粒可以以D₁₀、D₅₀和D₉₀的粒度描述，D₁₀、D₅₀和D₉₀的粒度对应于分别为10%、50%和90%的颗粒在指定直径以下的粒度。示例性的导电金属颗粒可具有1-10微米的D₉₀，如8微米的D₉₀或5.5微米的D₉₀或2.5微米的D₉₀。示例性的导电金属颗粒可具有0.5-5微米的D₅₀，如2.5微米的D₅₀或1.5微米的D₅₀。示例性的导电金属颗粒可具有0.1-1.5微米的D₁₀，如1微米的D₁₀或0.5微米的D₁₀。优选的导电金属颗粒为D₁₀为1微米，D₅₀为2.1微米，且D₉₀为5.3微米的银颗粒。

颗粒可为立方体、圆柱体、盘、椭圆体、纤维、薄片、颗粒、针、棱柱、锥体、环、棒、球体、椭球体（长的或扁的）、卵形体和无规非几何形状。特别地，颗粒可为球体、椭球体或薄片。

2.触变改性剂

本文提供的导电厚膜糊剂包含触变改性剂。优选的触变改性剂为高温触变改性剂，特别是基于酰胺的蜡和/或基于聚酰胺的蜡。特别优选的触变改性剂为熔点大于（约）110℃的基于酰胺的蜡和/或基于聚酰胺的蜡。

如实例中所示，酰胺蜡和/或聚酰胺蜡触变胶以及它们的组合有效用于提高触变恢复（降低恢复时间），并有效用于提供耐温性，特别是弹性模量的耐温性。酰胺蜡和/或聚酰胺蜡触变胶的耐温性（高熔点）有助于在高温下干燥的过程中防止经印刷的特征的流挂或坍塌。

酰胺蜡和/或聚酰胺蜡触变胶可包括脂肪酰胺。示例性的脂肪酰胺包括但不限于伯脂肪酰胺（例如未取代的单酰胺）、仲或叔脂肪酰胺（例如取代的单酰胺，包括脂肪烷醇酰胺），和脂肪双酰胺（例如取代的双酰胺）。例如，伯脂肪酰胺可具有通式R-CONH₂，其中R为通常衍生自由动物或植物来源获得的酸的长链烃基，所述长链烃基含有亚甲基、烷基（例如甲基）、次甲基或烯基。烃基R可含有6至30个之间的碳，优选12至24个之间的碳。例如，脂肪酰胺可为CH₃(CH₂)_xCONH₂，其中x在6至28之间，优选在14至22之间。可包含于糊剂组合物中的特定的脂肪酰胺为其中x为16的脂肪酰胺，其为硬脂酰胺（十八酰胺）。

可包含于蜡触变胶组合物中的脂肪酰胺的特定例子包括山萮酸酰胺（二十二酰胺）、癸酰胺、己酰胺、辛酰胺、反油酸酰胺（elaidamide）、芥酸酰胺（顺式-13-二十二烯酰胺）、亚乙基双十八酰胺、亚乙基双油酰胺、月桂酰胺（十二酰胺）、亚甲基双十八酰胺、肉豆蔻酰胺、油酰胺（顺式-9-十八烯酰胺）、棕榈酸酰胺、壬酰胺、硬脂酰胺（十八酰胺）、硬脂酰基硬脂酰胺、Thixcin R（蓖麻蜡衍生物）、ASA-T-75F（来自伊藤制油株式会社（Itoh Oil Chemical Co.,Ltd.）的氢化蓖麻油/酰胺蜡）、CRAYVALLAC SF（来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA）的氢化蓖麻油/酰胺蜡）、CRAYVALLAC Super（来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA）的酰胺蜡混合物，主要为十八酰胺）、Rosswax141（聚酰胺蜡，新泽西州泽西城的弗兰克B罗斯公司（FrankB Ross,Co.,Jersey City,NJ））、Disparlon6650（聚酰胺蜡，日本的楠本化成株式会社（Kusomoto Chemicals,Ltd.,Japan））。示例性的酰胺蜡和聚酰胺蜡的熔点示于下表1中。酰胺蜡和/或聚酰胺蜡可单独使用或以任何组合使

市售酰胺蜡触变改性剂的例子包括

和

（楠本化成株式会社（Kusomoto Chemicals,Ltd.）的产品）；A-S-A T-1700和A-S-A T-1800（伊藤制油株式会社（Itoh Oil Chemical Co.,Ltd.）的产品）；TALEN VA-750B和TALEN VA-780（共荣社化学株式会社（Kyoeisha Chemical Co,Ltd.）的产品）；以及Crayvallac SF和

（宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA）的产品）。

表1.示例性的酰胺或聚酰胺蜡的熔点

¹氢化蓖麻油+酰胺蜡

²酰胺蜡混合物（主要为十八酰胺）

³聚酰胺蜡

优选的材料为基于酰胺的蜡

（其中主要组分为十八酰胺蜡）、高熔点蜡触变剂，特别是在前侧厚膜银糊剂配方中。掺入高熔点基于酰胺的和/或基于聚酰胺的蜡触变改性剂改进了经这样印刷的指状线的纵横比，并在干燥和/或烧结过程中防止印刷线的坍塌。触变改性剂可选择为具有≥100℃，或≥110℃或≥120℃，≥130℃，或≥140℃或≥150℃的熔点。触变改性剂可选择为具有在经印刷的特征的加工温度的±10℃之内的熔点，如具有高于干燥温度至少10℃的熔点，以在干燥和加工过程中防止流挂。

基于酰胺的蜡和/或基于聚酰胺的蜡和/或含有单独的或与其他蜡组合的基于酰胺的蜡和基于聚酰胺的蜡的组合物可选择为具有（约）100℃-180℃或105℃-180℃或110℃-175℃，或110℃-170℃，或115℃-170℃，或120℃-170℃，或125℃-165℃，或120℃-160℃，或125℃-165℃，或130℃-170℃，或120℃-180℃，或≥100℃，或≥105℃，或≥110℃，或≥115℃，或≥120℃，或≥125℃，或≥130℃，或≥135℃或≥140℃的熔点。熔点可通过本领域已知的任何方法测得，例如通过滴点装置，如由梅特勒-托利多国际公司（Mettler-Toledo International,Inc.）（瑞士格赖芬塞CH-8606）销售的FP83HT型滴点装置。蜡的熔点也可通过ASTM测试方法D-127确定。

可将触变改性剂，优选高温触变改性剂（如熔点为（约）100℃-180℃，通常大于110℃的基于聚酰胺的蜡和/或基于酰胺的蜡）掺入本文提供的厚膜糊剂组合物中，所述触变改性剂在（约）0.1wt%至4wt%（以糊剂组合物的重量计）范围内，特别是在0.2wt%至2wt%的优选范围内，更优选在0.4wt%至1.5wt%范围内。例如，本文提供的厚膜糊剂组合物中的触变改性剂可以以0.1wt%、0.125wt%、0.15wt%、0.175wt%、0.2wt%、0.225wt%、0.25wt%、0.275wt%、0.3wt%、0.325wt%、0.35wt%、0.375wt%、0.4wt%、0.425wt%、0.45wt%、0.475wt%、0.5wt%、0.75wt%、1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%、2.25wt%、2.5wt%、2.75wt%、3wt%、3.25wt%、3.5wt%、3.75wt%或4wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

3.树脂

本文提供的导电厚膜糊剂包含树脂。可选择树脂，使得其可溶于厚膜糊剂组合物的溶剂中。可选择树脂，使得其具有允许树脂以至多5wt%的量（以糊剂组合物的重量计）溶于组合物的溶剂中的分子量。树脂协助建立糊剂组合物的粘度，这有助于在制造过程中材料的分散。示例性的树脂包括合成或天然树脂，如丙烯酸类树脂、双酚树脂、香豆酮树脂、乙基纤维素树脂、酚树脂、聚酯树脂、松香树脂、松香酯树脂、苯乙烯树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂和二甲苯树脂。优选的树脂的例子包括乙基纤维素树脂、丙烯酸类树脂和松香酯树脂。特别优选的乙基纤维素树脂具有20,000至40,000的分子量。特别优选的松香酯树脂具有1,000至2,000的分子量。树脂的分子量可决定可包含的树脂的量。较低分子量（如小于2,000）的树脂可以以比更高分子量（如20,000至50,000）的树脂更高的浓度包含于本文提供的糊剂浓缩物（concentration）中。

