KR101629590B1

KR101629590B1 - 가교 결합 가능한 폴리글리콜 에테르를 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101629590B1
Application number: KR1020147015767A
Authority: KR
Inventors: 마틴 그룬발드; 마티어스 미에들; 한스 요르그 윈터
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-06-13
Also published as: WO2013083453A1; EP2788401B1; JP5882490B2; US9428615B2; JP2014532806A; EP2788401A1; CN103958571B; KR20140096116A; US20140364565A1; DE102011088146A1; CN103958571A

Abstract

본 발명은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 구조 요소를 포함하고 하나 이상의 불포화기를 가지며 가교 결합에 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)을 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물(M)로서, 상기 조성물은 일반 화학식 (I) (O-(CH₂)_v)_w-O(V는 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타내고, W는 2~50의 값을 나타낸다)로 표시되는 구조 요소를 함유하는 실리콘 조성물(M)에 관한 것이다. 실리콘 조성물(M) 내 일반 화학식 (I)로 표시되는 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인이다. 본 발명은 또한 가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한 방법으로서, 가교 결합되지 않은 실리콘 조성물(M)은 가교 결합할 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)에 의해 개질되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

가교 결합 가능한 폴리글리콜 에테르를 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION WHICH CAN BE CROSSLINKED INTO ELASTOMERS AND WHICH COMPRISES CROSSLINKABLE POLYGLYCOL ETHERS}

본 발명은 하나 이상의 불포화기를 가지며 가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르를 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

실리콘 엘라스토머와 같은 절연 물질에서는, 마찰을 통해 또는 직류 전압을 가함으로써 전하가 생길 수 있고, 약 10¹⁵Ω·cm 정도의 매우 높은 체적 저항률로 인해 이들은 매우 천천히 소멸될 수 있다.

카본 블랙, 흑연 또는 금속 분말과 같은 도전성 필러로 수행되는 체적 저항률의 저감 방법은 오직 낮은 재현성을 가지고, 이에 따라 신뢰성이 매우 떨어진다. 게다가 이들의 첨가는 파괴 전압에 부정적인 영향을 끼친다.

US　6251990　B1에는 틱소트로픽 특정을 부여하는 물질로서, 알케닐기를 포함하는 실록산 100 중량부당 0.1~50 중량부의 실록산-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 고전압 절연체용 첨가 가교 결합 가능한 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물은 전기 절연체 특성을 향상시키기 위해 다량의 수산화 알루미늄(ATH)을 포함한다. 그러나, 다량의 수산화 알루미늄은 실리콘 고무의 기계적 특성을 저하시킨다.

DE　10020670에는 폴리알킬렌 글리콜 기에 의해 개질되고, 폴리알킬렌 글리콜 기의 50 중량% 초과의 높은 함량으로 인해 매우 친수성인 폴리오르가노실록산이 기재되어 있다. 이들 폴리오르가노실록산은 페인트 및 다른 코팅 재료에서 그리고 폴리우레탄 발포체에서 첨가제의 역할을 한다.

EP　1922352에는 자유 라디칼 중합에 의한 친수성 실리콘 유기 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 실리콘 유기 공중합체는 폴리글리콜 에테르 기를 포함한다.

EP　602128에는 영구적으로 수 습윤성(water-wettable)인 가황물을 제공하고, 폴리글리콜 에테르 기 및 비닐 기를 포함하는 실록산이 개질제로서 폴리실록산 조성물로의 가교 결합에 의해 혼입되어 친수성이 부여되는 폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리실록산 조성물은 치과 인상 조성물(dental impression composition)로 사용된다.

본 발명은 하기 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 가교 결합에 의해 혼입될 수 있고 하나 이상의 불포화기를 가지는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)을 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물(M)로서, 실리콘 조성물(M) 내 하기 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인 실리콘 조성물(M)을 제공한다.

