KR20240052090A - 탄소 나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 전기 전도성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성, 가교 실리콘 탄성중합체 조성물, 이를 생산하는 방법, 및 센서, 액추에이터(actuator) 또는 EAP 층 시스템용 전극을 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 전기 전도성 실리콘 조성물
본 발명은 전기 전도성, 가교 실리콘 탄성중합체 조성물, 이를 생산하는 방법, 및 센서, 액추에이터(actuator) 또는 EAP 층 시스템용 전극을 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 이의 용도에 관한 것이다.
전기 전도성 인쇄 잉크는 전자 부품의 인쇄 전자 제품 생산에 사용되며, 원하는 인쇄 공정을 통해 넓은 면적에 걸쳐 또는 구조화된 방식으로 기판에 전극을 적용한다. 탄성 지지체(예를 들어 실리콘, TPU)에 전기 전도성 탄성중합체를 인쇄하면 늘어나거나 압축되는 경우에도 전기적 특성이 거의 변하지 않는 완전히 또는 부분적으로 탄성이 있는 전자 부품을 구성할 수 있다. 또한, 전기 전도성 탄성중합체 인쇄 잉크는 PET, PE, PTFE 또는 종이와 같은 가요성(신축성이 없는) 기판에 순서대로 인쇄될 수 있으며, 심지어 반복된 굽힘에 의한 지속되는 기계적 부하(loading)의 경우에도, 인쇄된 전극의 기계적 손상을 낮게 유지하므로 예를 들어 저항 증가로 인한 전기 전도도 변화를 방지할 수 있다. 인쇄 전자용 전도성 인쇄 잉크는 알려져 있으며 이 중 일부는 시판되기도 한다. 이들은 전형적으로 적어도 하나의 중합체 결합제, 금속 입자 또는 탄소 입자와 같은 적어도 하나의 전도성 성분, 및 점도를 조정하기 위한 적어도 하나의 용매를 포함한다. 원칙적으로 충전제로서 카본 블랙 및 탄소 나노튜브(CNT)와 같은 전도성 탄소 입자는 제형의 점도를 크게 높여 잉크 인쇄를 훨씬 더 어렵게 만들고, 결과적으로 일반적으로 인쇄 잉크 내 입자의 유효 농도를 감소시켜 인쇄 잉크를 적용할 수 있도록 하기 위해 희석 용매를 사용하게 된다. US2016351289에는 상기 잉크를 적용할 수 있으려면 실리콘-기초 전도성 인쇄 잉크에 적어도 10%의 용매 함량이 있어야 한다고 기재되어 있다. 일반적으로, 실리콘 인쇄 잉크 분야에서는 유기 용매를 사용하는 데, 이는 후속적으로 아주 어렵게 완전히 제거될 수 있으며 산업 안전 및 환경 보호와 관련하여 사용자에게 높은 비용을 수반한다.
전도성이 높은 적용 분야의 경우, 카본 블랙은 일반적으로 CNT-함유 제형에도 첨가되는데, 이는 일반적으로 CNT보다 점도 증가가 덜 뚜렷하고 전극의 전도성이 개선되며 최종 구성요소의 전극에서 전하 분포가 더욱 균질하게 보장되기 때문이다. 높은 표면적과 구조를 특징으로 하는 카본 블랙은 일반적으로 < 10-100 Ohm*cm의 낮은 비저항을 갖는 고전도성 물질에 사용된다. 카본 블랙의 전도성은 일반적으로 표면적이 증가함에 따라 증가한다. 이 경우 전도성이 높은 카본 블랙의 BET 측정은 일반적으로 > 800 m2/g의 값을 나타낸다. 전형적인 예가 Ketjenblack EC600JD(BET 1400 m2/g)이다. 더 작은 표면적(BET < 300 m2/g)을 갖는 카본 블랙은 전체 제형에서 부피 및 질량 기준으로 더 큰 비율로 사용되어야 하며, 전기 전도도가 낮아진다. 또한, 비저항이 100 Ωcm 미만으로 낮아지기 위해 일반적으로 > 20 중량%의 카본 블랙이 필요하다.
US9253878에는 실리콘 탄성중합체, 카본 블랙 및 CNT를 기준으로 고형분 함량이 28 중량%인 이러한 제형이 기재되어 있으며, 후자는 두께가 적어도 30 nm인 것을 특징으로 한다. 후자의 특성은 용매-함유 전도성 인쇄 잉크에 스크린 인쇄 시 우수한 인쇄성을 부여하지만, 얇은 CNT(< 30 nm)에서는 가능하지 않다. 실시예에서는 전도성이 높은 카본 블랙 Ketjenblack EC300J(제조업체 사양: BET 800 m2/g; OAN 310-345 ml/100 g)를 사용하였다. US9253878에 기재된 인쇄 잉크는 < 1 Ohm*cm의 매우 우수한 전기 전도성을 나타낸다.
CNT-함유 실리콘 탄성중합체가 알려져 있다. CN103160128은 CNT와 카본 블랙을 둘 다 포함하는 실리콘 탄성중합체를 기재한다. 이 문서에 기재된 실리콘 탄성중합체는 카본 블랙의 비율이 높다는 특징이 있다. 카본 블랙은 부가적으로 높은 표면적(BET 1400 내지 1500 m2/g)을 특징으로 한다. 카본 블랙 함량이 3.7 중량% 이상으로 청구되지만; 실시예에서는 비저항이 < 20 Ohm*cm가 되도록 우수한 전기적 특성을 얻으려면 적어도 8.5%의 총 충전제 함량(CB + CNT)이 필요함을 보여준다. 이들 조성물을 사용한 인쇄 공정은 개시되어 있지 않다.
