KR100680930B1 - 유지성이 향상된 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화되면 연소성이 낮은 실리콘 고무를 형성하는 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 충전재로서 수산화알루미늄을 함유하고, 종래 기술에 비해 향상된 저장 안정성 및 가공성을 가지는 미가교 조성물을 구비한 부가-가교결합성 또는 과산화물-가교결합성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 이러한 향상된 성질은 표면처리된 수산화알루미늄을 사용하는 경우와 미처리 수산화알루미늄을 사용하는 경우 모두에 있어서 달성된다.
실리콘 고무 조성물, 하이드로실릴화 촉매, 고전압 절연체, 수산화알루미늄, 표면처리, 과산화물, 저장 안정성

Description

유지성이 향상된 실리콘 고무 조성물{SILICONE RUBBER COMPOSITION HAVING IMPROVED KEEPING QUALITIES}
본 발명은 경화되면 연소성이 낮은 실리콘 고무를 제공하는, 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 충전재로서 수산화알루미늄을 함유하고, 종래 기술에 비해 향상된 저장 안정성 및 향상된 처리성을 가진 미가교(uncrosslinked) 조성물을 구비한 부가-가교결합성(addition-crosslinkable) 또는 과산화물-가교결합성(peroxide-crosslinkable) 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 이들 향상된 성질은 표면처리된 수산화알루미늄 및 미처리 수산화알루미늄 모두를 이용하여 얻어진다.
알루미늄 삼수화물(ATH)로도 알려진 수산화알루미늄은 화학양론적으로 결정질 수산화알루미늄으로 정의되며, 이것은 알루미늄염 용액에 염기를 부가하여 생성되는 침전물 즉 보크사이트(bauxite)로부터 얻을 수 있고, 또는 흔히 산업적으로 알루미나 하이드레이트라 지칭되는, Al2O3ㆍH2O 또는 Al2O3ㆍ3H2O의 조성을 가지며 따라서 수화된 산화물로 간주될 수 있고, 보크사이트나 알루모겔(alumogel)과 같은 알루미늄 미네랄의 비정질 성분으로 존재할 수 있는 알루미늄 옥사이드 하이드레이트이다.
수산화알루미늄 분말을 함유하는 실리콘 고무 조성물은 이미 알려져 있다. 또한 그러한 조성물은 경화제를 이용하여, 필요할 경우 가열하여, 경화됨으로써 실리콘 고무를 형성하는 것으로 알려져 있다. 경화제는, 예를 들면, 과산화물 또는 전이금속 함유 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매 및 메틸하이드로젠실록시기를 포함하는 오르가노실록산일 수 있다. 당업자는, 예컨대 고전압 절연체 또는 연소성이 낮은 케이블 외피로 사용하는 데 필요한 가교결합 고무의 몇 가지 성질, 예를 들면 아크 저항(arcing resistence), 누설 전류 내성 및 낮은 연소성 등은 실리콘 고무 조성물에 충분한 양의 수산화알루미늄 분말을 첨가함으로써 상당히 향상될 수 있음을 알 것이다.
당업자는 또한 충전재로서 수산화알루미늄을 사용하는 것은 일련의 중요한 단점을 유발한다는 것을 알 것이다. 따라서, 예를 들면, 밀링 처리한 시트 강도 및 롤러에 대한 점착성 등의 미가교 조성물의 처리성이 나빠진다. 수산화알루미늄 분말이 보강성을 거의 갖고 있지 않은 결과로서, 가교 고무의 기계적 성질, 예컨대 최종 인장 강도 및 파손 시 신장성이 나빠진다.
미가교 조성물의 저장 안정성도 나빠진다. 저장 안정성은, 예를 들면, 바람직하지 않게 부분적으로 또는 완전히 가교결합이 너무 일찍 일어나지 않고 특정 온도에서 조성물이 특정 조건 하에 저장될 수 있는 시간, 또는 반대로, 예를 들면 가교결합에 필요한 성분이 분해됨으로 인해 이 시간 후에도 더 이상 가교결합을 이룰 수 없는 시간이다.
미처리 수산화알루미늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물 및, 예를 들면, 가공성, 미가교 조성물의 유지성, 가교 고무의 유전성 및 기계적 성질 등, 조성물이나 고무의 여러 가지 성질을 개선하기 위해 실란, 실라잔 또는 실록산으로 표면이 처리된 수산화알루미늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물은 모두 당업자에게 알려져 있다.
표면처리 수산화알루미늄의 이용은 일찍이 1970년대에 언급되었다. 미국특허 제4,217,466호는 충전재로서 표면처리 수산화알루미늄을 함유하는 실리콘 엘라스토머를 포함하는 링을 가진 절연체를 개시한다. 상기 처리제는 예를 들면 비닐실란이다.
미국특허 제5,691,407호는 표면처리 수산화알루미늄을 함유하는 부가-가교결합성 실리콘 고무 조성물을 개시한다. 표면 처리용 반응제는 실란이나 실라잔, 티타늄 화합물 또는 폴리실록산일 수 있다. 표면처리 수산화알루미늄을 이용하면 고전압 절연체 중에 사용될 경우 실리콘의 전기적 성질을 향상시킬 수 있다. 사전에 표면처리된 수산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하지만, 헥사메틸디실라잔과 함께 미처리 수산화알루미늄을 사용할 수도 있다.
유럽특허 EP 0 787 772 B1은, 수산화알루미늄을 함유하지만 보강용 충전재를 포함하지 않으면서도 양호한 기계적 강도 및 우수한 전기적 성질을 가진 경화성 실리콘 고무를 개시한다. 경화제는 과산화물이다. 양호한 기계적 성질은 본질적으로, 알케닐기 및 알콕시 또는 하이드록시기, 예컨대 비닐트리메톡시실란 또는 SiOH 나 Si-OR 말단기를 가진 비닐 함유 오르가노실록산을 가진 실란 또는 실록산으로 처리되어 있는 수산화알루미늄 분말에 의해 얻어진다. 수산화알루미늄 분말은 상기 반응제로 예비처리될 수 있고, 또는 실리콘 고무 조성물의 제조 시 원위치에서 처리될 수 있다. 충전재로서 미처리 수산화알루미늄이 사용되는 비교예는 현저히 불량한 최종 인장 강도 및 인열 전파 내성을 나타낸다. 폴리디오르가노실록산 100부당 수산화알루미늄 분말 150부를 함유하는 고무는 수산화알루미늄이 처리된 경우에 5.1 MPa의 최종 인장 강도 및 13 N/mm의 인열 전파 내성을 가지며, 미처리 수산화알루미늄이 사용될 경우에는 단지 1.7 MPa의 최종 인장 강도 및 8 N/mm의 인열 전파 내성을 가진다.
유럽특허 EP 0 808 868 B2 Dow는 오르가노실란 또는 오르가노실라잔으로 표면처리된 수산화알루미늄 분말을 함유한 경화성 실리콘 고무 조성물을 개시한다. 상기 실란 또는 실라잔은, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란이나 테트라메틸-디비닐디실라잔 등의 알키닐기를 함유할 수도 있다. 경화제는, 예를 들면, 과산화물 또는 하이드로실릴화 촉매와 Si-H기 함유 폴리오르가노실록산의 조합일 수 있다. 상기 특허는 종래의 ATH를 함유하는 실리콘 고무 조성물은 수산화알루미늄이 수분을 흡수하고 그 결과 전기적 성질이 나빠지기 때문에 안정하지 않다고 기술하고 있다. 오르가노실란이나 오르가노실라잔으로 수산화알루미늄 분말을 처리하는 것은 양호한 내수성 및 양호한 전기적 성질을 얻는 데에 핵심적이라고 기술되어 있다.
유럽특허 EP 0 808 872 B1은 양호한 방염성을 얻기 위해 수산화알루미늄 및 백금 화합물을 함유할 수 있는 실리콘 고무 조성물을 개시하고 있는데, 이들 조성 물은 경화 이전에 충분한 유동성을 가지고 있어서 용이하게 처리될 수 있다고 기술되어 있다. 이들 조성물은 점도가 100∼100,000mPaㆍs인 폴리오르가노실록산, 발열성 실리카(pyrogenic silica), 표면처리 탄산아연, Si-H기 함유 폴리오르가노실록산 및 백금 촉매를 포함한다. 수산화알루미늄 및 추가의 백금 화합물은 상기 조성물의 선택적 성분이다. 수산화알루미늄이 사용될 경우, 그것은 표면처리된다. 탄산아연 및 수산화알루미늄의 표면처리는 상기 발명의 목적을 달성하는 데 중요하다. 이들 조성물은 실온에서도 서서히 가교결합하므로, 처리 시간을 연장하기 위해서는 에티닐사이클로헥산올 또는 트리페닐포스판과 같은 억제제를 첨가할 수 있다.
