EP2304814A2 - Verfahren zur herstellung von elektroden für solarzellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektroden für solarzellen

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Publication number
EP2304814A2
EP2304814A2 EP09765772A EP09765772A EP2304814A2 EP 2304814 A2 EP2304814 A2 EP 2304814A2 EP 09765772 A EP09765772 A EP 09765772A EP 09765772 A EP09765772 A EP 09765772A EP 2304814 A2 EP2304814 A2 EP 2304814A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrically conductive
dispersion
laser
substrate
conductive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09765772A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene Lochtman
Norbert Wagner
Juergen Kaczun
Juergen Pfister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09765772A priority Critical patent/EP2304814A2/de
Publication of EP2304814A2 publication Critical patent/EP2304814A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a method for producing electrodes for solar cells, wherein the electrode is formed as an electrically conductive layer on a substrate for solar cells.
  • Solar cells generally comprise a semiconductor substrate having a number of p-type and n-type doped regions which together produce a potential difference and a voltage when exposed to sunlight.
  • electrodes are applied to the surfaces of the semiconductor substrate.
  • the application of the electrodes is generally carried out by screen printing.
  • WO 2008/021782 discloses first applying a metal layer to the semiconductor material, applying a resist by an ink-jet printing method, which covers the areas which are to form the structure of the electrode and then the uncovered areas of the metal layer by an etching process to remove. Finally, the Abdecklack is removed again.
  • contact openings in a passivation layer on a semiconductor substrate e.g. by laser-based systems
  • a metal is introduced into the contact openings by a direct-writing metallization process.
  • a direct writing metallization method e.g. Called ink jet method or extrusion method.
  • a highly conductive material is applied to the previously deposited contact material and between the contacting openings.
  • a disadvantage of the printing and embossing methods known from the prior art is, on the one hand, that the printing resolution is limited, in particular in screen printing, and printed conductors with a width of less than 120 ⁇ m can not be printed. Efficient power generation in solar cells, however, requires the greatest possible use of solar cells. Therefore, it is desirable to print even printed circuit structures with smaller dimensions.
  • Another disadvantage of the printing and embossing processes is that they are not contactless and due to the applied pressure through the contact, e.g. with screen and squeegee screen printing, the substrate can break.
  • non-contact methods no pressure is exerted on the substrate, so that the risk of breakage of the substrate is significantly reduced.
  • the non-contact methods known from the prior art are generally etching methods which have the disadvantage that acids and alkalis must be used for etching and subsequent removal of the covering lacquer. In addition, several complex process steps are required.
  • the object of the invention is to provide a method for the production of electrodes for solar cells, wherein the electrode is formed as an electrically conductive layer, which makes it possible to image the electrically conductive layer even in very fine structures and in a simple manner without the use large quantities of environmentally hazardous substances can be carried out.
  • the object is achieved by a method for producing electrodes for solar cells, wherein the electrode is formed as an electrically conductive layer on a substrate for solar cells, comprising the following steps:
  • Suitable substrates are, for example, monocrystalline, multicrystalline or amorphous silicon, III-V semiconductors, for example GaAs, GaSb, GaInP, GaInP / GaAs, GaAs / Ge or II-VI semiconductors, for example CdTe or I-III-VI semiconductors
  • III-V semiconductors for example GaAs, GaSb, GaInP, GaInP / GaAs, GaAs / Ge or II-VI semiconductors, for example CdTe or I-III-VI semiconductors
  • CulnS 2 , CuGaSe 2 or those of the general formula ABC 2 wherein A is copper, silver, gold, B aluminum, gallium or indium and C is sulfur, selenium or tellurium.
  • all rigid or flexible substrates are suitable, which are coated with the aforementioned semiconductor materials.
  • Such rigid and flexible substrates are for example glass or plastic films.
  • a dispersion containing electrically conductive particles is transferred from a carrier to the substrate.
  • the transfer takes place by irradiation of the dispersion on the support with a laser.
  • the electrically conductive layer which is transferred to the substrate may be full-surface or structured.
  • By transferring the dispersion with the laser it is also possible to produce very fine structures, for example with dimensions of less than 120 ⁇ m, preferably of less than 100 ⁇ m, in particular of less than 80 ⁇ m. These dimensions mainly affect the width of individual webs.
  • the dispersion Before the dispersion is transferred with the electrically conductive particles contained therein, this is preferably applied over the entire surface of the carrier. Alternatively, it is of course also possible that the dispersion is applied in a structured manner on the carrier. However, a full-surface application of the dispersion is preferred.
  • Suitable carriers are all transparent to the respective laser radiation materials, such as plastic or glass.
  • plastic or glass For example, when using IR lasers, polyolefin films, PET films, polyimide films, polyamide films, PEN films, polystyrene films or glass can be used.
  • the carrier can be both rigid and flexible. Furthermore, the carrier can be in the form of a tube or endless foil, sleeve or flat carrier.
  • Suitable laser beam sources for generating the laser beam are commercially available. In principle, all laser beam sources can be used. Such laser beam sources are, for example, pulsed or continuous gas, fiber, solid-state, diode or excimer lasers. These can each be used if the respective carrier is transparent to the laser radiation, and the dispersion which contains the electrically conductive particles and is applied to the carrier absorbs the laser radiation sufficiently to form a cavitation bubble by converting light energy into heat energy in the electrically conductive layer.
  • Preferred laser sources are pulsed or continuous (cw) IR lasers, for
  • Example Nd YAG laser, Yb: YAG laser, fiber or diode laser used. These are inexpensive and available with high performance. Particular preference is given to continuous (cw) IR lasers. Depending on the absorption behavior of the dispersion, the contains electrically conductive particles, but also lasers with wavelengths in the visible or in the UV frequency range can be used. For example, Ar lasers, HeNe lasers, frequency-multiplied IR solid-state lasers or excimer lasers such as ArF lasers, KrF lasers, XeCI lasers or XeF lasers are suitable for this purpose. Depending on the laser beam source, the laser power and the optics and modulators used, the focal diameter of the laser beam is in the range between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the wavelength of the laser beam which the laser generates is preferably in the range from 150 to 10,600 nm, in particular in the range from 600 to 10,600 nm.
  • the desired parts of the dispersion applied to the support and containing the electrically conductive particles are transferred to the substrate by means of a laser focused on the dispersion.
  • the laser beam and / or the carrier and / or the substrate can be moved.
  • the laser beam can be moved, for example, by optics with rotating mirrors known to those skilled in the art.
  • the support may, for example, be in the form of a rotating endless film which is continuously coated with the dispersions containing the electrically conductive particles.
  • the substrate can be moved, for example, by means of an XY table or as an endless film with unwinding and winding device.
  • the dispersion transferred from the support to the substrate generally contains electrically conductive particles in a matrix material.
  • the electrically conductive particles may be particles of any geometry made of any electrically conductive material, of mixtures of different electrically conductive materials or of mixtures of electrically conductive and non-conductive materials.
  • Suitable electrically conductive materials are, for example, carbon, such as carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, electrically conductive metal complexes or metals.
  • Particularly preferred are aluminum, copper, nickel, silver, titanium, carbon and mixtures thereof.
  • the electrically conductive particles preferably have an average particle diameter of 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.002 to 50 ⁇ m and in particular preferably from 0.005 to 15 microns.
  • the average particle diameter can be determined by means of laser diffraction measurement, for example on a Microtrac X100 device.
  • the distribution of the particle diameter depends on their production method. Typically, the diameter distribution has only one maximum, but several maxima are also possible.
  • different particle diameters are preferably used. For example, particles having an average particle diameter of more than 1 ⁇ m may be mixed with nanoparticles having an average particle diameter of less than 100 nm.
  • the surface of the electrically conductive particles may at least partially be provided with a coating ("coating") Suitable coatings may be inorganic or organic Inorganic coatings are, for example, SiO 2. Of course, the electrically conductive particles may also be coated with a metal or metal oxide. The metal may also be present in partially oxidized form.
  • the electrically conductive particles can be formed by mixing these metals.
  • the metals are selected from the group consisting of aluminum, silver, copper, nickel, titanium, platinum and palladium.
  • the electrically conductive particles may also include a first metal and a second metal, wherein the second metal is in the form of an alloy with the first metal or one or more other metals, or the electrically conductive particles contain two different alloys.
