JP5932138B2 - 汚染物に対して保護するシリコーン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、腐食性の高い環境に露出される電気及び電子部品をカプセル封入して保護することができる、付加−架橋性シリコーン組成物に関する。
電子回路を腐食から保護するために、大量のシリコーンカプセル封入組成物が使用されている。増々一般的になっているもう一つの状況は、電子部品を特に攻撃的な、硫黄を含有する汚染ガスに露出することである。これまで入手できるシリコーンカプセル封入組成物は、硫黄、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、及び他のオルガニル硫黄化合物に対して高い透過性を有し、従って、金属導線の腐食は、これらの部品の損傷及び寿命短縮を引き起こす。
欧州特許出願公開第1295905A1号は、粉体状金属充填剤を含んでなるシリコーンカプセル封入組成物を記載しており、ここではCu粉体が特に好ましいものとして記載されている。しかし、ここで提案されている、純粋に金属表面を使用する解決策は、金属の比較的小さな有効表面積しか硫黄ガス捕そく反応に使用できないので、なお効果が不十分である。その上、この解決策には、他の多くの欠点、例えば高価格、高密度、及び有害な減衰特性、がある。
従って、本発明の目的は、上記の欠点を示さず、硫黄含有汚染ガスから電子部品を効果的に保護するシリコーン組成物を提供することである。
驚くべきことに、この目的は、
(A)30〜95重量%の、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する部分を有する直鎖状化合物、
(B)0.1〜20重量%の、Si結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
又は(A)及び(B)の代わりに、
(C)30〜95重量%の、脂肪族炭素−炭素多重結合及びSi結合した水素原子を有するSiC結合した部分を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
(D)少なくとも一種のヒドロシリル化触媒、及び
(E)5〜70重量%の、多孔質銀ドーピングされたガラス粒子から製造され、銀の5〜50重量%がイオン性形態でドーピングされている充填剤
を含んでなる、付加架橋性シリコーン組成物により達成される。
本発明の組成物は、一成分シリコーン組成物又は二成分シリコーン組成物でよい。後者の場合、本発明の組成物の二成分は、構成成分の全てをどのような望ましい組合せでも含むことができるが、ただし、一般的に、一成分が、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Si結合した水素を有するシロキサン、及び触媒を同時に含まない、即ち、実質的に、成分(A)、(B)及び(D)又は、それぞれ、(C)及び(D)を同時に含まない。しかし、本発明の組成物は、一成分組成物であるのが好ましい。本発明の一成分シリコーンエラストマー組成物は、構成成分を混合することにより、即ち成分(A)、(B)、(D)、及び(E)、又は(C)、(D)、及び(E)を先行技術で混合することにより、製造する。
本発明の付加架橋性組成物に使用する化合物(A)及び(B)又は、それぞれ、(C)は、公知の様式で選択され、架橋を可能にする、例えば化合物(A)は、少なくとも2個の脂肪族不飽和部分を有し、及び(B)は少なくとも3個のSi結合した水素原子を有するか、又は化合物(A)は少なくとも3個の脂肪族不飽和部分及びシロキサン(B)は少なくとも2個のSi結合した水素原子を有するか、又はシロキサン(C)は、化合物(A)及び(B)の代わりに使用され、脂肪族不飽和部分及びSi結合した水素原子を上記の比で有する。もう一つの可能性は、上記の比の脂肪族不飽和部分及びSi結合した水素原子を使用する、(A)及び(B)及び(C)の混合物である。
好ましくは、本発明のシリコーン組成物が、構成成分(A)として、少なくとも一種の脂肪族不飽和直鎖状オルガノシリコン化合物を含んでなり、及びここで、これまで付加架橋組成物に使用されている、どのような脂肪族不飽和直鎖状オルガノシリコン化合物でも使用することができる。
脂肪族炭素−炭素多重結合を有するSiC結合した部分を有する、使用するオルガノシリコン化合物(A)は、好ましくは一般式(II)の単位から製造された直鎖状オルガノポリシロキサンである。
RaR SiO(4−a−b)/2 (II)
(式中、Rは、互いに独立して、同一であるか、又は異なった、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、有機又は無機部分であり、
は、互いに独立して、同一であるか、又は異なった、一価の、置換された、又は置換されていない、少なくとも一個の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、SiC結合した炭化水素部分であり、
aは、1、2、又は3であり、及び
bは、1又は2であるが、ただしa+bの総計は、3以下であり、各分子中に少なくとも2個の部分Rが存在する。)