소수의 무용매 실리콘-기초 인쇄 잉크만이 알려져 있다. 예를 들어 US2014060903은 무용매 실리콘-기초 전도성 인쇄 잉크를 기재하지만 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 전도성 입자(예를 들어 탄소 나노튜브 = CNT)를 함유하지 않으며, 따라서 신축성 적용 분야에는 적합하지 않다. 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터 및 제너레이터(generator)를 포함한 신축성 적용 분야의 경우 종횡비가 높은 전도성 이방성(anisotropic) 입자, 일반적으로 CNT와 조합된 신축성 결합제(탄성중합체)가 사용된다. 전도성 입자의 높은 종횡비는 구형 입자와 달리 전도성 입자가 상대적으로 낮은 충전제 양으로 전체 시스템을 통해 전도성 네트워크를 형성할 수 있도록 보장하며, 이 네트워크는 탄성중합체가 늘어나는 경우에도 유지된다. 따라서, 탄성중합체를 늘어나는 경우에도 우수한 전자 전도가 여전히 보장된다.
실리콘 층을 적용하기 위한 선행 기술에 공지된 공정, 특히 액츄에이터, 센서 및 다른 전기활성 중합체 층 시스템에서 전극 층 및/또는 유전체 층의 생산에 적합한 공정은 가변성, 적용 정확도, 처리량, 및 후속적으로 달성되는 부품 효과성과 내구성 측면에서 제한된다.
층 적용을 위한 선행 기술에 공지된 공정 중 하나는 레이저 전사 인쇄로 지칭되는 공정이다. 그러나, 이 공정의 적용은 지금까지 저점도 잉크 및 분산액, 금속에만 제한되어 있었다.
예를 들어, WO 2009/153192 A2는 금속 분말 분산액이 지지체에 적용되고 레이저 빔을 통해 지지체에서 타겟으로 분리되는 반도체 구조에 전도성 층을 생산하는 공정을 기재한다.
예를 들어, WO 2010/069900 A1에는 잉크의 레이저 전사 인쇄가 기재되어 있다.
WO 2015/181810 A1은 금속 본체를 인쇄하기 위한 레이저 전사 공정을 기재한다. 여기에는 투명 지지체의 금속 필름을 선택적으로 가열하고 이를 방울 형태로 배치하는 단계가 포함된다.
본 발명의 목적은 < 10 Ohm*cm의 비저항을 갖는 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하는 것이었으며, 이는 CNT와 조합된 소량의 카본 블랙을 필요로 하지만, 용매의 사용은 필요하지 않으며, 동시에 레이저 전사 인쇄 공정과 같은 무압 적용 공정에서 인쇄 잉크로서의 우수한 적용 특성을 나타낸다.
놀랍게도 상대적으로 작은 표면적(최대 300 m2/g의 BET)을 갖는 카본 블랙을 단지 소량(최대 3 중량%)으로 본 발명에 따른 CNT-함유 실리콘 탄성중합체 조성물에 첨가하는 것만으로도 충분하다는 것이 발견되었고, 이는 생산된 전극의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 실리콘 탄성중합체 조성물의 점도는 10 s-1의 전단 속도에서 최대 60,000 mPas이다. 따라서, 용매를 첨가하지 않고 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터 및 제너레이터용 전극을 인쇄하기 위한 인쇄 잉크로서 상기 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 상대 저항 증가 R/R0의 연신 인자(stretching factor)도 낮아진다.
본 발명의 명세서에서 페이지 수가 너무 많아지는 것을 방지하기 위해, 이하에서는 개별 특징의 바람직한 실시형태만 명시한다.
그러나, 전문가 독자는 다양한 선호 수준의 조합이 명시적으로 공개되고 명시적으로 요구되도록 이러한 공개 방식을 명시적으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명은 전기 전도성의 가교성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하며,
- 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
- 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT), 및
- 무용매(NO solvent)
를 포함한다.
실리콘 탄성중합체 조성물에 사용되는 기본(base) 물질은 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 실리콘 탄성중합체 조성물일 수 있다.
예를 들어 첨가-가교, 퍼옥사이드-가교, 축합-가교 또는 방사선-가교 실리콘 탄성중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥사이드-가교 또는 첨가-가교 조성물이 바람직하다. 첨가-가교 조성물이 특히 바람직하다.
실리콘 탄성중합체 조성물은 1-구성요소 또는 2-구성요소 제형을 가질 수 있다. 실리콘 탄성중합체 조성물은 열, UV 광 및/또는 수분의 공급에 의해 가교된다. 예를 들어 하기 실리콘 탄성중합체 조성물이 적합하다: HTV(첨가-가교), HTV(방사선-가교), LSR, RTV 2(첨가-가교), RTV 2(축합-가교), RTV 1, TPSE(열가소성 실리콘 탄성중합체), 티올-엔 및 시아노아세트아미드 가교 시스템.
가장 단순한 경우, 바람직한 첨가-가교 실리콘 탄성중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 화합물,
(B) Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물,
또는 (A)와 (B) 대신에 또는 (A)와 (B)에 더하여,
(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 Si-C-결합 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물, 및
(D) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매.
