KR100680931B1 - 비처리 수산화 알루미늄을 충진제로서 함유하는 실리콘고무 조성물 - Google Patents

비처리 수산화 알루미늄을 충진제로서 함유하는 실리콘고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압 절연체 용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 정확히는, 본 발명은 충진제로서 수산화 알루미늄을 포함하는 첨가- 또는 과산화물-가교 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무 조성물, 절연체, 수산화 알루미늄, 가교.

Description

비처리 수산화 알루미늄을 충진제로서 함유하는 실리콘 고무 조성물{SILICONE RUBBER COMPOSITION COMPRISING UNTREATED ALUMINUM HYDROXIDE AS FILLER}
본 발명은 고전압 절연체 용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 정확히는, 본 발명은 충진제(filler)로서 비처리 수산화 알루미늄이 사용되는, 수산화 알루미늄을 포함하는 첨가- 또는 과산화물-가교 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
알루미늄 삼수화물 (ATH)로서 또한 공지된 수산화 알루미늄은 화학양론적으로 정의된 결정형 수산화 알루미늄으로, 이는 알루미늄 염 용액에 염기를 첨가하여 침전물로부터 수득될 수 있거나 또는 산업계에서 종종 수화 점토로 언급되는 수화된 산화 알루미늄, 또는 보크사이트로부터 수득되며, 수산화 알루미늄은 조성이 Al2O3~H2O 또는 Al2O3 ~3H20로 따라서, 예를 들면, 보크사이트 또는 알루모겔과 같은, 양쪽성 성분의 무기질 알루미늄 석출물 및 수화 산화물로 간주될 수 있다.
수산화 알루미늄 분말을 포함하는 실리콘 고무 조성물은 이미 공지되어 있 다. 경화제를 이용하여, 선택적으로는 상승된 온도에서 경화하여 실리콘 고무를 수득하는 그러한 조성물이 또한 공지되어 있다. 경화제는 예를 들면, 과산화물 또는 전이금속-함유 히드로실릴화(hydrosilylation) 촉매 및 메틸히드로겐실릴옥시기를 포함하는 유기실록산의 조합일 수 있다. 고전압 절연체로서의 사용에 요구되는 가교 고무의 일정 특성, 예컨대, 예를 들면, 아크저항 및 크리프저항과 같은 특성은 실리콘 고무 조성물에 충분한 양의 수산화 알루미늄 분말 첨가의 결과로 상당히 향상된다는 것이 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 나아가, 수산화 알루미늄이 많이 존재하면 할수록, 가교되지 않은 조성물의 처리 특성 및 가교된 고무의 기계적 특성이 악화된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 그러나 고전압 절연체로서의 용도, 특히 노출된 공기 중에서의 사용에 있어서, 가교된 고무는 예를 들면 바람 및 기후의 영향 및 조류(鳥類)에 의해 야기된 손상에 기인하는 지속적인 기계적 하중으로 인해 충분한 기계적 강도를 가져야만 한다.
종래기술 문헌들에는 조성물 또는 고무의 다양한 특성, 예컨대 예를 들면, 가교되지 않은 조성물 및 유전체의 처리성 및 안정성, 및 가교된 고무의 기계적 특성을 향상시킬 목적으로 표면이 예를 들면, 실란, 실라잔 또는 실록산으로 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 3,965,065 B1에는 경화성 유기폴리실록산 조성물 중에 수산화 알루미늄의 사용이 초기에 아크 저항을 향상시키는 것에 대해 기재되어 있다. 그러나 이러한 저항은 상기 물질이 어느 정도의 시간 동안 수분에 노출된 경우 상당히 악화된다. 수산화 알루미늄 및 경화성 유기폴리실록산의 혼합물을 30 분 이상 100 ℃를 초과하여 가열하여 향상된 전기적 특성을 갖는 탄성체를 수득하는 향상된 탄성체-형성 조성물의 제조과정을 기술한다.
표면 처리된 수산화 알루미늄의 사용은 빠르게는 1970년대에 언급되었다. 미국 특허 4,217,466 B1은 스크린이 표면 처리된 수산화 알루미늄을 충진제로서 함유하는 실리콘 탄성체로 구성되는 절연체를 기술한다. 바람직한 처리시약은 예를 들면 비닐실란이다.
미국 특허 5,691,407 B1은 표면 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 첨가-가교 실리콘 고무 조성물을 청구한다. 상기 표면 처리를 위한 시약은 실란 또는 실라잔, 티타늄 화합물 또는 폴리실록산일 수 있다. 표면 처리된 수산화 알루미늄의 사용은 고전압 절연체로서 사용되는 경우 향상된 전기적 특성을 가져온다. 표면 처리된 수산화 알루미늄의 사용이 바람직하나, 그러나 헥사메틸디실라잔과 조합으로 비처리 수산화 알루미늄을 사용하는 것도 가능하다.
유럽 특허 EP 0 787 772 B1은 표면 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 개시하나, 이에는 추가의 강화성 충진제는 들어있지 않으며, 그럼에도 양호한 기계적 강도 및 전기적 특성을 갖는다. 경화제는 과산화물이다. 상기 양호한 기계적 특성은 산화 알루미늄 분말을 알케닐기 및 알콕시 또는 히드록실기를 갖는 실란 또는 실록산, 예컨대, 예를 들면, SiOH 또는 Si-OR 말단기를 갖는 비닐-함유 유기실록산 또는 비닐트리메톡시실란으로 처리하여 실질적으로 달성될 수 있다. 상기 수산화 알루미늄 분말은 상기 시약으로 전처리될 수 있거나, 또는 상기 처리는 실리콘 고무 조성물의 제조 동안에 제자리에서 수행될 수 있다. 비처리 수산화 알루미늄이 충진제로서 사용되는 비교예는 상당히 더 불량한 인장강도 및 인열 전파저항성(tear propagation resistance)을 나타낸다. 폴리디유기실록산 100부를 기준으로 하여, 수산화 알루미늄 분말 150부를 함유하는 고무는, 만약 수산화 알루미늄을 본 발명에 따라 처리하면, 5.1 MPa의 인장강도 및 13 N/mm의 인열 전파저항성을 가지나, 비처리 수산화 알루미늄의 경우에는 단지 1.7 MPa의 인장강도 및 8 N/mm의 인열 전파저항성을 가진다.
유럽특허 EP 0 808 868 B2는 유기실란 또는 유기실라잔으로 표면처리된 수산화 알루미늄 분말을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 기술한다. 상기 실란 또는 실라잔은 알케닐기를 함유할 수 있으며, 예컨대, 예를 들면, 비닐메톡시실란 또는 테트라메틸디비닐디실라잔일 수 있다. 상기 경화제는 예를 들면, 과산화물 또는 히드로실릴화 촉매 및 Si-H 기를 포함하는 폴리유기실록산의 조합일 수 있다. 나아가 EP 0 808 868 32 통상의 수산화 알루미늄을 포함하는 실리콘 고무 조성물은 상기 수산화 알루미늄이 물을 흡수하기 때문에 안정하지 못하며, 그래서 전기적 특성이 악화되는 것에 관해 언급한다. 수산화 알루미늄 분말의 유기실란 또는 유기실라잔으로의 처리는 양호한 방수성 및 양호한 전기적 특성을 달성하기 위해 불가결한 것임을 기술한다.
유럽 특허 EP 0 801 111 B1은 또한 폴리유기실록산, 실리카 분말, 수산화 알루미늄 분말, 벤조트리아졸, 백금화합물 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올의 반응산물 및 과산화물을 함유하는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 기술한다. 폴리유기실록산 100 중량부를 기준으로 하여, 수산화 알루미늄 1.0 내지 50 중량부를 함유하는 이 러한 조성물은, 단지 백금 화합물 또는 예를 들면 티타늄 이산화물과 조합한 백금 화합물과 비교하여 향상된 방염성 및 전기적 특성을 가진다.