部分Rは、一価又は多価の部分でよく、ここで多価の部分が、例えば二価、三価、及び四価部分である場合、複数の式(II)のシロキシ単位を、例えば2、3、又は4シロキシ単位を、互いに結合する。
Rの他の例は、一価の部分−F、−Cl、−Br、−OR、−CN、−SCN、−NCO及びSiC−結合し、置換された、又は置換されていない炭化水素部分であり、酸素原子又は−C(O)−基により中断されていてよく、Rの他の例は、式(II)の両側でSi−結合した二価部分である。部分RがSiC結合した、置換された炭化水素部分である場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、リン含有部分、シアノ部分、−OR、−NR−、−NR 、−NR−C(O)−NR 2、−C(O)−NR 、−C(O)R、−C(O)OR、−SO−Phおよび−Cである。ここでRは、互いに独立して、同一であるか、又は異なった、水素原子、又は一価の、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素部分であり、Phはフェニル部分である。
部分Rの例は、アルキル部分、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル部分、ヘキシル部分、例えばn−へキシル部分、ヘプチル部分、例えばn−へプチル部分、オクチル部分、例えばn−オクチル部分及びイソオクチル部分、例えば2,2,4−トリメチルペンチル部分、ノニル部分、例えばn−ノニル部分、デシル部分、例えばn−でシル部分、ドデシル部分、例えばn−ドデシル部分、及びオクタデシル部分、例えばn−オクタデシル部分、シクロアルキル部分、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル部分、アリール部分、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリル部分、アルカリール部分、例えばo−、m−、p−トリル部分、キシリル部分及びエチルフェニル部分、及びアラルキル部分、例えばベンジル部分、α−及びβ−フェニルエチル部分である。
置換された部分Rの例は、ハロアルキル部分、例えば3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル部分、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル部分、ヘプタフルオロイソプロピル部分、ハロアリール部分、例えばo−、m−、及びp−クロロフェニル部分、−(CH)−N(R)C(O)NR 、−(CH−C(O)NR 、−(CH−C(O)R、−(CH−C(O)OR、−(CH−C(O)NR 、−(CH)−C(O)−(CHC(O)CH、−(CH)−O−CO−R、−(CH)−NR−(CH−NR 、−(CH−O−(CHCH(OH)CHOH、−(CH(OCHCHOR、−(CH−SO−ph及び−(CH−O−Cであり、R及びPhは、上に定義した通りであり、n及びmは、同一であるか、又は異なった0〜10の整数である。
式(II)の両側でSi結合した二価部分としてのRの例は、上記R部分の一価の例に由来する部分であり、追加の結合が、水素原子に置き換わっており、このタイプの部分の例は、−(CH)−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CH(CH)−CH−、−C−、−CH−(Ph)−CH−、−C(CF−、−(CH−C−(CH−、−(CH−C−C−(CH−、−(CHO)、(CHCHO)、−(CH−O−C−SO−C−O−(CH−であり、式中、xは0または1であり、Ph、m、及びnは、上に定義した通りである。
好ましくは、部分Rは、一価の、SiC結合した、所望により置換された、1〜18個の炭素原子を有し、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、炭化水素部分であり、特に好ましくは、一価の、SiC結合した、1〜6個の炭素原子を有し、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、炭化水素部分であり、特にメチル又はフェニル部分である。
部分Rは、SiH官能性化合物による付加反応(ヒドロシリル化)を受け易い、どのような望ましい基でもよい。部分RがSiC結合している、置換された炭化水素部分である場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ部分、及び−ORであり、Rは、上に定義した通りである。
好ましくは、部分Rは、2〜16個の炭素原子を有するアルケニル又はアルキニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、5−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ビニルシクロヘキシルエチル、ジビニルシクロヘキシルエチル、ノルボルネニル、ビニルフェニル、及びスチリル部分であり、ここでビニル、アリル、及びヘキセニル部分を使用するのが特に好ましい。