실리콘 조성물은 1-구성요소 실리콘 조성물 또는 2-구성요소 실리콘 조성물일 수 있다. 후자의 경우, 본 발명에 따른 조성물의 2개의 구성요소는 임의의 원하는 조합으로 모든 구성요소를 포함할 수 있으며, 단, 일반적으로 하나의 구성요소는 지방족 다중 결합을 갖는 실록산, Si-결합 수소를 갖는 실록산 및 촉매를 동시에 포함하지 않고, 즉, 본질적으로 구성요소 (A), (B) 및 (D) 또는 (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않는다.
잘 알려진 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 화합물 (A), (B) 또는 (C)는 가교가 가능하도록 선택된다. 예를 들어, 화합물 (A)는 2개 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 (B)는 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖거나, 화합물 (A)는 3개 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 실록산 (B)는 2개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖거나, 심지어 화합물 (A) 및 (B) 대신에, 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 상기 언급된 비율로 갖는 실록산 (C)가 사용된다. 위에서 언급된 비율의 지방족 불포화 라디칼과 Si-결합 수소 원자를 갖는 (A), (B) 및 (C)의 혼합물이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A)는 바람직하게는 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 무규소(silicon-free) 유기 화합물, 및 바람직하게는 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
무규소 유기 화합물 (A)의 예는 1,3,5-트리비닐사이클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라하이드로인덴, 메틸사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐기-함유 폴리부타디엔, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 3-메틸-1,5-헵타디엔, 3-페닐-1,5-헥사디엔, 3-비닐-1,5-헥사디엔 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸-1,7-옥타디엔, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴 카르보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6( 1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 말로네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 바람직하게는 구성요소 (A)로서 하나 이상의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 포함하며, 첨가-가교 조성물에서 현재까지 사용되는 모든 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물, 예컨대 우레아 분절을 갖는 실리콘 블록 공중합체, 아미드 분절 및/또는 이미드 분절 및/또는 에스테르 아미드 분절 및/또는 폴리스티렌 분절 및/또는 실릴렌 분절 및/또는 카르보란 분절을 갖는 실리콘 블록 공중합체 및 에테르기를 갖는 실리콘 그래프트 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼을 포함하는 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이며:
R4는 각각의 경우 독립적으로에 동일하거나 상이하고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 유기 또는 무기 라디칼이며,
R5는 각각의 경우 독립적으로에 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가의 치환된 또는 비치환된 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1 또는 2이고,
단, a + b의 총합은 3 이하이고, 분자당 적어도 2개의 라디칼 R5가 존재한다.
라디칼 R4는 1가 또는 다가 라디칼일 수 있으며, 여기서 다가 라디칼, 예컨대 2가, 3가 및 4가 라디칼은 다수의, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 화학식 (I)의 실록시 단위를 서로 연결한다.
R4의 추가 예는, 산소 원자 또는 -C(O)- 기에 의해 개재(interrupted)될 수 있는 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, -OR6, -CN, -SCN, -NCO 및 Si-C-결합, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼, 및 화학식 (I)에 따라 양쪽 말단에 Si-결합된 2가 라디칼이다. 라디칼 R4가 Si-C 결합된, 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 인-함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR6, -NR6-, -NR6 2, -NR6-C(O)-NR6 2, -C(O)-NR6 2, -C(O)R6, -C(O)OR6, -SO2-Ph 및 -C6F5이다. 이 경우, R6은 각각의 경우 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R4의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼, -(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2, -(CH2)n-C(O)NR6 2, -(CH2)o-C(O)R6, -(CH2)o-C(O)OR6, -(CH2)o-C(O)NR6 2, -(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3, -(CH2)-O-CO-R6, -(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2, -(CH2)o-O-(CH2)pCH (OH) CH2OH, -(CH2)o(OCH2CH2)pOR6, -(CH2)o-SO2-Ph 및 -(CH2)o-O-C6F5이며, 여기서 R6과 Ph는 위에 주어진 정의에 상응하고, o와 p는 0 내지 10에서 동일하거나 상이한 정수이다.
화학식 (I)에 따라 양쪽 말단에 Si-결합된 2가 라디칼인 R4의 예는 수소 원자의 치환을 통해 부가적인 결합이 존재한다는 점에서 라디칼 R4에 대해 위에서 주어진 1가 예로부터 유래된 것이며; 이러한 라디칼의 예는 -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)o-C6H4-(CH2)o-, - (CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-, -(CH2O)p, (CH2CH2O)o, -(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-이고, 여기서 x는 0 또는 1이며, Ph, o 및 p는 위에 주어진 정의를 갖는다.
라디칼 R4는 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
화학식 (I)의 라디칼 R5는 SiH-작용성 화합물과의 첨가 반응(하이드로실릴화)이 가능한 임의의 원하는 기일 수 있다.
라디칼 R5가 Si-C 결합, 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노 라디칼 및 OR6이며, 여기서 R6은 위에 주어진 정의를 갖는다.