유럽특허 EP 0 808 875 B1은 수산화 알루미늄 및 백금 화합물을 함유할 수 있는 양호한 방염성을 갖는 실리콘 고무 조성물을 또한 기술하며, 이들 조성물은 경화전에 충분한 유동성을 가져 처리가 용이한 것으로 언급된다. 이러한 조성물은 폴리유기실록산, 발열성 실리카, 표면 처리된 아연 카보네이트, 폴리유기실록산 함유 Si-H 기 및 백금 촉매를 함유한다. 수산화 알루미늄 및 추가의 백금 화합물은 선택적으로 첨가된다. 만약 수산화 알루미늄이 사용되면, 이는 표면처리된다. 상기 아연 카보네이트 및 수산화 알루미늄의 표면 처리는 본 발명의 목적 달성에 결정적이다.
미국 특허 US 5,668,205 B1은 전기적 특성의 향상을 위해 부가적으로, 말단 트리메틸실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산 및 수산화 알루미늄을 함유하는 첨가-가교 실리콘 고무 조성물을 청구한다. 나아가, 수산화 알루미늄을 포함하는 과산화성 실리콘 고무 조성물을 청구하며, 대부분은 트리비닐- 또는 디비닐실릴 말단기를 갖는 유기폴리실록산이며, 선택적으로는 불포화기가 없는 폴리실록산을 포함한다. 이러한 조성물은 사출성형으로 가공될 수 있으며 경화되어 특히, 상기 조성물로부터 생산된 절연체가 대기오염이 심한 환경에서 사용된 경우에 향상된 전기적 특성을 갖는 실리콘 고무를 생산할 수 있다. 상기 수산화 알루미늄 표면이 처리되거나 되지 않을 수 있다. 디- 또는 트리비닐 말단기를 갖는 이러한 폴리머는 실리콘 산업에서 통상적인 개시물질이 아니다. 이의 제조는 비용이 고가이고 복잡하여, 따 라서 이의 사용은 바람직하지 않다.
미국 특허 6,063,487 B1은 수산화 알루미늄을 포함하는 첨가- 또는 과산화물-가교 실리콘 고무 조성물을 기술하며, 상기 수산화 알루미늄은 pH 6.5 - 8.0, 0.01중량 % 이하의 수용성 소디움 이온 함량 및 물 중 30중량 % 현탁액에서 측정된 경우 50 μS/cm 이하의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 조성물로부터 생산된 절연체는 향상된 전기적 특성 및 낮은 물 흡수성을 갖는다. 만약 상기 수산화 알루미늄을 표면 처리에 의해 소수성화 시키면 더 양호한 결과가 수득된다.
미국 특허 5,977,216 B1은 수산화 알루미늄 자체는 강화성이 없음을 언급한다. 그러나, 상기 바람직한 전기적 특성을 수득하기 위해서는 실리콘 고무 조성물 중에 매우 높은 수산화 알루미늄의 충진도가 요구되기 때문에, 이로 인해 낮은 기계적 특성을 갖는 실리콘 고무가 수득된다. 수산화 알루미늄 1그램당 1 x 10-6 내지 2 x 10-4 몰의 비닐기가 표면상에 존재하도록 비닐실라잔, 예를 들면, 테트라메틸디비닐실라잔, 또는 비닐알콕시실란, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란으로 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 기술한다. 이러한 방식으로 변형된 비닐기를 갖는 상기 수산화 알루미늄은 강화성을 가져, 그 결과 높은 충진도에도 불구하고, 상기 고무의 강도는 나빠지지 않는다. 표면 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 고무의 인장 강도는 본 발명의 한 실시예에서 45 내지 58 kgf/cm2 (4.41 - 5.69 N/mm2 에 해당)이며, 반면 상기 실시예에서 비처리 수산화 알 루미늄의 경우는 18 내지 25 kgf/cm2 (1.76 -2.45 N/mn2 에 해당)이다.
유럽 출원공개 EP 0 928 008 A2 는 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물을 개시하며, 여기에서 수산화 알루미늄은 제자리 표면 처리된다. 상기 조성물의 제조에 있어서, 비처리된 수산화 알루미늄은 유기실란 부착 촉진제와 조합으로 사용된다. 결과적으로, 수산화 알루미늄 표면이 소수성이 되며, 그 결과 수산화 알루미늄의 폴리실록산과의 상호작용이 향상되며 이에 따라 상기 수산화 알루미늄의 분산성 및 강화 효과가 또한 향상된다.
미국 특허 6,106,954 B1은 표면 처리된 수산화 알루미늄을 포함하는 첨가-가교 유기폴리실록산 조성물을 개시하며, 상기 처리제는 불포화기가 없는 유기실란 또는 유기실라잔 (또는 이들 처리제의 부분적 가수분해 산물)이다. 절연성의 향상을 위해 실리콘 고무 중에 수산화 알루미늄을 사용한다. 그러나, 수산화 알루미늄은 그 차제로는 흡습성이 있기 때문에, 상기 실리콘 고무는 습한 환경에서는 절연성을 잃는다. 상기 기술한 표면 처리된 수산화 알루미늄의 사용에 의해, 실리콘 고무는 습한 환경하에서도 이의 절연성을 유지한다.
유럽특허 EP 1 037 946 B1은 수산화 알루미늄 및 부가의 금속 산화물, 산화아연 및 선택적으로는 이산화 티타늄을 함유하는 첨가-가교 실리콘 고무 조성물을 기술한다. 이러한 조성물로, 본 출원에 기술된 종래 기술의 단점, 예컨대 짧은 유효기간 및 과도하게 낮은 크리프 강도가 극복된다. 상기 수산화 알루미늄은 바람직하게는 유기실라잔에 의해 제자리 표면 처리된다.
종래기술에 표면 처리된 수산화 알루미늄 분말의 사용에 의한 다수의 장점, 예컨대, 예를 들면, 가교되지 않은 조성물의 처리성 및 안정성, 가교 고무의 기계 및 유전적 성질 및 저수분흡수성과 같은 장점이 기재되어 있는 것이 사실이다. 그러나, 이러한 조성물의 상당한 단점은 수산화 알루미늄 분말의 표면 처리가 추가의 복잡한 고가의 공정이라는 것이다. 수산화 알루미늄 분말의 표면 처리는 바람직하게는 처리 조성물, 예컨대, 예를 들면, 건강에 해롭거나 독성이 있는 것으로 분류되거나 또는 공정 동안 독성 물질을 제거할 수 있는 실란으로 실행하는 것이 바람직하다. 그러므로 적절한 안전장치가 필요하다, 따라서, 종래 기술에 기재되고 표면 처리된 수산화 알루미늄을 함유하는 조성물과 동일한 양호한 특성을 갖는 비처리 수산화 알루미늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 제조하는 것이 가능하다면, 유리할 것이다.
놀랍게도, 표면 비처리 수산화 알루미늄이 적합한 실리콘 고무 조성물의 경우에 또한 사용될 수 있으며, 가교되지 않은 상태의 상기 조성물은 그럼에도 양호한 유효기간을 가지며, 상기 가교 실리콘 고무는 그럼에도 고전압 절연체에 요구되는 높은 유전테스트 조건을 만족한다는 것을 발견하였다. 따라서, 가교된 고무 상에, 비처리 수산화 알루미늄의 사용에도 불구하고, 100% 이상의 파단시 신장(elongations at break), 2 N/mm2 이상의 인장 강도 및 10 N/mm 이상의 인열 전파 저항성을 수득하였다.