構成成分(A)のモル質量は、広範囲に変わることができ、例えば10〜10g/molである。構成成分(A)は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば1,2−ジビニルテトラメチルジシロキサンであるが、鎖中又は鎖の末端にSi結合したビニル基を有し、モル質量が例えば10g/mol(NMRで測定した数平均)である高分子ポリジメチルシロキサンでもよい。
本発明の付加架橋性シリコーン組成物は、好ましくは30〜80重量%の(A)、特に40〜70重量%の(A)を含んでなる。
使用するオルガノシリコン化合物(B)は、付加架橋性組成物にこれまで使用されている、どのような水素官能性オルガノシリコン化合物でもよい。
使用するSi結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン(B)は、好ましくは一般式(III)の単位から製造された直鎖状オルガノポリシロキサンである。
SiO(4−c−d)/2 (III)
(式中、
Rは、上に定義した通りであり、
cは、0、1、2又は3であり、
dは、0、1、又は2であるが、
ただし、総計c+dは、3以下であり、各分子に少なくとも2個のSi結合した水素原子が存在する。)
好ましくは、本発明で使用するオルガノポリシロキサン(B)は、オルガノポリシロキサン(B)の総重量に対して、0.02〜1.7重量%の量のSi結合した水素を含んでなる。
構成成分(B)のモル質量も、同様に広範囲に、例えば10〜10g/mol、で変わることができる。構成成分(B)は、例えば比較的低分子量のSiH官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであるが、鎖中又は鎖の末端にSiH基を有する高分子ポリジメチルシロキサン、又はSiH基を有するシリコーン樹脂でもよい。
その上、構成成分(B)を形成する分子の限定された構造は無く、特に、比較的高分子量、即ちオリゴマー状又は重合体状の、SiH含有シロキサンの構造は直鎖状でよい。直鎖状ポリシロキサン(B)は、好ましくは式RSiO1/2、HRSiO1/2、HRSiO2/2およびRSiO2/2の単位から構成され、Rは上に定義した通りである。
無論、構成成分(B)に関する基準に従う、異なったシロキサンの混合物を使用することも可能である。特に、構成成分(B)を形成する分子は、所望により、必要なSiH基に加えて、脂肪族不飽和基を同時に含んでなることもできる。特に好ましくは、低分子量のSiH官能性化合物、例えばテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、及び粘度が25℃で10〜10000mPa・sである比較的高分子量のSiH含有シロキサン、例えばポリ(水素メチル)シロキサン及びポリ(ジメチル水素メチル)シロキサン、又は類似の、メチル基の一部が3,3,3−トリフルオロプロピル又はフェニル基により置換されているSiH含有化合物を使用する。
本発明の付加架橋性シリコーン組成物は、好ましくは、0.5〜20重量%の(B)、特に1〜15重量%の(B)を含んでなる。
本発明の架橋可能なシリコーン組成物における構成成分(B)の量は、好ましくはSiH基と、(A)からの脂肪族不飽和基のモル比が0.1〜20、特に0.2〜2.0である。本発明で使用する成分(A)及び(B)は、市販の製品であるか、又は化学で一般的に使用する方法により製造できる。
本発明のシリコーン組成物は、成分(A)及び(B)の代わりに、脂肪族炭素-炭素多重結合及びSi結合した水素原子を同時に有する直鎖状オルガノポリシロキサン(C)を含むことができる。本発明のシリコーン組成物は、成分(A)、(B)、及び(C)の全てを含むこともできる。
シロキサン(C)を使用する場合、これらは、好ましくは一般式(IV)、(V)、及び(VI)の単位から製造され、
SiO4/2 (IV)
SiO3−g/2 (V)
HSiO3−h/2 (VI)
(式中、
R及びRは上に定義した通りであり、
fは、1、2、又は3であり、
gは、1又は2であり、及び
hは、1又は2であるが、
ただし、各分子中に少なくとも2個の部分R及び少なくとも2個のSi結合した水素原子が存在する。)
本発明の付加架橋性シリコーン組成物は、好ましくは30〜80重量%の(C)、特に40〜70重量%の(C)を含んでなる。
好ましくは、オルガノポリシロキサン(C)の平均粘度は、それぞれの場合に25℃で、0.01〜500000Pa・s、特に0.1〜100000Pa・sである。オルガノポリシロキサン(C)は、化学で一般的に使用される方法により製造できる。