라디칼 R5는 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 비닐사이클로헥실에틸, 디비닐사이클로헥실에틸, 노르보르네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼이고, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구성요소 (A)의 분자량은 넓은 범위 내에서, 예를 들어 102 내지 106 g/mol에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (A)는 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량의 알케닐-작용성 올리고실록산일 수도 있으며, 뿐만 아니라 예를 들어 105 g/mol의 분자량(NMR에 의해 결정된 수 평균)을 갖는 사슬 또는 말단 위치에 Si-결합 비닐기를 갖는 높은-중합체성 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 구성요소 (A)를 형성하는 분자의 구조도 고정되어 있지 않으며; 특히, 상대적으로 고분자량의 실록산, 즉 올리고머 또는 중합체 실록산의 구조는 선형, 환식, 분지형 또는 수지형, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환식 폴리실록산은 바람직하게는 화학식 R4 3SiO1/2, R5R4 2SiO1/2, R5R4SiO1/2 및 R4 2SiO2/2의 단위로 이루어지며, 여기서 R4 및 R5는 위에 정의된 정의를 갖는다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 추가로 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 포함하며, 화학식 R4SiO3/2, R5SiO3/2 및 SiO4/2의 것이 바람직하다. 물론 구성요소 (A)의 기준을 충족하는 다양한 실록산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
구성요소 (A)로서 특히 바람직한 것은 각각의 경우 25℃에서 DIN EN ISO 3219:1994 및 DIN 53019에 따라 콘/플레이트 시스템을 갖춘 교정된 레오미터, 개방 각도 2° 및 전단 속도 1 s-1의 원뿔 CP50-2를 사용하여 측정된 점도가 0.01 내지 500,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Pa·s인 비닐-작용성의 본질적으로 선형인 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이다.
사용된 오르가노실리콘 화합물 (B)는 현재까지 첨가-가교성 조성물에도 사용되어 온 모든 수소-작용성 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
Si-결합 수소 원자를 갖는 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)는 바람직하게는 화학식 (III)의 단위로 이루어진 선형, 환식 또는 분지형 오르가노폴리실록산이며:
화학식 (III)에서,
R4는 위에 주어진 정의를 가지며,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1 또는 2이며,
단, c + d의 총합은 3 이하이고, 분자당 적어도 2개의 Si-결합 수소 원자가 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)는 바람직하게는 오르가노폴리실록산 (B)의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 1.7 중량% 범위의 Si-결합 수소를 포함한다.
구성요소 (B)의 분자량은 마찬가지로 넓은 범위, 예를 들어 102 내지 106 g/mol 내에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (B)는 테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량의 SiH-작용성 올리고실록산일 수도 있을 뿐만 아니라, 사슬 또는 말단 위치에 SiH 기를 갖는 높은-중합체성 폴리디메틸실록산 또는 SiH 기를 갖는 실리콘 수지일 수 있다.
구성요소 (B)를 형성하는 분자의 구조도 고정되어 있지 않으며; 특히, 비교적 고분자량의 SiH-함유 실록산, 즉 올리고머 또는 중합체성 SiH-함유 실록산의 구조는 선형, 환식, 분지형 또는 수지형, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환식 폴리실록산 (B)는 바람직하게는 화학식 R4 3SiO1/2, HR4 2SiO1/2, HR4SiO2/2 및 R4 2SiO2/2의 단위로 이루어지며, 여기서 R4는 위에 주어진 정의를 갖는다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 추가로 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 포함하며, 화학식 R4SiO3/2, HSiO3/2 및 SiO4/2의 것이 바람직하고, 여기서 R4는 위에 주어진 정의를 갖는다.
물론 구성요소 (B)의 기준을 충족하는 다양한 실록산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 구성요소 (B)를 형성하는 분자는 선택적으로 동시에 필수 SiH 기에 더하여 지방족 불포화 기를 또한 포함할 수 있다. 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸사이클로테트라실록산과 같은 저분자량 SiH-작용성 화합물, 및 25℃에서 DIN EN ISO 3219:1994 및 DIN 53019에 따라 콘/플레이트 시스템을 갖춘 교정된 레오미터, 개방각 2°의 콘 CP50-2 및 1 s-1의 전단율을 사용하여 측정 시 10 내지 20,000 mPa·s의 점도를 갖는 폴리(수소메틸)실록산 및 폴리(디메틸수소메틸)실록산과 같은 상대적으로 고분자량의 SiH-함유 실록산, 또는 일부 메틸기가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐 기에 의해 대체된 유사한 SiH-함유 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구성요소 (B)는 바람직하게는 (A)의 지방족 불포화기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0인 양으로 본 발명에 따른 가교성 실리콘 조성물에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 구성요소 (A) 및 (B)는 시판되는 제품이거나 표준 공정에 의해 제조될 수 있다.
구성요소 (A) 및 (B) 대신에, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 동시에 포함하는 오르가노폴리실록산 (C)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물이 3개의 구성요소 (A), (B) 및 (C)를 모두 포함하는 것도 가능하다.
실록산 (C)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 단위로 이루어진 것이며:
화학식에서,
R4 및 R5는 위에 주어진 정의를 가지며,
f는 0, 1, 2 또는 3이고,
g는 0, 1 또는 2이며,
h는 0, 1 또는 2이고,
단, 분자당 2개 이상의 라디칼 R5와 2개 이상의 Si-결합 수소 원자가 존재한다.
오르가노폴리실록산 (C)의 예는 R4SiO3/2 및 R4 2SiO 단위를 부가적으로 포함할 수 있는 MQ 수지로 알려진 SiO4/2, R4 3SiO1/2, R4 2R5SiO1/2 및 R4 2HSiO1/2 단위로 이루어진 것, 및 R4 및 R5가 위에 주어진 정의를 갖는 본질적으로 R4 2R5SiO1/2, R4 2SiO 및 R4HSiO로 이루어진 선형 오르가노폴리실록산이다.
오르가노폴리실록산 (C)는 바람직하게는 DIN EN ISO 3219:1994 및 DIN 53019에 따라 각각의 경우 25℃에서 콘/플레이트 시스템을 갖춘 교정된 레오미터를 사용하여 개방 각도가 2°이고 전단 속도가 1 s-1인 원뿔 CP50-2를 사용하여 측정 시 0.01 내지 500,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Pa·s의 평균 점도를 갖는다.