  • the shape of the particles has an influence on the properties of the dispersion after a coating.
  • the shape of the electrically conductive particles may be, for example, acicular, cylindrical, platelet-shaped or spherical. These particle shapes represent idealized shapes, wherein the actual shape, for example due to production, may vary more or less strongly therefrom.
  • drop-shaped particles in the context of the present invention are a real deviation of the idealized spherical shape.
  • Electrically conductive particles having various particle shapes are commercially available. If mixtures of electrically conductive particles are used, the individual mixing partners can also have different particle shapes and / or particle sizes. It is also possible to use mixtures of only one type of electrically conductive particles having different particle sizes and / or particle shapes. In the case of different particle shapes and / or particle sizes, the metals aluminum, silver, copper, nickel, titanium, platinum and palladium and carbon are also preferred.
  • mixtures of spherical particles with platelet-shaped particles are preferred.
  • spherical silver particles are used with platelet-shaped silver particles and / or carbon particles of other geometries.
  • spherical silver particles are combined with platelet-shaped aluminum particles.
  • the electrically conductive particles in the form of their powders can be added to the dispersion.
  • Such powders for example metal powders
  • Such powders are common commercial goods and can easily be produced by known processes, for example by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal. especially in cooling media, such as gases or water. Preference is given to the gas and water atomization and the reduction of metal oxides.
  • Metal powders of the preferred grain size can also be made by grinding coarser metal powders. For this purpose, for example, a ball mill is suitable.
  • Platelet-shaped electrically conductive particles can be controlled by optimized conditions in the production process or subsequently obtained by mechanical treatment, for example by treatment in a stirred ball mill.
  • the proportion of electrically conductive particles in the range of 20 to 98 wt .-%.
  • a preferred range of the proportion of the electrically conductive particles is from 30 to 95% by weight, based on the total weight of the dried coating.
  • Suitable matrix materials are, for example, binders having a pigment-affine anchoring group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can - but need not - be chemically or physically curing, for example, air-curing, radiation-curing or temperature-curing.
  • the matrix material is preferably a polymer or polymer mixture.
  • Preferred polymers as the matrix material are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylenvi- nylacetat copolymers, in particular methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Cellulose and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; Ethyl cellulose, methyl cellulose, epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cyclo
  • Particularly preferred polymers as matrix material are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, such as cellulose ethers, for example methylcelluloses, ethylcelluloses or cellulose esters, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, polyvinyl ethers, phenolic resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, Polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polystyrenes, Polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene-vinyl acetates and vinyl chloride copolymers, polyamides and copolymers thereof.
  • acrylates acrylate resins
  • cellulose derivatives such as cellulose ethers, for example methylcelluloses, ethylcelluloses or
  • the proportion of the organic binder component is from 0.01 to 60% by weight.
  • the proportion is 0.1 to 45 wt .-%, more preferably 0.5 to 35 wt .-%.
  • the dispersion containing the electrically conductive particles may additionally contain a glass frit.
  • the proportion of the glass frit, based on the dry coating, is preferably in the range of 0.1 to 15 wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 10 wt .-% and particularly preferably in the range of 1 to 5 wt. -%.
  • the glass used for the glass frit has a softening point generally ranging from 450 to 550 ° C.
  • the glass frit added to the dispersion can be alkali metal oxides, for example Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, alkaline earth metal oxides, for example MgO, CaO, SrO or BaO, or further metal oxides, for example B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , PbO, AgO or WO 3 .
  • the oxides may each be contained individually or as a mixture of two or more oxides in the glass frit. If two or more oxides are contained as a mixture in the glass frit, then any mixing ratio of the individual oxides is possible.
  • the dispersion may furthermore be admixed with a solvent or a solvent mixture in order to adjust the viscosity of the dispersion which is suitable for the respective application method.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (for example methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), alkoxy alcohols (for example methyl xypropanol, methoxybutanol, ethoxypropanol), alkylbenzenes (for example, ethy
  • ketones for example acetone, 2-butanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • methyl diglycol methylene chloride, methylene glycol, methyl glycol acetate, methylphenol (ortho-, meta-, para-cresol), pyrrolidones (For example, N-methyl-2-pyrrolidone), propylene glycol, propylene carbonate, carbon tetrachloride, toluene, trimethylolpropane (TMP), aromatic hydrocarbons and mixtures, aliphatic hydrocarbons and mixtures, alcoholic monoterpenes (such as terpineol), water and mixtures of two or more of these solvents.
  • ketones for example acetone, 2-butanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK
  • Preferred solvents are alcohols (for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, esters (for example ethyl acetate , Butyl acetate, butylglycol acetate, butyl diglycol acetate, diglycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetates, DBE, propylene glycol methyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), ethers (for example tetrahydrofuran, dio
  • the respective viscosity can alternatively be adjusted via the temperature during the application, or via a combination of solvent and temperature.
  • the dispersion may further contain a dispersant component. This consists of one or more dispersants.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • Cationic and anionic surfactants are described, for example, in “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, pp. 816-818, and in “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", editors P. Lovell and M. El-Asser, published by Wiley & Sons (1997), pages 224 to 226.
  • the dispersant may be used in the range of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the dispersion.
  • the proportion is 0.1 to 25 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%.
  • further additives such as thixotropic agents, for example silica, silicates such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, lubricants , Driers, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • the proportion of the filler and additive component based on the total weight of the dry coating is preferably 0.01 to 50 wt .-%. Further preferred are 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 20 wt .-%.
  • absorbers can be added to the dispersion.
  • the absorbent is either added to the dispersion or an additional separate absorption layer is applied between the support and the dispersion, which contains the absorbent. In the latter case, the energy is absorbed locally in the absorption layer and transferred to the dispersion by conduction.
  • Suitable absorbents for laser radiation have a high absorption in the laser wavelength range.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near-infrared as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbents are particularly suitable for absorbing the radiation of high-performance solid-state lasers, for example Nd-Y AG lasers and IR diode lasers.
  • suitable absorbers for the laser radiation are dyes which absorb strongly in the infrared spectral range, for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, quinones, metal complex dyes, such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • suitable absorbents are inorganic pigments, in particular intensively colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, iron oxide hydrates or carbon in the form of, for example, carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes.
  • absorbers for laser radiation are finely divided carbon types and finely divided lanthanum hexaboride (LaB 6 ).
  • WAB 6 finely divided lanthanum hexaboride
  • From 0.005 to 20% by weight of absorbent based on the weight of the electrically conductive particles in the dispersion is used.
  • the amount of absorbent added is chosen by the person skilled in the art, depending on the respectively desired properties of the dispersion layer. In this context, one skilled in the art will further appreciate that the added absorbents not only affect the rate and efficiency of dispersion of the dispersion by the laser, but also other properties such as adhesion of the dispersion to the support, curing or electroless and / or galvanic coatability of the electrically conductive layer.
  • the absorption layer In the case of a separate absorption layer, this consists in the best case of the absorbent and a thermally stable, optionally crosslinked material, so that it is not decomposed itself under the action of the laser light.
  • the absorption layer In order to effect an effective conversion of light into heat energy and to achieve poor heat conduction into the electrically conductive layer, the absorption layer should be applied as thinly as possible and the absorption medium should be present in the highest possible concentration, without the layer properties, for example adhesion to the support negative to influence. Suitable concentrations of the absorbent in the absorption layer are 25 to 95 wt .-%, preferably 50 to 85 wt .-%.
  • the energy needed to transfer the portion of the dispersions containing the electroconductive particles may be either on the dispersion-coated side or on the dispersion, depending on the laser used and / or the material from which the support is made be applied opposite side. If necessary, a combination of both process variants can be used.
  • the transfer of the components of the dispersion from the support to the substrate can be carried out both on one side and on both sides.
  • the two sides can be coated simultaneously with the dispersion in succession or, for example, by using two laser sources and two carriers coated with the dispersion, also from both sides.
  • the dispersion is applied to the support before transferring the dispersion from the support to the substrate.
  • the application is carried out, for example, by a coating method known to the person skilled in the art.
  • coating methods include, for example, casting such as curtain coating, roll coating, brushing, knife coating, brushing, spraying, dipping or the like.
  • the dispersion containing the electrically conductive particles is printed onto the carrier by any printing method.