(O-(CH₂)_v)_w-O (I)

(상기 식에서, V는 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타내고, W는 2~50의 값을 나타낸다)

놀랍게도 가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 소량의 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)로 개질된 실리콘 조성물(M)은, 가교 결합 후에, 10¹³~9·10¹⁴Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 실리콘 엘라스토머를 얻는 것을 발견하였다. 이 체적 저항률은 원하는 대로 쉽게 조정될 수 있다. 개질된 실리콘 엘라스토머는 여전히 뛰어난 절연체이고, 예를 들면 개질되지 않은 실리콘 엘라스토머와 비교하여, 거의 동일하게 높은 파괴 전압을 갖는다. 놀랍게도, 가교 결합에 의한 친수성 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 혼입에도 불구하고, 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)이 소량인 한, 개질된 실리콘 엘라스토머 상에서 수적(water droplet)의 접촉각(Θ)은 약간 감소할 뿐이다. 소량의 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 기계적 특성에 적은 영향만을 끼칠 뿐이다.

불균일한 거동을 야기할 수 있는 물질에서의 확산을 방지하기 위해서는, 폴리글리콜 에테르 기가 가교 결합에 의해 혼입되는 것이 필수적이다.

따라서, 본 발명은 또한 가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한 방법으로서, 가교 결합되지 않은 실리콘 조성물(M)은, 하기 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 하나 이상의 불포화기를 가지며 가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)에 의해 개질되고, 실리콘 조성물(M) 내 하기 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인 방법을 제공한다.

(O-(CH₂)_v)_w-O (I)

실리콘 조성물(M) 내 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.005~0.033 중량%인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한 마찬가지로 하기 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 가교 결합에 의해 혼입될 수 있고 하나 이상의 불포화기를 가지는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 함량을 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻을 수 있는 실리콘 조성물(M)로서, 상기 함량은 체적 저항률이 10¹³~9·10¹⁴　Ω·cm가 되는 양인 것인 실리콘 조성물(M)을 제공한다.

(O-(CH₂)_v)_w-O (I)

폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 SiH-작용성 화합물과의 첨가 반응(수소규소화)을 통한 실리콘 조성물로의 가교 결합에 의해 이들을 혼입시키는데 사용될 수 있는 하나 이상의 불포화기를 가진다.

V는 바람직하게는 2 또는 3을 나타내고, W는 바람직하게는 3~20, 특히 바람직하게는 5~10의 값을 나타낸다.

가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M)은 과산화 가교 결합 또는 첨가 가교 결합 조성물일 수 있다.

가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물(M)은 바람직하게는 하기 구성 요소 (A)~(D)를 포함하고, 실리콘 조성물(M) 내 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.01~0.5 중량%이다.

(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서 0.1~500000　Pa·s의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부,

(B) 충전제 1~200　중량부,

(C) (C1) 유기 과산화물 또는 (C2) 수소규소화 촉매(C3)와 조합하여 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 가교 결합 성분, 및

(D) 상기한 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)

알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A) 조성물은 평균 화학식 II에 대응되는 것이 바람직하다.

R³ _xR⁴ _ySiO_(4-x-y)/2 (II),

(상기 식에서, R³는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 1가 C₁-C₁₀ 탄화수소 기를 나타내고,

R⁴는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 1가 C₁-C₁₀탄화수소 기를 나타내고,

x는 2 이상의 R³기가 각 분자에 존재하게 하는 음이 아닌 수를 나타내고,

y는 (x+y)가 1.8~2.5의 범위가 되게 하는 음이 아닌 수를 나타낸다)

알케닐기 R³는 SiH-작용성 가교 결합제와의 첨가 반응에 접근이 용이하다. 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 바람직하게는 비닐 및 알릴을 사용하는 것이 일반적이다.

R³ 기는 폴리머 사슬 상의 임의의 위치, 특히 말단 규소 원자에 결합될 수 있다.

지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 C₁-C₁₀탄화수소 기 R⁴의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 기, n-헥실 기와 같은 헥실 기, n-헵틸 기와 같은 헵틸 기, n-옥틸 기와 같은 옥틸 기 및 2,2,4-트리메틸펜틸 기와 같은 이소옥틸 기, n-노닐 기와 같은 노닐 기, n-데실 기와 같은 데실 기, n-도데실 기와 같은 도데실 기 및 n-옥타데실과 같은 옥타데실 기로 예시되는 알킬 기, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 기와 같은 사이클로알킬 기, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 기와 같은 아릴 기, o-, m-, p-톨릴 기, 자일릴 기 및 에틸페닐 기와 같은 알카릴 기, 및 벤질 기, α- 및 β-페닐에틸 기와 같은 아랄킬 기를 들 수 있다. 메틸, 에틸, 및 n-프로필 기인 것이 바람직하다.

