KR20240058144A - 비접촉식 인쇄 공정을 위한 전기 전도성 탄성중합체성 인쇄 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 센서, 액추에이터(actuator) 또는 EAP 층 시스템용 전극을 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

비접촉식 인쇄 공정을 위한 전기 전도성 탄성중합체성 인쇄 잉크
본 발명은 센서, 액추에이터(actuator) 또는 EAP 층 시스템용 전극을 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
전기 전도성 인쇄 잉크는 전자 부품의 인쇄 전자 제품 생산에 사용되며, 원하는 인쇄 공정을 통해 넓은 면적에 걸쳐 또는 구조화된 방식으로 기판에 전극을 적용한다. 탄성 스캐리어(scarrier)(예를 들어 실리콘, TPU)에 전기 전도성 탄성중합체를 인쇄하면 늘어나거나 압축되는 경우에도 전기적 특성이 거의 변하지 않는 완전히 또는 부분적으로 탄성이 있는 전자 부품을 구성할 수 있다. 또한, 전기 전도성 탄성중합체 인쇄 잉크는 PET, PE, PTFE 또는 종이와 같은 가요성(신축성이 없는) 기판에 순서대로 인쇄될 수 있으며, 심지어 반복된 굽힘에 의한 지속되는 기계적 부하(loading)의 경우에도, 인쇄된 전극의 기계적 손상을 낮게 유지하므로 예를 들어 저항 증가로 인한 전기 전도도 변화를 방지할 수 있다. 인쇄 전자용 전도성 인쇄 잉크는 알려져 있으며 이 중 일부는 시판되기도 한다. 이들은 전형적으로 적어도 하나의 중합체 결합제, 금속 입자 또는 탄소 입자와 같은 적어도 하나의 전도성 성분, 및 점도를 조정하기 위한 적어도 하나의 용매를 포함한다. 원칙적으로 충전제로서 카본 블랙 및 탄소 나노튜브(CNT)와 같은 전도성 탄소 입자는 제형의 점도를 크게 높여 잉크 인쇄를 훨씬 더 어렵게 만들고, 결과적으로 일반적으로 인쇄 잉크 내 입자의 유효 농도를 감소시켜 인쇄 잉크를 적용할 수 있도록 하기 위해 희석 용매를 사용하게 된다. US9253878에는 실리콘 탄성중합체, 전도성 카본 블랙 및 CNT에 기초한 이러한 제형이 기재되어 있으며, CNT는 두께가 30 nm 이상인 것을 특징으로 한다. 후자의 특성은 용매-함유 전도성 인쇄 잉크에 스크린 인쇄 시 우수한 인쇄성을 부여하지만, 얇은 CNT(< 30 nm)에서는 가능하지 않다. 그러나, 제형은 용매 없이는 불가능하다.
US2016351289에는 상기 잉크를 적용할 수 있으려면 실리콘-기초 전도성 인쇄 잉크에 적어도 10%의 용매 함량이 있어야 한다고 언급되어 있다. 일반적으로, 실리콘 인쇄 잉크 분야에서는 유기 용매를 사용하는 데, 이는 후속적으로 아주 어렵게 완전히 제거될 수 있으며 산업 안전 및 환경 보호와 관련하여 사용자에게 높은 비용을 수반한다.
CNT-함유 실리콘 탄성중합체가 알려져 있다. CN103160128은 CNT와 카본 블랙을 둘 다 포함하는 실리콘 탄성중합체를 기재한다. 이 문서에 기재된 실리콘 탄성중합체는 카본 블랙의 비율이 높다는 특징이 있다. 카본 블랙 함량이 3.7 중량% 이상으로 청구되지만; 실시예에서는 비저항이 < 20 Ohm*cm가 되도록 우수한 전기적 특성을 얻으려면 적어도 8.5%의 총 충전제 함량(CB + CNT)이 필요함을 보여준다. 이들 조성물을 사용한 인쇄 공정은 개시되어 있지 않다.
소수의 무용매 실리콘-기초 인쇄 잉크만이 알려져 있다. 예를 들어 US2014060903은 무용매 실리콘-기초 전도성 인쇄 잉크를 기재하지만 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 전도성 입자(예를 들어 탄소 나노튜브 = CNT)를 함유하지 않으며, 따라서 신축성 적용 분야에는 적합하지 않다. 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터 및 제너레이터(generator)를 포함한 신축성 적용 분야의 경우 종횡비가 높은 전도성 이방성(anisotropic) 입자, 일반적으로 CNT와 조합된 신축성 결합제(탄성중합체)가 사용된다. 전도성 입자의 높은 종횡비는 구형 입자와 달리 전도성 입자가 상대적으로 낮은 충전제 양으로 전체 시스템을 통해 전도성 네트워크를 형성할 수 있도록 보장하며, 이 네트워크는 탄성중합체가 늘어나는 경우에도 유지된다. 따라서, 탄성중합체를 늘어나는 경우에도 우수한 전자 전도가 여전히 보장된다.