  • the printing process by which the dispersion is printed is, for example, a roll or sheet printing process, for example screen printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, pad printing, inkjet printing, offset printing or magnetographic printing processes.
  • the dispersion is not completely dried on the support and / or cured, but transferred to the substrate in a wet state.
  • the dispersion is stirred and / or recirculated in a receiver tank prior to application to the support.
  • it is preferred for adjusting the viscosity of the dispersion if the feed tank, in which the dispersion is contained, can be tempered.
  • the carrier is designed as an endless belt transparent to the respective laser radiation, which is moved, for example, by means of internal transport rollers.
  • the carrier it is also possible to carry out the carrier as a cylinder, wherein the cylinder can be moved via inner transport rollers or is driven directly.
  • the coating of the carrier with the dispersion containing the electrically conductive particles is then carried out, for example, by a method known to the person skilled in the art, for example with a roller or a roller system from a storage container in which the dispersion is located. By rotation of the roller or the roller system, the dispersion is absorbed and applied to the carrier. By moving the carrier past the coating roller, a full-surface dispersion layer is applied to the carrier.
  • the laser beam source is arranged inside the endless belt or the cylinder.
  • the laser beam is focused on the dispersion layer and strikes by the one for this transparent support to the dispersion and, at the point where it meets the dispersion, transfers the dispersion to the substrate.
  • Such a commissioned work is described for example in DE-A 37 02 643.
  • the dispersion is transferred, for example, by virtue of the fact that the dispersion is at least partially evaporated by the energy of the laser beam and the dispersion is transferred by the resulting gas bubble.
  • the dispersion not transferred from the support to the substrate can be reused in a next coating step.
  • the layer thickness of the electrically conductive layer which is transferred to the substrate by means of the transfer by the laser preferably varies in the range between 0.01 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.05 and 30 ⁇ m and particularly preferably between 0.1 and 20 microns.
  • the electrically conductive layer can be applied both over the entire surface as well as structured.
  • a structured application of the dispersion to the carrier is advantageous if certain structures are to be produced in large quantities and the structured application reduces the amount of dispersion which has to be applied to the carrier. This makes it possible to achieve a more cost-effective production.
  • the dispersion with which the structured or full-surface electrically conductive layer is applied to the substrate is physically dried or cured after application.
  • the drying or curing takes place, for example, by the action of heat, light (UVA / is) and / or radiation, for example infrared radiation, electron radiation, gamma radiation, X-radiation, microwaves.
  • a suitable activator must be added to trigger the curing reaction.
  • Curing can also be achieved by combining various methods, for example by combining UV radiation and heat.
  • the combination of the curing processes can be carried out simultaneously or sequentially. For example, by UV or IR radiation, the layer may initially only be cured or dried, so that the structures formed no longer flow apart. Thereafter, the layer can be further cured or dried by the action of heat.
  • the substrate is heat-resistant, particularly when the substrate does not include a plastic film, it is preferable to fire the substrate having the electrically conductive layer coated thereon after drying and / or curing the dispersion transferred to the substrate to form the electrically conductive layer a consistently to produce electrically conductive surface on the substrate and to make contact with the active semiconductor layer of the substrate.
  • the substrate with the electrically conductive layer applied thereto is brought to a temperature in the range from 600 to 900 ° C. for a period of generally 30 seconds to 20 minutes with a temperature profile adapted to the respective formulation and the substrate in a gradient oven.
  • a temperature profile adapted to the respective formulation and the substrate in a gradient oven.
  • part of the metal of the electrically conductive layer begins to diffuse into the semiconductor material.
  • the penetration depth of the metal into the substrate is adjusted by the temperature and the duration.
  • the diffusion of the metal into the substrate results in a firm connection of substrate and electrically conductive layer.
  • an infrared furnace For firing usually an infrared furnace is used. However, any other suitable furnace can be used with which the necessary temperatures for firing can be set. It is also possible to use both continuously operated furnaces, for example as a continuous furnace, or intermittently operated furnaces.
  • At least one metal layer is deposited on the structured or full-surface electrically conductive layer by electroless and / or galvanic coating.
  • the electroless and / or galvanic deposition of the metal layer can be done both before firing and after firing.
  • the coating can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the composition of the electrolyte solution used for the coating depends on which metal the electrically conductive layer is to be coated on the substrate.
  • Typical metals which are deposited on the electrically conductive layer by electroless and / or galvanic coating are, for example, silver, gold, nickel, palladium, platinum or copper.
  • the layer thicknesses of the one or more deposited layers are in conventional, known in the art areas.
  • Suitable electrolyte solutions which can be used for coating electrically conductive structures are known to the person skilled in the art.
  • the electrically conductive particles consist of materials which oxidize easily, it may additionally be necessary to at least partially protect the oxide layer beforehand. to remove it.
  • the removal of the oxide layer can already take place simultaneously with the onset of metallization, without an additional process step is required.
  • the oxide layer is at least partially removed.
  • the removal of the oxide layer can take place, for example, with acids, such as concentrated or dilute sulfuric acid or concentrated or dilute hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, formic acid or acetic acid.
  • the substrate can be processed further in accordance with all steps known to the person skilled in the art. For example, existing electrolyte residues can be removed from the substrate by rinsing and / or the substrate can be dried.
  • At least one metal layer is first deposited on the dried and / or hardened electrically conductive layer by electroless and / or galvanic coating, and subsequently the composite, comprising the substrate with an electrically conductive layer formed thereon, onto which a further metal layer is fired, fired.
  • the process according to the invention for producing electrically conductive layers on a substrate can be operated in a continuous, partially continuous or batchwise manner. It is also possible that only individual steps of the process are carried out continuously while other steps are carried out discontinuously.
  • an electrically conductive layer it is also possible with the method according to the invention to successively transfer a plurality of layers to the substrate.
  • at least one further structured or full-surface electrically conductive layer can be applied by a printing method as described above.
  • the at least one further electrically conductive layer may, for example, have a different composition of electrically conductive particles.
  • the proportion of electrically conductive particles in the dispersion it is possible, for example, for the proportion of electrically conductive particles in the dispersion to be greater, for electrically conductive particles made of a different material or electrically conductive particles of the same materials to be used in a different manner. their mixing ratio or with other particle geometry are used for the further electrically conductive layer.
  • electrically conductive layers are produced both for the front-side contact and for the back-side contact of solar cells.
  • the single figure shows schematically a device for carrying out the method according to the invention.
  • a substrate 1 with a transport device 3 shown only schematically here is supplied to a coating device 5.
  • transport device 3 any, known in the art transport device is suitable.
  • the transport device 3 may comprise a belt on which the substrate 1 is positioned and which is guided around rollers to move the substrate 1.
  • feeders with which the substrate 1 is positioned in the coating device 5.
  • Any other suitable transport device known to a person skilled in the art can also be used.
  • the coating device 5 comprises a carrier 7, which is coated with a dispersion.
  • the carrier 7 coated with the dispersion is irradiated with a laser 9.
  • the dispersion dissolves from the carrier 7 and is transferred to the substrate 1. This is done, for example, by evaporating a small amount of the solvent contained in the dispersion and generating a shockwave in the dispersion, which subsequently produces a droplet which separates from the carrier.
  • the dispersion transferred to the substrate 1 contains electrically conductive particles. In this way, an electrically conductive layer is produced on the substrate 1.
  • binders also contained in the dispersion can be transferred to the substrate 1. It forms a layer on the substrate 1, which contains both particles and binder.
  • the transfer of the dispersion from the carrier 7 to the substrate 1 takes place, for example, in the form of droplets 11.
  • a structured coating can be produced on the substrate 1 by using, for example, a mask.
  • it is also possible to achieve the structuring by shifting the laser, wherein the laser is switched on and off simultaneously depending on the structure. This can be done, for example, by an acousto-optical modulator or pulsing the laser.
  • the layer thickness is preferably in the range between 0.01 and 50 microns.
  • the carrier 7 is guided over inner rollers 13.
  • the movement of the carrier 7 is shown by an arrow 15.
  • a feed tank 17 which contains the dispersion.
  • a roller 19 is immersed in the reservoir 17.
  • the application roller 21 may, for example, have a structuring, so that the dispersion is applied in a structured manner to the carrier 7. In this case, there is likewise a structured application to the substrate 1. In general, however, the dispersion is applied over the entire surface to the carrier 7.