미국특허 제5,668,205호는 수산화알루미늄 및 이에 더하여 전기적 성질을 개선하기 위한 트리메틸실릴-말단 디메틸폴리실록산을 함유하는 부가-가교결합성 실리콘 고무 조성물을 개시한다. 마찬가지로 수산화알루미늄을 함유하는 과산화물형 실리콘 고무 조성물로서, 오르가노폴리실록산의 대부분이 트리비닐 또는 디비닐실릴 말단기를 가지며, 선택적으로 불포화기가 없는 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있는 것을 개시한다. 그러한 조성물은 사출성형에 의해 처리되고 경화되어, 특히 상기 조성물로 제조된 절연체가 극심한 대기 오염을 수반한 환경에서 사용될 때 향상된 전기적 성질을 가진 실리콘 고무를 제공한다. 수산화알루미늄은 미처리된 것일 수도 있고 표면처리된 것일 수도 있다. 디비닐 말단기 또는 트리비닐 말단기를 가진 이 형태의 폴리머는 실리콘 화학분야에서 보편적인 출발물질은 아니다. 이들의 제조는 고가이며 복잡하여 이들의 이용은 바람직하지 않다.
미국특허 제5,977,216호에 마찬가지로 개시되어 있는 바와 같이, 에티닐사이클로헥산올로 안정화시킨 부가-가교결합성 조성물이 미국특허 제5,668,205호에 개시되어 있다. 이들 조성물의 유지성은 표시되어 있지 않다. 그러나, 당업자는 사용된 에티닐사이클로헥산올의 양이 처리 시 가교결합 특성을 악화시킬 만큼 다량 사용되지 않을 경우에는, 1개월간 저장 시 상기 조성물은 서서히 가교결합될 것임을 알 것이다.
미국특허 제5,977,216호는 수산화알루미늄 자체가 보강성을 갖지 않는다고 기술한다. 그러나, 원하는 전기적 성질을 얻기 위해서 실리콘 고무 조성물에 매우 많은 양의 수산화알루미늄 충전재가 필요한 경우에는, 기계적 강도가 낮은 실리콘 고무를 초래한다. 이 특허는 테트라메틸디비닐디실라잔 또는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐알콕시실란 등의 비닐실라잔으로 처리하되 수산화알루미늄 1그램당 1×10-6 몰 내지 2×10-4 몰의 비닐기가 표면에 존재하도록 처리된 수산화알루미늄을 함유하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 기술한다. 이와 같이 비닐기로 개질된 수산화알루미늄은 보강성을 가지며, 따라서 고도의 충전에도 불구하고 고무의 강도가 유지된다. 표면처리된 수산화알루미늄을 함유하는 고무의 최종 인장 강도는 상기 발명에 따른 실시예에서 45∼58 kgf/㎠(4.41∼5.69 N/㎟에 해당)이고, 미처리 수산화알루미늄을 사용하는 실시예에서는 18∼25 kgf/㎠이다.
실시예에는 하이드로실릴화 촉매 및 Si-H기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 포함하는, 바로 사용할 수 있는(ready-to-use) 부가-가교결합성 조성물이 기재 되어 있다. 조성물의 즉각적인 가교결합을 방지하기 위해, 억제제로서 에티닐사이클로헥산올이 부가적으로 존재한다. 당업자에게는, 에티닐사이클로헥산올의 부가가 바로 사용할 수 있는 조성물의 보존 수명을 수일까지 증가시킬 수 있지만, 수개월간 저장하는 것은, 처리 과정중에 가교결합 특성을 악화시키게 되는 많은 양의 억제제가 필요하기 때문에 불가능하다는 것이 명백할 것이다.
유럽특허 공개공보 EP 0 928 008 A2는 수산화알루미늄이 원위치에서 표면처리되는 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물의 제조 시, 미처리 수산화알루미늄을 오르가노실란 커플링제와 함께 사용한다. 그에 따라 수산화알루미늄의 표면은 소수화되고, 그 결과 수산화알루미늄과 폴리실록산의 상호반응이 향상되고, 따라서 수산화알루미늄의 분산성 및 보강 작용도 향상된다.
미국특허 제6,106,954호는 표면처리된 수산화알루미늄을 포함하고, 처리제는 오르가노실란 또는 오르가노실라잔, 또는 불포화기가 없는 이들 처리제의 부분 가수분해물인, 부가-가교결합성 오르가노폴리실록산 조성물을 개시한다. 절연성을 향상시키기 위해 상기 실리콘 고무에 수산화알루미늄이 사용된다. 그러나, 수산화알루미늄은 본래 친수성이므로, 실리콘 고무는 습한 환경에서 절연성을 상실한다. 전술한 바와 같이 표면처리된 수산화알루미늄을 사용한 결과로서, 상기 실리콘 고무는 습한 조건 하에서도 절연성을 유지한다.
유럽특허 EP 1 037 946 B1은 수산화알루미늄 및 추가의 금속 산화물로서 산화아연 및 선택적으로 이산화티탄을 함유하는 부가-가교결합성 실리콘 고무 조성물 을 개시한다. 이 조성물은 특허출원서에 기재되어 있는 종래 기술의 문제점, 예컨대 낮은 저장 안정성 및 불충분한 누설 전류 내성을 극복할 수 있게 한다. 실시예에서, 수산화알루미늄은 오르가노실라잔을 이용하여 원위치에서 표면처리된다. 종래 기술에서 수산화알루미늄으로 충전된 부가-가교결합성 실리콘 고무 조성물의 저장 안정성의 불량이 이 발명에 의해 극복되는 문제점 중 하나로 기술되어 있으나, 상기 조성물은, 한 성분 중에 백금 촉매가 존재하고 다른 하나의 성분 중에는 메틸하이드로젠 단위를 함유한 폴리오르가노실록산 가교제 및 억제제가 존재하는 2성분 시스템으로서 제조된다. 상기 2성분을 혼합함으로써 제조되는 바로 사용할 수 있는 조성물은 즉시 처리된다.
유기 아민 또는 그의 염, 또는 실리콘 고무 조성물과 유사한 화합물의 첨가에 대해서는 오래전에 기술되어 왔다. 미국특허 제3,268,473호에서는, 보강 거동(stiffening behavior)("크리프 경화(creep hardening)")을 개선하기 위해, 예를 들면, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 수산기 함유 유리실리콘 화합물과 함께 첨가한다. 미국특허 제3334062호는 수산화암모늄, 탄산암모늄 또는 카르복시산암모늄을 실리카와 같이 미분된 무기 충전제와 환형 유기실록산의 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 170℃까지 가열하는 방법을 기술하고 있다. 상기 특허가 청구하는 방법은 링 스트레스로 인한 증가된 반응성을 가진 사이클로트리실록산만을 사용하여 충전재를 표면처리하는 단계(소수화)를 포함한다.
또한, 독일특허 공개 DE 196 14 343 A1은, 열경화시키면 엘라스토머를 생성하며, 폴리오르가노실록산 100중량부당 0.01∼1중량부의 암모늄카바메이트, 알칼리 금속 카바메이트 또는 알칼리토 금속 카바메이트를 함유하는 폴리오르가노실록산 고무 조성물을 개시한다. 상기 카바메이트는 밀링된 시트의 강도를 향상시키기 위해 첨가된다. 존재하는 충전재는 비보강성(nonreinforcing) 충전재, 즉, 예를 들면, 석영, 규산칼슘, 금속산화물 분말과 같은 비표면적(BET)이 50㎡/g 이하인 충전재일 수 있는 한편, 보강성(reinforcing) 충전재, 즉, 예를 들면, 실리카나 카본블랙과 같은 비표면적(BET)이 50㎡/g보다 큰 충전재일 수도 있다. 상기 조성물은 상기 성분들을 혼합한 다음 혼합물을 열처리함으로써 제조된다.
바로 사용할 수 있는 조성물을 안정화시킬 필요성은, 예컨대, 유럽특허 출원 EP 1 077 226 B1에 명확히 기재되어 있다. 부가-가교결합성 실리콘 조성물의 경우에, 가교결합은 촉매 존재 하에 모든 필요한 성분들이 하나의 성분(바로 사용할 수 있는 조성물)에 함께 존재하는 시점에서 시작된다. 그런 다음, 의도하는 용도를 위해 충분히 긴 보존 수명이 얻어지도록 적합한 첨가제(억제제)를 이용하여 상기 조성물의 가교결합 속도를 조절해야 한다. 단일 성분(바로 사용할 수 있는)인 동시에 저장 안정성인 조성물은 처리 직전에만 완성된 형태로 제조되어야 하기 때문에, 물류보급 측면에서 이점을 제공한다. 유럽특허 EP 1 077 226 B1에서, 이러한 목적은 통상적 촉매의 사용에 비해 보존 수명이 크게 증가되는 특수한 백금 촉매를 사용함으로써 달성된다. 그러나 여기에서도 보존 수명은 제한된다.