종래 기술과 달리 표면이 비처리 수산화 알루미늄을 함유하지만 종래 기술의 표면 처리된 수산화 알루미늄을 함유하는 조성물과 같은 양호한 특성을 가지며 고전압 절연체에 요구되는 높은 유전테스트 조건을 만족하는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다:
(A) 100 중량부의 하나 이상의 하기 일반식 (I)의 디유기폴리실록산 :
Ra 1Rb 2SiO(4-a-b)/2
식 중에서,
R1 은 불포화 지방족 기가 없는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 일가 탄화수소 라디칼이며,
R2 는 불포화 지방족의 비치환 또는 할로겐-치환된 일가 탄화수소 라디칼이며, 각 분자는 평균적으로 두 개 이상의 규소 원자에 결합된 상기 불포화기를 갖고,
a, b 는 서로 독립적인 양수이며 단, 1 ≤ a < 3, 0 < b ≤ 1 및 1 < a + b ≤ 3을 조건으로 함,
(B) 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, BET 법으로 측정된 50 - 400 m2/g 의 비표면적을 가지며, Q4, Q3 및 Q2의 합을 기준으로 하여 Si04 /2 단위체의 Q4 분획이 80% 이상인, 미세하게 분쇄된 1 - 100 중량부의 실리카,
(C) 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, BET 법으로 측정된 0.1- 20 m2/g 비표면적 및 0.05 - 20 μm의 평균 입자 크기를 갖는 전처리 단계에 의해 표면 변형되지 않은 50 - 300 중량부의 하나 이상의 수산화 알루미늄 분말,
(D) 유기과산화물로 구성되거나 또는 수과산화물로 구성되거나 또는 상이한 유기 과산화물의 혼합물로 구성되거나 또는 수과산화물로 구성되거나 또는 하기 일반식 (2)의 유기수소폴리실록산 및 전이 금속-함유 히드로실릴화 촉매의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 조성물을 경화하기에 충분한 양의 가교제:
Rc 3HdSiO(4-c-d)/2
식 중에서,
R3 는 불포화되지 않은 지방족의 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라 디칼이며, 단, 각 분자는 평균적으로 세 개 이상의, 규소 원자에 결합된 수소원자를 갖는 것을 조건으로 하며,
c, d, 서로 독립적인 양수이며, 단 1 ≤c < 3, 0 < d ≤ 1 및 1 < c + d ≤ 3을 조건으로 함,
단, 상기 가교 고무는 100% 이상의 파단시 신장, 2 N/mm2 이상의 인장 강도 및 10 N/mm 이상의 인열 전파저항성을 갖는 것을 조건으로 함.
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물의 성분 (A)는 디유기폴리실록산 또는 하기 일반식 (1)의 디유기폴리실록산의 혼합물이다:
[화학식 1]
Ra 1Rb 2SiO(4-a-b)/2
R1 은 불포화 지방족 기가 없는 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라디칼이고,
R2은 불포화 지방족의 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라디칼이고, 각 분자는 평균적으로 두 개 이상의, 규소 원자에 결합된 불포화기를 갖으며,
a 및 b는 1 ≤a < 3, 0 < b ≤ 1 및 1 < a + b ≤ 3 을 만족하는 양수이다.
특히, R1은 탄소-탄소 다중결합이 없는 지방족의 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 일가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이다.
R1 라디칼의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜 틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸,안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β- 페닐 에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R1의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼, 및 바람직하게 메르캅토기, 에폭시관능기, 카르복실기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아나토기, 아릴옥시기, 히드록실기 및 할로겐기에 의해 치환될 수 있는 R1에 대하여 상기 언급한 모든 라디칼이 있다.
라디칼 R1 은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이며, 특히 메틸 라디칼이 바람직하다.
R2 는 특히, 일가의, 탄소- 탄소 다중 결합을 갖는, 지방족의 SiC-결합된 탄 화수소 라디칼이다.
라디칼 R2 의 예는 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼, 및 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐 라디칼이 있다.
라디칼 R2 는바람직하게는 알케닐 라디칼이고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
한 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸기이고 R2 는 비닐기이다. 디유기폴리실록산 (A)의 구조는 선형 또는 분지형일 수 있고, 선형 구조인 것이 바람직하다. 25℃에서 상기 디유기폴리실록산 (A)의 점도(DIN 53018에 따라 측정됨)는 1000 mPa
Figure 112005055664870-pat00001
s 내지 50 000 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00002
s 이다. 한 바람직한 구현예에서, 디유기폴리실록산 (A)의 점도는 500 000 내지 40 000 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00003
s이며, 더욱 바람직하게는 2 000 000 내지 30 000 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00004
s이고, 따라서 이는 고온 가황 (High Temperature Vulcanizing, HTV) 고무에서 통상적으로 사용되는 폴리실록산의 범위내이다.
다른 구현예에서 25℃에서 디유기폴리실록산 (A)의 점도(DIN 53018에 따라 측정됨)는 바람직하게는 1000 mPa
Figure 112005055664870-pat00005
s 내지 100 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00006
s 이며, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00007
s이다. 이러한 점도 범위의 폴리실록산은 통상적으로 액체 실리콘 고무(LSR)용으로 사용된다.
디유기폴리실록산 (A)는 예를 들면, 비닐-말단의 폴리디메틸실록산, 비닐-말단의 폴리디메틸폴리메틸비닐실록산 또는 트리메틸실릴-말단의 폴리디메틸폴리메틸 비닐실록산일 수 있다. 상기 성분 (A)는 단일의 디유기폴리실록산으로 구성되거나 또는 둘 이상의 디유기폴리실록산의 혼합물로 구성될 수 있다.
성분 (B)는 미세하게 분쇄된 실리카이다. 상기 성분 (B)는 가교 실리콘 고무에 충분한 기계적 강도를 가져다주는 강화성 충진제로서 사용된다.
강화성 충진제의 예로는, 즉, 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 충진제는 발열적으로 제조된 실리카, 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 규소-알루미늄 혼합 산화물 또는 침강 실리카이다. 상기 충진제는 유기실란, 유기실라잔 또는 유기실록산으로의 처리에 의해 또는 히드록실기의 알콕시기로의 에테르화에 의해 소수성화될 수 있다. 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 발열적으로 제조된 실리카가 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 충진제를 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량부의 양으로 포함한다. 1 중량부 미만의 양에서는 가교 고무의 기계적 강도가 불충분하며; 100 중량부를 초과하면 고무가 부서지기 쉽게 된다.
한가지 유형의 충진제를 사용하는 것도 가능하며, 또한 두 가지 이상의 충진제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
실리카의 표면 처리는 포화 또는 불포화기를 포함하는 규소 화합물 또는 상기 규소 화합물의 혼합물로 달성될 수 있다. 불포화기를 포함하는 규소 화합물의 사용으로, 상기 처리된 실리카는 표면에 상응하는 불포화기를 갖는다. 비처리된 실리카는 상기 규소 화합물 또는 히드록실-말단의 디유기실록산 올리고머와 조합으로 실리콘 고무 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 상기 디유기실록산 올리고머는 따라서 불포화기를 포함할 수 있다. 히드록실-말단 디유기실록산 올리고머의 예는 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산 올리고머, 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 또는 히드록실-말단 메틸비닐실록산 올리고머이다. 불포화기를 함유하는 실록산 올리고머에서, 이러한 불포화기를 갖는 실릴옥시 단위체의 비율은 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 4 내지 20 몰%이다. 상기 올리고머의 점도는 바람직하게는 5 내지 500 mPa
Figure 112005055664870-pat00008
s이며, 특히 바람직하게는 15 내지 60 mPa
Figure 112005055664870-pat00009
s이다. 실리카의 표면처리에 있어서, 처리제는 바람직하게는 적어도 사용된 실리콘 화합물 또는 실록산 올리고머의 일부는 불포화기를 함유하도록 선택된다. 불포화기를 갖는 처리제의 비율은 적어도 10 중량%, 특히 30 중량%인 것이 바람직하다. 실리카의 표면이 적어도 부분적으로는 불포화기로 변형된다면, 가교 실리콘 고무 조성물의 기계적 특성은 본 발명에 따라 비처리 수산화 알루미늄 분말을 사용한 경우에도 향상된다.