本领域技术人员易于确定其他合适的树脂。可包含于本文提供的厚膜糊剂组合物中的树脂可选择为具有如下特性中的一种或多种-树脂：（1）与糊剂配方所选择的有机溶剂可相容；（2）当其在糊剂组合物中以低树脂含量与蜡触变胶组合使用时，增加糊剂的触变指数；（3）在快速热加工的烧尽阶段（糊剂的共烧制）过程中快速分解而不留下不利影响电性质的残余物，所述烧尽阶段可在约500℃+/-100℃的温度下在5至45秒内发生，或者可包括将经印刷的基材暴露于高温（如500℃至950℃的范围内）足以烧结基材上的经印刷的电子特征的时间（如数秒至数分钟至1小时或更多）；以及（4）在印刷、热加工之后或在最终使用过程中不产生或释放腐蚀性化学物质（如卤化物）或对劣化糊剂的电导率敏感的材料（例如关于在糊剂的共烧制之后进行的水解稳定性或其他环境稳定性测试）。理想地，所选择的树脂与糊剂组合物的无机成分协同作用，以提供适当的糊剂流变学和经烧制的导体的性质。

本文提供的厚膜糊剂中的树脂的量通常小于5wt%（以糊剂组合物的重量计），特别是在0.05wt%至5wt%范围内，或在0.01wt%至2wt%范围内。例如，本文提供的厚膜糊剂组合物中的树脂可以以0.01wt%、0.025wt%、0.05wt%、0.075wt%、0.1wt%、0.125wt%、0.15wt%、0.175wt%、0.2wt%、0.225wt%、0.25wt%、0.275wt%、0.3wt%、0.325wt%、0.35wt%、0.375wt%、0.4wt%、0.425wt%、0.45wt%、0.475wt%、0.5wt%、0.75wt%、1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%、2.25wt%、2.5wt%、2.75wt%、3wt%、3.25wt%、3.5wt%、3.75wt%、4wt%、4.25wt%、4.5wt%、4.75wt%或5wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

4.分散剂

本文提供的导电厚膜糊剂可包含分散剂。可使用本领域已知的任何分散剂。示例性的分散剂包括描述于共有的美国专利申请公布US2009/0142526和美国专利No.7,254,17中的那些，所述专利中的每一个的公开内容以全文引用方式并入本文。分散剂可直接添加至糊剂组合物中，或者颗粒可由分散剂表面处理。例如，金属颗粒可由有机化合物或聚合物涂布。金属颗粒的这种表面涂层可最小化或消除对用以分散经涂布的颗粒的直接添加至糊剂配方中的分散剂的需要。例如，金属颗粒可由聚合物处理，所述聚合物充当防附聚物质以防止颗粒的显著附聚。在常规金属油墨或糊剂中，由于其高表面能，小金属颗粒通常具有附聚并形成更大的次级颗粒（附聚物）的强烈倾向。通过充当防附聚剂的分散剂的位阻和/或电子效应，分散的经聚合物涂布的金属颗粒更少倾向于附聚。附聚的所述最小化或消除往往也最小化或防止了沉降，因此提供显示出良好储存和印刷稳定性的金属油墨或糊剂。在其中金属颗粒由作为防附聚剂的分散剂进行表面处理的糊剂组合物中，尽管对糊剂组合物中添加的分散剂的需要得以最小化或消除，但应理解，如果需要，可将分散剂添加至含有由分散剂表面处理的金属颗粒的糊剂组合物中，例如以进一步提高糊剂的性能性质。

分散剂可包括离子型聚合电解质或非离子型非电解质。可使用降低或防止未涂布的或经涂布的金属颗粒（如经玻璃涂布的金属颗粒）的附聚或沉降的、与糊剂配方中的其他材料可相容的任何分散剂。优选的分散剂的例子包括但不限于：具有酸性基团的共聚物，如系列（其包括磷酸聚酯

具有颜料亲合基团的嵌段共聚物

具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐结构化的丙烯酸类共聚物

具有2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇的结构化的丙烯酸类共聚物

JD-5系列和JT-5系列（其包括Sun Chemical

P92-25193和

SFDR255（美国新泽西州帕西帕尼的太阳化学公司（SunChemical Corp.,Parsippany,NJ USA）））、Solsperse^TM超分散剂系列（美国俄亥俄州威克利夫的路博润公司（Lubrizol,Wickliffe,OH USA））（其包括Solsperse^TM33000、Solsperse^TM32000、Solsperse^TM35000、Solsperse^TM20000，这些为由聚酯超分散剂接枝的固体聚乙烯-亚胺芯），以及聚羧酸酯醚，如Ethacryl系列（美国德克萨斯州休斯顿的莱昂德尔化学公司（LyondellChemical Company,Houston,TX USA））中的那些，包括Ethacryl G（含有聚环氧烷聚合物的水溶性聚羧酸酯共聚物）、Ethacryl M（聚醚聚羧酸酯钠盐）、Ethacryl1000、Ethacryl1030和Ethacryl HF系列（水溶性聚羧酸酯共聚物）。包含于本文提供的糊剂组合物中的特别优选的分散剂为

P92-25193（美国新泽西州帕西帕尼的太阳化学公司（Sun Chemical Corp.,Parsippany,NJ USA））。

优选的分散剂为具有如下结构的聚合物分散剂：

其中R¹为H或CH₃，n为4至200的整数，如美国专利7,265,197中所述，其一个例子为

P92-25193（美国新泽西州帕西帕尼的太阳化学公司（Sun Chemical Corp.,Parsippany,NJ USA））。

当存在时，糊剂组合物中的分散剂的总量（包括涂布于导电金属颗粒的表面上的任何物质）小于1.5wt%（以糊剂组合物的重量计）。分散剂可以以0.01wt%至1wt%范围内，特别是0.1wt%至0.5wt%范围内的量包含。例如，本文提供的厚膜糊剂组合物中的分散剂可以以0.01wt%、0.025wt%、0.05wt%、0.075wt%、0.1wt%、0.125wt%、0.15wt%、0.175wt%、0.2wt%、0.225wt%、0.25wt%、0.275wt%、0.3wt%、0.325wt%、0.35wt%、0.375wt%、0.4wt%、0.425wt%、0.45wt%、0.475wt%、0.5wt%、0.525wt%、0.55wt%、0.575wt%、0.6wt%、0.625wt%、0.65wt%、0.675wt%、0.7wt%、0.725wt%、0.75t%、0.775wt%、0.8wt%、0.825wt%、0.85wt%、0.875wt%、0.9wt%、0.925wt%、0.95wt%、0.975wt%和1.0wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

5.金属氧化物

本文提供的导电厚膜糊剂可包含金属氧化物的颗粒。所述金属氧化物可作为烧结助剂包含。示例性的金属氧化物包括氧化铝、五氧化锑、氧化铈、氧化铜、氧化镓、氧化金、氧化铪、氧化铟、氧化铁、氧化镧、氧化钼、氧化镍、氧化铌、氧化硒、氧化银、氧化锶、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钨、五氧化二钒、氧化钇、氧化锌和氧化锆，以及它们的组合。优选的金属氧化物为氧化锌。

当存在时，本文提供的厚膜糊剂中的金属氧化物颗粒的量通常为10wt%（以糊剂组合物的重量计）或更小，如1wt%至10wt%，特别是在3wt%至7wt%的范围内。例如，本文提供的厚膜糊剂组合物中的金属氧化物颗粒可以以0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%、1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%、2.25wt%、2.5wt%、2.75wt%、3wt%、3.25wt%、3.5wt%、3.75wt%、4wt%、4.25wt%、4.5wt%、4.75wt%、5%、5.25wt%、5.5%、5.75wt%、6wt%、6.25wt%、6.5wt%、6.75wt%、7wt%、7.25wt%、7.5wt%、7.75wt%、8wt%、8.25wt%、8.5wt%、8.75wt%、9wt%、9.25wt%、9.5wt%、9.75wt%或10wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