使用するヒドロシリル化触媒(D)は、先行技術から公知の、いずれかの触媒でよい。成分(D)は、白金族金属、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、又はイリジウム、有機金属化合物、又はそれらの組合せでよい。成分(D)の例は、化合物、例えばヘキサクロロ白金酸、二塩化白金、白金アセチルアセトナート、及び該化合物の錯体、をマトリックス中又はコア-シエル-タイプ構造中にカプセル封入したものである。低分子量のオルガノポリシロキサンを含む白金錯体の中で、白金1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。他の例は、白金亜リン酸錯体、白金ホスフィン錯体、及びアルキル白金錯体である。これらの化合物は、樹脂マトリックス中にカプセル封入されている。
成分(D)の量は、成分の総重量に対して、白金族金属の0.1〜1000部/百万(ppm)、0.5〜100ppm、又は1〜25ppmでよい。硬化速度は、白金族金属成分が1ppm未満である場合、低いことがある。100ppmを超える白金族金属の使用は非経済的であるか、又は、組成物の安定性を損なう。
多孔質ガラス粒子から製造された充填剤(E)の中で、本発明の目的のために多孔質である、これらガラスのガラスマトリックス格子の密度は、1.0〜3.0g/cmである。関連する細孔直径は、1.0×10−10m〜20×10−10m、即ち1〜20オングストロームである。
ドーピングされたガラス粒子(E)は、発泡したガラスを平均粒子径が1〜50μm、好ましくは2〜15μmになるまで粉砕し、続いて溶解させた銀塩、好ましくは硝酸銀溶液と混合することにより、製造する。混合物中に配合される銀塩溶液の量は、ガラス粒子に対して、1〜15重量%、好ましくは4〜7重量%である。ガラス粒子の多孔性により、銀塩溶液を吸収させる。ここではガラス粒子の塊を形成しない。次いで、調整/乾燥工程を行い、イオン結合により、銀イオンの一部をガラス粒子の細孔壁上に固定し、銀含有多孔質ガラス粒子の湿分含有量を減少させる。多孔質ガラス粒子の銀含有量は、(E)に対して、0.5〜30重量%、好ましくは1〜10重量%である。
銀イオンとしてイオン形態にある、導入された銀の量は、好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは15〜35重量%である。
本発明のシリコーンエラストマー組成物は、所望により、0から70重量%までの、好ましくは1〜40重量%、の他の添加剤(F)を構成成分として含むことができる。これらの添加剤は、(E)とは異なった、補強性及び不活性充填剤、レオロジー改良性添加剤、難燃剤、電気的特性に影響を及ぼす試剤、分散剤、溶剤、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機重合体、熱安定剤、等でよい。追加物質(F)として使用できる密着促進剤の例は、加水分解可能な基を有するシラン及びSiC結合したビニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシ、酸無水物、酸、エステル、又はエーテル基であり、これらの接着促進剤の他の例は、部分的水解物及び共水解物であり、好ましくはビニル基を有するシラン及びエポキシ基を有するシランであり、加水分解可能な部分としてエトキシ又はアセトキシ基を含んでなり、特に好ましくはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エポキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの部分的水解物及び共水解物である。本発明のシリコーン組成物中に含まれる接着促進剤(F)の量は、好ましくは0〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%である。
硫黄含有汚染ガスを結合するために主としてイオン性形態にある銀を与える、多孔質表面構造と銀ドーピングの組合せは、カプセル封入した電子部品を硫黄含有汚染ガスから保護するのに特に有効であることが立証されている。成分(E)の多孔質表面構造のために、本発明の付加架橋性シリコーン組成物は、汚染ガスを吸着するための著しく大きな有効表面積を与える。主としてイオン性形態で存在する銀は、該充填剤の増大した表面積と共に、金属表面を硫黄含有汚染ガスから保護するのに、特に有利であることも立証されている。
本発明の組成物は、電気及び電子部品をカプセル封入するのに使用される。
従って、本発明は、カプセル封入材料が本発明の重合したシリコーン組成物であることを特徴とする、カプセル封入した電気及び電子部品をさらに提供する。
下記の例で他に指示が無い限り、部数及び百分率は、全て重量で表示する。他に指示が無い限り、下記の例は、外界雰囲気の圧力、即ち約1000hPa、及び室温、即ち約20℃で、又は反応物を室温で、加熱又は冷却せずに、組み合わせた時に生じた温度で行った。下記の粘度は、全て温度20℃、せん断速度1s−1における動的粘度に関連する。下記の例は、本発明を例示するが、結果として本発明を制限しない。全ての例は、一成分又は二成分組成物として処方したか、否かに関係なく、架橋生成物の全体的な組成物を与える。
原料の説明
ビニル重合体1及び2:これらは、従来の方法により製造した、異なった粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンである。