  • the dispersion is applied to the carrier 7 by means of a roller application method
  • any other application method for example screen printing, gravure printing, inkjet printing or flexographic printing.
  • the coating thus produced is dried or cured. After curing, it is possible to electrolessly or galvanically coat the coating on the substrate 1.
  • the further process steps are carried out in devices suitable for this purpose.
  • the substrate 1 is moved, for example, with the transport device 3 in a further treatment unit. This is shown by an arrow 23.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen, wobei die Elektrode als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat (1) für Solarzellen ausgebildet ist, bei dem in einem ersten Schritt eine elektrisch leitfähige Partikel enthaltende Dispersion von einem Träger (7) auf das Substrat (1) durch Bestrahlung der Dispersion mit einem Laser (9) übertragen wird und in einem zweiten Schritt die auf das Substrat (1) übertragene Dispersion zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht getrocknet und/oder ausgehärtet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen, wobei die Elektrode als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat für Solarzellen ausgebildet ist.
Solarzellen umfassen im Allgemeinen ein Halbleitersubstrat mit einer Anzahl von p- und n-dotierten Bereichen, die miteinander eine Potentialdifferenz und eine Spannung erzeugen, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden. Um die Spannung abgreifen zu können, werden auf die Oberflächen des Halbleitersubstrates Elektroden aufgebracht.
Derzeit erfolgt das Aufbringen der Elektroden im Allgemeinen im Siebdruckverfahren.
Die Herstellung der Elektroden im Siebdruckverfahren ist z.B. beschrieben in EP-A 1 911 584, US-A 2007/0187652 oder US 4,375,007.
Als Alternative ist z.B. in WO 2008/021782 offenbart, zunächst auf das Halbleitermaterial eine Metallschicht aufzubringen, durch ein Tintenstrahl-Druckverfahren einen Abdecklack aufzutragen, mit dem die Bereiche abgedeckt werden, die die Struktur der Elektrode bilden sollen und anschließend die nicht-abgedeckten Bereiche der Metallschicht durch ein Ätzverfahren zu entfernen. Abschließend wird der Abdecklack wieder entfernt.
Das Einbringen von Kontaktöffnungen in eine Passivierungsschicht auf einem Halblei- tersubstrat z.B. durch laserbasierte Systeme, ist in EP-A 1 833 099 beschrieben. Nach dem Einbringen der Kontaktöffnungen wird durch ein direktschreibendes Metallisierungsverfahren in die Kontaktöffnungen ein Metall eingebracht. Als direktschreibendes Metallisierungsverfahren sind z.B. Tintenstrahl-Verfahren oder Extrusions-Verfahren genannt. Abschließend wird ein hochleitfähiges Material auf dem zuvor abgeschiede- nen Kontaktmaterial und zwischen die Kontaktierungsöffnungen aufgebracht.
Aus DE-A 10 2006 033 887 ist es bekannt, eine elektrisch leitfähige Schicht auf ein Substrat aufzubringen, indem eine ein elektrisch leitfähiges Polymer aufweisende Übertragungsschicht von einer Transferfolie auf das Substrat übertragen wird.
Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Druck- und Prägeverfahren ist zum einen, dass insbesondere bei Siebdruck die Druckauflösung begrenzt ist und Leiterbahnen mit einer Breite von weniger als 120 μm nicht gedruckt werden können. Eine effiziente Stromerzeugung bei Solarzellen erfordert jedoch eine möglichst große nutz- bare Oberfläche, weshalb es wünschenswert ist, auch Leiterbahnstrukturen mit kleineren Abmessungen zu drucken.
Ein weiterer Nachteil der Druck- und Prägeverfahren ist, dass diese nicht berührungs- los erfolgen und auf Grund des aufgebrachten Druckes durch den Kontakt, z.B. mit Sieb und Rakel beim Siebdruck, das Substrat brechen kann. Bei berührungslosen Verfahren wird kein Druck auf das Substrat ausgeübt, so dass die Gefahr des Bruchs des Substrates deutlich reduziert wird. Die aus dem Stand der Technik bekannten berührungslosen Verfahren sind im Allgemeinen Ätzverfahren, die den Nachteil aufweisen, dass zum Ätzen und anschließenden Entfernen des Abdecklackes Säuren und Laugen eingesetzt werden müssen. Zudem sind mehrere aufwendige Verfahrensschritte erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solar- zellen bereitzustellen, wobei die Elektrode als elektrisch leitfähige Schicht ausgebildet ist, das es ermöglicht, die elektrisch leitfähige Schicht auch in sehr feinen Strukturen abzubilden und das auf einfache Weise ohne den Einsatz großer Mengen umweltgefährdender Stoffe ausgeführt werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen, wobei die Elektrode als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat für Solarzellen ausgebildet ist, welches folgende Schritte umfasst:
a) Übertragen einer elektrisch leitfähige Partikel enthaltenden Dispersion von einem Träger auf das Substrat durch Bestrahlung der Dispersion mit einem Laser,
b) Trocknen und/oder Aushärten der auf das Substrat übertragenen Dispersion zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht.
Als Substrat für die Solarzelle, auf das die elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht wird, eignen sich zum Beispiel alle starren oder flexiblen Substrate, die zur Herstellung von Solarzellen geeignet sind. Geeignete Substrate sind zum Beispiel monokristallines, multikristallines oder amorphes Silizium, Ill-V-Halbleiter, beispielsweise GaAs, GaSb, GaInP, GalnP/GaAs, GaAs/Ge oder Il-Vl-Halbleiter, beispielsweise CdTe, oder I-Ill-Vl- Halbleiter, beispielsweise CulnS2, CuGaSe2 bzw. solche der allgemeinen Formel ABC2, wobei A Kupfer, Silber, Gold, B Aluminium, Gallium oder Indium und C Schwefel, Selen oder Tellur ist. Weiterhin sind auch alle starren oder flexiblen Substrate geeignet, die mit den vorstehend genannten Halbleitermaterialien beschichtet sind. Derartige starre und flexible Substrate sind beispielsweise Glas- oder Kunststofffolien.
In einem ersten Schritt wird eine Dispersion, die elektrisch leitfähige Partikel enthält, von einem Träger auf das Substrat übertragen. Das Übertragen erfolgt dabei durch Bestrahlung der Dispersion auf dem Träger mit einem Laser.
Die elektrisch leitfähige Schicht, die auf das Substrat übertragen wird, kann vollflächig oder strukturiert sein. Durch das Übertragen der Dispersion mit dem Laser lassen sich auch sehr feine Strukturen zum Beispiel mit Abmessungen von weniger als 120 μm , bevorzugt von weniger als 100 μm, insbesondere von weniger als 80 μm, erzeugen. Diese Abmessungen betreffen vor allem die Breite einzelner Bahnen.
Bevor die Dispersion mit den darin enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikeln übertragen wird, ist diese vorzugsweise vollflächig auf den Träger aufgetragen. Alternativ ist es selbstverständlich auch möglich, dass die Dispersion strukturiert auf den Träger aufgetragen ist. Bevorzugt ist jedoch ein vollflächiger Auftrag der Dispersion.
Als Träger eignen sich alle für die jeweilige Laserstrahlung transparenten Materialien, zum Beispiel Kunststoff oder Glas. So können zum Beispiel bei der Verwendung von IR-Lasern Polyolefinfolien, PET-Folien, Polyimidfolien, Polyamidfolien, PEN-Folien, Polystyrolfolien oder Glas verwendet werden.
Der Träger kann sowohl starr als auch flexibel sein. Weiterhin kann der Träger als Schlauch oder Endlosfolie, Hülse oder als flacher Träger vorliegen.
Geeignete Laserstrahlquellen zur Erzeugung des Laserstrahls sind kommerziell verfügbar. Es können prinzipiell alle Laserstrahlquellen genutzt werden. Derartige Laser- strahlquellen sind zum Beispiel gepulste oder kontinuierliche Gas-, Faser-, Festkörper-, Dioden- oder Excimer-Laser. Diese können jeweils eingesetzt werden, sofern der jeweilige Träger für die Laserstrahlung transparent ist, und die Dispersion, die die elektrisch leitfähigen Partikel enthält und auf dem Träger aufgebracht ist, die Laserstrahlung ausreichend absorbiert, um durch Umwandlung von Licht- in Wärmeenergie eine Kavi- tationsblase in der elektrisch leitfähigen Schicht zu erzeugen.