6.玻璃料

本文提供的导电厚膜糊剂可包含玻璃料的颗粒。所述玻璃料可作为烧结助剂包含。玻璃料通常在掺入本文提供的厚膜糊剂中之前分散于有机介质中，但可以以任何顺序掺入。本领域已知的任何玻璃料可包含于厚膜糊剂组合物中。例如，可选择软化点在300-550℃范围内的玻璃料。尽管可选择具有更高熔点的玻璃料，可能需要增加的烧结时间和温度以适当烧结。示例性的玻璃料包括铋基玻璃和硼硅酸铅基玻璃。玻璃可含有如下的一种或多种：A1₂O₃、BaO、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、PbO、SiO₂、SnO₂、TiO₂、Ta₂O₅、ZnO和ZrO₂。可任选地包含其他无机添加剂以增加粘附力，而不影响电性能。示例性的另外的任选添加剂包括如下的一种或多种：Al、B、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ru、Sb、Sn、Ti或TiB₂，或者Al、B、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ru、Sn、Sb或Ti的氧化物，如Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、CuO、Cu₂O、Fe₂O₃、LiO₂、MnO₂、NiO、RuO₂、TiB₂、TiO₂、Sb₂O₅或SnO₂。如果存在，则玻璃料和/或任选的无机添加剂的平均直径在0.5-10.0μm的范围内，如小于5μm或小于2μm。如果存在，则任何任选的无机添加剂通常以小于1wt%，或小于0.5wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

当存在时，玻璃料以糊剂组合物的10wt%或更小，如0.1wt%至10wt%范围内，特别地1wt%至5wt%范围内的量存在。例如，玻璃料可以以0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%、1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%、2.25wt%、2.5wt%、2.75wt%、3wt%、3.25wt%、3.5wt%、3.75wt%、4wt%、4.25wt%、4.5wt%、4.75wt%、5%、5.25wt%、5.5%、5.75wt%、6wt%、6.25wt%、6.5wt%、6.75wt%、7wt%、7.25wt%、7.5wt%、7.75wt%、8wt%、8.25wt%、8.5wt%、8.75wt%、9wt%、9.25wt%、9.5wt%、9.75wt%或10wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

7.溶剂

本文提供的导电厚膜糊剂可包含溶剂或溶剂的组合。本文提供的导电厚膜糊剂中的溶剂在印刷之后蒸发。在一些应用中，溶剂为有机溶剂。在一些应用中，优选低蒸气压溶剂。例如，可选择具有小于约1mmHg的蒸气压，优选小于约0.1mmHg的蒸气压的溶剂。蒸气压高于1mmHg的溶剂也可在厚膜糊剂中使用。示例性的溶剂包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（texanol）、萜品醇、丁基卡必醇、1-苯氧基-2-丙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB），以及这些溶剂的混合物。

对于一些应用，可选择低蒸气压溶剂。可使用具有100℃或更高的沸点和低蒸气压（如1mmHg蒸气压或更低）的任何溶剂。例如，可选择沸点为100℃或更高，或125℃或更高，或150℃或更高，或175℃或更高，或200℃或更高，或210℃或更高，或220℃或更高，或225℃或更高，或250℃或更高的低蒸气压溶剂。

示例性的低蒸气压溶剂包括二甘醇一丁醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇、萜品醇、三甲基戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（texanol）、二丙二醇单乙醚乙酸酯

三丙二醇正丁醚

丙二醇苯基醚

二丙二醇正丁醚

戊二酸二甲酯（DBE5二元酯）、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的二元酯混合物（DBE9二元酯）、十四烷、甘油、苯氧基乙醇

二丙二醇、苄醇、苯乙酮、γ-丁内酯、2,4-庚二醇、苯基卡必醇、甲基卡必醇、己二醇、二乙二醇单乙醚（Carbitol^TM）、2-丁氧基乙醇1,2-二丁氧基乙烷（Dibutyl

3-丁氧基丁醇，和N-甲基-吡咯烷酮。

单独的或与低蒸气压溶剂组合的具有更高蒸气压的溶剂也可在本文提供的厚膜糊剂中使用。更高蒸气压的溶剂的部分列表包括醇（如乙醇或异丙醇）、水、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丁基醚、二甲基胺（DMA）、甲苯，和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。然而，优选的是气溶胶喷墨中的溶剂局限于蒸气压小于约1mmHg蒸气压，更优选小于约0.1mmHg蒸气压的溶剂。

本发明的厚膜糊剂组合物中的溶剂（无论作为单个溶剂或作为溶剂的混合物存在）的量为1wt%至20wt%之间（以糊剂组合物的重量计），特别地在2wt%至15wt%的范围内，或在5wt%至12wt%的范围内。例如，本文提供的导电厚膜糊剂组合物可含有1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%、2.25wt%、2.5wt%、2.75wt%、3wt%、3.25wt%、3.5wt%、3.75wt%、4wt%、4.25wt%、4.5wt%、4.75wt%、5%、5.25wt%、5.5%、5.75wt%、6wt%、6.25wt%、6.5wt%、6.75wt%、7wt%、7.25wt%、7.5wt%、7.75wt%、8wt%、8.25wt%、8.5wt%、8.75wt%、9wt%、9.25wt%、9.5wt%、9.75wt%、10wt%、10.25wt%、10.5wt%、10.75wt%、11wt%、11.25wt%、11.5wt%、11.75t%、12wt%、12.25wt%、12.5wt%、12.75wt%、13wt%、13.25wt%、13.5wt%、13.75wt%、14wt%、14.25wt%、14.5wt%、14.75wt%、15wt%、15.25wt%、15.5wt%、15.75wt%、16wt%、16.25wt%、16.5wt%、16.75wt%、17wt%、17.25wt%、17.5wt%、17.75wt%、18wt%、18.25wt%、18.5wt%、18.75wt%、19wt%、19.25wt%、19.5wt%、19.75wt%或20wt%的溶剂量，以糊剂组合物的重量计。

8.添加剂

本文提供的导电厚膜糊剂还可包含其他添加剂，例如以提高糊剂性能，如掺杂剂、助粘剂、偶联剂、粘度改性剂、均化剂、消泡剂、烧结助剂、润湿剂、防附聚剂，以及它们的任意组合。可包含于本文提供的导电厚膜糊剂中的添加剂的非限制性的例子包括：

·掺杂剂。本领域已知的任何掺杂剂可包含于糊剂组合物中。

·粘度改性剂。在一些应用中，厚膜糊剂可包含一种或多种粘度改性剂。示例性的粘度改性剂包括苯乙烯烯丙醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、1-甲基-2-吡咯烷酮尿素改性的聚氨酯

改性的尿素和1-甲基-2-吡咯烷酮SOLSPERSE^TM21000、聚酯，和丙烯酸类聚合物。

·均化剂。在一些应用中，厚膜糊剂可包含均化剂以减小表面张力，这在施用糊剂的过程中允许糊剂更容易地流动，并可提高糊剂润湿基材表面的能力。可包含本领域已知的任何均化剂，如含氟表面活性剂、有机改性的硅或丙烯酸类均化剂，以及它们的任意组合。

·烧结助剂。有助于烧结过程的化合物可包含于厚膜糊剂组合物中。可包含的烧结助剂的例子为玻璃或金属氧化物的颗粒。如果存在，则烧结助剂的平均直径在0.5-10.0μm的范围内，或小于5μm或小于2μm。如果存在，则任何烧结助剂通常以小于1wt%，或小于0.5wt%的量（以糊剂组合物的重量计）存在。

·润湿剂。有助于润湿基材表面或可改变表面张力的化合物可包含于厚膜糊剂组合物中。这种材料的例子包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷二甲苯、乙基苯、二甲苯和乙基苯的共混物

八甲基环四硅氧烷

醇烷氧基化物（alcohol alkoxylate）（例如

）、乙氧基化物和改性的二甲基聚硅氧烷共聚物润湿剂

·消泡剂。一些优选的材料包括有机硅（如聚硅氧烷重石油脑烷基化物

和聚硅氧烷、2-丁氧基乙醇、2-乙基-1-己醇和Stoddard溶剂的共混物

；以及无有机硅消泡剂（如氢化脱硫的重石油脑、羟基乙酸丁酯和2-丁氧基乙醇，以及它们的组合（

和

））。

·防附聚剂。防附聚剂通常通过至少一定程度地将金属颗粒彼此屏蔽（例如位阻和/或通过电荷效应）而起作用，由此显著防止单独的金属颗粒之间的直接接触。防附聚剂不必作为围绕金属颗粒的整个表面的连续涂层存在。相反，为了防止金属颗粒的显著量的附聚，通常足够的是防附聚剂仅存在于金属颗粒表面的一部分上。防附聚剂可为聚合物或含有聚合物，如有机聚合物。聚合物可为均聚物或共聚物。有机聚合物可为还原剂。示例性的防附聚剂包含如下的一者或组合作为单体：聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑和乙烯基己内酰胺。