오르가노폴리실록산 (C)는 시판되거나 표준 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 첨가-가교 실리콘 조성물은
- 화합물 (A), (B) 및 (D) 중 각각 적어도 하나,
- 화합물 (C) 및 (D) 중 각각 적어도 하나, 및
- 화합물 (A), (B), (C) 및 (D) 중 각각 적어도 하나
를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며,
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 적어도 2개의 라디칼을 포함하는 유기 화합물 또는 오르가노실리콘 화합물이고,
(B) 적어도 2개의 Si-결합 수소 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이며,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 Si-C-결합 라디칼을 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
(D)는 하이드로실릴화 촉매이다.
실리콘 조성물은 일반적으로 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 (A)를 포함한다.
실리콘 조성물은 일반적으로 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 (B)를 포함한다.
실리콘 조성물이 구성요소 (C)를 포함하는 경우, 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 제형에 일반적으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 (C)가 존재한다.
구성요소 (D)의 양은 구성요소의 총 중량에 따라 0.1 내지 1000 백만분율(ppm), 0.5 내지 100 ppm 또는 1 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다.
실리콘 조성물에 존재하는 모든 구성요소의 양은 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 총 100 중량%를 초과하지 않도록 선택된다.
사용된 하이드로실릴화 촉매 (D)는 선행 기술로부터 공지된 모든 촉매일 수 있다. 구성요소 (D)는 백금족 금속, 예를 들어 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 구성요소 (D)의 예는 헥사클로로백금(IV)산, 백금 디클로라이드, 백금 아세틸아세토네이트 및 매트릭스 또는 코어/쉘형 구조에 캡슐화된 상기 화합물의 착화합물과 같은 화합물이다. 저분자량 오르가노폴리실록산과의 백금 착화합물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물을 포함한다. 추가 예는 백금-포스파이트 착화합물, 백금-포스핀 착화합물 또는 알킬-백금 착화합물이다. 이들 화합물은 수지 매트릭스에 캡슐화될 수 있다.
구성요소 (D)의 농도는 본원에 기재된 공정에 필요한 열을 생산하기 위해 접촉 시 구성요소 (A)와 구성요소 (B)의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 데 충분하다. 구성요소 (D)의 양은 구성요소의 총 중량에 따라 0.1 내지 1000 ppm, 0.5 내지 100 ppm 또는 1 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다. 백금족 금속의 구성요소가 1 ppm 미만일 경우 경화 속도는 느려질 수 있다. 100 ppm 초과의 백금족 금속을 사용하는 것은 비경제적이거나 접착제 제형의 안정성을 낮출 수 있다.
2-구성요소 시스템의 경우, 칼스테드(Karstedt) 촉매(=백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물)를 사용하는 것이 바람직하다. 1-구성요소 시스템의 경우, 예를 들어 EP 2050768 A에 개시된 바와 같이 백금-포스파이트 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
CNT라는 용어는 탄소 나노튜브를 지칭한다. 이는 속이 빈 원통 형태이며 육각형 탄소 구조로 구성된 나노물질이다. 당업자는 CNT를 선택할 때 제한을 두지 않으며; 여기에서는 상업적으로 이용 가능하거나 문헌에 알려진 공정을 사용하여 생산할 수 있는 CNT를 사용할 수 있다.
CNT는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 함량으로 사용되며; 0.1 내지 3 중량% 범위의 함량이 바람직하다.
평균 직경이 1 내지 50 nm이고 종횡비(직경에 대한 길이의 비율 L/D)가 10 내지 10,000인 CNT를 사용하는 것이 바람직하다.
SWCNT(SWCNT = 단일벽 탄소 나노튜브) 또는 MWCNT(MWCNTS = 다중벽 탄소 나노튜브)가 사용될 수 있으며, MWCNT가 바람직하다.
퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 가스 블랙, 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같이 이용 가능하고 알려진 모든 변형에 카본 블랙을 사용할 수 있다. 물론, 상이한 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. ASTM D6556에 따라 최대 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙이 본 발명에 따라 사용된다. 카본 블랙의 함량은 본 발명에 따른 실리콘 탄성중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%이다.
기재된 질량은 첨가-가교성 조성물에 대한 선행 기술로부터 당업자에게 공지된 모든 추가 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 유변학적 첨가제, 저해제, 광 안정화제, 난연제, 분산 보조제, 열 안정제 등일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물의 생산을 제공하며,
a) 1-구성요소 시스템의 경우, 모든 구성요소를 하나의 단계 또는 다수의 단계에서 혼합하고, 그 후에 압력 여과를 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 메쉬를 통해 수행하는 단계, 또는
b) 2-구성요소 시스템의 경우, A 또는 B 조성물의 구성요소만 각각의 경우 하나의 단계 또는 다수의 단계에서 혼합하고, 그 후에 각각의 경우 A 또는 B 조성물의 압력 여과를 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 메쉬를 통해 수행하는 단계를 특징으로 한다.
압력 여과에 사용되는 금속 메쉬는 바람직하게는 메쉬 크기가 100 μm 이하이다.
구성요소를 혼합하고 압력 여과하는 방법과 이를 위해 사용될 수 있는 장치는 선행 기술로부터 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다.
분산은 예를 들어 롤 밀, 혼련기 또는 특히 용해기(고속 혼합기)를 사용하여 수행되며, 이때 전도성 충전제의 균일한 분포를 달성하기 위해 일반적으로 스크레이퍼(scraper)도 사용된다. 스크레이퍼가 있는 플래너터리(planetary) 용해기를 사용하는 것이 바람직하다. 스크레이퍼와 빔 교반기를 갖는 진공 플래너터리 용해기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 원하는 배열과 톱니(teeth) 수를 갖는 용해기 디스크를 사용할 수 있다.