실리콘 층을 적용하기 위한 선행 기술에 공지된 공정, 특히 액츄에이터, 센서 및 다른 전기활성 중합체 층 시스템에서 전극 층 및/또는 유전체 층의 생산에 적합한 공정은 가변성, 적용 정확도, 처리량, 및 후속적으로 달성되는 부품 효과성과 내구성 측면에서 제한된다.
층 적용을 위한 선행 기술에 공지된 공정 중 하나는 레이저 전사 인쇄로 지칭되는 공정이다. 그러나, 이 공정의 적용은 지금까지 저점도 잉크 및 분산액, 금속에만 제한되어 있었다.
예를 들어, WO 2009/153192 A2는 금속 분말 분산액이 담체에 적용되고 레이저 빔을 통해 담체에서 타겟으로 분리되는 반도체 구조에 전도성 층을 생산하는 공정을 기재한다.
예를 들어, WO 2010/069900 A1에는 잉크의 레이저 전사 인쇄가 기재되어 있다.
WO 2015/181810 A1은 금속 본체를 인쇄하기 위한 레이저 전사 공정을 기재한다. 여기에는 투명 담체의 금속 필름을 선택적으로 가열하고 이를 방울 형태로 배치하는 단계가 포함된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전도성 카본 블랙과 높은 종횡비를 갖는 CNT를 동시에 사용함에도 불구하고 용매를 사용하지 않고도 동시에 예를 들어 레이저 전사 인쇄와 같은 비접촉식 적용 공정에서 인쇄 잉크로서 양호한 적용 특성을 나타내고 적용 후 입자가 없는 매끄러운 표면을 제공하는 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 전도성 카본 블랙(0.5 내지 3 중량%) 및 MWCNT(0.1 내지 3 중량%)에 기초하는 전기 전도성 실리콘 탄성중합체 조성물이, 인쇄 공정 전에 상기 잉크가 압력 여과를 위해 200 μm 이하(특히 100 μm 이하)의 메쉬 크기를 갖는 금속 패브릭을 통과할 때 유전성 탄성중합체 센서 및 액추에이터용 전극을 인쇄하기 위한 용매의 첨가 없이 인쇄 잉크로 이용될 수 있다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 생성된 인쇄 이미지는 표면이 매끄러우며 얼룩이 없다.
(L/B > 10, 바람직하게는 > 100)의 높은 종횡비(직경에 대한 길이의 비)를 갖는 입자를 포함하는 페이스트가 필터 메쉬를 통과할 때 필터 메쉬가 즉시 막히지 않는다는 것은 의심할 여지 없이 놀라운 일이다. 이로 인해 전도성 입자가 페이스트에서 제거되고 여과 단계가 물질의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치게 된다. 이는 그 경우가 아니다: 가교되지 않고 여과된 인쇄 잉크의 전기 저항과 이로부터 가황된 샘플의 전기적 특성은 둘 다 연신 시에도 일정하게 유지된다.
본 발명의 명세서에서 페이지 수가 너무 많아지는 것을 방지하기 위해, 이하에서는 개별 특징의 바람직한 실시형태만 명시한다.
그러나, 전문가 독자는 다양한 선호 수준의 조합이 명시적으로 공개되고 명시적으로 요구되도록 이러한 공개 방식을 명시적으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명은 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 생산하는 방법을 제공하며,
상기 조성물은
- 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 전도성 카본 블랙,
- 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT: multiwalled carbon nanotube), 및
- NO 용매
를 함유하며,
단,
a) 1-구성요소 시스템의 경우 모든 구성요소를 하나 이상의 단계로 혼합하고, 후속적으로 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 패브릭을 통한 압력 여과를 수행하고,
b) 2-구성요소 시스템의 경우 각각의 경우 A 또는 B 조성물의 구성요소만 하나 이상의 단계로 혼합하고, 후속적으로 각각의 경우 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 패브릭을 통한 A 또는 B 조성물의 압력 여과를 수행한다.
본 발명에 따라 사용되는 MWCNT는 바람직하게는 L/B > 10, 특히 바람직하게는 L/B > 100의 종횡비를 갖는다.
압력 여과에 사용되는 금속 메쉬는 메쉬 크기가 100 μm 이하인 것이 바람직하다.
전도성 충전제의 분산 방법, 구성요소의 혼합 방법, 압력 여과 방법 및 이를 위해 사용 가능한 장치는 선행 기술로부터 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다.
분산은 예를 들어 롤러 밀, 혼련기 또는 특히 용해기(고속 혼합기)를 사용하여 수행되며, 여기서 전도성 충전제의 균일한 분포를 달성하기 위해 일반적으로 스크레이퍼(scraper)도 사용된다. 스크레이퍼가 있는 플래너터리(planetary) 용해기를 사용하는 것이 바람직하다. 스크레이퍼와 빔 교반기를 갖는 진공 플래너터리 용해기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 원하는 배열과 톱니(teeth) 수를 갖는 용해기 디스크를 사용할 수 있다.
실리콘 탄성중합체 조성물에 사용되는 기본(base) 물질은 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 실리콘 탄성중합체 조성물일 수 있다.