优选的是其他化合物以小于5%的量使用，以使它们对电导率的影响达到最小，然而在某些情况中，它们也可以更高的量使用，如1wt%至15wt%之间（以糊剂组合物的重量计）。在某些情况中，其他化合物以0.1wt%至0.5wt%之间的量存在于糊剂组合物中。当存在时，添加剂的量可为0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%、0.55wt%、0.6wt%、0.65wt%、0.7wt%、0.75wt%、0.8wt%、0.85wt%、0.9wt%、0.95wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3.0wt%、3.1wt%、3.2wt%、3.3wt%、3.4wt%、3.5wt%、3.6wt%、3.7wt%、3.8wt%、3.9wt%、4.0wt%、4.1wt%、4.2wt%、4.3wt%、4.4wt%、4.5wt%、4.6wt%、4.7wt%、4.8wt%、4.9wt%或5.0wt%，以糊剂组合物的重量计。

上述材料和如下实例为可用于其中使用导电厚膜糊剂（如银厚膜糊剂组合物）的应用的糊剂的组成实例。一个示例性的组合物可包含上述组分中的一种或多种的任意组合。例如，厚膜糊剂组合物可包含50wt%至95wt%的导电金属颗粒、0.2wt%至2wt%的触变改性剂（其含有熔点大于110℃的基于酰胺的蜡和/或基于聚酰胺的蜡），和0.05wt%至5wt%的树脂，和/或1wt%至20wt%的溶剂（如有机溶剂），和/或0.01wt%至1wt%的分散剂，和/或0.1wt%至10wt%的玻璃料，和/或1wt%至10%金属氧化物，和/或0.1wt%至15wt%的选自如下的添加剂的任一者或组合：掺杂剂、助粘剂、偶联剂、粘度改性剂、均化剂、烧结剂、润湿剂、消泡剂和防附聚剂。厚膜糊剂组合物中组分的组合产生恢复时间小于10秒，或剪切变稀指数为10或更大，或上述两者的导电厚膜印刷糊剂。

对于一些应用，糊剂可配制为可丝网印刷的，并具有能够实现具有高纵横比的细线特征的印刷的流变学性质。例如，当使用平行板几何粘度计在25℃测量时，糊剂可配制为具有在10秒^-1下50至250Pa·s的粘度。其他材料和配方是可能的，只要所得糊剂优选满足数种关键参数中的至少一种：（1）优选小于10秒的恢复时间；（2）优选为10或更高的STI；以及（3）印刷特征的高纵横比。

已显示，如果厚膜糊剂组合物满足上述恢复时间和/或STI参数，则在印刷之后由均化所导致的印刷网格线的坍塌得以最小化。另外，由于触变改性剂，特别是高熔点蜡触变改性剂的高熔点，印刷网格线和其他印刷电子特征在高温下保持相当高的弹性模量，从而在干燥和随后的烧制过程中防止进一步的线坍塌。相比于现有技术的金属糊剂，可使用本文提供的厚膜糊剂组合物通过常规丝网印刷过程获得具有更高纵横比的更细印刷网格线。本申请的糊剂产生显示出改进效率（特别是晶体硅太阳能电池的改进效率）的电子特征。

通过仔细选择原料和它们与触变蜡组合的比例，厚膜银糊剂可配制为具有所需性质，如特定范围的恢复时间、指定范围的剪切变稀指数（STI）、高纵横比或它们的任意组合。配方设计师将知晓如何选择原料并变化它们的比例以调节金属糊剂，使得金属糊剂显示出所需的特定属性和性质，且非限制性的例子在本文提供。组成变化可导致诸如STI或恢复时间的性能参数的不同，诸如通过改变组分的量和/或比例（如对于酰胺蜡组分）或通过选择组分（如树脂的分子量）调节金属糊剂组合物可调整性能参数。这种性能变化（如显示出一定范围的STI或一定范围的恢复时间）在本发明的范围内。

本文提供的厚膜糊剂组合物能够实现具有高纵横比的导体网格的细线印刷，这降低了线电阻率，因此改进了最终用途应用（例如太阳能电池）的性能。可通过本申请的厚膜糊剂组合物获得的印刷网格线的厚度显著高于来自常规糊剂的那些，并且可相比于使用需要更复杂和耗时的过程的“热熔”糊剂或“叠印”技术获得的厚度。该高纵横比特征对于配制用于使太阳能电池与浅结发射极（其中接触电阻通常高于具有低表面电阻率的那些，并因此需要低的线电阻率以获得低的总串联电阻）接触的糊剂是特别重要的。

本申请的厚膜糊剂组合物也可实现更高更窄的印刷线与更高的纵横比的结合。这对于太阳能电池的情况是重要的，在太阳能电池中，更高更窄的线通过使遮蔽达到最小并同时避免由于串联电阻而导致的增加的损耗，从而有助于提供更好的电池效率。

本申请的厚膜糊剂组合物可作为制造制品提供，所述制造制品可含有包装材料和标签，本文提供的厚膜糊剂组合物在所述包装材料内。包装材料对于本领域技术人员而言是公知的。包装材料的例子包括，例如，瓶、管、容器、桶、鼓和适用于所选配方的任何包装材料。制造制品也可包括糊剂的使用说明。

厚膜糊剂组合物的流变学

可调节厚膜糊剂组合物的粘度以适应所选择的应用方法。在优选实施例中，本申请的厚膜糊剂组合物配制为具有适用于丝网印刷的流变学。厚膜糊剂组合物含有可决定糊剂的流变学性质的颗粒或颗粒的混合物。颗粒可具有不同材料，包括例如导电材料、电绝缘材料、介电材料和半导体材料。另外，厚膜糊剂可包含用于特定目的的其他化合物，如用于粘附或烧结的助剂。颗粒可承载于含有适当溶剂（如有机溶剂）的载体中。常见于载体中的其他组分包括树脂和粘结剂、分散剂、润湿剂和流变改性剂。本申请的导电厚膜糊剂优选包含溶剂和树脂和任选的产生独特的流变学和印刷性质的流变改性剂。

为了使糊剂挤压通过丝网孔，尤其是对于细线图案，需要在印刷时的低粘度。然而，为了避免印刷线的增宽，需要在印刷之后的高粘度。这导致如下需要：高分辨率的丝网印刷糊剂必须显示出剪切变稀行为，其中当糊剂静止时糊剂的粘度高，当糊剂在剪切下时糊剂的粘度低。为了保持细线分辨率和高纵横比，重要的是糊剂在经历印刷的高剪切之后快速“恢复”至高静止粘度。粘度的所述时间和剪切速率依赖性称为触变性。糊剂的“恢复时间”可通过称为剪切跳转实验的简单流变学测试而确定。该实验通过如下方式进行：首先将高剪切速率施加至样品，随后将低剪切速率施加至样品，并同时记录剪切应力。在测试的低剪切速率部分过程中，触变材料将以低剪切应力开始，所述低剪切应力将逐渐恢复至平衡值，如图1所示。该恢复可通常通过如下等式所示的指数函数模拟：

τ=b+(a-b)exp(-t/c)

其中τ=剪切应力，a和b为拟合系数，且c为恢复速率常数。

关键参数为c，即恢复速率常数，其中c的较大值表示慢的恢复时间（或长的恢复时间）。该数据分析方法的问题在于一些流体（如油墨或糊剂）的行为不适合该模型。为了避免该问题，“恢复时间”可定义为在从高剪切速率跳转至低剪切速率之后样品获得平衡剪切应力值的90%所花费的时间。使用2s^-1的高剪切速率和0.1s^-1的低剪切速率测试厚膜糊剂。

触变性的另一指征为剪切变稀指数（STI），其定义为在1s^-1下测得的粘度与在10s^-1下测得的粘度的比例。本文提供的厚膜糊剂的所有粘度测量均使用齿状或加栓的平行板几何形状进行。齿形几何形状对于避免壁面滑移效应是重要的，所述壁面滑移效应可能在具有高固体装填的糊剂中普遍存在。