Bevorzugt als Laserquelle werden gepulste oder kontinuierliche (cw) IR-Laser, zum
Beispiel Nd:YAG-Laser, Yb:YAG-Laser, Faser- oder Diodenlaser verwendet. Diese sind kostengünstig und mit hoher Leistung verfügbar. Besonders bevorzugt sind konti- nuierliche (cw) IR-Laser. In Abhängigkeit vom Absorptionsverhalten der Dispersion, die die elektrisch leitfähigen Partikel enthält, können aber auch Laser mit Wellenlängen im sichtbaren oder im UV-Frequenzbereich eingesetzt werden. Hierzu eignen sich zum Beispiel Ar-Laser, HeNe-Laser, frequenzvervielfachte IR-Festkörperlaser oder Exci- mer-Laser, wie ArF-Laser, KrF-Laser, XeCI-Laser oder XeF-Laser. In Abhängigkeit von der Laserstrahlquelle, der Laserleistung und der verwendeten Optik und Modulatoren liegt der Focusdurchmesser des Laserstrahls im Bereich zwischen 1 μm und 100 μm.
Die Wellenlänge des Laserstrahls, den der Laser erzeugt, liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 10600 nm, insbesondere im Bereich von 600 bis 10600 nm.
Zur Erzeugung der Struktur der elektrisch leitfähigen Schicht ist es auch möglich, im Strahlengang des Lasers eine Maske anzuordnen oder ein dem Fachmann bekanntes Abbildungsverfahren anzuwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gewünschten Teile der auf den Träger aufgetragenen und die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltende Dispersion mittels eines auf die Dispersion fokussierten Lasers auf das Substrat transferiert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können der Laserstrahl und/oder der Träger und/oder das Substrat bewegt werden. Der Laserstrahl kann zum Beispiel durch eine dem Fachmann bekannte Optik mit sich drehenden Spiegeln bewegt werden. Der Träger kann zum Beispiel als sich drehende Endlosfolie, die kontinuierlich mit der die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltenden Dispersionen beschichtet wird, ausgeführt sein. Das Substrat lässt sich zum Beispiel mittels eines XY-Tisches oder als Endlosfolie mit Ab- und Aufwickelvorrichtung bewegen.
Die Dispersion, die vom Träger auf das Substrat übertragen wird, enthält im Allgemeinen elektrisch leitfähige Partikel in einem Matrixmaterial. Die elektrisch leitfähigen Partikel können Partikel mit beliebiger Geometrie aus jedem beliebigen elektrisch leitfähi- gen Material, aus Mischungen verschiedener elektrisch leitfähiger Materialien oder auch aus Mischungen von elektrisch leitfähigen und nicht leitfähigen Materialien sein. Geeignete elektrisch leitfähige Materialien sind zum Beispiel Kohlenstoff, wie Ruß, Graphit, Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähige Metallkomplexe oder Metalle. Bevorzugt sind Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin sowie Legierungen hiervon oder Metallgemische, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Aluminium, Kupfer, Nickel, Silber, Titan, Kohlenstoff sowie deren Mischungen.
Vorzugweise besitzen die elektrisch leitfähigen Partikel einen mittleren Teilchendurch- messer von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,002 bis 50 μm und insbesondere be- vorzugt von 0,005 bis 15 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Laserbeugungsmessung beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100 ermittelt werden. Die Verteilung der Teilchendurchmesser hängt von deren Herstellverfahren ab. Typischerweise weist die Durchmesserverteilung nur ein Maximum auf, mehrere Maxima sind jedoch auch möglich. Um eine besonders dichte Packung der Partikel zu erreichen, werden bevorzugt unterschiedliche Teilchendurchmesser verwendet. So können zum Beispiel Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 1 μm mit Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm gemischt werden.
Die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Partikel kann zumindest teilweise mit einer Beschichtung („Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Coatings sind zum Beispiel SiO2. Selbstverständlich können die elektrisch leitfähigen Partikel auch mit einem Metall oder Me- talloxid beschichtet sein. Ebenfalls kann das Metall in teilweise oxidierter Form vorliegen.
Sollen zwei oder mehr unterschiedliche Metalle die elektrisch leitfähigen Partikel bilden, so kann dies durch eine Mischung dieser Metalle erfolgen. Insbesondere bevor- zugt ist es, wenn die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Titan, Platin und Palladium.
Die elektrisch leitfähigen Partikel können jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, wobei das zweite Metall in Form einer Legierung mit dem ersten Me- tall oder einem oder mehreren anderen Metallen vorliegt, oder die elektrisch leitfähigen Partikel enthalten zwei unterschiedliche Legierungen.
Neben der Auswahl der elektrisch leitfähigen Partikel hat die Form der Partikel einen Einfluss auf die Eigenschaften der Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche, dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form der elektrisch leitfähigen Partikel kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plättchen- förmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wobei die tatsächliche Form, beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der idealisierten Kugelform.
Elektrisch leitfähige Partikel mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich. Wenn Mischungen von elektrisch leitfähigen Partikeln verwendet werden, können die einzelnen Mischungspartner auch unterschiedliche Teilchenformen und/oder Teilchengrößen besitzen. Es können auch Mischungen von nur einer Sorte elektrisch leitfähigen Partikeln mit unterschiedlichen Teilchengrößen und/oder Teilchenformen einge- setzt werden. Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen und/oder Teilchengrößen sind ebenfalls die Metalle Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Titan, Platin und Palladium sowie Kohlenstoff bevorzugt.
Wenn Mischungen von Teilchenformen eingesetzt werden, sind Mischungen von ku- gelförmigen Partikeln mit plättchenförmigen Partikeln bevorzugt. In einer Ausführungsform werden zum Beispiel kugelförmige Silberpartikel mit plättchenförmigen Silberpartikeln und/oder Kohlenstoffpartikeln anderer Geometrien eingesetzt. In einer alternativen Ausführungsform werden kugelförmige Silberpartikel mit plättchenförmigen Aluminiumpartikeln kombiniert.
Wie bereits oben ausgeführt, können die elektrisch leitfähigen Partikel in Form ihrer Pulver der Dispersion zugefügt werden. Derartige Pulver, zum Beispiel Metallpulver, sind gängige Handelswaren und können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lö- sungen von Metallsalzen oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers, beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser. Bevorzugt sind das Gas- und Wasserverdüsen sowie die Reduktion von Metalloxiden. Metallpulver der bevorzugten Korngröße können auch durch Vermahlung gröberer Metallpulver hergestellt werden. Hierzu eignet sich zum Beispiel eine Kugelmühle.
Plättchenförmige elektrisch leitfähige Partikel können durch optimierte Bedingungen im Herstellprozess kontrolliert werden oder im Nachhinein durch mechanische Behandlung, beispielsweise durch Behandlung in einer Rührwerkskugelmühle, erhalten wer- den.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung liegt der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln im Bereich von 20 bis 98 Gew.-%. Ein bevorzugter Bereich des Anteils der elektrisch leitfähigen Partikel liegt bei 30 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung.
Als Matrixmaterial eignen sich zum Beispiel Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Protei- ne, Cellulosederivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispielsweise luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend, sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um ein Polymer oder Polymer- gemisch.
Bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvi- nylacetat-Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylen- vinylacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie -Acetate, -Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Ethylcellu- lose, Methylcellulose, Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy- Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethylenacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Acrylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Methacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Po- lyester; Polyesterharze, wie Phenylesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polybutylenterephthalat (PBT); Polycarbonat (zum Beispiel Makrolon® der Bayer AG); Polyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophe- ne; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polyvi- nylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, PoIy- vinylacetat sowie deren Copolymere, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvinylacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacryl- säureester und Polystyrolcopolymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unvernetzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyu- rethanacrylate; Styrol-Acryl-Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex® oder Styrolux® der BASF AG, K-Resin™ der CPC); Proteine, wie zum Beispiel Casein; SIS. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere das Matrixmaterial bilden.
Besonders bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind Acrylate, Acrylatharze, Cellulosederivate, wie Celluloseether, z.B. Methylcellulosen, Ethylcellulosen, oder Celluloseester, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyimide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, Polyvinylether, Phenolharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polystyrole, Polystyrol-Copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Alkylen- vinylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt der Anteil der organischen Bindemittelkomponente 0,01 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 35 Gew.-%.