예를 들어 첨가-가교성, 퍼옥사이드-가교성, 축합-가교성 또는 방사선-가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥사이드-가교성 또는 첨가-가교성 조성물이 바람직하다. 첨가-가교성 조성물이 특히 바람직하다.
실리콘 탄성중합체 조성물은 1-구성요소 또는 2-구성요소 제형을 가질 수 있다. 실리콘 탄성중합체 조성물은 열, UV 광 및/또는 수분의 공급에 의해 가교된다. 적합한 실리콘 탄성중합체 조성물은 예를 들어 HTV(첨가-가교성), HTV(방사선-가교성), LSR, RTV 2(첨가-가교성), RTV 2(축합-가교성), RTV 1, TPSE(열가소성 실리콘 탄성중합체), 티올-엔 및 시아노아세트아미드 가교 시스템을 포함한다.
가장 단순한 경우, 바람직한 첨가-가교성 실리콘 탄성중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 화합물,
(B) Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 - 바람직하게는 선형 - 오르가노폴리실록산 화합물,
또는 (A)와 (B) 대신에 또는 (A)와 (B)에 더하여,
(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 Si-C-결합 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물, 및
(D) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매.
본 발명에 따른 실록산 조성물의 구성요소를 분산시키기 위해 임의의 원하는 순서로 첨가하고 분산시킬 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시형태에서, 전도성 카본 블랙 및 MWCNT는 실록산의 일부로 혼합되고 선택적으로 서로 독립적으로 분산되며, 즉, 두 혼합물(카본 블랙 예비혼합물 및 MWCNT 예비혼합물)을 임의의 추가 구성요소와 혼합하고 임의로 추가 분산시켜 조합하기 전에 상이한 혼합 용기에서 혼합 및 분산된다. 방법의 추가 실시형태에서, 예비혼합물 중 하나 또는 둘 모두는 롤러 밀을 사용하여 생산될 수 있다.
롤러 밀을 사용하여 카본 블랙 예비혼합물을 생산하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
방법의 추가 바람직한 실시형태에서, 전도성 카본 블랙 및 MWCNT는 사용된 실록산 전체 또는 일부에 함께 혼합된 후 함께 분산된다. 여기서도 카본 블랙 고체 대신 미리 생성된 카본 블랙 예비혼합물을 사용할 수 있다.
실록산, 전도성 카본 블랙 및 MWCNT의 양은 완성된 혼합물 중 전도성 카본 블랙 및 MWCNT의 원하는 고형분 함량에 상응하도록 계산될 수 있거나 소위 마스터배치가 또한 생성될 수 있다. 마스터배치의 경우, 실록산 양 및/또는 카본 블랙 및 MWCNT 양은 나중에 필요한 것보다 혼합물의 고형분 함량이 더 높아지도록 계산된다. 카본 블랙과 MWCNT는 둘 다 고체로 사용되거나 사전-생산된 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 분산이 완료되면 농축된 고체 분산액을 추가 실록산을 사용하여 고형분 목표 값까지 희석할 수 있다. 이는 분산 직후 또는 나중에 선택적으로 다른 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 희석은 동일한 실록산 또는 다른 실록산을 사용하여 수행될 수 있다.
MWCNT, 카본 블랙 및 구성요소 A) 내지 D)의 첨가는 각 경우에 부분적으로 수행되거나 정확한 공정과 관계없이 총량 첨가에 의해 수행될 수 있다.
실제 분산 전에 혼합 도구의 낮은 회전 속도로 고체를 실록산에 저어주거나 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이는 실록산으로 고체를 사전에 적시는 것을 가능하게 한다.
혼합 용기 및 그 안에 존재하는 혼합물은 선택적으로 분산 중에 온도 제어될 수 있으며, 즉 냉각 또는 가열에 의해 목표 온도로 유지될 수 있다. 온도는 전형적으로 0-200℃ 범위, 바람직하게는 20-100℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 선택적으로 진공 하에서 수행될 수 있다. 분산, 즉 분산 일시 중지를 포함하는 분산 간격은 바람직하게는 진공 하에서 수행된다. 진공은 전형적으로 < 1000 mbar, 바람직하게는 < 800 mbar, 특히 바람직하게는 < 500 mbar이다.
분산 후에 진공을 적용하는 것이 추가로 유리할 수 있다. 이는 분산과 동일한 장치 또는 다른 장치에서 수행될 수 있다. 일반적으로 교반하면서 진공을 적용한다. 진공은 전형적으로 < 1000 mbar, 바람직하게는 < 800 mbar, 특히 바람직하게는 < 500 mbar이다.
그런 다음 분산 도구, 특히 용해 디스크의 높은 회전 속도로 분산이 수행된다. 이렇게 달성된 높은 전력 입력으로 인해 실록산에 예를 들어 MWCNT 또는 카본 블랙과 같은 전도성 충전제가 미세하게 분산된 원하는 분포가 생성된다. 혼합 도구의 최대 전력 입력은 분산 결과에 필수적이며, 따라서 전도성 실록산 혼합물의 최적의 높은 전기 전도도를 유지하는 데 필수적이다. 최대 전력 입력은 선택된 혼합 도구, 기하학적 배열, 특히 용해기 디스크의 회전 속도, 혼합물의 온도 및 유효 점도, 즉 특히 실록산의 중합 정도 및 첨가된 충전제 양에 따라 달라지는 실록산의 점도에 의존한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도를 제공하며, 탄성 담체 상에 전기 전도성 탄성중합체를 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 용도이다.