在丝网印刷过程中的糊剂转印为复杂的过程。湿沉积的糊剂材料的厚度通常低于如下表示的计算湿膜厚度t_wet：

t_wet=EOM+2d_w·x

其中EOM为网孔上的乳状液厚度，d_w为网孔线直径，且x为网孔开口面积的百分比。

主要偏差由在丝网印刷过程中糊剂材料对网孔线和乳状液的粘着所导致。先前的流变学研究已集中于测量粘着时的剪切流动，即未经提及的伸长流动性质。测试糊剂粘着的一个方法使用10mm x10mm载玻片，所述载玻片使用本领域已知的任何方法插入糊剂并随后拉出，所述方法例如机械方法，例如通过使用热分析仪器公司（TA Instruments）Q800动态机械分析仪。在每个力-位移曲线下的面积与从载玻片分离糊剂所需的能量成比例，并与在丝网印刷糊剂转印过程中从丝网开口分离糊剂所需的能量相关。降低的从基材分离糊剂所需的能量意味着糊剂粘着至丝网的倾向降低，从而允许糊剂材料的更厚沉积。本文提供的糊剂显示出改进的伸长粘度，即降低的表观伸长粘度，使得糊剂更快地从表面干净脱离。这产生粘着至丝网的糊剂量的降低，因此产生改进的可印刷性。

本申请的厚膜糊剂的另一方面在于将触变改性剂或触变改性剂的组合掺入糊剂配方中，以降低糊剂的恢复时间。尽管触变改性剂已在厚膜糊剂配方中广泛采用和使用，添加这些试剂的主要现有技术目的之一是增加剪切变稀指数。然而，根据现有技术，并不总是必须将触变改性剂掺入糊剂组合物中，因为就此而言，溶剂/树脂性质结合在颗粒的任何悬浮体中所固有的剪切变稀可单独地为合适的（例如参见US7,504,349）。现有技术添加触变改性剂的另一重要目的是提高这些糊剂的触变性或时间依赖性的粘度恢复。现有技术教导添加触变改性剂，以在剪切触变性流体之后增加恢复时间。相反，本发明寻求降低糊剂的恢复时间。已发现添加高熔点蜡触变改性剂降低糊剂的恢复时间。由于减少的对丝网的材料粘着以及更快的恢复时间（更少的恢复所需的时间），印刷厚度大于40μm的网格线可通过使用常规丝网印刷过程而获得，如图2所示例。

另外，优选的触变改性剂的高熔点在广泛温度范围内保持糊剂的相当高的弹性模量，如图4所示。糊剂的弹性模量表示在施加应力之后其返回至其初始粘度的能力，并由应力与应变的比例表示。在更高温度下保持高弹性模量的糊剂显示出更快的恢复时间以及使用所述糊剂印刷的特征的降低的线增宽。在65℃的温度下显示出大于约1000Pa的弹性模量的含有高熔点蜡触变改性剂的糊剂经发现显示出更快的恢复时间以及使用所述糊剂印刷的特征的降低的线增宽。

也已确定，在50℃的温度下或在65℃的温度下显示出100%或更大的储能模量（G’）的厚膜糊剂组合物经发现显示出更快的恢复时间（参见图6）。例如，使用高熔点的蜡触变改性剂（

其具有120℃-130℃的熔点）配制的糊剂在干燥和随后的烧制过程中不显示出坍塌（如图5A所示），而使用更低熔点的蜡触变改性剂（Tryothix A，其具有62℃-67℃的熔点）配制的糊剂即使在缓慢干燥速率下也显著坍塌（如图5B和5C所示）。含有较低熔点的蜡的印刷糊剂在65℃下的弹性模量的量级低于含有熔点高于120℃的高熔点蜡触变改性剂的糊剂的弹性模量（参见图6）。

厚膜糊剂组合物的流变学可通过改变组分或糊剂中组分的比例而调节。例如，可改变树脂的量和/或分子量或蜡触变改性剂的量和/或类型或它们的组合以调节糊剂的流变学。相比于高分子量树脂（如MW为20,000-40,000的乙基纤维素树脂），大量的MW小于5,000的树脂（如分子量为约1000至2000的松香酯树脂）可包含于组合物中。由具有相对较低的MW的树脂所提供的糊剂中的固体的量可产生与含有更少量的更高分子量的树脂的类似糊剂的流变学显著不同的流变学。例如，当希望增加糊剂的弹性模量时，另外的蜡触变改性剂可包含于糊剂组合物中，或者具有更高熔点的蜡触变胶可包含于糊剂组合物中。

烧结

本文提供的导电厚膜糊剂组合物通常被印刷，然后例如通过在500至900℃之间的温度下的热处理进行烧结。用于烧结的时间和温度可根据经印刷的基材进行调节。例如，在一些应用中，烧结（糊剂的共烧制）可在（约）500℃±100℃的温度下进行5至45秒。在一些应用中，经印刷的电子特征在（约）700℃至900℃的温度下烧结成导电线或特征达1分钟至30分钟或更多的时间。当电子特征为印刷细线时，烧结形成70-150微米宽的线，所述线具有极好的边缘清晰度和优良的电导率，且无线断裂。烧结可使用本领域已知的任何方法实现，如在传导烘箱、IR烘箱/炉中，或通过应用光子固化过程（如使用高度聚焦激光或脉冲光烧结系统），或通过感应。

基材

可选择电子特征在其上印刷和烧制的任何基材。基材的例子包括硅半导体应用和未涂布的或氮化硅（例如SiN_x）涂布的多晶硅和单晶硅基材，如晶片。基材可为装置（如电子或光伏装置）的部分，或可为太阳能电池。

电子特征在其上施用的基材可具有平滑或粗糙表面。基材可被改性或纹理化，例如以包括其上可施用电子特征的凹槽、脊、槽、锥体或其他修饰。这种纹理化表面可在待包含于太阳能电池装置中的基材上使用，因为这种纹理化可用作光捕捉技术。将太阳能电池的一个或多个表面纹理化可在不同角度下散射入射光，由此产生通过活性层的更长的平均光程。在表面上包括微结构（如前表面和电池后部的反射或光散射表面上的周期性或无规锥体）可用于改进效率。本文提供的金属糊剂可施用至这种纹理化表面，以在表面上形成电子特征。例如，基材可含有用于有效光捕捉的多个微结构化区域（例如，如US2012/0012741中所述）。可烧蚀基材以提供纹理化表面，或产生槽或通道以含有电子特征（如电极或连接线）。例如，可烧蚀表面以形成多个槽，从而产生至少一部分的具有肋构表面的表面。本文提供的金属糊剂可施用至这种肋构表面。

印刷线宽度

本文提供的导电厚膜糊剂组合物可用于形成具有良好电性质的导电线或特征，以及例如在太阳能电池基材上产生种晶层线。例如，本文提供的导电厚膜糊剂组合物和本文提供的使用所述导电厚膜糊剂组合物的印刷方法可用于在基材上形成导电特征，其中所述特征具有在广泛印刷线宽度范围内的特征尺寸（即最小维度的平均宽度），例如不大于约200微米（μm），不大于约150μm，不大于约100μm，不大于约75μm。本文提供的导电厚膜糊剂组合物可产生宽度如70μm那样小的印刷特征。

印刷线厚度和纵横比（高度对宽度）

印刷线厚度（高度）可通过本文提供的导电厚膜糊剂组合物的配制（如蜡触变胶或树脂或固体含量或它们的任意组合的选择）而进行调整。印刷线高度可使用本领域已知的任何方法，例如使用光针轮廓仪（例如来自美国加利福尼亚州的纳诺维伊公司（Nanovea，Irvine，CA USA））测得。

由于粘着至丝网的糊剂材料的减少以及降低的恢复时间，印刷厚度大于40μm或大于50μm的网格线可通过使用常规丝网印刷过程印刷本文提供的厚膜糊剂组合物而获得，如图2所示例。使用本文提供的导电厚膜糊剂组合物的印刷特征的典型厚度可具有如下厚度或印刷高度：至少5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm、61μm、62μm、63μm、64μm、65μm、66μm、67μm、68μm、69μm或70μm。

由本文提供的厚膜糊剂组合物所形成的印刷线可具有（约）0.05至（约）0.45，特别是大于或等于0.1，优选大于0.15，或在约0.25至0.45范围内的纵横比（高度对宽度），特别是对于宽度不大于100微米的线，或对于宽度不大于80微米或70微米的线，特别地纵横比（h/w）在（约）0.3至0.45范围内。

电导率

通过使用本文提供的导电厚膜糊剂组合物印刷而形成的导电特征或线具有优良的电性质。以非限制性的例子为例，印刷线可具有良好烧结的电阻率，所述电阻率不大于纯的本体金属的电阻率的约5倍，或不大于纯的本体金属的电阻率的约2至5倍，特别是当烧结条件允许印刷线达到电阻率权限（resistivity entitlement），即几乎完全烧结时。对于烧结之后的细线，经印刷的银油墨的表面电阻通常小于5欧姆/sq，特别地小于1.5欧姆/sq或小于0.75欧姆/sq。烧结可使用本领域已知的任何方法实现，如在传导烘箱、IR烘箱或炉中，以及通过光子固化过程，包括高度聚焦激光或使用脉冲光烧结系统（例如来自塞诺恩公司（Xenon Corporation）或NovaCentrix，也参见美国专利No.7,820,097）。