실리카는 이의 Si-OH를 통하여 29Si MAS 고상 NMR 분광법으로 특성이 규명될 수 있다. 상기 실리카의 SiO4 /2 단위체는 상기 규소 원자(실라놀기)상에 존재하는 OH기의 수에 따라 상이한 화학적 시프트를 나타낸다. 이러한 맥락에서, SiO4 /2 단위체의 경우, Q4 (OH가 없음), Q3 (상기 규소 원자 상에 하나의 OH기) 및 Q2 (상기 규소 원자 상에 두 개의 OH기) 단위체 간이 구별된다. 상기 시그널의 피크의 강도 비는 실리카의 실라놀 함량을 측정한 것이다. 피크가 중복하는 경우에, 상기 비는 문헌에 공지된 시프트를 사용하여 상기 시그널의 해체 해석(deconvoultion)에 의해 측정될 수 있다. TMS의 화학적 시프트, 예를 들면 C.C. Liu, G.E. Maciel, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5103에 기술된 화학적 시프트를 기준으로 한 Q4 단위체의 화학적 시프트는 약 -110ppm이며, Q3 단위체의 화학적 시프트는 약 -100ppm이며, Q2 단위체의 화학적 시프트는 약 -90ppm이다. 전처리 또는 제자리 처리에 상관없이 소수성 단계에 의해 표면이 변형된 실리카는 Q2, Q3 및 Q4 단위체의 합을 기준으로 하여 Q4 단위체의 비율이 80% 이상이다. Q4 단위체의 비율이 높으면 높을수록, 실라놀 함량이 더 낮으며, 실리카는 소수성으로 더 잘된다. 실리카가 소수성으로 더 잘되면 될수록, 보관 중 비가교 조성물의 강화 특성이 더 좋게된다. 바람직한 구현예에서, Q4 단위체의 비율은 그러므로 90 내지 99 몰%이다.
실리카의 제자리 처리의 경우, Q4 단위체의 비율은 적합한 유기용매를 사용하여 폴리머성 성분을 충진제로부터 분리한 후에 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (C)는 가교 고무가 절연체로서의 사용에 필요한 전기적 특성 예컨대 아크 저항성 및 크립 저항성과 같은 특성을 갖게 하는데 결정적이다. 상기 성분 (C)는 명칭, 알루미늄 삼수화물(ATH)로도 알려진 수산화 알루미늄 분말이며, 통상적으로 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 기술된다.
Al(OH)3
Al2O3
Figure 112005055664870-pat00010
3H2O
수산화 알루미늄은 또한 혼합 산화물, 예컨대 수화 알루미늄 산화물 AlO(OH)를 포함할 수 있다. 통상적으로, 예를 들면 실란 또는 실라잔으로 표면 처리된 수산화 알루미늄이 실리콘 고무 조성물에 사용된다. 본 발명에 따른 조성물에는, 반면에, 표면비처리 수산화 알루미늄이 사용된다. 이러한 비처리된 수산화 알루미늄은 예를 들면, 상표명 Apyral 40 CD (Nabaltec GmbH, Schwandorf, Germany), Martinal OL 107 또는 Martinal OL-104 (모두 Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany 유래) 또는 Micral 632 (J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.)로 구입할 수 있다.
사용되는 수산화 알루미늄 분말은 평균 입자 크기가 0.05 ~ 20μm, 바람직하게는 1 ~ 15μm이다. BET 방법으로 측정된 수산화 알루미늄 분말의 비표면적은 0.1 ~ 20 m2/g, 바람직하게는 1 ~ 10 m2/g이다. 평균입자 크기가 20 μm 을 초과하거나 또는 비표면적이 0.1 m2/g 미만인 경우에는 입자가 너무 커서 수산화 알루미늄 분말이 더이상 실리콘 고무 중에 균일하게 분포되어 있지 않게 될 수 있다. 평균입자 크기가 0.05 μm 미만이거나 또는 비표면적이 20 m2/g 을 초과하는 경우에는 수산화 알루미늄의 함량은 고무의 기계적 특성에 더 큰 영향을 미칠 수 있다.
성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 50 ~ 300 중량부의 성분 (C)가 사용 된다. 80 ~ 250 중량부가 바람직하며, 90 ~ 200 중량부가 더욱 바람직하다. 수산화 알루미늄의 비율이 과도하게 클 경우에는, 조성물의 처리성 및 가교 고무의 기계적 특성이 악화된다; 수산화 알루미늄 비율이 과도하게 작을 경우에는, 고무의 기계적 특성이 불충분하게 향상된다. 성분 (C)는 단일 수산화 알루미늄 분말로서 또는 상이한 수산화 알루미늄 분말, 예를 들면,상이한 입자크기 또는 상이한 비표면적 또는 상이 형태를 갖는 알루미늄 분말의 조합으로서 사용될 수 있다.
성분 (D)는 조성물을 선택적으로는 상승된 온도에서 경화하기에 충분한 양으로 첨가되는 가교제이다. 상기 조성물을 단지 상승된 온도에서 경화하는 가교제가 바람직한데, 이는 이에 의해 비가교된 조성물의 보관성이 향상되기 때문이다. 성분 (D)는 예를 들면, 유기 또는 무기 과산화물 또는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매 및 유기수소폴리실록산의 조합일 수 있다. 만약 성분(D)가 과산화물이면, 성분 (D)는 디알킬 과산화물, 디아릴과산화물, 알킬 아릴과산화물, 아르알킬 과산화물 및 수과산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 개별적 과산화물 또는 수과산화물 또는 상이한 과산화물의 조합 또는 수과산화물을 갖는 과산화물이 성분 (D)로서 사용될 수 있다. 상기 성분 (D)의 비율은, 각각의 경우에 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, 만약 성분 (D)가 과산화물이면, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다.
만약 본 발명에 따른 물질의 가교는 자유 라디칼의 수단에 의해 달성된다면, 자유 라디칼의 원천으로서 기능하는 유기 과산화물이 가교제로서 사용된다. 유기 과산화물의 예는 아실 과산화물, 예컨대 디벤조일 과산화물, bis(4-클로로벤조일) 과산화물, bis(2,4-디클로로벤조일) 과산화물 및 bis(4-메틸벤조일)과산화물; 알킬 과산화물 및 아릴 과산화물, 예컨대 디-tert-부틸 과산화물, 2,5-bis (tert-부틸퍼옥시) -2, 5-디메틸헥산, 디쿠밀 과산화물 및 1,3-bis (tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠; 퍼케탈, 예컨대 l,1-bis(tert-부톡시퍼옥시) -3,3,5-트리메틸시클로헥산; 퍼에스테르, 예컨대 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert -부틸 퍼옥시이소노나노네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트 및 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트가 있다.
한가지 유형의 유기 과산화물을 사용하는 것도 가능하지만, 두 가지 이상의 상이한 유형의 과산화물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
만약 고무 조성물이 첨가-가교성이면, 성분 (D)는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매 및 유기수소폴리실록산의 조합으로 구성된다. 상기 유기수소폴리실록산은 하기 일반식 (2)를 갖는다:
[화학식 2]
Rc 3HdSiO(4-c-d)/2
식 중에서,
R3 는 불포화되지 않은 지방족의 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라디칼이며,
각 분자는 평균적으로 세 개 이상의, 규소 원자에 결합된 상기 수소를 가진다. 상기 지수 a 및 b는 양수이며, 단, 1 ≤c < 3, 0 < d ≤ 1 및 1 < c + d ≤ 3을 만족하는 것을 조건으로 한다.
R3 의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-펜틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼,및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α 및 β- 페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R3의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼, 및 바람직하게는 메르캅토기, 에폭시관능기, 카르복실기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아나토기, 아릴옥시기, 히드록실기 및 할로겐기로 치환될 수 있는 R3에 대하여 상기 언급한 모든 라디칼이 있다.