이와 같이 종래 기술은 실리콘 고무의 충전재로서 수산화알루미늄을 사용할 때 낮은 가연성 및 전기적 성질에 관해 일련의 이점을 기술하고 있으나, 가교결합되지 않은 고무의 가공성 및 저장 안정성 및 수산화알루미늄이 수반하는 가황 재료 의 기계적 성질 측면에서는 단점도 있다. 종래 기술은 표면처리된 수산화알루미늄을 이용하여 이러한 부정적 성질을 본질적으로 보상하고자 시도하고 있다. 그러나, 표면처리된 수산화알루미늄을 함유하는 조성물의 중요한 문제점은 수산화알루미늄 분말의 표면처리가 부가적인 복잡한 단계이고 그에 따라 비용이 많이 드는 처리 단계라는 점이다. 수산화알루미늄 분말의 표면처리는, 통상적으로 건강상 유해하거나 독성인 것으로 분류되거나, 또는 처리 과정중에 독성 물질을 형성하는, 실란과 같은 처리제로 예비처리하거나 현장 처리함으로써 이루어진다. 따라서 적절한 안전 대책이 필요하다.
따라서, 본 발명의 과제는 첫째로, 종래 기술에 기재된 바와 같이 표면처리된 수산화알루미늄을 함유하는 조성물과 동일한 성질을 가진 미처리 수산화알루미늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 둘째로는 표면처리된 수산화알루미늄 사용 시, 가공성 및 저장 안정성 등의 성질을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 수산화알루미늄으로 충전된 실리콘 고무 조성물의 제조에 있어서 적당한 첨가제를 첨가하면 밀링된 시트 강도와 저장 안정성, 및 가교결합되지 않은 조성물의 가공성이 모두 향상된다는 사실을 발견했다. 이러한 성질들의 개선은 표면처리된 수산화알루미늄을 이용하는 경우와, 미처리 수산화알루미늄을 이용하는 경우 모두에서 달성된다. 미처리 수산화알루미늄을 이용하는 경 우의 실리콘 고무 조성물의 성질 개선이 특히 바람직한데, 이러한 경우 종래 기술은 본 발명에 의해 보상될 수 있는 표면처리 수산화알루미늄에 비해 일련의 중요한 문제점을 가지기 때문이다. 이점은 미가교 조성물의 성질뿐 아니라 가교된 고무의 기계적 성질에도 적용된다.
본 발명은 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물로서,
(A) 하기 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 100중량부:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(상기 식에서,
R1은, 1∼20개의 탄소 원자를 가지고 지방족 불포화기가 없는 미치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소 라디칼이고,
R2는, 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 불포화 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소 라디칼로서, 각각의 분자는 실리콘 원자에 대한 이러한 형태의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 라디칼을 평균 2개 이상 가지고,
a, b는 각각, 서로 독립적으로, 양의 수이고, 1≤a＜3, 0＜b≤1 및 1＜a+b≤3을 만족시킴),
(B) BET법으로 측정한 비표면적이 50∼300㎡/g이고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 1∼100중량부인 미분 실리카,
(C) BET법으로 측정한 비표면적이 0.1∼20㎡/g이고 평균 입경이 0.05∼20㎛이고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 50∼300중량부인 하나 이상의 수산화알루미늄 분말,
(D) 하기 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 가교제(crosslinker):
(D1) 유기 과산화물, 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide), 또는 여러 가지 유기 과산화물 또는 히드로퍼옥사이드의 혼합물, 및
(D2) 하기 일반식 (2)를 가진 오르가노하이드로젠폴리실록산과 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매의 조합:
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(상기 식에서, R3는 지방족형으로 불포화되어 있지 않고 각 분자가 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 평균 3개 이상 가진 치환 또는 미치환 1가 탄화수소 라디칼이고,
c, d는 각각, 서로 독립적으로, 양의 수이고, 1≤c＜3, 0＜d≤1 및 1＜c+d≤3을 만족시킴),
(E) 가열하면 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산을 방출하고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 0.01∼10.0중량부인 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물의 성분 (A)는 일반식 (I)의 디오르가노폴리실 록산 또는 디오르가노폴리실록산의 혼합물이다:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1).
상기 식에서, R1은 지방족 불포화기가 없는 미치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소 라디칼이다. R2는 지방족형으로 불포화되어 있는 치환 또는 미치환 1가 탄화수소 라디칼이며, 각각의 분자는 실리콘 원자에 결합되어 있는 상기 불포화가를 평균 2개 이상 가진다. 계수 a 및 b는 1≤a＜3, 0＜b≤1 및 1＜a+b≤3를 만족시키는 범위에 있는 양(陽)의 수이다.
특히, R1은 1∼18개의 탄소 원자를 가지며 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가의, SiC 결합된, 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펠틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도세실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알크아 릴 라디칼; 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이다.
치환된 라디칼 R1의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m-, p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, 및 R에 대해 앞에서 언급한 모든 라디칼 중, 바람직하게는 머캅토기, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 엔아민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 하이드록시기 및 할로겐에 의해 치환된 라디칼 등이다.
라디칼 R1은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
R2는, 특히, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가진 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R2의 예는, 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼, 및 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼이다.
라디칼 R2로는 알케닐 라디칼이 바람직하고, 특히 비닐 라디칼이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, R1은 메틸기이고, R2는 비닐기이다. 디오르가노폴리실록산 (A)의 구조는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 직쇄형 구조가 바람직하다. 25℃에서의 디오르가노폴리실록산(A)의 점도(DIN 53018에 따라 측정)는 1000∼50,000,000mPaㆍs의 범위이다. 바람직한 실시예에서, 디오르가노폴리실록산(A)의 점도는 500,000∼40,000,000mPaㆍs의 범위, 보다 바람직하게는 2,000,000∼30,000,000mPaㆍs 범위이며, 따라서 고온 가교결합 고무(HTV 고무)에서 통상 사용되는 폴리실록산의 점도 범위이다.
또 다른 실시예에서, 25℃에서의 디오르가노폴리실록산(A)의 점도(DIN 53018에 따라 측정)는 바람직하게는 1000∼100,000mPaㆍs의 범위, 보다 바람직하게는 5000∼50,000mPaㆍs의 범위이다. 이 점도 범위의 폴리실록산은 보통 액체 실리콘 고무(LSR)용으로 사용된다.
디오르가노폴리실록산(A)은, 예를 들면, 비닐 말단 폴리메틸실록산, 비닐 말단 폴리디메닐-폴리메틸비닐-실록산 또는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸-폴리메틸비닐-실록산일 수 있다. 성분 (A)는 단일 디오르가노폴리실록산 또는 2종 이상의 디오르가노폴리실록산의 혼합물로 이루어질 수 있다.
성분 (B)는 미분 실리카이다. 성분 (B)는 가교결합 실리콘 고무에 대해 충분한 기계적 강도를 부여하는 보강 충전재로서 사용된다.
보강 충전재, 즉 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 충전재의 예는 발열성 실리카, 침전 실리카 또는 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리콘-알루미늄 혼합 산화물 이다. 상기 언급한 충전재는, 예를 들면, 오르가노실란, 오르가노실라잔 또는 오르가노실록산으로 처리하거나, 알콕시기를 형성하도록 수산기를 에테르화함으로써 소수화(疏水化)될 수 있다. 바람직한 것은, BET 비표면적이 100㎡/g 이상인 발열성 실리카이다.
본 발명의 조성물은 성분 (A)의 100중량부당 바람직하게는 1∼100중량부, 보다 바람직하게는 3∼50중량부의 보강 충전재를 함유한다. 1중량부 미만의 양인 경우에는 가교결합 고무의 기계적 강도가 불충분하고, 100중량부 초과량이 존재하면 고무는 취약해진다.
한 가지 형태의 충전재를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 충전재 혼합물을 사용할 수도 있다.
실리카의 표면 처리는 포화기 또는 불포화기를 함유하는 실리콘 화합물을 이용하거나 그러한 실리콘 화합물의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 불포화기를 함유하는 실리콘 화합물을 사용할 경우, 처리된 실리카는 대응하는 불포화기를 표면에 가진다. 미처리 실리카는 그러한 실리콘 화합물 또는 하이드록시 말단 디오르가노실록산 올리고머와 함께 실리콘 고무 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 디오르가노실록산 올리고머는 불포화기를 함유할 수 있다.
하이드록시 말단 디오르가노실록산 올리고머의 예는 디메틸하이드록시실록시 말단 디메닐실록산 올리고머, 디메닐하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 또는 하이드록시 말단 메틸비닐실록산 올리고머 등이다.