糊剂组合物的制备

本文提供的厚膜糊剂组合物可使用本领域已知的任何方法制得。在示例性方法中，树脂和触变改性剂与溶剂混合，以确保树脂的完全溶解和触变改性剂的活化。在持续混合下向所得混合物组合物中添加导电颗粒，如银颗粒、玻璃料（如含有SiO₂、PbO、ZnO、B₂O₃和Al₂O₃的硼硅酸铅玻璃料）和糊剂的任何其他组分（如分散剂和金属氧化物（如氧化锌），和润湿剂（如经改性的二甲基聚硅氧烷共聚物润湿剂））。继续混合直至获得基本上均匀的糊剂。

在组合物充分混合而产生基本上均匀的糊剂之后，使用任何类型的研磨机（如介质磨机、球磨机、双辊磨机、三辊磨机、珠磨机和喷气磨机）、磨碎机或液体相互作用室（liquid interaction chamber）研磨糊剂。例如，可将糊剂反复经过3辊磨机（例如来自俄亥俄州塞勒姆的莱曼磨机公司（LehmannMills,Salem,OH）、纽约州哈帕的查尔斯·罗斯父子公司（Charles Ross&SonCompany,Hauppauge,New York）或纽约州白原的西格玛设备公司（SigmaEquipment Company,White Plains,NY））。在使用3辊磨机的研磨过程中，可逐渐减小间隙，如从20μm至5μm，以获得所需尺寸的研磨读数（即分散体），如小于或等于15μm。

粒度和粒度分布的测量

体积平均粒度可通过使用Coulter Counter^TM粒度分析仪（由贝克曼库尔特公司（Beckman Coulter Inc.）制造）测得。中值粒度也可使用常规激光衍射技术测得。示例性的激光衍射技术使用Mastersizer2000粒度分析仪（英国乌斯特郡莫尔文的莫尔文仪器公司（Malvern Instruments LTD.,Malvern,Worcestershire,United Kingdom）），特别是Hydro S小体积通用自动化样品分散单元。平均粒度也可使用动态光散射（DLS）方法使用Zetasizer Nano ZS装置（英国乌斯特郡莫尔文的莫尔文仪器公司）测得。DLS方法基本上由如下组成：观察来自颗粒的激光散射、确定扩散速度，并使用Stokes-Einstein关系从该激光散射得到尺寸。

评价印刷线电导率的方法

印刷线的电阻率可使用半导体参数分析仪（例如来自美国俄亥俄州克利夫兰的吉时利仪器公司（Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,OH USA）的4200-SCS型半导体表征系统）测得，所述半导体参数分析仪连接至Suss微探针台以进行I-V模式的测量。导电轨迹（长度L，宽度W和厚度t）的表面电阻由如下等式获取：

其中R为通过仪器测得的电阻值（以Ω计），且R_表面以Ω/平方表示。

太阳能电池

本文提供的导电厚膜糊剂组合物可用于广泛范围的电子装置和半导体装置。本文提供的导电厚膜糊剂组合物在光接收元件中，特别是光生伏打（太阳能电池）中尤其有效。这种装置可包括电子特征，所述电子特征通过如下方式形成：在基材（如Si基材，例如Si晶片）上印刷本文提供的导电厚膜糊剂组合物中的任意者，然后干燥和烧结。例如，在干燥之后，经印刷的Si晶片可在峰值温度设定为500℃至950℃的炉中烧制1至10分钟（取决于炉尺寸和温度设定），从而产生太阳能电池。

本文提供的导电厚膜糊剂组合物可用于在基材上形成电极。糊剂组合物可例如通过丝网印刷沉积于基材上，经印刷的基材可随后例如通过烧制进行干燥和加热，以去除溶剂并烧结玻璃料。如此制得的电极可包含于半导体装置或光伏装置中。

本文提供的导电厚膜糊剂组合物也可用于晶体硅太阳能电池前侧金属化的方法中。糊剂组合物可例如通过丝网印刷沉积至太阳能电池的前侧。

本文提供的导电厚膜糊剂组合物也可用于在基材上形成导电特征的方法中。糊剂组合物通过丝网印刷施用至基材以形成经印刷的基材，所述经印刷的基材被干燥并加热以形成导电特征。加热步骤可通过本领域已知的任何方法进行，例如通过在烘箱中烧结，或使用光子固化过程处理，或通过感应。如果使用烘箱，则烘箱可为传导烘箱、炉子、对流烘箱或IR烘箱，如果使用光子固化过程，则其可包括使用高度聚焦激光或脉冲光烧结系统或它们的组合进行处理。

基材可为光伏装置的一部分，所述光伏装置可包括晶体硅作为部件。基材可为太阳能电池晶片。基材可为硅半导体，或未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅基材或单晶硅基材，或它们的组合。所述方法可用于在基材上产生导电特征，所述导电特征含有纵横比（高度对宽度）为0.3至0.45的具有小于100微米的宽度的线。

也提供了通过在厚膜糊剂中包含熔点大于120℃的高熔点的基于酰胺或基于聚酰胺的蜡触变改性剂，从而使通过丝网印刷施用至基材的金属导电厚膜糊剂的线增宽达到最小的方法。可使用熔点大于120℃的高熔点的基于酰胺或基于聚酰胺的蜡触变改性剂来使通过丝网印刷施用至基材的金属导电厚膜糊剂的线增宽达到最小。基材可为或含有未涂布的或氮化硅涂布的晶体硅，并且可为太阳能电池晶片。

太阳能电池的效率和填充因子

使用I-V测试系统（科罗拉多州博尔德的PV测量公司（PV MeasurementsInc.,Boulder,Colorado））测试包括本文提供的厚膜糊剂组合物的太阳能电池的效率和填充因子。I-V测试系统为一种太阳模拟器，当使用模拟AM1.5太阳辐照光谱（光照扫描）的光谱以恒定1000W/m²照射太阳能电池时其进行IV扫描，并且其还进行非照明IV扫描（黑暗扫描）。扫描从～-0.1V至～0.7V测量，这足以测量短路电流（I_sc）、开路电压（V_oc）和效率。I_sc为在V=0下测得的电流，而V_oc为I=0时的值。乘积I*V等于功率，效率由在扫描过程中测得的最大功率计算：

效率=P_max/(1000*A)，其中A为以m²计的电池面积。典型的电池为大约240cm²或.024m²。典型的功率为大约4W，这产生16.7%的典型效率。

另外，可测量填充因子。填充因子等于来自光照IV曲线的P_max/(V_oc*I_sc))。通过获得黑暗IV曲线，可测量电池的电阻和分流电阻，这两者对于获得高效率均是重要的。

为了使效率随时间保持恒定，并且为了减少诸如照明灯的老化的效应，存在每次扫描IV时都进行测量的校准电池。校准电池能够使随后的测量保持恒定。为了使用两种方法测量电池效率的改进，对于每种方法通常使用一组10个电池，并测量该组的效率。

由于晶片的固有差异，因此通常获得效率的统计分布，可比较分布的平均值来发现差异。

实例

包括实验和所获得的结果的如下实例仅为了说明的目的而提供，且不解释为限制所要求保护的主题。

实例1

糊剂组合物的制备

A.一般工序

如下表1-5中的每一个描述了使用如下一般工序制得的厚膜银糊剂组合物1-8的每个组分的重量百分比（wt%）。

首先在高温（例如>50℃）下将聚合物树脂（如果包含）和触变改性剂与溶剂Texanol^TM酯醇（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基-丙酸酯)；密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,St.Louis,MO））混合，以确保树脂的完全溶解以及触变改性剂的活化。然后将所述组合物与如下混合：银颗粒（D₁₀=1μm，D₅₀=2.1μm，D₉₀=5.3μm，纽约州南格伦斯福尔斯艾姆斯戈德史密斯公司（Ames Goldsmith,South Glens Falls,New York））；含有SiO₂、PbO、ZnO、B₂O₃和Al₂O₃的硼硅酸铅玻璃料（华盛顿州西雅图的Viox公司（Viox Corporation,Seattle,WA））；氧化锌（粒度=<5μm，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,St.Louis,MO））；