이렇게 생산된 본 발명에 따른 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물이 예를 들어 비접촉식 인쇄 공정에서 인쇄 잉크로 사용되는 경우, 이는 입자(얼룩)가 없는 매끄러운 표면을 갖는 인쇄 이미지를 생산한다. 이는 예를 들어 라미네이션(lamination)이나 오버코팅을 통해 전도성 물질이 추가 층 사이에 삽입되어야 하는 다층 시스템을 생산할 경우 중요한 이점이다.
비접촉식 인쇄 공정은 인쇄 공정 동안 인쇄 기판이 가능한 가장 낮은 기계적 부하를 경험한다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물은 분무 공정, 주문형 적하 공정 또는 레이저 전사 인쇄(LIFT 공정)와 같은 다른 비접촉식 인쇄 공정을 위한 인쇄 잉크로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 레이저 전사 인쇄(LIFT 공정)에 사용된다.
본 발명에 따른 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물은 유전성 탄성중합체 센서, 작동기 및 제너레이터 및 EAP 층 시스템용 인쇄 전극용 인쇄 잉크로서 특히 바람직하게 적합하다.
예시적인 실시형태
하기 실시형태는 본 발명이 원칙적으로 수행될 수 있는 방법을 설명하지만, 본 발명을 여기에 개시된 것으로 제한하지 않는다.
하기 실시예는 주위 압력, 즉 약 1013 hPa에서, 그리고 달리 명시하지 않는 한 실온, 즉 약 23℃, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합할 때 설정된 온도에서 수행되었다.
화학물질:
MWCNT LUCAN BT1001M, LG Chem Ltd., 제조업체 사양에 따른 평균 직경: 10 nm
카본 블랙 예비혼합물을 생산하기 위해 5 중량%의 고전도성 카본 블랙 Ketjenblack EC-600JD(Nouryon에서 입수 가능)를 3-롤 밀을 사용하여 95 중량%의 ViPo 1000에 혼입하였다.
ViPo 1000: Gelest Inc.에서 입수할 수 있는 1000 mPa*s의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산, 제품 명칭 DMS-V31(Gelest 카탈로그)
HPo 1000: Gelest Inc.에서 입수할 수 있는 1000 mPa*s의 점도를 갖는 하이드리도디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산, 제품 명칭 DMS-H31(Gelest 카탈로그).
사용된 가교제는 α,ω-디메틸하이드로겐실록시-폴리(디메틸-메틸하이드로겐)실록산(점도 130 내지 200 mm2/s, 0.145 내지 0.165 중량%의 H)이었다.
1-구성요소 시스템의 경우, 선택된 하이드로실릴화 촉매는 EP2050768B1(촉매 6)에 기재된 바와 같이 포스파이트 리간드를 갖는 백금 착화합물이었다. 2-구성요소 시스템의 경우 WACKER® KATALYSATOR OL(Wacker Chemie AG에서 구입 가능)을 사용하였다.
1-에티닐-1-사이클로헥사놀은 Sigma Aldrich(CAS 번호: 78-27-3)로부터 입수 가능하였다.
점도 측정:
점도 측정은 Anton Paar의 공기 베어링 장착 MCR 302 레오미터에서 25℃에서 수행되었다. 간격 크기가 105 μm인 원뿔/플레이트 시스템(25 mm, 2°)이 사용되었다. 과잉 물질은 115 μm의 간격 거리에서 주걱으로 제거(잘라내기)되었다. 그런 다음, 전체 간격을 채우기 위해 원뿔을 105 μm의 간격 거리로 이동하였다. 각 측정 전에 샘플 준비, 적용 및 트리밍으로 인한 전단 이력을 삭제하기 위해 사전 전단이 수행되었다. 사전 전단은 10 s-1의 전단 속도로 60초 동안 수행된 후 300초의 휴식 기간이 이어졌다. 전단 점도는 샘플이 각 경우에 100초 동안 1 s-1, 10 s-1 및 100 s-1의 일정한 전단 속도로 전단되는 단계 프로파일을 통해 결정되었다. 판독값은 10초마다 기록되어 전단율당 10개의 측정 지점이 생성되었다. 이들 10개 측정 지점의 평균은 각 전단 속도에서의 전단 점도를 제공하였다.
저장 모듈러스(storage modulus) G'는 진폭 테스트를 통해 결정되었다. 이 진동 테스트에서, 진폭 γ는 0.01%에서 1000%까지 다양하였(각주파수 ω 10 s-1, 로그 램프, 30개 측정 지점). 선형 점탄성(LVE) 영역은 일반적으로 낮은 진폭 값에서 발견되며, 여기서 영역 G'는 γ에 대해 이중-대수적으로 플롯되면 안정기 값을 가졌다. 안정기 값은 결정될 저장 모듈러스 G'였다.