불포화기를 함유하는 실록산 올리고머에서, 그러한 불포화기를 가진 실록산 단위의 비율은 1∼50몰% 범위가 바람직하고, 특히 4∼20몰% 범위가 바람직하다. 상기 올리고머의 점도는 5∼500mPaㆍs 범위가 바람직하고, 특히 15∼60mPaㆍs 범위가 바람직하다. 실리카의 표면 처리에서, 처리제는 사용되는 실리콘 화합물 또는 실록산 올리고머의 적어도 일부가 불포화기를 함유하도록 선택되는 것이 바람직하다. 처리제의 비율은 10중량% 이상을 가진 것이 바람직하고, 특히 30중량% 이상이 바람직하다. 실리카의 표면이 적어도 부분적으로 불포화기로 조절되는 경우, 가교결합 실리콘 고무 조성물의 기계적 성질은 미처리 수산화알루미늄 분말을 사용할 경우에도 개선된다.
본 발명의 조성물의 성분 (C)는 가교결합 고무에 대해 절연체용으로서 필요한 전기적 성질, 예를 들면 아크 내성 및 누설전류 내성을 부여하는 데에 중요하다. 성분 (C)는 알루미늄 삼수화물(ATH)로도 알려져 있는 수산화알루미늄 분말이며, 보통 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 기재된다:
Al(OH)3 (3)
Al2O3ㆍ3H2O (4)
수산화알루미늄은 산화알루미늄 수화물, AlO(OH)와 같은 혼합 한화물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 실란이나 실라잔으로 표면처리된 수산화알루미늄은 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 사용된다. 본 발명의 조성물은 이와 같은 방식으로 표면처리된 수산화알루미늄 또는 미처리 수산화알루미늄 중 어느 하나를 함유할 수 있다. 표면처리된 수산화알루미늄은, 예를 들면, 상품명 Hymod® 632 SP(J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재), Martinal® OL 104/A, OL 104/C 또는 OL 104/S(모두 Martinswerk GmbH제, 독일 베르그하임 소재) 또는 Trefil 744(Quarzwerke GmbH, 독일 프레헨 소재)으로 판매되는 것을 입수할 수 있다.
미처리 수산화알루미늄은, 예를 들면, 상품명 Apyral 40 CD(Nabaltec Gmbh, 독일 슈반도르프 소재), Martinal OL-107 또는 Martinal OL-104(모두 Martinswerk GmbH제, 독일 베르그하임 소재) 또는 Micral 632(J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재)로 판매되는 것을 입수할 수 있다.
사용되는 수산화알루미늄 분말은 바람직하게 0.05∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼15㎛의 평균 입경을 가진다. BET법으로 측정된 수산화알루미늄의 비표면적은 바람직하게는 0.1∼20㎡/g, 보다 바람직하게는 1∼10㎡/g이다. 평균 입경이 20㎛보다 크거나 비표면적이 0.1㎡/g 미만이면, 입자가 너무 커서 수산화알루미늄 분말이 실리콘 고무 내에서 균질하게 분산되지 못할 수 있다. 평균 입경이 0.05㎛ 미만이거나 비표면적이 20㎡/g보다 큰 경우에는, 존재하는 수산화알루미늄이 고무의 기계적 성질에 더 큰 영향을 가질 수 있다.
성분 (A)의 100중량부당 성분 (C)를 50∼300중량부 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는 8∼250중량부이고, 보다 더 바람직하기로는 90∼200중량부이다. 수산화알루미늄의 비율이 지나치게 높을 경우에는, 조성물의 가공성 및 가교결합 고무의 기계적 성질이 나빠지고, 수산화알루미늄의 비율이 너무 낮으면, 고무의 전기적 성질에 대한 개선이 만족스럽게 달성되지 못한다.
성분 (C)는 단일 수산화알루미늄 분발로서 사용될 수도 있고, 여러 가지 수산화알루미늄 분말, 예컨대 입자경 또는 비표면적이 상이하거나, 상이한 형태를 가진 수산화알루미늄 분말의 조합으로서 사용될 수도 있다.
성분 (D)는, 필요할 경우 가열된 온도에서, 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 첨가되는 가교제이다. 가열된 온도에서만 조성물을 경화시키는 가교제가 미가교 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
성분 (D)는, 예를 들면, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 또는 오르가노사이드로젠폴리실록산과 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매의 조합일 수 있다.
성분 (D)가 과산화물인 경우, 디알킬 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 알킬아릴 퍼옥사이드, 아랄킬 퍼옥사이드 및 히으로퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 성분 (D)로서 과산화물 또는 히드로퍼옥사이드를 단일로, 또는 여러 가지 과산화물이나 히드로퍼옥사이드를 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (D)가 과산화물일 때 성분 (D)의 비율은 성분 (A) 100중량부를 기준으로, 0.1∼80중량부가 바람직하고, 0.5∼40중량부가 특히 바람직하다.
유기 과산화물의 예는 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드 및 비스(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 알킬 퍼옥사이드 및 아릴 퍼옥사이드, 예컨대, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디큐밀 퍼옥사이드 및 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 퍼케탈; 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 및 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르 등이다.
고무 조성물이 부가-가교결합되는 경우, 성분 (D)는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 전이 금속을 하나 이상 포함하는 하이드로실릴화 촉매의 조합을 포함한다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 일반식 (2)를 가진다:
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
상기 식에서, R3는 지방족형으로 불포화되어 있지 않은 치환 또는 미치환 1가 탄화수소 라디칼이다. 각 분자는 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 평균 3개 이상 가진다. 계수 c, d는 양의 수이고, 부등식 1≤c＜3, 0＜d≤1 및 1＜c+d≤3을 만족시킨다.
R3의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펠틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도세실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알크아릴 라디칼; 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이다.
치환된 라디칼 R3의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m-, p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, 및 R에 대해 앞에서 언급한 모든 라디칼 중, 바람직하게는 머캅토기, 에폭시 작용기, 카르복시기, 케토기, 엔아민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 하이드록시기 및 할로겐에 의해 치환된 라디칼 등이다.
일반식 (2)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 고무에서 비닐기를 초과하는 양의 Si-H가 얻어지도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 지방족 다중 결합에 대한 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매로서, 이제까지 지방족 다중 결합에 대한 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 데 사용할 수 있었던 것과 동일한 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 백금족의 금속 또는 백금족 금속의 화합물이나 착화합물이 바람직하다. 그러한 촉매의 예 는, 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄소와 같은 담체 상에 존재할 수 있는 금속 상태의 미분된 백금, 예컨대, PtCl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, Na2PtCl4ㆍ4H2O 등의 백금 할로겐화물과 같은 백금의 화합물 또는 착화합물, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데히드 착화합물, H2PtCl6ㆍ6H2O와 사이클로헥사논의 반응 생성물을 포함하는 백금-케톤 착화합물, 검출가능한 함량의 무기물형으로 결합된 할로겐을 함유하거나 함유하지 않은 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물과 같은 백금-비닐실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, (디메틸설폭사이드)(에틸렌)백금(II) 디클로라이드, 사이클로옥타디엔백금 디클로라이드, 노르보르나디엔백금 디클로라이드, 감마-피콜린백금 디클로라이드, 사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민이나 2차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 반응 생성물, 예를 들면 1-옥텐에 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 암모늄-백금 착화합물 등이다.
본 발명의 방법에서 상기 촉매는 촉매량으로 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직하기로는, 미가교 고무의 저장 온도, 바람직하게는 40℃ 미만에서 불활성이지만, 가열된 온도에서는 충분히 신속하게 상기 조성물에 촉매작용을 하는 하이드로실릴화 촉매이다.
그러한 하이드로실릴화 촉매의 예는, 하기 일반식 (5)의 화합물, 및/또는 하 기 일반식 (6)의 구조 단위와, 선택적으로, 하기 일반식 (7)의 구조 단위로 이루어진 올리고 화합물 또는 폴리머 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 백금 화합물이다:
Figure 112005057949227-pat00001
(5),
Figure 112005057949227-pat00002
(6),
R11 rSiO(4-r)/2 (7),
상기 식에서,
R4는 하나 이상의 결합에 의해 백금에 결합되어 있고 4∼18개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 사슬 또는 6∼28개의 탄소 원자를 가진 고리(ring)인, 치환 또는 미치환 디엔이고,
라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 상기 식 (5)의 화합물에서 적어도 하나의 라디칼 R5는 -SiR6 3이고,
라디칼 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, -SiR6 3, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 상기 식 (6)에서 적어도 하나의 라디칼 R9는 -SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t이고,
라디칼 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 산소 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자를 통해 실리콘에 결합될 수 있는 2가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 유기 라디칼이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이고,
s는 0, 1, 2 또는 3이고,
t는 1, 2 또는 3이다.
여기서, 오르가노폴리실록산이라는 용어는 폴리머 실록산, 올리고머 실록산 및 다이머 실록산을 포함하여 의미한다.
R4가 치환된 디엔이거나 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 치환된 탄화수소 라디칼인 경우에, 바람직한 치환체는 F, Cl, Br 및 I와 같은 할로겐 원자, 시아노 라디칼, -NR8 2, O, S, N 및 P와 같은 헤테로 원자 및 -OR8기이고, 여기서 R8은 앞에서 정의된 바와 같다.