상기 일반식 (2)의 유기수소폴리실록산은 바람직하게는 고무 중의 비닐기를 기준으로 하여 과량의 Si-H가 발생하도록 첨가된다. 본 발명에 따른 방법에서, 또한, 지방족 다중 결합에의 Si- 결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매로서 사용된 촉매는 오늘 날 지방족 다중 결합에의 Si- 결합된 수소의 첨가를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 것과 동일한 것이다. 상기 촉매는 바람직하게는 백금 금속 류로 구성되는 군 유래의 금속 또는 백금 금속류로 구성되는 군 유래의 화합물 또는 착화합물이다. 이러한 촉매의 예는 지지체 상에 존재할 수 있는 금속성 또는 미세하게 분쇄된 백금, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 활성 탄소, 백금의 착화합물 또는 화합물, 예컨대 백금 할로겐 화합물, 예를 들면, H2PtCl6 ~6H2O 및 시클로헥사논의 반응산물을 포함하는, PtC14, H2PtC16 ~6H2O, Na2PtC14 ~4H2O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알콜 착화합물, 백금-알콜레이트 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, 백금-비닐 실록산 착화합물, 예컨대 검출가능한 무기 결합된 할로겐 함량이 있거나 또는 없는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물, bis(감마-피콜린)백금 디클로리드, 트리메틸렌디피리백금 디클로리드, 디시클로펜타디엔백금 디클로리드, 디메틸설폭실에틸렌백금(II) 디클로리드, 시클로옥타디엔 백금 디클로리드, 노르보나디엔백금 디클로리드, 감마-피콜린백금 디클로리드, 시클로펜타디엔백금 디클로리드 및 예를 들면 sec-부틸아민 또는 암모늄-백금 착화합물과의 1-옥텐 중에 용해된 백금 테트라클로리드의 반응산물과 같은 백금 테트라클로리드의 올레핀 및 일차 아민 또는 이차 아민 또는 일차 및 이차 아민과의 반응산물이 있다.
상기 촉매는 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 촉매적 양으로 사용된다.
특히, 바람직한 히드로실릴화 촉매는 비가교 고무의 실온, 바람직하게는 40℃미만에서 보관시 불활성이지만, 조성물을 상승된 온도에서 충분히 빠르게 촉매하는 촉매이다.
이러한 히드로실릴화 촉매의 예는 하기 일반식 (5)의 화합물 및/또는 하기 일반식 (6)의 구조 단위체로 구성되는 올리고머 또는 폴리머 화합물 및 선택적으로는 하기 일반식 (7)의 구조 단위체로 구성되는 군으로부터 선택되는 백금 화합물이다:
Figure 112005055664870-pat00011
Figure 112005055664870-pat00012
R11 r SiO(4-r)/2
식 중에서,
R4는 하나 이상의 π결합에 의해 백금에 연결된 선택적으로 치환된 디엔이며 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 또는 6 내지 28 개의 탄소원자를 갖는 시클릭고리이며,
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -OR8 또는 일가의, 선택적으로 치환된 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 이며, 단 일반식 (5)의 화합물에서 하나 이상의 라디칼 R5는 SiR6 3인 것을 조건으로 하며,
R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, -OR8 또는 일가의, 선택적으로 치환된 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 이며,
R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, -SiR6 3, 또는 일가의, 선택적으로 치환된 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 이며,
R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, SiR6 3, SiR6 (3-t) [R10SiR11 SO(3-S)/2]t, -OR8 또는 일가의, 선택적으로 치환된 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 이며, 단 일반식 (6)에서 하나 이상의 라디칼 R9는 -SiR6 (3-t)[R10SiR11 SO(3-S)/2]t 인 것을 조건으로 하며,
R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 산소 또는 이가의 선택적으로 치환된 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼로, 이는 산소 원자를 통하여 상기 규소에 결합될 수 있으며,
R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 유기 라디칼이며,
r 은 0, 1, 2 또는 3이고,
s 는 0, 1, 2 또는 3이고,
t 는 1, 2 또는 3이다.
용어 유기폴리실록산은 폴리머성, 올리고머 및 이량체 실록산을 포함하는 것으로 이해된다.
만약, R4 가 치환된 디엔이거나 또는 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 치환된 탄화수소 라디칼이면, 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 및 I, 시아노 라디칼, -NR8 2, 이종원자, 예컨대 0, S, N 및 P, 및 R8 은 상기 언급한 의미를 갖는 -OR8 기가 치환체로서 바람직하다.
R4 의 예는 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔. α 및 γ-터파인, (R)-(+)-4-이소프로페닐-1-메틸-l-시클로헥센, (S)-(-)-4 -이소프로페닐-1-메틸-시클로헥센, 4-비닐-1-시클로헥센, 2,5헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-시클로옥타디엔, 5,8-디히드로-1,4-디옥소신, η4-1,3,5,7-시클로옥타테트라엔 η4-1,3,5-시클로헵타트리엔, η4-1-플루오르-1,3,5,7-시클로옥타테트라엔, η4-1,2,4,7-테트라메틸-1,3,5,7-시클로옥타테트라엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, l,13-시클로테트라코사디엔, η4-1,5,9-시클로도데카트리엔, η4-1,5,1O-트리메틸-1,5,9-시클로도데카트리엔, η4-1,5,9,13-시클로헥사데카테트라엔, 비시클로[2.2.1] 헵타-2,5-디엔, 1,3-도데카디엔, 메틸시클로펜타디엔 이량체, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 비시클로[4.2.2]데카-3,9-디엔-7,8-디카르복실산 무수물, 알킬 비시클로[4.2.2]데카-3,9-디엔-7,8-디카르복실산 및 알킬 비시클로[4.2.2]데카-3,7,9-트리엔-7,8-디카르복실산이 있다.
디엔 R4 는 바람직하게는 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,13-시클로테트라코사디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 4-비닐-1-시클로헥센 및 η4-1,3,5,7- 시클로옥타테트라엔이며, 여기에서, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔 및 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔이 특히 바람직하다.
R5의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4 트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼, 불포화 라디칼, 예컨대 알릴, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 시클로헥세닐 및 스티릴 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 라디칼, o-, m-, 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β- 페닐에틸 라디칼, 및 화학식 -C(R1)=CR1 2의 라디칼이며; R5의 추가의 예는 -OR8 라디칼, 예컨대 히드록실, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 및 페녹시 라디칼이 있다.
할로겐화 라디칼 R5의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타 플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이 있다.
실릴 라디칼 R5의 예는 트리메틸실릴, 에틸-디메틸실릴, 메톡시디메틸실릴, n-프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 페닐-디메틸실릴, 디페닐메틸실릴, 히드록시프로필디메틸실릴, 메틸비닐페닐실릴 및 메톡시프로필실릴 라디칼이다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소원자, 히드록실 및 메톡시 라디칼 및 1 내지 8 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 및 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, 부틸디메틸실릴 및 옥틸디메틸실릴 라디칼이며, 여기에서 수소원자, 메틸 라디칼 및 트리메틸실릴 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R6은 1 내지 24 탄소원자를 갖는 일가 탄화수소 라디칼 예컨대, 예 를 들면, 상기 라디칼 R5와 연관하여 언급한 예, 치환된 탄화수소 라디칼, 예컨대 히드록시프로필 및 클로로프로필 라디칼, 및 -OR8 라디칼, 예컨대 히드록실, 메톡시 및 에톡시 라디칼이며, 여기에서 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시 및 히드록시프로필 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R8의 예는 상기 라디칼 R5와 연관하여 언급한 라디칼이다. R8 은 바람직하게는 수소원자, 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼이며, 여기에서 수소원자, 메틸 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R9의 예는 라디칼 R5와 연관하여 언급한 라디칼 및 1- 트리메틸실록시프로필-3-디메틸실릴, 1-에틸디메틸-실록시프로필-3-디메틸실릴, 1-메톡시디메틸실록시프로필-3-디메틸실릴 및 펜타메틸디실록사닐 라디칼이다.