높은 종횡비(L/D > 10)를 갖는 입자를 포함하는 페이스트가 필터 메쉬를 통과할 때 필터 메쉬가 막히지 않는다는 것은 의심할 여지 없이 놀라운 일이다. 또한, 여과 단계는 물질의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미칠 것으로 예상되었다. 이는 사실이 아니다: 비가교된 인쇄 잉크의 전기 저항과 가황된 샘플의 전기적 거동은 둘 다 늘어나도 일정하게 유지된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도를 제공하며, 탄성 지지체 상에 전기 전도성 탄성중합체를 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 용도이다.
본 발명에 따른 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물이 예를 들어 비접촉식 인쇄 공정에서 인쇄 잉크로 사용되는 경우, 이는 들쭉날쭉한 부분(jag)이 없는 매끄러운 표면을 갖는 인쇄된 이미지를 생산한다. 이는 예를 들어 라미네이션(lamination)이나 중첩을 통해 전도성 물질이 추가 층 사이에 삽입되어야 하는 다층 시스템을 생산할 경우 중요한 이점이다.
비접촉식 인쇄 공정은 인쇄 공정 동안 인쇄 기판이 가능한 한 낮은 기계적 부하를 경험한다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물은 분무 공정, 주문형 적하 공정 또는 레이저 전사 인쇄(LIFT 공정)와 같은 다른 비접촉식 인쇄 공정을 위한 인쇄 잉크로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 레이저 전사 인쇄(LIFT 공정)에 사용된다.
본 발명에 따른 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물은 유전성 탄성중합체 센서, 작동기 및 제너레이터 및 EAP 층 시스템용 인쇄 전극용 인쇄 잉크로서 특히 바람직하게 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는, 최대 200 μm의 층 두께를 갖는 전기 전도성 필름을 제공하며, 상기 조성물은
- 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
- 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 추가로 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는 전기 전도성 필름을 제공하며,
상기 조성물은
- 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
- 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
를 포함하고,
필름은 비접촉식 인쇄 공정을 사용하여 생산되었음을 특징으로 한다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는, 최대 200 μm의 층 두께를 갖는 전기 전도성 필름이 제공되며,
상기 조성물은
- 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
- 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
를 포함하고,
필름은 비접촉식 인쇄 공정을 사용하여 생산되었음을 특징으로 한다.
바람직하게는, 전기 전도성 필름은 1.5 이하의 상대 저항 증가 R/R0의 연신 인자를 나타낸다.
예시적인 실시형태
하기 실시형태는 본 발명이 원칙적으로 수행될 수 있는 방법을 설명하지만, 본 발명을 여기에 개시된 것으로 제한하지 않는다.
하기 실시예는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1013 hPa에서, 및 실온, 즉 약 23℃, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합할 때 설정된 온도에서 수행되었다.
실시예
화학물질:
CNT LUCAN BT1001M, 제조업체 LG Chem Ltd., 제조업체 사양에 따른 평균 직경: 10 nm
카본 블랙 예비혼합물 A, B 및 C를 생산하기 위해, 5 중량%의 상응하는 카본 블랙을 3-롤 밀에서 95 중량%의 ViPo 1000에 혼입하였다. EXAKT(50 l 모델)의 3-롤 밀을 사용하였다. 롤 닙은 최소 거리로 설정되었다. 사용된 카본 블랙은 하기와 같다:
카본 블랙 A: Birla Conductex 7055 Ultra(BET 55 g/m2, OAN 170 cm3/100　g).
카본 블랙 B: 엔사코 260G(BET 68 g/m2, OAN 190 ml/100 g)
카본 블랙 C: Ketjenblack EC-600JD(Nouryon에서 구입 가능, BET 1400 g/m2, OAN 495 cm3/100　g).
BET 측정을 ASTM D6556에 따라 질소를 이용한 가스 흡착법으로 수행하였다. OAN 값(오일 흡수 수치)은 제조업체 사양이다.
ViPo 1000: Gelest Inc.에서 제품 명칭 DMS-V31(Gelest 카탈로그) 하에 입수할 수 있는 1000 mPa*s의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산.
HPo 1000: Gelest Inc.에서 제품 명칭 DMS-H31(Gelest 카탈로그) 하에 입수할 수 있는 1000 mPa*s의 점도를 갖는 하이드리도디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산.
사용된 가교제는 α,ω-디메틸하이드로겐실록시-폴리(디메틸-메틸하이드로겐)실록산(점도 130 내지 200 mm2/s, 0.145 내지 0.165 중량%의 H)이었다.
1-구성요소 시스템의 경우, 선택된 하이드로실릴화 촉매는 EP2050768B1(촉매 6)에 기재된 바와 같이 포스파이트 리간드를 갖는 백금 착화합물이었다.
1-에티닐-1-사이클로헥사놀은 Sigma Aldrich(CAS 번호: 78-27-3)로부터 입수 가능하였다.