R4의 예는, 1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, α- 및 γ-테르펜, (R)-(+)-4-이소프로페닐-1-메틸-1-사이클로헥센, (S)-(-)-4-이소프로페닐-1-메틸-1-사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 2,5-헵타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 5,8-디하이드로-1,4-디옥소신, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔, η4- 1,3,5-사이클로헵타트리엔, η4-1-플루오로-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔, η4-1,2,4,7-테트라메틸-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔, 1,8-사이클로테트라데카디엔, 1,9-사이클로헥사데카디엔, 1,13-사이클로테트라코사디엔, η4-1,5,9-사이클로도데카트리엔, η4-1,5,10-트리메틸-1,5,9-사이클로도데카트리엔, η4-1,5,9,13-사이클로헥사데카테트라엔, 비사이클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 1,3-도데카디엔, 메틸사이클로펜타디엔 다이머, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라하이드로인덴, 비사이클로[4.2.2]데카-3,9-디엔-7,8-디카르복시산 무수물, 알킬 비사이클로[4.2.2]데카-3,9-디엔-7,8-디카르복실레이트 및 알킬 비사이클로[4.2.2]데카-3,7,9-트리엔-7,8-디카르복실레이트와 같은 디엔류이다.
디엔 R4는 바람직하게, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 1,8-사이클로테트라데카디엔, 1,9-사이클로헥사데카디엔, 1,13-사이클로테트라코사디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 및 η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔이고, 1,5-사이클로옥타디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 및 1,6-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔이 특히 바람직하다.
R5의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부 틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼, 알릴, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 사이클로헥세닐 및 스티릴 라디칼과 같은 불포화 라디칼, 페닐 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 아릴 라디칼, 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼, 및 식 -C(R1)=CR1 2를 가진 라디칼 등이고; R5의 또 다른 예는 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 및 페녹시 라디칼과 같은 -OR8 라디칼이다. 할로겐화 라디칼 R5의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m-, p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼 등이다.
실실 라디칼 R5의 예는, 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메톡시디메틸실릴, n-프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 디페닐메틸실릴, 하이드록시프로필디메틸실릴, 메틸비닐페닐실릴 및 메톡시프로필실릴 라디칼 등이다.
라디칼 R5는 수소 원자, 하이드록시 라디칼, 메톡시 라디칼, 또는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴 라디칼이 바람직하고, 수소 원자, 메틸 라디칼 및 트리메틸실릴 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R6는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼, 예컨대 라디칼 R5의 예 중 하나인 하이드록시프로필 또는 클로로프로필 라디칼과 같은 치환된 탄화수소 라디칼, 또는 하이드록시, 메톡시 또는 에톡시 라디칼과 같은 -OR8 라디칼이 바람직하고, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시 및 하이드록시프로필 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R8의 예는 R5에 대해 열거한 라디칼이다. R8은 수소 원자, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이 바람직하고, 수소 원자, 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R9의 예는 R5에 대해 열거한 라디칼 및 1-트리메틸실록시프로필-3-디메틸실릴, 1-에틸디메틸실록시프로필-3-디메틸실릴, 1-메톡시디메틸실록시프로필-3-디메틸실릴 및 펜타메틸디실록사닐 라디칼이다.
R9은 수소 원자, 메틸, 메톡시, 트리메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 디메틸메톡시실릴, 1-트리메틸실록시프로필-3-디메틸실릴 또는 하이드록시프로필디메틸실릴 라디칼과 같은 1가의 라디칼, 또는 -C2H4-, -Si(Me)2-O-Si(Me)2O1 /2, -Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)2O1/2, -Si(Me)2-O-Si(Me)O2/2, Si(Me)2-O-SiO3 /2, Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1 /2 및 Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2와 같은 다가의 라디칼이고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R10의 예는 산소 원자 및 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C6H4-, -CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2- 및 -(CH2)3O-이고, 특히 산소 원자, -C2H4-, -C3H6- 및 -(CH2)3O-가 바람직하다.
라디칼 R11의 예는 수소 원자 및 라디칼 R1 및 R2에 대해 열거한 예 등이다.
R11은 1∼12개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
일반식 (7)의 단위의 예는, SiO4 /2-, (Me)3SiO1 /2-, Vi(Me)2SiO1 /2-, Ph(Me)2SiO1 /2-, (Me)2SiO2/2-, Ph(Me)SiO2/2-, Vi(Me)SiO2/2-, H(Me)SiO2/2-, MeSiO3 /2-, PhSiO3 /2-, ViSiO3 /2-, (Me)2(MeO)SiO1 /2- 및 OH(Me)2SiO1 /2-이고, (Me)3SiO1 /2-, Vi(Me)2SiO1 /2-, (Me)2SiO2 /2-, Ph(Me)SiO2/2-, Vi(Me)SiO2/2- 및 Me2(MeO)SiO1/2-MeSiO3 /2-가 바람직하고, (Me)3SiO1 /2-, Vi(Me)2SiO1/2-, (Me)2SiO2 /2- 및 Vi(Me)SiO2/2가 특히 바람직하며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
일반식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나를 가진 하이드로실릴화 촉매가 성분 (D)로서 사용되는 경우, 상기 촉매는 비스(알키닐)(1,5-사이클로옥타디엔)백금, 비스(알키닐)(비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)백금, 비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔)백금 또는 비스(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔)백금 착화합물인 것이 바람직하다.
종래 기술에 비해 개선된 성질을 얻기 위해서는 성분 (E)가 필수적이다. 성분 (E)는 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산, 또는 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산을 방출하는 화합물이다. 사용가능한 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토 금속 수산화물, 및 수산화암모늄이다. 바람직한 것은, 유기 아민 및 암모니아와 같은 비교적 약한 염기 및 유기 아민의 염 및 암모늄 화합물 NH4X이다.
유기 아민의 예는, 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아미느, 디이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 1-아미노옥탄, 2-아미노옥탄, 2개의 아미노기를 가진 화합물, 예를 들면, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 및 이들의 고급 동족체(higher homologue); 환형 아민, 예를 들면, 피페라진, 피페리 딘, 4-피페리돈, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 피롤리딘, 아미노피롤리딘, 모르폴린 및 이들의 알킬 유도체; 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 디메틸아닐린, 톨루이딘, 피리딘 및 이들의 알킬 유도체; 요소 및 N-알킬우레아 유도체 등이다. 바람직한 것은, 고무로부터 용이하게 다시 제거할 수 있는, 암모니아 및 비교적 휘발성인 아민이다.
사용가능한 염기로는 이들 아민의 염 및 암모늄 화합물 NH4X이 포함되고, 여기서 X는, 예를 들면, 하기에 열거하는 산 라디칼 중 하나이다. 바람직한 예는 암모늄카보네이트, 암모늄 하이드로젠카보네이트, 암모늄카바메이트, 암모늄포르메이트 및 암모늄아세테이트와 같은 암모늄카르복실레이트이다.
상기 산의 예로는 술폰산 또는 무기산이다. 바람직한 것은, 폴리실록산 사슬의 저급화(degradation)를 일으키는 경향이 낮은 비교적 약한 산, 예를 들면 옥살산과 같은 카르복시산, 또는 더욱 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 말론산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 모노카르복시산의 고급 동족체와 같은 더 약한 산이고, 더 나아가서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등과 같은 디카르복시산, 및 글리콜산, 말산, 시트르산, 락트산, 타르타르산 또는 살리실산과 같은 하이드록시카르복시산이다.
오르가노실리콘의 산 또는 염기의 예는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메틸실란, 아실아미노실란 R12 3SiNR13C=O-R14이고, 여기서 R12는 R1 또는 R6와 동일할 수 있고, R13 및 R14는, 서로 독립적으로, R1 또는 R5와 동일할 수 있고, 예를 들면 N-트리메틸실릴아세트아미드 및 N-트리메틸실릴포름아미드, N-트리오르가노실릴카르바믹 에스테르, 트리오르가노실릴 N-트리오르가노실릴카르바메이트, N-트리오르가노실릴우레아, 예를 들면 N,N'-디메틸-N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 헥사메틸디실라잔 또는 디비닐테트라메틸디실라잔 등이다.
바람직한 것은, 산 또는 염기의 강도로 인해, 폴리실록산 사슬의 저급화를 일으키는 경향이 크지 않은 산 또는 염기이다. 또한 바람직한 것은, 휘발성 화합물, 또는 가열되면 휘발성 염기나 산, 특히 바람직하게는 기체상 염기나 산, 예컨대 암모니아를 방출하는 화합물이다. 특히 바람직한 것은 암모늄카르바메이트이다.