SiH架橋剤H018:これは、粘度180mpa・s及びH含有量0.17重量%の、トリメチルシリル末端を有するジメチル/メチルヒドロコポリシロキサンである。
H重合体:これは、粘度が65mpa・sのH−ジメチルシロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンである。
触媒マスターバッチEP:PDMS中に白金1重量%を有するkarstedt触媒。
充填剤1:無定形、多孔質ケイ酸塩ガラス粒子、典型的な粒子径約10μm、銀含有量3.1重量%、銀イオン含有量0.26mg/L
充填剤2:無定形、多孔質ケイ酸塩ガラス粒子、典型的な粒子径約10μm、銀含有量3.1重量%、銀イオン含有量0.37mg/L
充填剤3:無定形、多孔質ケイ酸塩ガラス粒子、典型的な粒子径約10μm、銀含有量7.6重量%、銀イオン含有量2.4mg/L
充填剤4:金属銀被覆した球形ケイ酸塩ガラス粒子、粒子径15〜50μm、密度2.6g/cm、銀含有量8.0重量%
充填剤5:金属銀被覆した球形銅金属粒子、粒子径10〜30μm、銀含有量17.0重量%
シリコーン組成物及び試験の説明
組成物を好適なミキサーで混合した。混合後、シリコーン組成物を10mbarで5分間脱気した。充填剤含有量(充填剤1〜5)は、処方物全体に対して常に50重量%であった。
腐食試験:試験基材は、厚さ1mm酸化アルミニウムセラミックの上に、波打つ銀導線を印刷した。導線の線幅は0.5mmであった。流動性混合物1〜6を層厚2mmで試験基材に塗布し、脱気し、150℃で60分間硬化させた。軟質のシリコーンゲルが得られる。
試験基材を、1Lのデシケーター中に、元素状硫黄粉体1gと共に入れた。デシケーターを密封し、80℃に合計14日間加熱した。
決められた間隔で、試験基材を取り出し、シリコーンゲルを除去し、銀導線を目視で、腐食について検査した。
試験試料を、銀線が変色せず、金属光沢を有していれば、良(g)と判定した。試験試料は、銀線が変色して暗色又は黒色になっており、腐食を示していたら、不良(p)と判定した。
表1は、例1〜6の組成物、及び腐食試験結果も示す。
本発明の例1〜4 無定形多孔質ケイ酸塩粒子及び主としてイオン性銀被覆からなる充填剤を有するシリコーン組成物。
例5、本発明に従わない、球形ケイ酸塩ガラス粒子及び金属銀被覆を含む。
例6、本発明に従わない、欧州特許出願公開第1295905A1号と同様にして球形銅金属粒子及び金属銀被覆。
本発明の例1〜4は、無定形多孔質ケイ酸塩粒子を含み、主としてイオン性銀ドーピングした本発明のシリコーン組成物だけが、保護すべき基材、従って電子部品の、耐久性のある、長時間の保護を与えることができることを示している。
Figure 0005932138

Claims (4)

  1. (A)30〜80重量%の、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する部分を有する直鎖状化合物、
    (B)0.1〜20重量%の、Si結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    又は(A)及び(B)の代わりに、
    (C)30〜80重量%の、脂肪族炭素−炭素多重結合及びSi結合した水素原子を有するSiC結合した部分を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    (D)少なくとも一種のヒドロシリル化触媒、及び
    (E)5〜70重量%の、銀ドーピングされた多孔質のガラス粒子から製造され、銀の5〜50重量%がイオン性形態でドーピングされている充填剤
    を含んでなり、
    前記直鎖状化合物が、下記一般式(II)で表される単位から製造された直鎖状オルガノポリシロキサンである、付加架橋性シリコーン組成物。
    RaR SiO (4−a−b)/2 (II)
    (式中、
    Rは、互いに独立して、同一であるか、又は異なった、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、有機又は無機部分であり、
    は、互いに独立して、同一であるか、又は異なった、一価の、置換された、又は置換されていない、少なくとも一個の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、SiC結合した炭化水素部分であり、
    aは、1、2、又は3であり、及び
    bは、1又は2であるが、
    ただしa+bの総計は、3以下であり、各分子中に少なくとも2個の部分R が存在する。)
  2. 請求項1に記載の付加架橋性シリコーン組成物の製造方法であって、成分(A)、(B)、(D)、及び(E)、又は(C)、(D)、及び(E)を混合することによる、方法。
  3. 請求項1に記載の組成物の、電気又は電子部品をカプセル封入するための使用。
  4. カプセル封入材料が、請求項1に記載のシリコーン組成物である、カプセル封入された電気又は電子部品。
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