점도 측정:
점도 측정은 Anton Paar의 공기 베어링 장착 MCR 302 레오미터에서 25℃에서 수행되었다. 간격 크기가 105 μm인 콘/플레이트 시스템(25 mm, 2°)이 사용되었다. 과잉 물질은 115 μm의 간격 거리에서 주걱으로 제거(잘라내기)되었다. 그런 다음, 전체 간격을 채우기 위해 원뿔을 105 μm의 간격 거리로 이동하였다. 각 측정 전에 샘플 준비, 적용 및 트리밍으로 인한 전단 이력을 삭제하기 위해 "사전 전단"이 수행되었다. 사전 전단은 10 s-1의 전단 속도로 60초 동안 수행된 후 300초의 휴식 기간이 이어졌다. 전단 점도는 샘플이 각 경우에 100초 동안 1 s-1, 10 s-1 및 100 s-1의 일정한 전단 속도로 전단되는 단계 프로파일을 통해 결정되었다. 판독값은 10초마다 기록되어 전단율당 10개의 측정 지점이 생성되었다. 이들 10개 측정 지점의 평균은 각 전단 속도에서의 전단 점도를 제공하였다.
저장 모듈러스(storage modulus) G'는 진폭 테스트를 통해 결정되었다. 이 진동 테스트에서, 진폭 γ는 0.01%에서 1000%까지 다양하였(각주파수 ω 10 s-1, 로그 램프, 30개 측정 지점). 선형 점탄성(LVE) 영역은 일반적으로 낮은 진폭 값에서 발견되며, 여기서 영역 G'는 γ에 대해 이중-대수적으로 플롯되면 안정기 값을 가졌다. 안정기 값은 결정될 저장 모듈러스 G'였다.
저항 측정:
전류가 2개의 접점에 적용되고 이미 샘플을 통해 흐르는 전류 IU의 전압 U가 2개의 추가 접점에서 측정되기 때문에 4-컨덕터(conductor) 측정에서는 접촉 저항을 측정하지 않았다.
가황되지 않은 실록산의 저항 R은 Keithley Instruments의 모델 2110 5½ 자리 멀티미터와 천연 PP 및 스테인리스강(1.4571) 전극으로 제작된 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 측정 장비는 황동 접점과 실험실 리드를 통해 전극에 연결되었다. 측정 장치는 L x W x H에 대해 16 cm x 3 cm x 0.975 cm의 정의된 치수를 갖는 몰드(mold)로서, 측정을 위해 실록산이 확산되었다. 2개의 외부 평면 전극은 16 cm의 거리에 부착되어 전류가 전체 샘플을 통해 흐르도록 보장하였다. 직경 1 cm의 두 점전극을 기본 플레이트에 12 cm(l) 간격으로 배치하고 전압을 측정하였다. 측정된 저항 R로부터 하기 식에 따라 비저항을 계산하였고:
이때, 샘플 높이 h [cm], 샘플 폭 w [cm] 및 전극 거리 l [cm]이었다.
(여기서: h = 0.975 cm, w = 3 cm, l = 12 cm).
연신 시 저항 변화(R/R 0 )
ISO 37에 따라 인쇄 잉크를 2 mm 판 형태로 가황하고 유형 1 덤벨 시편을 펀칭하였다. 테스트 시편은 4개의 도체로 측정되었다. 상기 테스트 시편은 서로의 거리가 84.0 mm가 되도록 2개의 전기 전도성 클램핑 조(clamping jaw) 사이 중앙에 고정되었다. 2개의 외부 전기 접점을 나타내는 클램핑 조는 구조화되어 있어 구조의 결과로 물질에 대한 관통 효과(피어싱)가 달성되었다.
2개의 내부 접점은 각 경우 가장 가까운 클램핑 조에서 29.5 mm 떨어진 곳에 2개의 퀵 클램프를 배치하고 서로 25 cm의 거리에 배치하여 준비되었다. 2개의 내부 측정 클램프는 은 전도성 페이스트로 전처리되었다. 이렇게 연신 없이 측정된 저항(L=L0)은 R0이었다. 2개의 외부 클램핑 조는 추가로 테스트 시편의 단축 연신을 가능하게 하며 이에 따라 연신(L-L0)/L0 = 50%인 경우 인쇄된 전극의 저항 R을 측정할 수 있었다.
혼합 방법:
혼합물은 300 mbar의 감압 및 실온에서 1 리터 용량의 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA에서 생산되었다. 사용된 도구는 용해기 디스크(14개 톱니, 디스크에 대해 90°의 톱니, 직경 52 cm), 빔 교반기(표준 도구) 및 온도 측정 기능이 있는 스크레이퍼였다.
실시예 1 인쇄 잉크 1의 생산
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 1.2 중량%의 CNT(6.0 g)와 200 g의 카본 블랙 예비 혼합물 A(최종 제형에서 2.0 중량%의 카본 블랙 A에 상응함)을 ViPo 1000(124 g), HPo 1000(150 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 2 인쇄 잉크 2의 생산
카본 블랙 예비혼합물 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 인쇄 잉크 1과 유사하게 인쇄 잉크를 생산하였다.
실시예 3 인쇄 잉크 3의 생산
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 1.5 중량%의 CNT(7.5 g)와 200 g의 카본 블랙 예비 혼합물 A(최종 제형에서 2.0 중량%의 카본 블랙 A에 상응함)을 ViPo 1000(124 g), HPo 1000(148 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 4 인쇄 잉크 4의 생산
카본 블랙 예비혼합물 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3의 인쇄 잉크 3과 유사하게 인쇄 잉크를 생산하였다.
실시예 5 인쇄 잉크 5의 생산(본 발명 아님)
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 0.8 중량%의 CNT(4.0 g)와 200 g의 카본 블랙 예비 혼합물 C(최종 제형에서 2.0 중량%의 카본 블랙 C에 상응함)을 ViPo 1000(108 g), HPo 1000(154 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 6 인쇄 잉크 6의 생산(본 발명 아님)
카본 블랙 예비혼합물 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 인쇄 잉크 1과 유사하게 인쇄 잉크를 생산하였다.