성분 (E)의 사용량은 성분 (A) 100중량부를 기준으로, 0.01∼10.0중량부이다. 바람직하게는 성분 (A) 100중량부를 기준으로 0.1∼6.0중량부이고, 특히 바람직하게는 1.0∼4.5중량부이다. 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는, 첨가제가 본 발명에 따른 효과를 나타내지 못하고, 사용량이 10중량부보다 많을 경우에는, 가교결합 시스템에 대한 억제 작용이 너무 강하여, 때로는 사슬 저급화로 인해 기계적 성질의 악화를 초래할 수도 있다.
성분 (E)가 질소 함유 화합물, 예컨대 아민, 암모늄염 또는 실라잔인 경우, 제조된 후의 조성물은 그에 따라 증가된 질소 함량을 가진다. 질소 함량이 1000ppm보다 지나치게 높으면, 조성물의 가교결합 특성 및 가교된 고무의 기계적 강도에 역효과를 준다. 질소 함량이 10ppm 미만으로 지나치게 낮으면, 성분 (E)는 본 발명에 따른 효과를 나타내지 못한다. 따라서, 실리콘 고무 조성물은 10ppm 이상 1000ppm 이하의 질소를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 20ppm 내지 500ppm이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (E)와는 별도로, 추가 성분이 조성물에 포함될 수 있다.
선택적 성분 (F)로서, 가교결합 속도를 조절하는 억제제를 사용할 수 있다. 실온에서 지방족 다중 결합에 Si-결합된 수소의 첨가 속도를 늦추는 억제제로 알려진 것으로서, 이제까지 동일 목적에 사용되어 온 모든 억제제를 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다.
억제제의 예로는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 벤조트리아졸, 디알킬포름아미드, 알킬티오우레아, 메틸에틸 케톡심, 비점이 1012mbar(절대압)에서 25℃ 이상이고 적어도 하나의 지방족 삼중결합을 가진 유기 또는 오르가노실리콘 화합물, 예를 들면, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,5-디메틸옥트-1-인-6-엔-3-올, 디알릴말레이트와 비닐아세테이트의 혼합물, 말레익 모노에스테르, 및 상품명 "Dehydrolinalool"(BASF AG, 독일 루트비히샤펜 소재)로 판매되는 식 HC=C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2을 가진 화합물과 같은 억제제를 들 수 있다.
바람직한 성분 (F)는 에티닐사이클로헥사놀(ECH), 디하이드로리날롤, 3-메틸 도데시놀 또는 평균 사슬 길이가 50 실록시 단위 이하이고 사슬 말단에 3-메틸-3-하이드록시부트-1-인-4-옥시기를 가진 디오르가노실록산 올리고머이다. 특히 바람직한 것은, 에티닐사이클로헥사놀 및 사슬 말단에 3-메틸-3-하이드록시부트-1-인-4-옥시기를 가진 디오르가노실록산 올리고머이다.
선택적 성분 (G)로서, 전기적 성질, 내열성 또는 방염성을 더욱 향상시키는 효과를 가진 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 하이드로실릴화 반응에서 이들 화합물의 작용을 조절하는 유기 화합물과 함께 사용하는 것이 적절한 경우에, 예를 들면, 삼산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 이산화지르코늄과 같은 금속 산화물이나 금속 수산화물, 또는 팔라듐이나 백금의 화합물과 같은 전이 금속 화합물, 또는 이러한 첨가제의 조합을 사용할 수 있다.
금속 산화물 중에서 바람직한 것은 이산화티타늄이다. 바람직한 실시예에서, 성분 (G)는 백금 화합물 또는 백금 착화합물과, 탄소를 통해 실리콘에 결합된 염기성 질소를 가진 오르가노실리콘 화합물의 반응 생성물, 또는 그러한 반응 생성물과 이산화티타늄의 조합을 포함한다. 그러한 백금 화합물 또는 백금 착화합물의 예로는 H2[PtCl6]ㆍ6H2O, 백금-올레핀 학화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-비닐실록산 착화합물, 특히 예로서 유럽특허공보 EP 0 359 252 B1에 기재되어 있는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 또는 아세틸리드 리간드를 가진 백금의 사이클로옥타디엔 착화합물, 특히 예로서 유럽특허공보 EP 1 077 226 B1 에 기재되어 있는 비스(알키닐)(1,5-사이클로옥타디엔)백금 착화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 또는 아세틸리드 리간드를 가진 백금의 사이클로옥타디엔 착화합물이다.
탄소를 통해 실리콘에 염기성 질소 결합을 가진 오르가노실리콘 화합물의 예는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(사이클로헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 1,2-비스[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, N,N'-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민, N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민 및 N,N'-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아 등이다.
바람직한 것은, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N,N'-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민이다.
특히 바람직한 것은, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
추가의 선택적 성분 (H)로서, 조성물 또는 가교결합 고무의 필요한 성질에 부정적인 영향을 주지 않는 한, 또 다른 비보강성 충전재가 존재할 수 있다. 상기 추가적 성분 (H)는 성분 (A) 100중량부를 기준으로 0.001∼100중량부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 추가적 성분 (H)의 예로는, 카본블랙, 흑연, 석영 분말, 카르 복시산의 금속염, 예컨대, 스테아르산칼슘, 금속 산화물 또는 혼합 산화물, 예컨대, 산화철, 코발트-알루미늄 산화물 스피넬(spinel), 코발트-철-크롬 스피넬, 알루미늄-크롬-코발트 스피넬, 기타 스피넬, 산화세륨, 산화크롬, 이산화티타늄 및 산화바나듐, 및 비작용성 폴리디메닐실록산, 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 오일, 하이드록시 말단 폴리디메닐메틸비닐실록산 오일, 몰드 이형제 및 가소제와 같은 처리 조제(processing aid) 등이다.
본 발명의 조성물은 실리콘 고무 조성물용으로 통상적으로 사용되는 혼합 장치(혼련기(kneader), 압출기, 2-롤 밀)에서 단순히 상기 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
성분 (A), (B) 및 (C)를, 필요할 경우 선택적 성분 (F) 내지 (H)를 포함하여 성분 (E)와 함께 혼련기에서 균질해질 때까지 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
성분 (E)를 성분 (A), (B) 및 (C)와 함께, 필요할 경우 추가의 선택적 성분을 포함하여 적합한 혼합 장치, 예컨대 혼련기에서 긴밀하게 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 성분 (E)가 특히 효과적으로 작용하려면, 혼합 공정중의 온도는, 예를 들면 10분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 15분 내지 1시간 동안, 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이다. 이 조건은 특히 가열 시 휘발성 산 또는 염기를 방출하는 화합물, 예컨대 유기 아민의 염 또는 탄산암모늄, 암모늄하이드로젠카보네이트, 암모늄카르바메이트 등과 같은 암모니아염의 경우에 적용된다. 실온에서 고체인 화합물은 혼합 공정에서 완전히 용융되어야 한다. 그렇지 않으면 추후에 가황 제품의 불량한 기계적 성질을 초래하기 때문이다. 혼련기로부터 조성물을 배출한 후, 이 예비제품을 롤 밀 상에서 성분 (D)를 첨가함으로써 마무리 처리하는데, 이 때의 조성물의 온도는 조성물의 초기 가교결합이 일어나는 온도보다 낮은 온도로 유지되어야 한다. 선택적 성분 (F) 내지 (H)도 제1 단계에 첨가하지 않고 롤 밀 상에서 성분 (D)와 함께 첨가할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 성분 (A) 및 (B)를 적합한 혼합 장치에서 가열하면서 균질한 상태로 될 때까지 표면 처리제와 함께 혼합한다. 이어서, 제2 단계에서 이 중간체를 혼련기에서 성분 (E) 및 필요할 경우 선택적 성분 (F) 내지 (H)를 첨가하면서 균질한 상태로 될 때까지 혼합한다. 앞에서와 마찬가지로 이 경우에도, 혼합 공정중의 온도는, 10분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 15분 내지 1시간 동안, 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이 되어야 한다. 계속해서 이 예비제품은 앞에서 설명한 바와 같이 롤 밀 상에서 성분 (D) 및 선택적 성분 (F) 내지 (H)의 첨가에 의해 마무리 처리된다. 성분 (D)의 분해 온도가 혼련기에서 도달하는 온도보다 높을 경우에는 성분 (D)도 혼련기에 혼입할 수 있고, 필요할 경우에는 열처리 단계 후 혼련기가 적합한 온도로 냉각된 후에 혼입할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 성분 (E)를 첨가하면서, 필요할 경우 선택적 성분 (F) 내지 (H)와 함께, 우선 성분 (A)를 성분 (C)와 혼련기에서 가열하면서 균질한 상태로 될 때까지 혼합한다. 혼합 공정중의 온도는, 10분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 15분 내지 1시간 동안, 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이 되어야 한다. 이어서, 성분 (A) 및 (B)를 적합한 혼합 장 치에서 가열하면서 균질한 상태로 될 때까지 표면 처리제와 함께 혼합한다. 이것은 예비제품 2이다. 계속해서, 예비제품 1과 2를 롤 밀 상에서 원하는 비율로 혼합하고, 성분 (D) 및 필요할 경우 선택적 성분 (F) 내지 (H)와 함께 마무리 처리하여 완성된 조성물을 얻는다.