저항 측정:
전류가 2개의 접점에 적용되고 이미 샘플을 통해 흐르는 전류 IU의 전압 U가 2개의 추가 접점에서 측정되기 때문에 4-컨덕터(conductor) 측정에서는 접촉 저항을 측정하지 않았다.
가황되지 않은 실록산의 저항 R은 Keithley Instrument의 멀티미터 모델 2110 5½ 자리와 순수 PP 및 스테인리스강(1.4571) 전극으로 제작된 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 측정 장비는 황동 접점과 실험실 리드를 통해 전극에 연결되었다. 측정 장치는 L x W x H에 대해 16 cm x 3 cm x 0.975 cm의 정의된 치수를 갖는 몰드(mold)로서, 측정을 위해 실록산이 확산되었다. 2개의 외부 평면 전극은 16 cm의 거리에 부착되어 전류가 전체 샘플을 통해 흐르도록 보장하였다. 직경 1 cm의 두 점전극을 기본 플레이트에 12 cm(l) 간격으로 배치하고 전압을 측정하였다. 측정된 저항 R로부터 하기 식에 따라 비저항을 계산하였고:
이때, 샘플 높이 h [cm], 샘플 폭 w [cm] 및 전극 거리 l [cm]이었다.
(여기서: h = 0.975 cm, w = 3 cm, l = 12 cm)
연신 시 저항 변화
ISO 37에 따라 인쇄 잉크를 2 mm 판 형태로 가황하고 유형 1 덤벨 시편을 펀칭하였다. 테스트 시편은 4개의 도체로 측정되었다. 상기 테스트 시편은 서로의 거리가 84.0 mm가 되도록 2개의 전기 전도성 클램핑 조(clamping jaw) 사이 중앙에 고정되었다. 2개의 외부 전기 접점을 나타내는 클램핑 조는 구조화되어 있어 구조의 결과로 물질에 대한 관통 효과(피어싱)가 달성되었다.
2개의 내부 접점은 각 경우 가장 가까운 클램핑 조에서 29.5 mm 떨어진 곳에 2개의 퀵 클램프를 배치하고 서로 25 cm의 거리에 배치하여 준비되었다. 2개의 내부 측정 클램프는 은 전도성 페이스트로 전처리되었다. 이렇게 연신 없이 측정된 저항(L=L0)은 R0이었다. 2개의 외부 클램핑 조는 추가로 테스트 시편의 단축 연신을 가능하게 하며 이에 따라 연신(L-L0)/L0 = 50%인 경우 인쇄된 전극의 저항 R을 측정할 수 있었다.
혼합 방법:
혼합물은 300 mbar의 진공 및 실온에서 1 리터 용량의 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA에서 생산되었다. 사용된 도구는 용해기 디스크(14개 톱니, 디스크에 대해 90°의 톱니, 직경 52 cm), 빔 교반기(표준 도구) 및 온도 측정 기능이 있는 스크레이퍼였다. 더 큰 배치의 경우 톱니형 용해기 디스크(4개 톱니, 직경 98 mm), 빔 교반기 및 스크레이퍼를 갖춘 10 L 용량의 실험실 혼합기(Mischtechnik Hoffmann & Partner GmbH Andra - Wordern, 오스트리아)를 사용하였다. 이중벽 교반 탱크를 온도 조절 장치를 사용하여 재킷 온도 19℃로 조정하였다.
구성요소 A와 B를 혼합하기 위해 독일 슈타우펜 소재 IKA® -Werke GmbH & Co. KG의 3-블레이드 프로펠러 교반기(R 1381)가 있는 실험실용 교반기(IKA RW20)를 사용하였다.
EXAKT(모델 50 l)의 3-롤 밀을 사용하였다. 롤 닙은 최소 거리로 설정되었다.
여과
압력 여과를 위해, 조성물을 상단이 개방되어 있고 바닥에 원형 배출구(직경 31.5 mm)가 있는 원통형 강철 용기(용량 5 L)로 옮겼다. 여기에는 쌍원추형 배출구가 부착되어 있으며, 중앙에는 원형 금속 와이어 패브릭(직경 80 mm)이 배열되어 있었다. 압력 플레이트를 낮추고 50 bar의 가압 압력에서 조성물을 강철 용기로부터 금속 와이어 패브릭을 통해 수직으로 가압하였다. 압력판을 낮추기 위해 PC Laborsystem의 유압 배출 장치를 사용하였다.
메쉬 크기가 50 또는 25 μm인 크롬-니켈 강철(X5CrNi18-10, DIN/DIN EN 1.4301에 따른 물질)로 제조된 PACO Paul GmbH & Co. KG 또는 GKD-Gebr. Kufferath AG의 금속 와이어 패브릭이 사용되었다.