R9 는 바람직하게는 일가 라디칼, 예컨대, 예를 들면, 수소원자, 메틸, 메톡시, 트리메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 디메틸메톡시실릴, 1-트리메틸실록시프로필-3-디메틸실릴 및 히드록시프로필디메틸실릴 라디칼, 및 다가 라디칼, 예컨대 -C2H4- -Si(Me)2-O-Si(Me)201/2, -Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)201/2 , -Si(Me)2-O-Si(Me)02/2, -Si(Me)2-O-Si03/2, -Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)201/2 및 -Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2 이며, 여기에서 Me는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R10의 예는 산소 원자 및 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C6H4, -CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2- 및 -(CH2)3O- 이며, 여기에서, 산소 원자, -C2H4-, -C3H6-, 및 -(CH2)3O-가 특히 바람직하다.
라디칼 R11의 예는 수소원자 및 라디칼 R1 및 라디칼 R2에 대하여 언급한 예가 있다.
R11은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이며, 여기에서, 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
화학식 (7)의 단위체의 예는 Si04/2-, (Me)3S1O1/2-, Vi(Me)2Si01/2-, Ph(Me) 2Si01/2-, (Me)2Si02/2-, Ph(Me)Si02/2-, Vi(Me)SiO2/2-, H(Me)Si02/2-, MeSiO3/2-, PhSiO3/2-, ViSiO3/2-, (Me)2(MeO)Si01/2- 및 OH(Me)Si01/2- 이며, 여기에서 (Me)3Si01/2-, Vi(Me)2Si01/2-, (Me)2SiO2/2-, Ph(Me)Si02/2-, Vi(Me)SiO2/2- 및 Me2(MeO)SiO1/2-MeSiO3/2-가 바람직하며, (Me)3Si01/2-, Vi(Me)2Si01/2-, (Me)2Si02/2- 및 Vi(Me)Si02/2-가 특히 바람직하며, 여기에서 Me는 메틸 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.
화학식 (5) 내지 (7)에 따른 히드로실릴화 촉매가 성분 (D)로서 사용되면, bis(알키닐) (1,5-시클로옥타디엔)백금, 비스(알키닐)(비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디 엔)백금, 비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)백금 또는 bis(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)-백금 착화합물이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (D)에 부가적으로, 추가의 성분이 선택적으로 상기 조성물에 혼입될 수 있다.
가교 속도를 조절하는 억제제가 성분(E)로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는, 실온에서 지방족 다중 결합에 Si- 결합된 수소의 첨가를 방해하는 작용제로서 소위 억제제로 불리는 작용제는 또한 동일한 목적을 위해 또한 사용될 수 있는 모든 억제제일 수 있다.
억제제의 예는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산, 벤조트리아졸, 디알킬포름아미드, 알킬티오우레아, 메틸 에틸 케톡심, 1012 mbar(abs.)에서 25℃이상의 끓는점 및 하나 이상의 지방족 삼중 결합을 갖는 유기 또는 유기규소 화합물, 예컨대 1-에티닐시클로헥산-l-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-l-펜틴-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5--디올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,7-디메틸옥티-1-인-6-엔-3-올, 디알릴 말레이트 및 비닐 아세테이트의 혼합물, 및 말레산 모노에스테르, 및 억제제 예컨대 화학식 HC=C-C(CH3) (OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2의 화합물, 예를 들면 상표명 "Dehydrolinalool"로 구입할 수 있는 화합물 (BASF AG, Ludwigshaf en, Germany)이 있다.
바람직한 성분(E)는 에티닐시클로헥산올(ECH), 데히드로리날룰, 3-메틸도데시놀 또는 50 이하의 실릴옥시 단위체의 평균 사슬길이를 가지며 말단 3-메틸-3- 히드록시-부티-l-인-4-옥시기를 갖는 디유기실록산 올리고머이다. 에티닐시클로헥산올 및 말단 3-메틸-3-히드록시-부티-l-인-4-옥시기를 갖는 디유기실록산 올리고머가 특히 바람직하다.
열저항성, 방염성 또는 전기적 성질을 보다 향상시킬 수 있는 첨가제로서 선택적 성분 (F)가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면, 산화 금속 또는 수산화 금속, 예컨대 삼산화 안티모니, 산화세륨, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 이산화 티타늄, 산화 아연 또는 이산화 지르코늄, 또는 금속 또는 전이 금속 화합물, 선택 적으로는 이들 화합물의 히드로실릴화 반응에서의 활성을 조절하는 유기화합물과 조합한, 예컨대 팔라듐 또는 백금의 화합물,또는 상기 첨가제의 조합일 수 있다.
이산화 티타늄이 산화 금속 중에서 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 성분 (F)는 백금화합물의 반응산물 또는 염기성 질소가 탄소를 통하여 규소에 연결된 유기규소 화합물과의 백금 착화합물, 또는 상기 반응산물의 이산화 티타늄과의 조합으로 구성된다. 상기 백금 화합물 또는 백금 착화합물의 예는 예로서 유럽특허 EP 0 359 252 Bl에 기술된 H2[PtC16]
Figure 112005055664870-pat00013
6H20, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알콜 착화합물, 백금-알콜레이트 착화합물, 백금-에테르 착화합물 및 백금-비닐실록산 착화합물, 특히 예로서 EP 1 077 226 B1 에 기술된 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물, 또는 백금과 아세틸라이드 리간드의 시클로옥타디엔 착화합물, 특히 bis(알키닐) (1,5-시클로옥타디엔) 백금 착화합물이 있다. 백금-1,3-디 비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 또는 백금과 아세틸라이드 리간드의 시클로옥타디엔 착화합물이 바람직하다.
탄소를 통하여 규소에 결합된 염기성 질소를 갖는 유기규소 화합물의 예는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(시클로헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 1,2-bis [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필l]-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, N,N'-bis(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민, N,N-bis(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민 및 N,N'-bis(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아이다.
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N,N'-bis (3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄디아민이 바람직하다.
N- (2-아미노에틸) -3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
고전압 절연체용 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 15 ppm이상 및 500 ppm 이하의 질소를 포함한다. 질소가 15 ppm 미만인 경우에는, 불충분한 효과만이 나타난다; 500 ppm을 초과하는 경우에는, 질소함량이 조성물의 가교에 악영향을 미친다.
가교된 고무 또는 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않는 것을 조건으로, 비강화성 충진제 및 안료는 추가의 선택적 성분 (G)로서 존재할 수 있다. 상기 추가의 성분(G)는 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, 0.001 내지 100 중량부의 비율로 존재할 수 있다. 추가의 성분 (G)의 예는 탄소가루, 흑연, 석영가루, 카르복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 산화금속 또는 혼합된 산화물, 예컨대 철산화물, 산화 코발트 알루미늄 스피넬, 코발트-철-크로늄 스피넬, 알루미늄-크로늄-코발트 스피넬 및 기타 스피넬, 산화세륨, 산화크로늄, 이산화티타늄 및 산화바나디움, 및 나아가 처리 보조제, 예컨대, 예를 들면, 비기능성 폴리디메틸실록산, 히드록시-말단 폴리디메틸실록산 오일, 히드록시-말단 폴리디메틸디메틸비닐실록산 오일, 주형 방출제 및 가소제이다.
본 발명에 따른 조성물은 실리콘 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 혼합기에서 상기 성분의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있다 (반죽기, 압출기 또는 2-롤 밀).
성분 (A), (B) 및 (C), 필요하다면 성분 (E), (F) 및 (G) 를 반죽기에서, 선택적으로는 가열하면서 균일하게 될 때까지 완전히 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 반죽기에서 상기 조성물을 꺼낸 후, 상기 조성물의 예비 가교가 일어나는 온도 미만에서 상기 조성물의 온도를 유지하면서, 이 전구물에 롤밀상에서 성분 (D)를 부가한다. 선택적 성분 (E), (F) 및 (G)는 제1 단계에서 첨가하는 대신에 롤밀상에서 성분 (D)와 함께 또한 부가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분 (A) 및 (B)는 먼저 가열을 하면서 균일하게 될 때까지 적절한 혼합기에서 표면 처리 조성물과 함께 혼합된다. 이 중간물질은 이어서 제2 단계에서 성분 (C) 및 필요하다면, 임의의 성분과 반죽기에서 혼합하고 이어서, 성분 (D) 및 상기 임의의 성분을 롤밀상에서 부가한다. 만약 성분 (D)의 분해온도가 반죽기가 도달하는 온도를 초과한다면, 상기 성분 (D)는 반죽기 자체에 혼입될 수 있다.