Die die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltende Dispersion kann zusätzlich eine Glas- fritte enthalten. Der Anteil der Glasfritte, bezogen auf die trockene Beschichtung, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Das für die Glasfritte verwendete Glas weist einen Erweichungspunkt auf, der im Allgemeinen im Bereich von 450 bis 5500C liegt.
Die der Dispersion zugesetzte Glasfritte kann Alkalimetalloxide, beispielsweise Na2θ, K2O, Li2O, Erdalkalimetalloxide, beispielsweise MgO, CaO, SrO oder BaO, oder weitere Metalloxide, beispielsweise B2O3, Bi2O3, AI2O3, SiO2, ZnO, TiO2, ZrO2, PbO, AgO oder WO3 enthalten. Die Oxide können dabei jeweils einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Oxiden in der Glasfritte enthalten sein. Wenn zwei oder mehr Oxi- de als Mischung in der Glasfritte enthalten sind, so ist jedes beliebige Mischungsverhältnis der einzelnen Oxide möglich.
Um die die elektrisch leitfähigen Partikel und das Matrixmaterial enthaltende Dispersion auf den Träger applizieren zu können, kann der Dispersion weiterhin ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch zugegeben sein, um die für das jeweilige Applikationsverfahren geeignete Viskosität der Dispersion einzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n- Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-monoisobutyrat), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Metho- xypropanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethylben- zol, Isopropylbenzol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butyl- glykolacetat, Butyldiglykolacetat, Propylenglykolmethyletheracetat), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropy- lenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether, Diethylenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethy- lenglykolacetat, Ethylenglykoldimethylester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolac- ton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methyl- glykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N- Methyl-2-pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethylolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Ter- pineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropy- lenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropy- lenglykolalkyletheracetate, DBE, Propylenglykolmethyletheracetat, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol-monoisobutyrat), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.
Bei flüssigen Matrixmaterialien kann die jeweilige Viskosität alternativ auch über die Temperatur bei der Applikation eingestellt werden, oder über eine Kombination aus Lösungsmittel und Temperatur.
Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nicht ionische Tenside. Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in „Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224 bis 226, beschrieben. Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pigmentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich.
Das Dispergiermittel kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%. Weiterhin sind weitere Additive wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiermittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farb- Stoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Photoinitiatoren, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.
Der Anteil der Füllstoff- und Additivkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,3 bis 20 Gew.-%.
Falls die elektrisch leitfähigen Partikel in der Dispersion auf dem Träger selbst die E- nergie der Energiequelle, zum Beispiel des Lasers, nicht ausreichend absorbieren, können der Dispersion Absorptionsmittel zugesetzt werden. Je nach verwendeter Laserstrahlquelle kann es notwendig sein, unterschiedliche Absorptionsmittel oder auch Gemische aus Absorptionsmitteln, welche die Laserstrahlung effektiv absorbieren, auszuwählen. Dabei wird das Absorptionsmittel entweder der Dispersion zugesetzt oder es wird zwischen den Träger und die Dispersion eine zusätzliche separate Ab- sorptionsschicht angebracht, die das Absorptionsmittel enthält. Im letzteren Fall wird die Energie lokal in der Absorptionsschicht absorbiert und auf die Dispersion durch Wärmeleitung übertragen.
Geeignete Absorptionsmittel für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Be- reich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorptionsmittel geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot- sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorptionsmittel eignen sich insbesondere zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Festkörperlasern, zum Beispiel Nd-Y AG-Lasern sowie von IR-Diodenlasern. Beispiele für geeignete Absorpti- onsmittel für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe zum Beispiel Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall- Komplex-Farbstoffe, wie Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin sind geeignete Absorptionsmittel anorganische Pigmente, insbesondere in- tensiv gefärbte anorganische Pigmente wie Chromoxide, Eisenoxide, Eisenoxidhydrate oder Kohlenstoff in Form von beispielsweise Ruß, Graphit, Graphene oder Koh- lenstoffnanoröhrchen.
Besonders geeignet als Absorptionsmittel für Laserstrahlung sind feinteilige Kohlen- stoffsorten und feinteiliges Lanthanhexaborid (LaB6). Im Allgemeinen werden 0,005 bis 20 Gew.-% Absorptionsmittel bezogen auf das Gewicht der elektrisch leitfähigen Partikel in der Dispersion eingesetzt. Bevorzugt werden 0,01 bis 15 Gew.-% Absorptionsmittel und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Absorptionsmittel jeweils bezogen auf das Gewicht der elektrisch leitfähigen Partikel in der Dispersion eingesetzt.
Die Menge des zugesetzten Absorptionsmittels wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften der Dispersionsschicht gewählt. In diesem Zusam- menhang wird der Fachmann weiterhin berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorptionsmittel nicht nur die Geschwindigkeit und Effizienz des Transfers der Dispersion durch den Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften wie beispielsweise die Haftung der Dispersion auf dem Träger, die Aushärtung oder die stromlose und/oder galvanische Beschichtbarkeit der elektrisch leitfähigen Schicht.
Im Falle einer separaten Absorptionsschicht besteht diese im günstigsten Fall aus dem Absorptionsmittel und einem thermisch stabilen, gegebenenfalls vernetzten Material, so dass diese unter Einwirkung des Laserlichts nicht selbst zersetzt wird. Um eine effektive Umwandlung von Licht- in Wärmeenergie zu bewirken und eine schlechte Wärmeleitung in die elektrisch leitfähige Schicht zu erreichen, sollte die Absorptionsschicht möglichst dünn aufgetragen werden und das Absorptionsmittel in möglichst hoher Konzentration vorliegen, ohne die Schichteigenschaften, zum Beispiel die Haftung zum Träger negativ zu beeinflussen. Geeignete Konzentrationen des Absorptionsmittels in der Absorptionsschicht sind dabei 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt sind 50 bis 85 Gew.-%.
Die Energie, die zum Transfer des Teils der die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltenden Dispersionen benötigt wird, kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Laser und/oder des Materials, aus dem der Träger hergestellt ist, entweder auf der mit der Dispersion beschichteten Seite oder auf der der Dispersion gegenüberliegenden Seite aufgebracht werden. Bei Bedarf kann auch eine Kombination beider Verfahrensvarianten eingesetzt werden.
Die Übertragung der Anteile der Dispersion vom Träger auf das Substrat kann sowohl einseitig als auch zweiseitig durchgeführt werden. Die beiden Seiten können dabei bei der Übertragung nacheinander oder zum Beispiel durch Einsatz von zwei Laserquellen und zwei mit der Dispersion beschichteten Trägern auch von beiden Seiten gleichzeitig mit der Dispersion beschichtet werden.