실시예 7 인쇄 잉크 7의 생산(본 발명 아님)
카본 블랙 예비혼합물 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3의 인쇄 잉크 3과 유사하게 인쇄 잉크를 생산하였다.
실시예 8 인쇄 잉크 8의 생산(본 발명 아님)
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 2.0 중량%의 CNT(10 g)를 ViPo 1000(316 g), HPo 1000(153 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
실시예 9 인쇄 잉크 9의 생산(본 발명 아님)
톱니형 용해 디스크(직경 52 mm)가 있는 PC Laborsystem GmbH의 Labotop 1LA 실험실 혼합기에서 1.2 중량%의 CNT(6.0 g)를 ViPo 1000(319 g), HPo 1000(155 g), 가교제(20.0 g), Pt 촉매(0.4 g) 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(30 mg)의 혼합물로 실온에서 60분, 2000 rpm(용해기) 및 200 rpm(빔 교반기)로 혼합하였다. 균질한 흑색 페이스트가 얻어졌다.
하기 표는 실시예에 사용된 CNT와 카본 블랙의 양, 및 측정 결과를 비교한 것이다.
인쇄 잉크 번호 CNT
(중량%)		 카본 블랙
(중량%)		 카본 블랙 10 s-1에서의 점도 [Pas] G'
[kPa]		 비저항
[Ω*cm]
50% 연신에서의 R/R0
1 1.2 2.0 A 43 5.2 9.7 1.2
2 1.2 2.0 B 53 7.1 8.8 1.2
3 1.5 2.0 A 56 11 7.1 1.2
4 1.5 2.0 B 50 8.6 9.3 1.2
5 0.8 2.0 C 79 11 8.8 1.6
6 1.2 2.0 C 100 19 6.8 1.2
7 1.5 2.0 C 177 29 4.9 1.2
8 2 0 - 94 14 7.0 1.2
9 1.2 0 - 38 4.5 17 1.3
결과는 인쇄 잉크 1, 2, 3 및 4의 경우 10 s-1의 전단 속도에서 60 Pas의 점도 값을 초과하지 않으며 동시에 이러한 잉크는 10 Ω*cm 미만의 비저항과 함께 높은 전기 전도성을 가짐을 보여준다. 본 발명의 대상이 아닌 인쇄 잉크 5, 6, 7은 점도가 더 높다. 50% 연신에서의 R/R0가 1.5의 값을 초과하지 않는 경우, BET가 1400 g/m2인 고전도성 카본 블랙을 갖는 인쇄 잉크(인쇄 잉크 6 및 7)의 점도는 100 Pas 이상이다. 카본 블랙-무함유 인쇄 잉크는 점도가 높거나(8번) 전도성이 낮은(9번) 것이 특징이다. 요약하자면, 낮은 BET 표면적을 갖는 카본 블랙을 포함하는 인쇄 잉크 1, 2, 3 및 4만이 낮은 점도와 우수한 전기적 특성을 조합한다는 것이 명백하다.

Claims (9)

  1. 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로서,
    - 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
    - 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT: carbon nanotube),
    - 무용매(NO solvent)
    를 포함하는, 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물은 전기 전도성 첨가-가교 실리콘 탄성중합체 조성물이고,
    (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 화합물,
    (B) Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물,
    또는 (A)와 (B) 대신에 또는 (A)와 (B)에 더하여,
    (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 Si-C-결합 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산 화합물, 및
    (D) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하는, 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물을 생산하는 방법으로서,
    a) 1-구성요소 시스템의 경우, 모든 구성요소를 하나의 단계 또는 다수의 단계에서 혼합하고, 그 후에 압력 여과를 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 메쉬를 통해 수행하는 단계, 또는
    b) 2-구성요소 시스템의 경우, A 또는 B 조성물의 구성요소만 각각의 경우 하나의 단계 또는 다수의 단계에서 혼합하고, 그 후에 각각의 경우 A 또는 B 조성물의 압력 여과를 메쉬 크기가 최대 200 μm인 금속 메쉬를 통해 수행하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도로서, 탄성 지지체 상에 전기 전도성 탄성중합체를 생산하기 위한 비접촉식 인쇄 공정에서 전기 전도성 인쇄 잉크로서의 용도.
  5. 제4항에 있어서,
    비접촉식 인쇄 공정은 레이저 전사 인쇄인, 용도.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    탄성 지지체 상의 생산된 전기 전도성 탄성중합체는 유전성 탄성중합체 센서, 액추에이터(actuator) 및 제너레이터(generator) 및 EAP 층 시스템용 전극인, 용도.
  7. 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는, 최대 200 μm의 층 두께를 갖는 전기 전도성 필름으로서,
    상기 조성물은
    - 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
    - 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
    를 포함하는, 전기 전도성 필름.
  8. 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는 전기 전도성 필름으로서,
    상기 조성물은
    - 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
    - 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
    를 포함하고,
    상기 필름은 비접촉식 인쇄 공정을 사용하여 생산된 것인, 전기 전도성 필름.
  9. 전기 전도성 가교 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생산되는, 최대 200 μm의 층 두께를 갖는 전기 전도성 필름으로서,
    상기 조성물은
    - 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의, BET 표면적이 최대 300 m2/g인 카본 블랙,
    - 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 탄소 나노튜브(CNT)
    를 포함하고,
    상기 필름은 비접촉식 인쇄 공정을 사용하여 생산된 것인, 전기 전도성 필름.
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