실시예 1 마스터배치 M1의 생산
톱니형 용해기 디스크(직경 98 mm, 톱니 4개), 빔 교반기 및 스크레이퍼가 장착된 10 L 용량의 실험실 혼합기에서 MWCNT(36 g)와 카본 블랙 예비 혼합물 1783 g을 ViPo 1000(581 g)에 1800 rpm(용해기) 및 50 rpm(빔 교반기)에서 60분 동안 혼합하였다. 이중벽 교반 탱크를 온도 조절 장치를 사용하여 재킷 온도 19℃로 조정하였다. 5.4 Ω*cm의 비저항을 갖는 균질한 흑색 페이스트를 얻었다. 페이스트는 10 s-1의 전단 속도에서 296 Pa*s의 점도와 51,200 Pa의 LVE 범위에서 저장 모듈러스 G'를 가졌다.
실시예 2 마스터배치 M2의 생산
MWCNT(1.0 g) 및 50.9 g의 카본 블랙 예비 혼합물을 빔 교반기(80 rpm, 용해기 디스크가 없는 Labotop)를 사용하여 ViPo 1000(16.6 g)에서 교반(1분)한 다음 3-롤 밀에 2회 혼입하였다. 6.1 Ω*cm의 비저항을 갖는 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다. 페이스트는 10 s-1의 전단 속도에서 280 Pa*s의 점도와 48800 Pa의 LVE 범위에서 저장 모듈러스 G'를 가졌다.
실시예 3 마스터배치 M3의 생산
5.0 g의 MWCNT를 빔 교반기(80 rpm, 용해기 디스크가 없는 Labotop)를 사용하여 245 g의 ViPo 1000에 넣고 교반한 다음(1분), 3-롤 밀에 2회 혼입하였다. 6.9 Ω*cm의 비저항을 갖는 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다. 페이스트는 10 s-1의 전단 속도에서 80 Pa*s의 점도와 17000 Pa의 LVE 범위에서 저장 모듈러스 G'를 가졌다.
실시예 4 인쇄 잉크 1a의 생산
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 0.8 중량%의 MWCNT(4.0 g)와 200 g의 카본 블랙 예비 혼합물을 ViPo 1000(108 g), HPo 1000(154 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 얻어진 페이스트를 압력 하에 메시 크기 50 μm의 금속 패브릭에 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 5 인쇄 잉크 1b의 생산
메쉬 크기가 25 μm인 금속 패브릭을 통해 페이스트를 압축한 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 인쇄 잉크 1b를 생산하였다.
실시예 6 인쇄 잉크 1c의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 1c는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산되었다.
실시예 7 인쇄 잉크 2a의 생산
실시예 1의 마스터배치 M1을 희석하여 백금-함유 구성요소 A와 백금이 없는 구성요소 B를 얻었다.
A 구성요소를 생산하기 위해 마스터배치 M1의 1000 g을 Vipo 1000(855 g) 및 WACKER® KATALYSATOR OL(3.7 g)과 빔 교반기(100 rpm, 용해기 디스크가 없는 실험실 혼합기)를 사용하여 30분 동안 혼합하였다. 이어서 샘플을 압력 하에서 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압축하였다.
1000 g의 마스터배치 M1을 HPo 1000(465 g), 가교제(260 g), Vipo 1000(134 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(2.6 g)과 혼합한 것을 제외하고는 구성요소 A와 유사하게 구성요소 B를 생산하였다. 이어서 샘플을 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압축하였다.
인쇄 잉크 2b를 생산하기 위해 구성요소 A와 B를 프로펠러 교반기(800 rpm)를 사용하여 1분 동안 1:1 비율로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 8 인쇄 잉크 2b의 생산(본 발명 아님)
두 구성요소 A와 B를 혼합하기 전에 금속 패브릭을 통해 압축하지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 2b는 인쇄 잉크 2a와 유사하게 생산되었다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 9 인쇄 잉크 3a의 생산
실시예 2의 마스터배치 M2를 희석시켜 백금-함유 구성요소 A와 백금이 없는 구성요소 B를 얻었다.
구성요소 A를 생산하기 위해 마스터배치 M2 30 g을 Vipo 1000(25.7 g) 및 WACKER® KATALYSATOR OL(0.11 g)과 빔 교반기(80 rpm, 용해기 디스크가 없는 Labotop)를 사용하여 30분 동안 혼합하였다. 이어서 샘플을 압력 하에서 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압축하였다.
30 g의 마스터배치 M2를 HPo 1000(14.0 g), 가교제(7.8 g), Vipo 1000(4.02 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥사놀(78 μg)과 혼합한 것을 제외하고는 구성요소 B와 유사하게 구성요소 B를 생산하였다. 이어서 샘플을 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압축하였다.
인쇄 잉크 3a를 생산하기 위해 구성요소 A와 B를 프로펠러 교반기(800 rpm)를 사용하여 1분 동안 1:1 비율로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 10 인쇄 잉크 3b의 생산(본 발명 아님)
두 성분을 혼합하기 전에 금속 패브릭을 통해 압축하지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 3b는 인쇄 잉크 3a와 유사하게 생산되었다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 11 인쇄 잉크 4a의 생산
2-구성요소 인쇄 잉크를 생산하기 위해 백금 함유 구성요소 A와 백금이 없는 구성요소 B가 처음에 생산되었다.