Um die Produktivität zu erhöhen ist es möglich, mehr als eine Laserquelle einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Übertragen der Dispersion vom Träger auf das Substrat die Dispersion auf den Träger aufgetragen. Das Auftragen erfolgt zum Beispiel durch ein dem Fachmann be- kanntes Beschichtungsverfahren. Derartige Beschichtungsverfahren sind zum Beispiel Gießen, wie Vorhanggießen, Walzenbeschichten, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Sprühen, Tauchen oder ähnliches. Alternativ wird die die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltende Dispersion durch ein beliebiges Druckverfahren auf den Träger aufgedruckt. Das Druckverfahren, mit dem die Dispersion aufgedruckt wird, ist zum Beispiel ein RoI- len- oder Bogendruckverfahren, zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Buchdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Offsetdruck oder magnetografische Druckverfahren. Es ist jedoch auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Druckverfahren einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion auf dem Träger nicht vollständig getrocknet und/oder ausgehärtet, sondern in nassem Zustand auf das Substrat übertragen. Dies ermöglicht es, zum Beispiel ein kontinuierlich betriebenes Druckwerk einzusetzen, bei dem die Dispersion auf dem Träger ständig erneuert werden kann. Mit dieser Prozessführung lässt sich eine sehr hohe Produktivität erzielen. Druckwerke, die kontinuierlich eingefärbt werden, sind dem Fachmann zum Beispiel aus DE-A 37 02 643 bekannt. Um zu vermeiden, dass Partikel aus der Dispersion sedimen- tieren ist es bevorzugt, wenn die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen auf dem Träger gerührt und/oder umgepumpt wird. Weiterhin ist es zur Einstellung der Viskosität der Dispersion bevorzugt, wenn der Vorlagebehälter, in dem die Disper- sion enthalten ist, temperiert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger als ein für die jeweilige Laserstrahlung transparentes Endlosband ausgeführt, welches zum Beispiel mit innen liegenden Transportwalzen bewegt wird. Alternativ ist es auch möglich, den Träger als Zylinder auszuführen, wobei der Zylinder über innen liegende Transportwalzen bewegt werden kann oder direkt angetrieben ist. Die Beschichtung des Trägers mit der die elektrisch leitfähigen Partikel enthaltenden Dispersion erfolgt dann zum Beispiel durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, zum Beispiel mit einer Walze oder einem Walzensystem aus einem Vorlagebehälter heraus, in dem sich die Dispersion befindet. Durch Rotation der Walze oder des Walzensystems wird die Dispersion aufgenommen und auf den Träger aufgetragen. Durch Bewegung des Trägers an der Beschichtungs- walze vorbei wird eine vollflächige Dispersionsschicht auf den Träger aufgebracht. Um die Dispersion auf das Substrat zu übertragen ist im Inneren des Endlosbandes oder des Zylinders die Laserstrahlquelle angeordnet. Zum Übertragen der Dispersion wird der Laserstrahl auf die Dispersionsschicht fokussiert und trifft durch den für diesen transparenten Träger hindurch auf die Dispersion und überträgt an der Stelle, an der er auf die Dispersion trifft, die Dispersion auf das Substrat. Ein derartiges Auftragswerk ist zum Beispiel in DE-A 37 02 643 beschrieben. Das Übertragen der Dispersion erfolgt zum Beispiel dadurch, dass durch die Energie des Laserstrahls die Dispersion zumin- dest teilweise verdampft und durch die entstehende Gasblase die Dispersion übertragen wird. Die nicht vom Träger auf das Substrat übertragene Dispersion kann in einem nächsten Beschichtungsschritt wiederverwendet werden.
Die Schichtdicke der elektrisch leitfähigen Schicht, die mittels des Übertrags durch den Laser auf das Substrat übertragen wird, variiert vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 und 50 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,05 und 30 μm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 20 μm. Die elektrisch leitfähige Schicht kann sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden.
Ein strukturierter Auftrag der Dispersion auf den Träger ist dann vorteilhaft, wenn bestimmte Strukturen in hohen Stückzahlen hergestellt werden sollen und durch den strukturierten Auftrag die Menge an Dispersion, die auf den Träger aufgebracht werden muss, verringert wird. Hierdurch lässt sich eine kostengünstigere Produktion erzielen.
Um eine mechanisch stabile, strukturierte oder vollflächige elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die Dispersion, mit der die strukturierte oder vollflächige elektrisch leitfähige Schicht auf das Substrat aufgetragen wird, nach dem Auftragen physikalisch getrocknet wird oder aushärtet. In Abhängigkeit vom Matrixmaterial erfolgt die Trocknung oder das Aushärten zum Beispiel durch die Ein- Wirkung von Wärme, Licht (UVA/is) und/oder Strahlung, zum Beispiel Infrarotstrahlung, Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, Mikrowellen. Zum Auslösen der Härtungsreaktion muss gegebenenfalls ein geeigneter Aktivator zugesetzt werden. Auch kann die Aushärtung durch Kombination verschiedener Verfahren erreicht werden, zum Beispiel durch Kombination von UV-Strahlung und Wärme. Die Kombination der Härtungsverfahren kann gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. So kann zum Beispiel durch UV- oder IR-Strahlung die Schicht zunächst nur angehärtet bzw. angetrocknet werden, so dass die gebildeten Strukturen nicht mehr auseinander fließen. Danach kann durch Wärmeeinwirkung die Schicht weiter ausgehärtet oder getrocknet werden.
Wenn das Substrat hitzebeständig ist, insbesondere wenn das Substrat keine Kunststofffolie enthält, ist es bevorzugt, das Substrat mit der darauf aufgetragenen elektrisch leitfähigen Schicht nach dem Trocknen und/oder Aushärten der auf das Substrat übertragenen Dispersion zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht zu befeuern, um eine durchgängig elektrisch leitfähige Oberfläche auf dem Substrat zu erzeugen und einen Kontakt mit der aktiven Halbleiterschicht des Substrates herzustellen.
Zum Befeuern wird das Substrat mit der darauf aufgetragenen elektrisch leitfähigen Schicht für einen Zeitraum von im Allgemeinen 30 s bis 20 min mit einem auf die jeweilige Formulierung und das Substrat angepassten Temperaturprofil in einem Gradientenofen auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 9000C gebracht. Hierdurch beginnt ein Teil des Metalls der elektrisch leitfähigen Schicht in das Halbleitermaterial zu diffundieren. Die Eindringtiefe des Metalls in das Substrat wird durch die Temperatur und die Dauer eingestellt. Durch das Eindiffundieren des Metalls in das Substrat ergibt sich eine feste Verbindung von Substrat und elektrisch leitfähiger Schicht.
Zum Befeuern wird üblicherweise ein Infrarotbrennofen eingesetzt. Es ist aber auch jeder andere geeignete Ofen verwendbar, mit dem die notwendigen Temperaturen für das Befeuern eingestellt werden können. Auch ist es möglich sowohl kontinuierlich betriebene Öfen, zum Beispiel als Durchlaufofen, oder diskontinuierlich betriebene Ö- fen zu verwenden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen elektrisch leitfähigen Schicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung abgeschieden.
Wenn das Substrat mit der darauf aufgetragenen elektrisch leitfähigen Schicht befeuert wird, kann die stromlose und/oder galvanische Abscheidung der Metallschicht sowohl vor dem Befeuern als auch nach dem Befeuern erfolgen.
Die Beschichtung kann dabei mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei ist die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die zur Beschichtung verwendet wird, davon abhängig, mit welchem Metall die elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat beschichtet werden soll. Übliche Metalle, die durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung auf der elektrisch leitfähigen Schicht abgeschieden werden, sind zum Beispiel Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer. Die Schichtdicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten liegen in üblichen, dem Fachmann bekannten Bereichen.
Geeignete Elektrolyt-Lösungen, die zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Strukturen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt.
Wenn die elektrisch leitfähigen Partikel aus Materialien bestehen, die leicht oxidieren, ist es gegebenenfalls zusätzlich erforderlich, die Oxidschicht vorher zumindest teilwei- se zu entfernen. Je nach Durchführung des Verfahrens, zum Beispiel bei der Verwendung von sauren Elektrolytlösungen, kann die Entfernung der Oxidschicht bereits gleichzeitig mit der einsetzenden Metallisierung stattfinden, ohne dass ein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist.
Wenn die elektrisch leitfähigen Partikel ein Material enthalten, welches leicht oxidieren kann, wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante vor dem Ausbilden der Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen elektrisch leitfähigen Schicht die Oxidschicht zumindest teilweise entfernt. Das Entfernen der Oxidschicht kann dabei zum Beispiel mit Säuren, wie konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure oder konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, Salpetersäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Ami- dosulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erfolgen.
Nach der galvanischen Beschichtung kann das Substrat gemäß allen dem Fachmann bekannten Schritten weiter verarbeitet werden. So können zum Beispiel vorhandene Elektrolytreste durch Spülen vom Substrat entfernt werden und/oder das Substrat kann getrocknet werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird zunächst auf die getrocknete und/oder aus- gehärtete elektrisch leitfähige Schicht mindestens eine Metallschicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung abgeschieden und daran anschließend der Verbund, umfassend das Substrat mit darauf ausgebildeter elektrisch leitfähiger Schicht, auf die eine weitere Metallschicht abgeschieden ist, befeuert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Schichten auf einem Substrat lässt sich in kontinuierlicher, teilkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise betreiben. Auch ist es möglich, dass nur einzelne Schritte des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden, während andere Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden.