치환된 기 R⁴의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 기, 및 헵타플루오로이소프로필 기와 같은 할로알킬 기를 들 수 있다.

R⁴는 1~6개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 메틸 및 페닐인 것이 특히 바람직하다.

구성 요소(A)는 알케닐기를 포함하고 예를 들면 알케닐기 함량, 알케닐기의 성질 또는 구조가 상이한 다양한 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다.

알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)의 구조는 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산을 유도하는 3 및/또는 4 작용성 단위의 함량은 전형적으로 매우 작고, 다시 말해, 최대 20　mol%인 것이 바람직하고, 최대 0.1　mol%인 것이 특히 바람직하다.

(x+y)는 1.9~2.2인 것이 바람직하다.

일반 화학식 III에 대응되는 분자 및 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_p(Me₂SiO)_q (III)

(상기 식에서, 음이 아닌 정수 p 및 q는 다음의 관계식을 만족한다: p≥0, 50<(p+q)<20000, 바람직하게는 200<(p+q)<1000, 0<(p+1)/(p+q)<0.2)

25℃에서의 폴리오르가노실록산의 점도는 0.05~100000　Pa·s인 것이 바람직하고, 1~15000　Pa·s인 것이 특히 바람직하다.

비강화 충전제(B)의 예로는 석영 분말의 형태로 예시되는 석영, 탈크 분말, 규조토, 클레이, 초크, 리토폰, 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황화물, 카복시산의 금속염, 금속 분진, 유리 섬유, 합성 섬유와 같은 섬유, 플라스틱 분말과 같은 미네랄 또는 유기 충전제를 들 수 있다. 충전제(B)는 예를 들면, 실릴화제에 의해 표면 처리되어 있을 수 있다.

강화 충전제(B)의 예로는 건식(fumed) 또는 침강 실리카, 및 수산화 알루미늄(ATH)을 들 수 있고, 건식 또는 침강 실리카가 바람직하다.

실리콘 조성물(M)은 바람직하게는 10~150 중량부, 특히 바람직하게는 20~50 중량부의 충전제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 강화 충전제는 친수성을 가질 수 있거나, 공지된 방법에 의해 소수화되어 있을 수 있다. 친수성 충전제가 혼입될 때에는 소수성화제를 첨가할 필요가 있다.

미네랄 강화 충전제(B)는 DIN EN ISO 9277에 따라 BET 표면적이 50　m²/g 이상인 것이 바람직하고, 100　m²/g 이상인 것이 특히 바람직하다.

실리콘 조성물(M)은 최대 100 중량부의 수산화 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 최대 50 중량부의 수산화 알루미늄을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

실리콘 조성물(M)은 가교 결합 성분(C)으로서 유기 과산화물(C1)을 포함할 수 있다. 유기 과산화물(C1)을 사용하면, 이들이 자유 라디칼의 소스의 역할을 하여 실리콘 조성물의 자유 라디칼 가교 결합을 야기한다.

유기 과산화물(C1)의 예로는 디벤조일 과산화물, 비스(4-클로로벤조일) 과산화물, 비스(2,4-디클로로벤조일) 과산화물, 및 비스(4-메틸벤조일) 과산화물과 같은 아실 과산화물; 디-tert-부틸 과산화물, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀 과산화물, 및 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 알킬 과산화물 및 아릴 과산화물; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 퍼케탈; 디세틸 퍼옥시-디카보네이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소노나노에이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, tert-부틸 β-하이드록시에틸 과산화물을 들 수 있다.

유기 과산화물(C1)의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 벤조일 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸헥산-2,5-디퍼벤조에이트, 및 디-tert-부틸 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물과 비스-4-메틸벤조일 과산화물을 예로 들 수 있다.

과산화 가교 결합의 경우, 실리콘 조성물(M)은 바람직하게는 0.01~10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~0.5 중량부의 유기 과산화물(C1)을 포함한다.

백금 촉매화된 수소규소화의 경우, 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물(C2)의 조성물은 평균 화학식 IV에 대응되는 것이 바람직하다.