分散剂（纽约州帕西帕尼的太阳化学公司（Sun Chemical,Parsippany,NJ））；以及经改性的二甲基聚硅氧烷共聚物润湿剂（康涅狄格州瓦林福德的BYK添加剂和仪器公司（BYK Additives and Instruments,Wallingford,CT））。在充分混合组合物例如直至均匀之后，可将所得糊剂反复经过3辊磨机（例如来自俄亥俄州塞勒姆的莱曼磨机公司（LehmannMills,Salem,OH）、纽约州哈帕的查尔斯·罗斯父子公司（Charles Ross&SonCompany,Hauppauge,New York）或纽约州白原的西格玛设备公司（SigmaEquipment Company,White Plains,NY））。在研磨过程中，间隙逐渐从20μm减小至5μm，以获得小于或等于15μm的研磨读数（即分散体）。

使用研磨细度（FOG）测试方法（ASTM D1316-06(2011)）确定银糊剂组合物的研磨细度。研磨细度指在指定测试条件下在研磨细度规上获得的读数，所述读数表示在最终分散体中最大颗粒的尺寸，而不是平均粒度或尺寸的集中。ASTM方法使用NPIRI研磨细度仪。

为了进行FOG测试，将组合物的小样品倾注至量规上的凹槽的深端，

然后使用双手将刮刀保持与量规成直角，以稳定速率沿着量规的长度刮所述小样品。在刮刀上施加足够的向下的压力以清洁量规的水平面，但留下充满材料的通道。在下拉之后，通过在入射余角下在垂直于量规长度的角度下观察量规而确定研磨细度。研磨细度确定为沿着通道的点，在所述点处材料首先显示主要的斑点状外观，且刻度线在凹槽上3mm宽的带中，在所述刻度线之间的颗粒数为大约5至10。

B.不具有聚合物树脂的银糊剂组合物

如下表2描述了用于制备厚膜银糊剂组合物（糊剂1）的组分，所述厚膜银糊剂组合物含有（一种高熔点（120-130℃）十八酰胺蜡触变改性剂（宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA））），但不具有任何添加的聚合物树脂。

表2.不具有聚合物树脂的银糊剂组合物。

C.具有乙基纤维素聚合物树脂和高熔点十八酰胺蜡触变改性剂的银糊剂组合物

如下表3描述了三种厚膜银糊剂组合物（糊剂2-4）的配方，所述三种厚膜银糊剂组合物的配方含有

（一种高熔点（120-130℃）十八酰胺蜡触变改性剂（宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（CrayValley,Exton,PA））），以及Ethocel Standard4（一种乙基纤维素（EC）聚合物树脂（密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,MI）））。

表3.具有EC树脂和十八酰胺蜡触变胶的银糊剂组合物。

D.具有乙基纤维素聚合物树脂和高熔点氢化蓖麻油和酰胺触变改性剂的银糊剂组合物

如下表4描述了两种厚膜银糊剂组合物（糊剂5和6）的配方，所述两种厚膜银糊剂组合物的配方含有高熔点氢化蓖麻油和酰胺触变改性剂（

（糊剂5；130-140℃m.p.；宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA））或ASA-T-75F（糊剂6；115-125℃m.p.；日本的伊藤制油株式会社（ITOH Oil Chemical Co,LTD.,Japan））），以及Ethocel Standard4（一种乙基纤维素聚合物树脂（密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,MI）））。

表4.具有乙基纤维素（EC）树脂和氢化蓖麻油/酰胺触变胶的银糊剂组合物

E.具有乙基纤维素聚合物树脂和经改性的蓖麻油酯触变改性剂的银糊剂组合物

如下表5描述了厚膜银糊剂组合物（糊剂7）的配方，所述厚膜银糊剂组合物的配方含有Troythix^TMA（一种经改性的蓖麻油酯触变改性剂（熔点=62-67℃；新泽西州弗洛勒姆帕克的特洛伊公司（Troy Corp.,Florham Park,NJ））），以及Ethocel Standard4（一种乙基纤维素（EC）聚合物树脂（密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,MI）））。

表5.具有EC树脂和氢化蓖麻油/酰胺触变胶的银糊剂组合物

F.具有松香酯聚合物树脂和高熔点十八酰胺蜡触变改性剂的银糊剂组合物

如下表6描述了厚膜银糊剂组合物（糊剂8）的配方，所述厚膜银糊剂组合物的配方含有

（一种高熔点（120-130℃）十八酰胺蜡触变改性剂（宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司（Cray Valley,Exton,PA））），以及Foralyn90（一种氢化松香聚合物树脂的甘油酯（田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司（Eastman Chemical,Kingsport,TN）））。

表6.具有EC聚合物树脂和氢化蓖麻油/酰胺触变胶的银糊剂组合物。

实例2

银糊剂组合物的性质

A.流变学性质

使用具有设置齿状底板的平行板的AR2000ex粘度计（特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司（TA Instruments,Newcastle,DE）），在1s^-1和10s^-1的剪切速率下测量糊剂1-3和8的粘度。也计算剪切变稀指数（STI），即在1s^-1下测得的粘度与在10s^-1下测得的粘度的比例。STI表示剪切变稀行为，其中当糊剂静止时粘度高，当糊剂在剪切下时粘度低。对于具有高纵横比的细印刷网格线，糊剂必须显示出剪切变稀行为，即具有低粘度以挤压通过丝网孔，但具有高粘度以避免印刷线的增宽。结果示于如下表7中。

触变性或应力恢复时间为糊剂组合物在经历高剪切速率搅拌之后返回至静止粘度所需的时间。恢复时间越快，则糊剂将显示出越少的坍塌。就在分离印刷丝网之后开始，当印刷线失去高度并增加宽度时，坍塌发生。由于坍塌，印刷线宽度可为丝网中的线宽的1.5倍（或更多）。

表7.糊剂1-3和8的粘度和STI值。

糊剂组合物的恢复时间通过流变学测试（即剪切跳转实验）确定。该实验通过如下方式进行：首先将高剪切速率施加至糊剂组合物样品，随后将低剪切速率施加至糊剂组合物样品，并同时记录剪切应力。在测试的低剪切部分，触变材料将以低剪切应力开始，并逐渐恢复至平衡值。糊剂组合物1-3和8在2s^-1的高剪切速率下测试两次达3分钟。恢复值计算为在经受高剪切应力之后在0.1s-1下的平台粘度的百分比。恢复值为糊剂组合物的粘度恢复至平台值的90%所花费的时间量。糊剂1-3和8的剪切应力恢复值示于如下表8和图1中。

表8.糊剂1-3和8的恢复时间。

糊剂	恢复时间（s）
		1	3-5

2	4
		3	>70
8	<1

使用工业标准丝网（325目，60-100微米线开口，10-25微米乳状液）使用银糊剂组合物1-3和8丝网印刷硅太阳能电池。

糊剂1包含高熔点蜡触变改性剂（

其包含十八酰胺蜡作为主要组分），但不包含任何聚合物树脂。糊剂1显示出快的触变性恢复（这在印刷之后使网格线的坍塌达到最小），并可被丝网印刷。然而，缺少树脂产生在制造过程中分散颗粒组分的困难，并导致印刷问题，如断裂的线。

也含有

作为高熔点蜡触变改性剂的糊剂2和8包含乙基纤维素树脂。糊剂2和8也显示出快的触变性恢复，这在印刷之后使网格线的坍塌达到最小。使用糊剂2和8的印刷特征显示出比标称丝网开口大不超过10%的印刷线宽度，且印刷线具有超过0.4的纵横比（线高度/线宽度），如图2A和2B所示。这些糊剂以减少的缺陷（如无断裂的线）印刷，且不存在在制造过程中分散颗粒组分的困难。

含有

作为高熔点蜡触变改性剂，并且也含有乙基纤维素树脂的糊剂3显示出较差的恢复时间，这导致产生纵横比（高度对宽度）小于0.2，且比标称丝网开口宽超过50%的印刷线，如图3A和3B所示。据信触变剂的量对于树脂的量过低会产生具有低STI和长的恢复时间的糊剂，从而导致线坍塌和增加的网格线宽度。增加糊剂中高熔点蜡触变改性剂的量（由0.4wt%至0.67wt%），同时减少乙基纤维素树脂的量（由0.45wt%至0.04wt%）显著增加了STI，并显示出快的触变性恢复，这使印刷之后网格线的坍塌达到最小。