구성요소 A를 생산하기 위해 톱니형 용해기 디스크(직경 98 mm, 4개의 톱니 포함), 빔 교반기 및 스크레이퍼가 있는 10 L 용량의 실험실 혼합기에서, MWCNT(15 g) 및 743 g의 카본 블랙 예비 혼합물을 ViPo 1000(1097 g)과 WACKER® KATALYSATOR OL(3.7 g)의 혼합물에 60분 동안 1800 rpm(용해기) 및 50 rpm(빔 교반기)으로 혼합하였다. 이중벽 교반 탱크를 온도 조절 장치를 사용하여 재킷 온도 19℃로 조정하였다. 이어서 샘플 A를 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 구성요소 B는 MWCNT(15 g), 카본 블랙 예비혼합물 743 g, HPo 1000(465 g), 가교제(260 g), Vipo 1000(373 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(2.61 g)로부터 구성요소 A와 유사하게 생성되었다. 이어서 샘플 B를 금속 패브릭(메쉬 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 인쇄 잉크 4a를 생산하기 위해 구성요소 A와 B를 프로펠러 교반기(800 rpm)를 사용하여 1분 동안 1:1 비율로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 12 인쇄 잉크 4b의 생산(본 발명 아님)
두 성분을 혼합하기 전에 금속 패브릭을 통해 압축하지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 4b는 인쇄 잉크 4a와 유사하게 생산되었다.
실시예 13 인쇄 잉크 5a의 생산
192 g의 마스터배치 M3(MWCNT의 0.8 중량%에 상응)과 192 g의 카본 블랙 예비 혼합물을 ViPo 1000(21.2 g), HPo 1000(41.4 g) 및 가교제(33.6 g)의 혼합물에 사용한 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 14 인쇄 잉크 5b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고는 인쇄 잉크 5a와 유사하게 인쇄 잉크 5b를 생산하였다.
실시예 15 인쇄 잉크 6a의 생산
0.4 중량%의 MWCNT(2.0 g)와 280 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 2.8 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(48.1 g)과 HPo 1000(150 g)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 16 인쇄 잉크 6b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 6b는 인쇄 잉크 6a와 유사하게 생산되었다.
실시예 17 인쇄 잉크 7a의 생산
1.0 중량%의 MWCNT(5.0 g)와 100 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 1.0 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(221 g)과 HPo 1000(153 g)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 18 인쇄 잉크 7b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 7b는 인쇄 잉크 7a와 유사하게 생산되었다.
실시예 19 인쇄 잉크 8a의 생산
1.2 중량%의 MWCNT(6.0 g)와 200 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 2.0 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(124 g)과 HPo 1000(150 g)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 20 인쇄 잉크 8b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 8b는 인쇄 잉크 8a와 유사하게 생산되었다.
실시예 21 인쇄 잉크 9a의 생산
1.5 중량%의 MWCNT(7.5 g)와 100 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 1.0 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(221 g)과 HPo 1000(152 g)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 22 인쇄 잉크 9b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 9b는 인쇄 잉크 9a와 유사하게 생산되었다.
실시예 23 인쇄 잉크 10a의 생산
1.2 중량%의 MWCNT(2.4 g)와 100 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 2.5 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(28.3 g)과 HPo 1000(59.3 g), 가교제(8 g), Pt 촉매(160 mg) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(12 mg)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산을 수행하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 24 인쇄 잉크 10b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 10b는 인쇄 잉크 10a와 유사하게 생산되었다.
실시예 25 인쇄 잉크 11a의 생산
2.0 중량%의 MWCNT(10 g)와 300 g의 카본 블랙 예비 혼합물(최종 제형에서 3.0 중량%의 카본 블랙에 상응)을 ViPo 1000(25.3 g)과 HPo 1000(144 g)의 혼합물에 사용하는 것을 제외하고는 인쇄 잉크 1a와 유사하게 생산하였다. 얻은 페이스트를 금속 패브릭(메시 크기 50 μm)을 통해 압력을 가해 압축하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 26 인쇄 잉크 11b의 생산(본 발명 아님)
페이스트가 금속 패브릭을 통해 압축되지 않았다는 점을 제외하고 인쇄 잉크 11b는 인쇄 잉크 11a와 유사하게 생산되었다.
인쇄 실험
LIFT 공정은 WO2020156632에 기재된 대로 수행되었다. 인쇄는 TROTEC Laser Deutschland GmbH의 일반적으로 사용되는 레이저 조각 시스템을 사용하여 수행되었다. 이중 레이저 소스(60 W 10.6 μm CO2 레이저, 20 W 1064 nm 섬유 레이저)를 갖춘 Speedy 100flexx 60/20 유형의 시스템이 사용되었다. 사용된 담체 및 인쇄 복합 담체는 독일 Glass 소재 GVB GmbH Solution의 일반적인 석영 유리 시트(300x300x3 mm)였다. 스위스 Zehntner GmbH의 ZUA 2000 만능 어플리케이터를 갖춘 ZAA 2300 자동 필름 연신 장치를 사용하여 인쇄 조성물 필름을 적용하였다.