이들의 탁월한 기계 및 전기적 특성으로 인해, 본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 특히 고전압 절연체 또는 방염성 케이블 외피로 적합하다.
실시예
베이스 혼합물 1의 제조:
혼합기 중에서, 99.94 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.06 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 6000 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 100 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체를, BET 방법에 따라 측정된 표면적 300 m2/g를 갖는 31 부의 비닐실란 처리된 실리카와 균일하게 될때까지 혼합한다.
베이스 혼합물 2의 제조:
반죽기에서, 99.94 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.06 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며, 약 6000 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 100 부의 디메틸비니실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체를, BET 방법에 따라 측정된 표면적 300 m2/g를 갖는 31부의 실리카 , 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00014
s의 점도를 갖는 디메틸히드 록시실릴옥시-말단 디메틸실록산 올리고머 7부와 균일하게 될 때까지 혼합하고 상기 혼합물은 두 시간 동안 170℃에서 가열한다.
베이스 혼합물 3의 제조:
반죽기에서, 99.94 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.06 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며, 약 6000 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 100 부의 디메틸비니실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체를, BET 방법에 따라 측정된 표면적 300 m2/g를 갖는 31부의 실리카, 점도 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00015
s의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산 올리고머 5부 및 점도 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00016
s 및 10몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 5부와 균일하게 될 때까지 혼합하고, 상기 혼합물을 170℃에서 두 시간 동안 가열한다.
가교제 1:
가교제 1은 과산화 디쿠밀이다.
가교제 2:
가교제 2는 실리콘 오일 중의 2,5-디메틸-2,5-bis(tert-부틸퍼옥시)헥산의 50% 강도의 페이스트이다.
가교제 3:
가교제 3은 150 실릴옥시 단위체의 평균 사슬길이, 0.5 중량%의 Si-H 함량 및 25℃에서 360 mm2/s 의 점도를 갖는 트리메킬실릴옥시-말단 디메틸실릴옥시/메틸히드로겐실릴옥시 공중합체이다.
촉매 1:
촉매 1은 디메틸비닐실릴옥시-말단 폴리디메틸실록산 중에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메킬디실록산백금 착화합물의 용액으로, 상기 용액은 0.025 중량%의 백금을 포함한다.
촉매 2:
촉매2는 디메틸비닐실릴옥시-말단 폴리디메틸실록산 중의 1,5-시클로옥타디엔bis[트리메틸실릴페닐에티닐]백금의 용액으로, 상기 용액은 0.025 중량%의 백금을 포함한다.
첨가제 1:
첨가제 1은 하기와 같이 제조된다: 20 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 25℃에서 50 000 mPa
Figure 112005055664870-pat00017
s의 점도를 갖는 100 부의 디메틸비일실릴옥시-말단 디 메틸실록산/메틸-비닐실록산 공중합체를, 가스상에서 발열적으로 생산된 이산화 티타늄 50부와 교반하면서 균일하게 혼합한다. 이러한 목적을 위해, 25 부의 1 중량%의 백금 (원소로서 계산됨)을 포함하며 백금-비닐실록산 착화합물(Karstedt 촉매로 공지됨; analogous to 촉매 1)을 함유하는 혼합물을 25℃에서 1400 mPa
Figure 112005055664870-pat00018
s 의 점도를 갖는 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸폴리실록산에 첨가하고 균일하게 될때까지 혼합한다. 4 부의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로릴트리메톡시실란을 상기 혼합물에 첨가하고, 강하게 교반하면서 서서히 150℃로 가열하고, 150℃에서 두 시간 동안 교반한다.
첨가제 2:
첨가제 2는 상표명 Sciopal blau K 6310 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany)으로 구입할 수 있는 산화 코발트 알루미늄 스피넬의 50 중량% 강도의 혼합물이다.
첨가제 3:
첨가제 3은 12의 실릴옥시 단위체의 평균사슬 길이, 8 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 가지며 말단 3-메틸-3-히드록시부티-1-인-4-일옥시기를 갖는 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머이다.
실시예 1:
반죽기에서, 100 부의 베이스 혼합물 2를 140 부의 비처리된 수산화 알루미 늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.)과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 4시간 동안 150℃에서 가열한다.
실시예 2:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 2를 140 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.)과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.035부의 에티닐시클로헥산올, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 3:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 140 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.)과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 롤밀상에서 1.0 부의 가교제 2를 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 150℃에 서 4시간 동안 가열한다.
실시예 4:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 2를 160 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.) 및 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸-비닐실록산 공중합체와 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 5:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 160 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.) 및 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체와 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 6:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 155 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.) 및 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시- 말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체와 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올 및 1 부의 첨가제 1, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 7 (본 발명에 따른 것이 아님):
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 160 부의 비닐실란-처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104 5; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany) 및 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체와 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 8 (본 발명에 따른 것이 아님):
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 2를 160부의 비닐실란-처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104 5; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany) 및 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00019
s 의 점도를 갖는 1.2부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 1 부의 첨가제 1, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 9:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 1을 140 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, Schwandorf, Germany), 처리보조제로서 1.5 부의 스테아르산 칼슘 및 2.2 부의 첨가제 2와 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 1 부의 첨가제 1, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 10:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 1을 140 부의 비처리된 수산화 알루미늄(Micral 632;J.M. Huber Corporation, Edison NJ, U.S.A.) 및 처리 보조제로서 1.5 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2 및 1.0 부의 첨가제 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 150℃에서 4시간 동안 가열한다.
실시예 11:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 1을 160 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, Schwandorf, Germany) 및 1.0 부의 이산화 티타늄과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2 및 1.5 부의 첨가제 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 150℃에서 4시간 동안 가열한다.
실시예 12:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 155 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany), 및 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00020
s의 점도 및 10 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 0.5 부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스 테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2 및 1.0 부의 첨가제 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 150℃에서 4시간 동안 가열한다.
실시예 13:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 155 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany), 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며, 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체, 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00021
s 의 점도 및 10 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 0.5 부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 1 부의 첨가제 1, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 14:
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 155 부의 비처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany), 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체, 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1 부의 첨가제 1, 2 부의dditive 3, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 15 (본 발명에 따른 것이 아님):
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 160 부의 비닐실란-처리된 수산화 알루미늄 (Martinal OL 104 5; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany) 및 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체, 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00022
s 의 점도 및 10 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 0.5 부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 억제제로서 0.025 부의 에티닐시클로헥산올, 1 부의 첨가제 1, 3 부의 가교제 3 및 1 부의 촉매 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검 체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축한다.
실시예 16 (본 발명에 따른 것이 아님):
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 140 부의 비닐실란-처리된 수산화 알루미늄(Martinal DL 104 5; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany), 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체, 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00023
s 의 점도 및 10 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 0.5 부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2 및 1.0 부의 첨가제 1을 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 150℃에서 4시간 동안 가열한다.
실시예 17 (본 발명에 따른 것이 아님):
반죽기에서 100 부의 베이스 혼합물 3을 160 부의 비닐실란-처리된 수산화 알루미늄(Martinal OL 104 5; Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany), 99.55 몰%의 디메틸실릴옥시 단위체 및 0.45 몰%의 메틸비닐실릴옥시 단위체를 포함하며 약 5500 실릴옥시 단위체의 중합도를 갖는 20 부의 디메틸비닐실릴옥시-말단 디메틸실 록산/메틸비닐실록산 공중합체, 40 mPa
Figure 112005055664870-pat00024
s 의 점도 및 10 몰%의 메틸비닐실릴옥시 함량을 갖는 0.5 부의 디메틸히드록시실릴옥시-말단 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체 올리고머 및 처리 보조제로서 0.8 부의 스테아르산 칼슘과 균일하게 될 때까지 혼합한다.