弹性模量

糊剂的弹性模量表示在施加应力之后其返回至其初始粘度的能力，并由应力与应变的比例表示。随温度变化的弹性模量测量的结果示于图4中。结果表明，糊剂保持其粘度（如由在温度下的弹性模量保留所证实）至少直至触变剂熔点。相比于基于其他触变改性剂的糊剂（糊剂5-7），含有

作为高熔点蜡触变改性剂的糊剂4在更高温度下保持高弹性模量，这产生更快的恢复时间和印刷特征的降低的线增宽。

B.太阳能电池性能性质

进行光伏（PV）电池测试以确定当厚膜糊剂组合物用于太阳能电池的前侧金属化时，厚膜糊剂组合物的品质和效率。使用连续光束通过太阳能电池I-V测试仪IV16型（科罗拉多州博尔德的PV测量公司（PV Measurements,Inc.,Boulder,CO））测量太阳能电池I-V曲线并确定性能参数。

糊剂2和8在I-V测试仪中测试。在5英寸单晶晶片上，每个银糊剂组合物获得大于70%的填充因子和超过15.5%的效率。填充因子为实际最大可获得功率与开路电压和短路电流的乘积的比例。糊剂2和8可相比于典型的商用太阳能电池在于能够获得大于70%的填充因子。对于太阳能电池的前侧金属化，糊剂2和8为优选的糊剂。

本发明已进行详细描述，包括其优选实施例，但如本领域技术人员可以理解，本发明可更广泛地适用。可以理解，在考虑本公开时，本领域技术人员可对本发明进行落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。由于修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，因此本发明旨在仅通过如下权利要求的范围进行限定。

Claims (47)

1.一种金属糊剂，其包含：

大于50重量%的导电金属颗粒；

具有大于110℃的熔点的基于酰胺的蜡；

玻璃料；

溶剂；和

树脂；

其中：

所述金属糊剂具有在25℃在10秒^-1下50至250Pa·s的粘度以及至少10的剪切变稀指数，或小于10秒的恢复时间，或上述两者。

2.根据权利要求1所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒含有选自如下的金属：银、金、铜、铝、镍、钯、钴、铬、铂、钽、铟、钨、锡、锌、铅、铬、钌、钨、铁、铑、铱和锇，以及它们的组合或合金。

3.根据权利要求1或2所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒含有银或银合金。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有：

选自如下的形状：立方体、薄片、颗粒、圆柱体、环、棒、针、棱柱、盘、纤维、锥体、球体、椭球体、长椭球体、扁椭球体、椭圆体、卵形体和无规非几何形状；以及

1nm至10μm的粒度。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒为球体、卵形体或薄片形或它们的组合，且所述颗粒具有为单峰分布或双峰分布的粒度分布。

6.根据权利要求5所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有2.5微米或更小的D₅₀。

7.根据权利要求5所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有10微米或更小的D₉₀。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡含有伯、仲或叔脂肪酰胺或脂肪双酰胺。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡具有大于120℃的熔点。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡含有山萮酸酰胺（二十二酰胺）、癸酰胺、己酰胺、辛酰胺、反油酸酰胺、芥酸酰胺（顺式-13-二十二烯酰胺）、亚乙基双十八酰胺、亚乙基双油酰胺、月桂酰胺（十二酰胺）、亚甲基双十八酰胺、肉豆蔻酰胺、油酰胺（顺式-9-十八烯酰胺）、棕榈酸酰胺、壬酰胺、硬脂酰胺（十八酰胺）、硬脂酰基硬脂酰胺、氢化的蓖麻油/酰胺蜡共混物，或聚酰胺蜡，或它们的共混物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述基于酰胺的蜡以0.2wt%至2wt%的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的糊剂，其中所述玻璃料包括铋基玻璃、硼硅酸铅基玻璃或无铅玻璃，或它们的组合。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的糊剂，其中所述玻璃料含有如下的一种或多种：A1₂O₃、BaO、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、PbO、SiO₂、SnO₂、TiO₂、Ta₂O₅、ZnO和ZrO₂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述玻璃料以0.1wt%至10wt%的量存在。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的糊剂，其中所述溶剂选自苯乙酮、苄醇、2-丁氧基乙醇、3-丁氧基-丁醇、丁基卡必醇、γ-丁内酯、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇一丁醚、戊二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的二元酯混合物、二丙二醇、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇、2,4-庚二醇、己二醇、甲基卡必醇、N-甲基-吡咯烷酮、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（texanol）、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、苯基卡必醇、丙二醇苯基醚、萜品醇、十四烷、甘油和三丙二醇正丁醚，以及这些溶剂的混合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述溶剂以2wt%至15wt%的量存在。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的糊剂，其中所述树脂选自乙基纤维素树脂、氢化松香的甘油酯、丙烯酸类粘结剂，以及它们的组合。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的糊剂，其中所述树脂为具有20,000至40,000的分子量的乙基纤维素树脂。

19.根据权利要求1至17中任一项所述的糊剂，其中所述树脂为具有1,000至2,000的分子量的松香酯树脂。

20.根据权利要求1至21中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述树脂以0.01wt%至5wt%的量存在。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的糊剂，其还包含以所述糊剂组合物的重量计0.1wt%至5wt%的量的分散剂。

22.根据权利要求21所述的糊剂，其中所述分散剂为具有如下结构的聚合物分散剂：

其中R¹为H或CH₃，且n为4至200的整数。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的糊剂，其还包含以所述糊剂组合物的重量计0.1wt%至10wt%的量的金属氧化物颗粒。

24.根据权利要求23所述的糊剂，其中所述金属氧化物选自氧化铝、五氧化锑、氧化铈、氧化铜、氧化镓、氧化金、氧化铪、氧化铟、氧化铁、氧化镧、氧化钼、氧化镍、氧化铌、氧化硒、氧化银、氧化锶、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钨、五氧化二钒、氧化钇、氧化锌和氧化锆，以及它们的组合。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的糊剂，其还包含添加剂，所述添加剂选自掺杂剂、均化剂、消泡剂和润湿剂，以及它们的组合。

26.根据权利要求25所述的糊剂，其中以所述糊剂的重量计，所述添加剂以小于5wt%的量存在。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的糊剂，其在65℃的温度下具有1000Pa或更大的弹性模量。

28.一种通过在基材上厚膜丝网印刷根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂而形成的电极，其中所述糊剂已被烧制以去除溶剂并烧结所述玻璃料。

29.一种含有根据权利要求28所述的电极的半导体装置。

30.一种含有根据权利要求28所述的电极的光伏装置。

31.一种包括根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂的太阳能电池。

32.一种含有由根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂所形成的导电特征的经印刷的基材，其中所述糊剂已被烧制以去除溶剂并烧结所述玻璃料。

33.一种晶体硅太阳能电池前侧金属化的方法，其包括将根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂施用至太阳能电池的前侧。

34.一种由权利要求33所述的方法制得的太阳能电池。

35.一种在基材上形成导电特征的方法，其包括：

通过丝网印刷将根据权利要求1至27中任一项所述的厚膜丝网印刷糊剂施用至基材，以形成经印刷的基材；

干燥所述经印刷的基材；以及

烧结所述经印刷的基材，以形成导电特征。

36.根据权利要求36所述的方法，其中所述烧结在烘箱中进行，或通过用光子固化过程处理进行，或通过感应进行。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述烘箱为传导烘箱、炉子、对流烘箱或IR烘箱。

38.根据权利要求36所述的方法，其中所述光子固化过程包括使用高度聚焦激光或脉冲光烧结系统进行处理。

39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述基材含有硅半导体，或者未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅，或者它们的组合。

40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述基材为光伏装置的一部分。

41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中所述基材为太阳能电池晶片。

42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述导电特征包括纵横比（高度对宽度）为0.3至0.45的具有小于100微米的宽度的线。

43.一种含有通过权利要求35-42中任一项所述的方法制得的导电特征的印刷制品。

44.一种使通过印刷施用至基材的金属导电厚膜糊剂的线增宽达到最小的方法，其包括在所述厚膜糊剂中包含熔点大于120℃的基于酰胺的蜡。

45.熔点大于120℃的基于酰胺的蜡用以使通过印刷施用至基材的金属糊剂的线增宽达到最小的用途。

46.根据权利要求45所述的用途，其中所述基材为未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅，或者所述基材含有未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅。

47.根据权利要求46或47所述的用途，其中所述基材为太阳能电池晶片。

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