H_rR⁵ _sSiO_(4-m-n)/2 (IV)

(상기 식에서, R⁵는 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 1가 C₁-C₁₀ 탄화수소 기이고,

r 및 s는 음이 아닌 정수이고, 0.5<(r+s)<3.0이고 0<r<2이며, 분자마다 2 이상의 규소 결합된 수소 원자가 존재한다)

R⁵로는R⁴에서 언급한 기를 예로 들 수 있다. R⁵는 1~6개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 메틸 및 페닐인 것이 특히 바람직하다.

분자당 3 이상의 SiH 결합을 포함하는 유기 규소 화합물(C2)를 사용하는 것이 바람직하다. 분자당 오직 2개의 SiH 결합을 포함하는 유기 규소 화합물(C2)을 사용하면, 분자당 3 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 사용하는 것이 좋다.

규소 원자에 직접적으로 결합되어 있는 수소 원자에만 기초한 유기 규소 화합물(C2)의 수소 함량은, 0.002~1.7 중량% 범위인 것이 바람직하고, 0.1~1.7 중량%인 것이 바람직하다.

유기 규소 화합물(C2)은 분자당 3~600개의 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 분자당 4~250 개의 규소 원자를 포함하는 유기 규소 화합물(C2)을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 규소 화합물(C2)의 구조는 선형, 분지형, 고리형 또는 네트워크-유사형일 수 있다.

유기 규소 화합물(C2)은 일반 화학식 V의 선형 폴리오르가노실록산인 것이 특히 바람직하다.

(HR⁶ ₂SiO_1/2)_k(R⁶ ₃SiO_1/2)_l(HR⁶SiO_2/2)_o(R⁶ ₂SiO_2/2)_t (V)

(상기 식에서, R⁶는 R⁵를 의미하고,

음이 아닌 정수인 k, l, o, 및 t는 다음의 관계식을 만족한다: (k+l)=2, (k+o)>2, 5<(o+t)<200, 1<o/(o+t)<0.1)

가교 결합 가능한 실리콘 조성물 내에 존재하는 SiH-작용성 유기 규소 화합물(C2)의 양은, 알케닐기에 대한 SiH기의 몰비가 0.5~5가 되게 하는 것이 바람직하고, 1.0~3.0가 되게 하는 것이 특히 바람직하다

사용되는 수소규소화 촉매(C3) 첨가 가교 결합 실리콘 조성물의 가교 결합 동안 진행되는 수소규소화 반응을 촉진하는 공지된 촉매를 모두 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 특정 수소규소화 촉매(C3)는 금속 및 이들의 화합물, 예를 들면, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금이다. 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 용해하는 백금 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 용해성 백금 화합물의 예로는 식 (PtCl₂·올레핀)₂ 및 H(PtCl₃·올레핀)의 백금-올레핀 복합체이고, 2~8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥탄의 이성체, 또는 5~7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알켄, 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 용해성 백금 촉매는 식 (PtCl₂C₃H₆)₂의 백금-사이클로프로판 복합체, 헥사클로로백금산과 알콜의 반응 생성물, 헥사클로로백금산과 에테르의 반응 생성물, 헥사클로로백금산과 알데히드의 반응 생성물 및 이들의 혼합물, 및 에탄올성 용액 내 소디윰 비카보네이트의 존재하 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. sym-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 백금과 비닐실록산의 복합체가 바람직하다. EP-A-1077226 및 EP-A-994159에 기재되어 있는 백금 화합물이 마찬가지로 매우 적합하다.

수소규소화 촉매(C3)는, EP-A-1006147에 기재되어 있듯이, 수소규소화 촉매을 포함하는 마이크로캡슐의 형태, 또는 오르가노폴리실록산 입자의 형태의 예를 포함하는 원하는 형태로 사용될 수 있다.

수소규소화 촉매(C3)의 함량은 첨가 가교 결합 가능한 실리콘 조성물의 백금 함량이 0.1-200　ppm, 바람직하게는 0.5-40　ppm이 되도록 선택된다.

가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 일반 화학식 VI을 갖는 것이 바람직하다.