Neben der Herstellung von einer elektrisch leitfähigen Schicht ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, nacheinander mehrere Schichten auf das Substrat zu übertragen. So kann zum Beispiel nach der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der ersten leitfähigen Schicht durch ein Druckverfahren wie oben be- schrieben mindestens eine weitere strukturierte oder vollflächige elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen werden. Die mindestens eine weitere elektrisch leitfähige Schicht kann beispielsweise eine andere Zusammensetzung an elektrisch leitfähigen Partikeln aufweisen. Hierbei ist es z.B. möglich, dass der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln in der Dispersion größer ist, dass elektrisch leitfähige Partikel aus einem anderen Ma- terial oder elektrisch leitfähige Partikel aus den gleichen Materialien aber in einem an- deren Mischungsverhältnis oder mit anderer Partikelgeometrie für die weitere elektrisch leitfähige Schicht eingesetzt werden.
Neben dem einseitigen Erzeugen einer elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Substrat ist es auch möglich, die Dispersion sowohl auf die Oberseite als auch auf die Unterseite des Substrates zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht aufzutragen. In diesem Fall werden elektrisch leitfähige Schichten sowohl zur Vorderseitenkontaktierung als auch zur Rückseitenkontaktierung von Solarzellen erzeugt.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der einzigen Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen wird ein Substrat 1 mit einer hier nur schematisch dargestellten Transportvorrichtung 3 einer Beschichtungsvorrichtung 5 zugeführt. Als Transportvorrichtung 3 eignet sich jede beliebige, dem Fachmann bekannte Transportvorrichtung. So kann die Transportvorrichtung 3 zum Beispiel ein Band umfassen, auf das das Substrat 1 positioniert wird und das um Rollen geführt wird, um das Substrat 1 zu bewegen. Alternativ sind zum Beispiel auch Feeder einsetzbar, mit denen das Substrat 1 in der Beschichtungsvorrichtung 5 positioniert wird. Auch jede beliebige andere, dem Fachmann bekannte und geeignete Transportvorrichtung kann verwendet werden.
Die Beschichtungsvorrichtung 5 umfasst einen Träger 7, der mit einer Dispersion beschichtet ist. Um das Substrat 1 zu beschichten, wird der mit der Dispersion beschichtete Träger 7 mit einem Laser 9 bestrahlt. Hierdurch löst sich die Dispersion vom Träger 7 ab und wird auf das Substrat 1 übertragen. Dies erfolgt zum Beispiel durch Ver- dampfen einer kleinen Menge des Lösungsmittels, das in der Dispersion enthalten ist, und der Erzeugung einer Schockwelle in der Dispersion, die im Folgenden einen Tropfen erzeugt, der sich vom Träger ablöst.
Die auf das Substrat 1 übertragene Dispersion enthält elektrisch leitfähige Partikel. Auf diese Weise wird auf dem Substrat 1 eine elektrisch leitfähige Schicht erzeugt. Neben den elektrisch leitfähigen Partikeln können aus der Dispersion auch enthaltene Bindemittel auf das Substrat 1 übertragen werden. Es bildet sich eine Schicht auf dem Substrat 1 aus, die sowohl Partikel als auch Bindemittel enthält. Das Übertragen der Dispersion vom Träger 7 auf das Substrat 1 erfolgt zum Beispiel in Form von Tröpfchen 1 1. Eine strukturierte Beschichtung lässt sich auf dem Substrat 1 dadurch erzeugen, dass beispielsweise eine Maske verwendet wird. Bevorzugt ist es auch möglich, die Strukturierung durch Verschieben des Lasers zu erzielen, wobei der Laser in Abhängigkeit von der Struktur gleichzeitig an- und abgeschaltet wird. Dies kann zum Beispiel durch einen akkustooptischen Modulator oder ein Pulsen des Lasers geschehen. In Abhängigkeit vom Durchmesser des Laserstrahls, der auf den Träger 7 auftrifft, lassen sich auch sehr feine Strukturen mit Abmessungen von weniger als 120 μm erzeugen. Die Schichtdicke liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 und 50 μm.
In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform wird der Träger 7 über innenliegende Rollen 13 geführt. Die Bewegung des Trägers 7 ist mit einem Pfeil 15 dargestellt.
Da nach dem Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat 1 die Dispersion nicht mehr vollflächig auf dem Träger 7 aufgetragen ist, ist es notwendig, den Träger 7 nach dem Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat 1 erneut mit der Dispersion zu beschichten. Hierzu ist ein Vorlagebehälter 17 vorgesehen, der die Dispersion enthält. In der hier dargestellten Ausführungsform ist in den Vorlagebehälter 17 eine Walze 19 eingetaucht. Mit einer Auftragswalze 21 wird die Dispersion auf den Träger 7 aufge- bracht. Um bei der erneuten Beschichtung die nicht verbrauchte Dispersion auf dem Träger zu entfernen, ist es notwendig, dass die Auftragswalze 21 sich gegenläufig zum Träger 7 bewegt. Die Auftragswalze 21 kann beispielsweise eine Strukturierung aufweisen, so dass die Dispersion strukturiert auf den Träger 7 aufgebracht wird. In diesem Fall erfolgt ebenfalls ein strukturierter Auftrag auf das Substrat 1. Im Allgemeinen wird die Dispersion jedoch vollflächig auf den Träger 7 aufgebracht.
Alternativ zu der hier dargestellten Ausführungsform, bei der die Dispersion mit Hilfe eines Walzenauftragverfahrens auf den Träger 7 aufgebracht wird, ist es auch möglich, jedes beliebige andere Auftragsverfahren, zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck, Tinten- strahldruck oder Flexodruck, einzusetzen.
Nach dem Übertragen der Dispersion auf das Substrat 1 mit Hilfe des Lasers 9 wird die so erzeugte Beschichtung getrocknet oder ausgehärtet. Im Anschluss an das Aushärten ist es möglich, die Beschichtung auf dem Substrat 1 stromlos oder galvanisch zu metallisieren. Die weiteren Verfahrensschritte werden in hierfür geeigneten Vorrichtungen durchgeführt. Hierzu wird das Substrat 1 zum Beispiel mit der Transportvorrichtung 3 in eine weitere Behandlungseinheit bewegt. Dies ist mit einem Pfeil 23 dargestellt. Bezugszeichenliste
1 Substrat
3 Transportvorrichtung
5 Beschichtungsvorrichtung
7 Trager
9 Laser
1 1 Tröpfchen
13 Rolle
15 Bewegung des Trägers 17 Vorlagebehälter
19 Walze
21 Auftragswalze
23 Transport des Substrats

Claims

1Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Solarzellen, wobei die Elektrode als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat (1 ) für Solarzellen ausgebildet ist, welches folgende Schritte umfasst:
a) Übertragen einer elektrisch leitfähige Partikel enthaltenden Dispersion von einem Träger (7) auf das Substrat (1 ) durch Bestrahlung der Dispersion mit einem Laser (9),
b) Trocknen und/oder Aushärten der auf das Substrat (1 ) übertragenen Dispersion zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Übertragen in Schritt a) die Dispersion auf den Träger (7) aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Dispersion auf den Träger (7) durch ein Beschichtungsverfahren, insbesondere durch ein Druck-, Gieß-, Walz- oder Sprühverfahren, erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in einem Vorlagebehälter (17) vor dem Auftragen auf den Träger gerührt und/oder umgepumpt und/oder temperiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (9) ein Festkörperlaser, ein Faserlaser, ein Diodenlaser, ein Gas-Laser o- der ein Excimer-Laser ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (9) einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich von 150 bis
10600 nm erzeugt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Partikel mindestens ein Metall und/oder Kohlenstoff enthal- ten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Partikel ein Metall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Titan, Platin und Palladium. 2
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die elektrisch leitfähigen Partikel unterschiedliche Teilchengeometrien aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ein Absorptionsmittel enthält.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel Kohlenstoff oder Lanthanhexaborid ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Glasfritte enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht nach dem Trocknen und/oder Aushärten stromlos und/oder galvanisch beschichtet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht befeuert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung der elektrisch leitfähigen Schicht eine gegebenenfalls vorhandene Oxidschicht von den elektrisch leitfähigen Partikeln entfernt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auf die Oberseite und die Unterseite des Substrates zur Bildung der elektrisch leitfähigen Schicht aufgetragen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein für die verwendete Laserstrahlung durchlässiger starrer oder flexibler Kunststoff oder Glas ist.
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