100 부의 상기 혼합물에 1.0 부의 가교제 2를 롤밀상에서 부가한다. 테스트 검체의 생산을 위해, 상기 조성물을 170℃에서 15분 동안 압축하고 이어서 4시간 동안 150℃에서 가열한다.
Shore 경도는 6 mm 두께의 테스트 검체 상에서 DIN 53505-A에 따라 측정하였다. 인장강도 및 파단시 신장은 2 mm 두께의 S1 덤벨 상에서 DIN 53504에 따라 측정하였다. 인열 전파저항은 ASTM D 624 B에 따라 2 mm 두께의 검체상에서 측정하였다.
예비경화 온도는 DIN 53529-A3에 따라 비항온적으로 측정하였다. T50 값은 DIN 53529-A3에 따라 항온적으로 측정하였다. 이들 측정 결과는 표 1에 요약하였다.
Figure 112005055664870-pat00025
유전강도는 DIN IEC 243-2에 따라서 테스트하였다. 부피 저항성은 DIN IEC 93에 따라서 테스트하였다. 고전합 아크 저항성은 DIN VDE 0441 part 1에 따라서 측정하였다. 고전압 크립 저항성은 DIN IEC 587 (VDE 0303 Part 10)에 따라서 측정하였다. 이들과 관련된 결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure 112005055664870-pat00026
3 mm 두께의 시료의 끓인 후의 전기적 테스트는 0.1%의 NaCl을 첨가한 탈무기질수 중에서 100 시간까지의 보관에서 달성하였다. 상기 테스트 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112005055664870-pat00027
본 발명에 따른 조성물은 비처리 수산화 알루미늄을 실리콘 고무 조성물에 사용하여, 종래의 처리된 수산화 알루미늄을 사용한 실리콘 고무 조성물에 필적하는 양호한 유효기간을 가지며, 고전압 절연체에 요구되는 고도의 유전테스트 조건을 만족하는 절연체의 수득을 가능하게 한다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 고전압 절연체 및 방염성 케이블 외피용 실리콘 고무 조성물 :
    (A) 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 디유기폴리실록산 100 중량부 :
    [화학식 1]
    Ra 1Rb 2SiO(4-a-b)/2
    식 중에서,
    R1 은 불포화 지방족기가 없는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 비치환 또는 할로겐-치환된 일가 탄화수소 라디칼이며,
    R2 는 불포화 지방족의 비치환 또는 할로겐-치환된 일가 탄화수소 라디칼이며, 각 분자는 평균적으로 두 개 이상의, 규소 원자에 결합된 상기 불포화기를 갖고,
    a, b 는 서로 독립적인 양수이며 단, 1 ≤ a < 3, 0 < b ≤ 1 및 1 < a + b ≤ 3을 조건으로 하며;
    (B) 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, BET 법으로 측정된 비표면적이 50 - 400 m2/g 이며, Q4, Q3 및 Q2의 합을 기준으로 하여 Si04/2 단위체의 Q4 분획이 80% 이상인, 미세하게 분쇄된 실리카 1 - 100 중량부;
    (C) 100 중량부의 (A)를 기준으로 하여, BET 법으로 측정된 비표면적이 0.1- 20 m2/g 이며, 평균 입자크기가 0.05 - 20 μm이고, 전처리 단계에서 표면이 변형되지 않은 하나 이상의 수산화 알루미늄 분말 50 - 300 중량부;
    (D) 유기 과산화물 또는 수과산화물 또는 상이한 유기 과산화물의 혼합물 또는 상이한 수과산화물의 혼합물 또는 하기 일반식 (2)의 유기수소폴리실록산 및 하나 이상의 전이 금속-함유 히드로실릴화 촉매의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상기 조성물을 경화하기에 충분한 양의 가교제:
    [화학식 2]
    Rc 3HdSiO(4-c-d)/2
    식 중에서,
    R3 는 불포화되지 않은 지방족의 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라디칼이며, 단, 각 분자는 평균적으로 세 개 이상의, 규소 원자에 결합된 상기 수소원자를 가지며,
    c, d, 서로 독립적인 양수이며, 단 1 ≤c < 3, 0 < d ≤ 1 및 1 < c + d ≤ 3이며;
    단, 상기 가교 고무는 100% 이상의 파단시 신장, 2 N/mm2 이상의 인장 강도 및 10 N/mm 이상의 인열 전파저항성을 갖는 것을 조건으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)는 유기 과산화물 또는 수과산화물 또는 상이한유기 과산화물의 혼합물 또는 상이한 수과산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)는 하기 일반식 (2)의 유기수소폴리실록산 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물 :
    [화학식 2]
    Rc 3HdSiO(4-c-d)/2
    식 중에서,
    R3 는 불포화되지 않은 지방족의 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소 라디칼이며, 단, 각 분자는 평균적으로 세 개 이상의, 규소 원자에 결합된 상기 수소원자를 갖는 것을 조건으로 하며,
    c, d, 서로 독립적인 양수로, 단 1 ≤c < 3, 0 < d ≤ 1 및 1 < c + d ≤ 3을 조건으로 함.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 히드로실릴화 촉매는 하기 일반식 (5)의 화합물, 하기 일반식 (6) 구조의 단위체로 구성되는 올리고머 또는 폴리머 화합물 및 하기 일반식 (7) 구조의 단위체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물 :
    [화학식 5]
    Figure 112006093597418-pat00028
    [화학식 6]
    Figure 112006093597418-pat00029
    [화학식 7]
    R11 r SiO(4-r)/2
    식 중에서,
    R4는 하나 이상의 π-결합에 의해 백금에 연결된 치환될 수 있는 디엔이며 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 또는 6 내지 28 개의 탄소원자를 갖는 시클릭고리이며,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -OR8 또는 일가의, 치환될 수 있는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 단 일반식 (5)의 화합물에서, 하나 이상의 라디칼 R5는 -SiR6 3인 것을 조건으로 하며,
    R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, -OR8 또는 일가의, 치환될 수 있는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
    R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, -SiR6 3, 또는 일가의, 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
    R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR6 3, -SiR6 (3-t)[R10SiR11 SO(3-S)/2]t, -OR8 또는 일가의, 치환될 수 있는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 단 일반식 (6)의 화합물에서, 하나 이상의 라디칼 R9는 -SiR6 (3-t)[R10SiR11 SO(3-S)/2]t 인 것을 조건으로 하며,
    R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 산소이거나 또는 산소 원자를 통하여 상기 규소에 결합될 수 있는 이가의 치환될 수 있는 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
    R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 유기 라디칼이며,
    r은 0, 1, 2 또는 3,
    s는 0, 1, 2 또는 3이고
    t는 1, 2 또는 3임.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 히드로실릴화 촉매는 bis(알키닐) (1,5-시클로옥타디엔)백금, bis(알키닐)(비시클로[2.2.l]헵타-2,5-디엔)백금, bis(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)백금 및 bis(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)백금 착화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)는 규소 화합물 또는 히드록실-말단 디유기실록산 올리고머로 표면 처리되며, 이들 불포화기를 포함하는 히드록실-말단 디유기실록산 올리고머 또는 규소 화합물의 비율은 10% 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물은 억제제(inhibitor)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물은 하나 이상의 산화 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물은 백금화합물, 또는 백금 착화합물 또는 백금화합물의 반응산물 또는 탄소를 통하여 규소에 결합된 염기성 질소를 갖는 유기규소 화합물과의 백금 착화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄소를 통하여 규소에 결합된 염기성 질소를 갖는 유기규소 화합물은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 구성되는 화합물 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 15 ppm 내지 500 ppm의 질소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물은 충진제(filler)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 성분들이 혼합기에서 혼합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 성분들 (A), (B) 및 (C)는 반죽기에서 혼합되며, 혼합에 의해 수득된 전구물에 롤밀상에서 상기 성분 (D)를 부가하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물의 제조방법
  15. 삭제
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무 조성물을 가교하여 수득할 수 있는 실리콘 고무 조성물.
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