모든 바람직한 제조 방법에서 성분 (A) 내지 (E)와는 별도로, 추가의 성분을 조성물에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무는 전술한 가교결합 공정을 이용하여 본 발명의 실리콘 고무 조성물로부터 얻어진다.
이와 같은 방식으로 얻어진 본 발명에 따른 실리콘 고무는 그것이 가진 탁월한 기계적, 전기적 성질로 인해 고전압 절연체 및 케이블 외피의 제조용으로 특히 적합하다.
실시예
베이스 혼합물 1의 제조:
혼련기에서, 99.94몰%의 디메틸실록시 단위와 0.06몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 6000 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 100부를, BET법으로 측정한 표면적이 300㎡/g인 비닐실란 처리 실리카 31부와 균질한 상태가 될 때까지 혼합한다.
베이스 혼합물 2의 제조:
혼련기에서, 99.94몰%의 디메틸실록시 단위와 0.06몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 6000 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디 메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 100부를, BET법으로 측정한 표면적이 300㎡/g인 실리카 31부 및 점도가 40mPaㆍs인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산 올리고머 7부와 균질한 상태가 될 때까지 혼합하고, 얻어진 혼합물을 170℃에서 2시간 동안 가열한다.
베이스 혼합물 3의 제조:
혼련기에서, 99.94몰%의 디메틸실록시 단위와 0.06몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 6000 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 100부를, BET법으로 측정한 표면적이 300㎡/g인 실리카 31부 및 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산 올리고머 5부와 균질한 상태가 될 때까지 혼합하고, 얻어진 혼합물을 170℃에서 2시간 동안 가열한다.
가교제 1:
가교제 1은 디큐밀 퍼옥사이드이다.
가교제 2:
가교제 2는 실리콘 오일 중의 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산의 50% 강도 페이스트이다.
가교제 3:
가교제 3은 평균 사슬 길이가 150 실록시 단위이고, Si-H 함량이 0.5중량%이며 점도가 25℃에서 360㎟/s인 트리메틸실릴옥시 말단 디메틸실록시-메틸하이드로젠실록시 코폴리머이다.
촉매 1:
촉매 1은 디메틸비닐실릴옥시 말단 폴리디메틸실록산 중의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산-백금 착화합물의 용액으로서, 0.025중량%의 백금 함량을 가진 것이다.
촉매 2:
촉매 2는 디메틸비닐실릴옥시 말단 폴리디메틸실록산 중의 1,5-사이클로옥타디엔비스[트리메틸실릴페닐에티닐]백금의 용액으로서, 0.025중량%의 백금 함량을 가진 것이다.
첨가제 1:
교반 용기에서, 20몰%의 메틸비닐실록시 단위를 함유하고 25℃에서 50,000mPaㆍs의 점도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 100부를, 기상 중에서 발열 방식으로 제조한 이산화티타늄 50부와 균질하게 혼합한다. 25℃에서 1400mPaㆍs의 점도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸폴리실록산 중의 백금-비닐실록산 착화합물(Karstedt 촉매로 알려져 있음)의 혼합물(원소로 계산한 백금 함량이 1중량%임) 25부를 상기 반응물에 첨가하고, 혼합물을 균질한 상태로 될 때까지 혼합한다. N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 4부를 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 강하게 교반하면서 150℃까지 서서히 가열하고 150℃에서 2시간 동안 교반한다.
첨가제 2:
첨가제 2는 상품명 Sicopal blau K 6310(BASF AG, 독일 루드비히샤펜 소재) 로 입수가능한 코발트-알루미늄 산화물 스피넬이 베이스 혼합물 1에 혼합된 50% 강도(중량 기준) 혼합물이다.
첨가제 3:
첨가제 3은 평균 사슬 길이가 12 실록시 단위이고 메틸비닐실록시 함량이 8몰%이며 사슬 말단에 3-메틸-3-하이드록시부트-1-인-4-옥시기를 가진 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머이다.
실시예 1:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 1.4부의 암모늄카르바메이트 및 145부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재)와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서 1.0부의 가교제 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱하고, 이어서 150℃에서 4시간 동안 열처리한다.
실시예 2:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 3을 1.4부의 암모늄카르바메이트 및 140부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재)와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서 1.0부의 가교제 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱하고, 이어서 150℃에서 4시간 동안 열처리한다.
실시예 3:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 1.4부의 암모늄카르바메이트 및 130부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재)와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.03부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 1로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 4:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 1.5부의 암모늄카르바메이트, 140부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재) 및, 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.03부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 1로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 5(본 발명에 따른 방법이 아님):
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 130부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재)와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.03부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 1로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 6:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 1.25부의 암모늄카르바메이트, 125부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 40mPaㆍs의 점도를 가진 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1.0부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 7:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 2.5부의 암모늄카르바메이트, 150부의 미처리 수산화알루미늄(Micral® 632; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 120℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 8:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 2.5부의 암모늄카르바메이트, 150부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 120℃의 온도에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 9(본 발명에 따른 방법이 아님):
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 150부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 10:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를, 2.5부의 암모늄카르바메이트, 150부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분간 120℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부 의 촉매 2로 마무리 처리한다. 억제제는 첨가하지 않는다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 11:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 4.0부의 암모늄카르바메이트, 150부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분간 120℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.01부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.7부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 12:
균질화 공정중의 혼련기 내 온도를 적어도 30분 동안 90℃로 유지한 것 이외에는 실시예 8에 기재된 방법으로 실시예 12를 수행했다.
실시예 13(본 발명에 따른 방법이 아님):
균질화 공정중의 혼련기 내 온도가 60℃를 초과하지 않도록 한 것 이외에는 실시예 8에 기재된 방법으로 실시예 13을 수행했다.
실시예 14:
실시예 14는 실시예 12와 동일하지만, 시험편을 제조하여 기계적 성질을 측정하기 전에, 미가교 조성물을 실온에서 3개월간 저장했다.
실시예 15:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 2.0부의 암모늄카르바메이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104/S; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 18부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분간 90℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.5부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 16(본 발명에 따른 방법이 아님):
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 2를 145부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104/S; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 18부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.5부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3, 0.5부의 첨가제 1 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 17:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 1을, 3.0부의 암모늄카르바메이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, 독일 슈반도르프 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 16부, 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1.5부 및 2.2부의 첨가제 2와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 45분 동안 110℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 18:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 1을, 3.5부의 암모늄하이드로젠카보네이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, 독일 슈반도르 프 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 16부, 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1.5부 및 2.2부의 첨가제 2와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 110℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 19:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 1을, 2.5부의 아세트산, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, 독일 슈반도르프 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 18부, 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1.5부 및 2.2부의 첨가제 2와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 120℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.045부의 에티닐사이클로헥산올, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 20:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 1을, 3.5부의 암모늄하이드로젠카보네이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, 독일 슈반도르프 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 16부, 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 1.5부 및 2.2부의 첨가제 2와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 110℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 억제제는 첨가하지 않는다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 21:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 3을, 1.5부의 암모늄카르바메이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Micral 623; J. M. Huber Corporation, 미국 뉴저지주 에디슨 소재), 및 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 90℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 1부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 22:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 3을, 2.0부의 암모늄카르바메이트, 145부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 10부, 99.94몰%의 디메틸실록시 단위와 0.06몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 6000 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 10부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 2.8부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 2.0부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분간 90℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 23:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 3을, 2.0부의 암모늄카르바메이트, 150부의 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재), 99.94몰%의 디메틸실록시 단위와 0.06몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 6000 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산- 메틸비닐실록산 코폴리머 18부, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 3.0부 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 2.0부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분간 90℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 0.8부의 첨가제 1, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 24:
혼련기에서, 100부의 베이스 혼합물 3을, 2.0부의 암모늄카르바메이트, 130부의 미처리 수산화알루미늄(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, 독일 슈반도르프 소재), 1.5부의 이산화티타늄, 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 20부, 및 처리 조제로서 칼슘스테아레이트 2.0부와 가열하면서 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 90℃에 있도록 한다. 이 혼합물 100부를 롤 밀 상에서, 억제제로서 0.025부의 에티닐사이클로헥산올, 2.5부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 마무리 처리한다. 억제제는 첨가하지 않는다. 시험편을 만들기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
베이스 혼합물 4의 제조:
혼련기에서, 99.55몰%의 디메틸실록시 단위와 0.45몰%의 메틸비닐실록시 단 위를 포함하고 약 5500 실록시 단위의 중합도를 가진 디메틸비닐실릴옥시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 100부를, 점도가 40mPaㆍs이고 메틸비닐실록시 함량이 10몰%인 디메틸하이드록시실록시 말단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머 올리고머 4부, 암모늄카르바메이트 4부, 및 미처리 수산화알루미늄(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, 독일 베르크하임 소재) 290부와 균질한 상태가 될 때까지 혼합하는데, 이 때 혼련기 내의 조성물이 적어도 30분 동안 100℃에 있도록 한다.