균질한 층은 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 두께 60 μm, 크기 200 x 200 mm의 석영 유리 시트 중앙에 단면으로 적용되었다. 시트의 가장자리 영역에는 인쇄 화합물이 없는 상태로 유지되었다. 코팅되지 않은 유리판에 수막을 통해 고정된 실리콘 필름(ELASTOSIL<®>100 μm 두께의 필름, WACKER Chemie AG에서 구입 가능)을 인쇄할 표면인 레이저의 절단 공간에 삽입하였다. 코팅된 시트를 코팅된 면이 코팅되지 않은 시트를 향하도록 하여 200 μm 간격으로 첫 번째 시트 위에 놓았다. 간격은 예를 들어 100 μm 현미경 슬라이드와 같은 스페이서를 사용하여 설정되었다. 레이저 시스템의 제어 소프트웨어에서 선택할 마스터는 회색 영역과 음영이 없는 2차원으로 채워진 형상이었다. 또한, 20 W 레이저의 경우 섬유 레이저 절단 모드의 레이저 출력은 40% 내지 60%이면 충분하였다. 레이저 속도는 50%에서 70% 사이에서 선택되어야 한다. 초점은 코팅과 석영 유리 시트 사이의 경계면에서 약 4 내지 4.5 mm 위에 있어야 한다. 따라서, 선택된 형상은 레이저에 의해 실리콘 필름으로 전사될 수 있었다.
인쇄물 평가
인쇄된 전극의 표면을 광학적으로 평가하였다. 인쇄 잉크 1a, 1b, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a로 인쇄된 층은 매끄럽고 윤기가 나며 돌출된 얼룩이 없었다. 따라서, 이러한 인쇄 잉크는 예를 들어 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터 및 제너레이터와 같은 다층 시스템용 전극 재료로 특히 적합하다.
인쇄 잉크 1c, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8b, 9b, 10b, 11b로 인쇄된 층은 표면에 층으로부터 튀어나온 얼룩이 있어 다층 시스템에 적합하지 않다.
하기 표는 실시예에 사용된 MWCNT와 카본 블랙의 양, 여과에 사용된 메쉬 크기 및 측정 결과를 비교한 것이다.
인쇄 잉크 번호 MWCNT
(중량%)		 카본 블랙
(중량%)		 메쉬 크기
[μm]		 점도
[Pas]		 G'
[kPa]		 비저항
[Ω*cm]
[R/R0
1a 0.8 2.0 50 79 11 8.8 1.6
1b 25 79 11 8.8 1.6
1c - 79 11 8.8 1.6
2a 0.8 2.0 50 66 8.7 11 1.6
2b - 69 8.5 11 1.6
3a 0.8 2.0 50 77 9.3 9.5 1.6
3b - 75 9.0 9.5 1.6
4a 0.8 2.0 50 80 10 9.5 1.6
4b - 80 10 9.5 1.6
5a 0.8 2.0 50 81 9.5 9.0 1.6
5b - 81 9.5 9.0 1.6
6a 0.4 2.8 50 67 6.7 18 1.8
6b - 67 6.6 18 1.8
7a 1.0 1.0 50 51 6.3 19 1.2
7b - 51 6.3 19 1.2
8a 1.2 2.0 50 100 19 6.8 1.2
8b - 100 18 6.8 1.2
9a 1.5 1.0 50 80 15 5.1 1.2
9b - 79 15 5.1 1.2
10a 1.2 2.5 50 151 23 7.8 1.2
10b - 151 24 7.8 1.2
11a 2.0 3.0 50 300 88 3.9 1.1
11b - 300 88 3.9 1.1

Claims (6)

  1. 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 생산하는 방법으로서,
    상기 조성물은
    - 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 전도성 카본 블랙,
    - 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT: multiwalled carbon nanotube), 및
    - NO 용매
    를 함유하며,
    a) 1-구성요소 시스템의 경우 모든 구성요소를 하나 이상의 단계로 혼합하고, 후속적으로 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 패브릭을 통한 압력 여과를 수행하고,
    b) 2-구성요소 시스템의 경우 각각의 경우 A 또는 B 조성물의 구성요소만 하나 이상의 단계로 혼합하고, 후속적으로 각각의 경우 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 패브릭을 통한 A 또는 B 조성물의 압력 여과를 수행하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전기 전도성의 첨가-가교성 실리콘 탄성중합체 조성물이고, 하기 구성요소:
    (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 화합물,
    (B) Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 - 바람직하게는 선형 - 오르가노폴리실록산 화합물,
    또는 (A)와 (B) 대신에 또는 (A)와 (B)에 더하여,
    (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 Si-C-결합 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물, 및
    (D) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. 제3항에 따른 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도로서,
    탄성 담체 상에 전기 전도성 탄성중합체를 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 용도.
  5. 제4항에 있어서,
    비접촉식 인쇄 공정이 레이저 전사 인쇄인 것을 특징으로 하는, 용도.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    탄성 담체 상의 생산된 전기 전도성 탄성중합체는 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터(actuator) 및 제너레이터(generator) 및 EAP 층 시스템용 전극인 것을 특징으로 하는, 용도.
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