실시예 25:
롤 밀 상에서, 100부의 베이스 혼합물 4와 45부의 베이스 혼합물 3을 균질화시킨다. 이와 같이 제조된 혼합물 100부를, 억제제로서 0.05부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 1로 다시 한 번 롤 밀 상에서 마무리 처리한다. 시험편을 제조하기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
실시예 26:
롤 밀 상에서, 100부의 베이스 혼합물 4와 45부의 베이스 혼합물 3을 균질화시킨다. 이와 같이 제조된 혼합물 100부를, 억제제로서 0.05부의 에티닐사이클로헥산올, 3부의 가교제 3 및 1부의 촉매 2로 다시 한 번 롤 밀 상에서 마무리 처리한다. 시험편을 제조하기 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분간 프레싱한다.
이상과 같은 실시예에 대한 측정 결과를 표 1a 및 1b에 종합한다. Shore 경도의 측정은 DIN 53505-A에 따라 두께 6mm의 시편 상에서 수행했다. 최종 인장강도 및 파괴시의 연신율(elongation at break)의 측정은 DIN 53504에 따라 두께 2mm 의 S1 인장 봉(tensile bar) 상에서 수행했다. 인열 전파 내성의 측정은 ASTM D 624 B에 따라 두께 2mm의 시편 상에서 수행했다. 반응 개시 온도의 측정은 DIN 53529-A3에 따라 비등온 방식으로 수행했으며, T 50 값의 측정은 DIN 53529-A3에 따라 150℃에서 등온 방식으로 수행했다.
[표 1a]
Figure 112005057949227-pat00003
[표 1b]
Figure 112005057949227-pat00004
전술한 실시예 중 몇 가지 선택된 실시예의 전기적 시험으로부터 얻어진 측 정 결과를 표 2에 종합한다. 유전 강도의 시험은 DIN IEC 243-2에 따라 수행했고, 비체적 내성(specific volume resistance)의 시험은 DIN IEC 93에 따라 수행했다. 고전압 아크 내성의 시험은 DIN VDE 0441 Part 1에 따라 수행했고, 고전압 누설전류 내성의 시험은 DIN IEC 587(VDE 0303 Part 10)에 따라 수행했다.
[표 2]
Figure 112005057949227-pat00005
전술한 실시예 중 몇 가지 선택된 실시예의 비등 후 전기적 시험으로부터 얻어진 측정 결과를 표 3에 종합한다. 상기 시험은 전술한 표준에 따라 수행했다. 비등 후의 시편은 사전에 염화나트륨 0.1%를 첨가하여 탈이온수 중에 100시간 동안 저장하였고, 샘플의 두께는 3mm였다.
[표 3]
Figure 112005057949227-pat00006
본 발명에 의하면, 종래 기술의 표면처리된 수산화알루미늄을 함유하는 조성물과 동일한 성질을 가진 미처리 수산화알루미늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 제조할 수 있으며, 표면처리된 수산화알루미늄을 사용 시, 가공성 및 저장 안정성 등의 성질을 향상시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 실리콘 고무 조성물로서,
    (A) 하기 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 100중량부:
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
    (상기 식에서,
    R1은, 1∼20개의 탄소 원자를 가지고 지방족 불포화기가 없는 미치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는, 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 불포화 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소 라디칼로서, 각각의 분자는 실리콘 원자에 대한 이러한 형태의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 라디칼을 평균 2개 이상 가지고,
    a, b는 각각, 서로 독립적으로, 양의 수이고, 1≤a＜3, 0＜b≤1 및 1＜a+b≤3을 만족시킴),
    (B) BET법으로 측정한 비표면적이 50∼300㎡/g이고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 1∼100중량부인 미분 실리카,
    (C) BET법으로 측정한 비표면적이 0.1∼20㎡/g이고 평균 입경이 0.05∼20㎛이고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 50∼300중량부인 하나 이상의 수산화알루미 늄 분말,
    (D) 하기 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 가교제(crosslinker):
    (D1) 유기 과산화물, 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide), 또는 여러 가지 유기 과산화물 또는 히드로퍼옥사이드의 혼합물, 및
    (D2) 하기 일반식 (2)를 가진 오르가노하이드로젠폴리실록산과 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매의 조합:
    R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
    (상기 식에서, R3는 지방족형으로 불포화되어 있지 않고 각 분자가 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 평균 3개 이상 가진 치환 또는 미치환 1가 탄화수소 라디칼이고,
    c, d는 각각, 서로 독립적으로, 양의 수이고, 1≤c＜3, 0＜d≤1 및 1＜c+d≤3을 만족시킴),
    (E) 가열하면 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산을 방출하고, 상기 (A) 100중량부를 기준으로 0.01∼10.0중량부인 무기, 유기 또는 오르가노실리콘의 염기 또는 산
    을 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기 (E)가 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리토 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 유기 1차 아민, 유기 2차 아민, 유기 3차 아민, 암모니아, 유기아민의 염 및 암모늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염기 (E)가 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아세트산암모늄 또는 카르밤산암모늄인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염기 (E)가 술폰산, 무기산, 모노카르복시산, 디카르복시산 및 하이드록시카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기 (E)가 아미노실란, 아실아미노실란, N-트리오르가노실릴카르밤산 에스테르, 트리오르가노실릴 N-트리오르가노실릴카르바메이트, N-트리오르가노실릴우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 헥사메틸디실라잔 및 디비닐테트라메틸디실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    10ppm 이상 1000ppm 이하의 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)가, 하기 일반식 (2)를 가진 오르가노하이드로젠폴리실록산과 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
    R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
    (상기 식에서, R3는 지방족형으로 불포화되어 있지 않고 각 분자가 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 평균 3개 이상 가진 치환 또는 미치환 1가 탄화수소 라디칼이고,
    c, d는 각각, 서로 독립적으로, 양의 수이고, 1≤c＜3, 0＜d≤1 및 1＜c+d≤3을 만족시킴).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 촉매가 하기 일반식 (5)의 화합물, 및 하기 일반식 (6)의 구조 단위와, 선택적으로, 하기 일반식 (7)의 구조 단위로 이루어진 올리고 화합물 또는 폴리머 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
    Figure 112005057949227-pat00007
    (5),
    Figure 112005057949227-pat00008
    (6),
    R11 rSiO(4-r)/2 (7)
    (상기 식에서,
    R4는 하나 이상의 π결합에 의해 백금에 결합되어 있고 4∼18개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 사슬 또는 6∼28개의 탄소 원자를 가진 고리인, 치환 또는 미치환 디엔이고,
    라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 상기 식 (5)의 화합물에서 적어도 하나의 라디칼 R5는 -SiR6 3이고,
    라디칼 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, -SiR6 3, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t, -OR8 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 1가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 상기 식 (6)에서 적어도 하나의 라디칼 R9는 -SiR6 (3-t)[R10SiR11 sO(3-s)/2]t이고,
    라디칼 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 산소 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자를 통해 실리콘에 결합될 수 있는 2가의 치환 또는 미치환 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 유기 라디칼이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    s는 0, 1, 2 또는 3이고,
    t는 1, 2 또는 3임).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 촉매가 비스(알키닐)(1,5-사이클로옥타디엔)백금, 비스(알키닐)(비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)백금, 비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔)백금 및 비스(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔)백금 착화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    억제제(inhibitor)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)가 유기 과산화물, 히드로퍼옥사이드, 또는 여러 가지 유기 과산화물 또는 히드로퍼옥사이드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 실리콘 화합물 또는 말단 수산기를 가진 디오르가노실록산 올리고머로 표면처리된 것이며, 불포화기를 함유하는 이들 실리콘 화합물 또는 말단 수산기를 가진 디오르가노실록산 올리고머의 비율은 10% 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 화합물 또는 백금 착화합물, 또는
    백금 화합물이나 백금 착화합물과, 탄소를 통해 실리콘과 결합되어 있는 염기성 질소를 가진 오르가노실리콘 화합물의 반응 생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    부가적 충전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항의 실리콘 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분들을 혼합 장치에서 혼합하는 단계를 포함하는 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 성분 (E)를 상기 성분 (A), (B) 및 (C), 필요할 경우, 선택적으로 추가 성분 (F)∼(H)를 적합한 혼합 장치에서 혼합하고, 생성물을 상기 혼합 장치로부터 배출한 후, 롤밀(roll mill) 상에서 상기 성분 (D)를 첨가함으로써 마무리 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성분 (E)를 혼합하는 공정중의 온도는 10분 이상의 시간 동안 50℃보다 높은 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 조성물을 가교결합하여 수득되는 실리콘 고무.
  20. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항의 실리콘 고무 조성물을 가교결합하는 단계를 포함하는 가교결합 실리콘 고무를 제조하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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