[R₃SiO_1/2]_a[R¹R₂SiO_1/2]_b[ZR₂SiO_1/2]_c[ZRR¹SiO_1/2]_d[RR¹SiO_2/2]_e[R₂SiO_2/2]_f[SiO_4/2]_g[RSiO_3/2]_h[R¹SiO_3/2]_i (VI)

(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 1가, 비치환 또는 할로겐 치환된, SiC를 통해 결합된 C₁-C₁₂ 탄화수소 기를 나타내고, 하나 이상의 R 기는 지방족 이중 결합을 갖고,

R¹은 하기 일반 화학식 VII을 나타내고,

E[OY]_xR²(VII)

상기 식에서, E는 단일 결합 또는 C₁-C₆알킬렌 기, Y는 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 알킬렌 기, R²는 하이드록시기, C₁-C₁₀₀하이드로카르보녹시 또는 C₁-C₆ 옥시카르보닐알킬 기, 또는 실록산 기이고, X는 1~20의 값을 가지고,

Z는 R² 또는 할로겐 원자를 나타내고,

a, b, c, 및 d는 각각 서로 독립적으로 0~8의 값을 가지고, 합계 a+b+c+d는 2~8이고, 합계 a+b+c+d+e+f+g+h+i는 10~400이고, 합계 a+c+f+g+h:합계 b+d+e+i의 비율은 100:1~1:1이다)

R 기는 수소 원자를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 지방족 이중 결합을 갖지 않는 비치환된 R 기의 예는 상기 R⁴에 열거되어 있다.

상기 R 기는 선택적으로 지방족 이중 결합을 포함한다. 예를 들면, 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸, 및 사이클로도데카-4,8-디에닐 기와 같은 알케닐 기를 들 수 있다

할로겐 치환된 C₁-C₁₂ 탄화수소 기 R의 예로는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 치환된 알킬 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 기, 헵타플루오로이소프로필 기, 및 o-, m-, 및 p-클로로페닐 기와 같은 할로아릴 기를 들 수 있다.

지방족 이중 결합을 갖지 않는 R 기는 메틸 및 페닐 기가 바람직하다. 지방족 이중 결합을 갖는 R 기는 비닐, 알릴 및 5-헥센-1-일 기가 바람직하다

알킬렌 기 Y는 가교 결합에 의해 혼입될 수 있는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE) 내로 알킬 기의 탄소 원자에 2개의 결합을 통해 결합되는 2가 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다.

C₁-C₁₀₀ 하이드로카르보녹시 기 R²는 산소 원자를 통해 결합된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 특히 C₁-C₁₀-알킬 기이다. 옥시카르보닐알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 갖는 카르복실산 기이다. 상기 알킬 기의 예로는 상기한 알킬렌, 알콕시, 및 옥시카르보닐알킬 기가 적합하다. 바람직한 알킬렌, 알콕시, 및 옥시카르보닐알킬 기는 1~3개의 탄소 원자를 갖는다.

실록산 기 R²는직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 실록산 기 R²는 2~15개의 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 실록산 기 R²는 1가, 비치환 또는 할로겐 치환된, SiC를 통해 결합된 C₁-C₁₂ 탄화수소 기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 하나 이상의 R 기가 지방족 이중 결합을 가질 수 있다.

큰 f 값 및 작은 e 및 x 값은 실리콘 조성물(M)과 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 (A) 및 (C) 성분과 우수한 혼화성을 갖는 것이 바람직하다.

a+c+f+g+h:x(b+d+e+i)의 비는 60:40~90:10인 것이 바람직하다. x 값은 3~10인 것이 바람직하다.

폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 실리콘 조성물(M)과의 혼화성은, 상대적으로 폴리글리콜 에테르 화합물의 실록산 구조의 브렌칭이 상대적으로 적을 때, 즉, f>0.8(f+g+h+i), e>0.6(d+e+i), b, c, d, g, h 및 i<0.2(a+b+c+d+e+f+g+h+i), 특히 <0.1(a+b+c+d+e+f+g+h+i), 그리고, 바람직하게는 실록산 구조에서 말단 기의 절반 이상이 R 기만을 가질 때, 즉, a>0.5(a+b+c+d), 특히 a>0.6(a+b+c+d)일 때 우수하다.

폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 a+b+c+d+e+f+g+h+i의 합이 10~400, 바람직하게는 10~220, 특히 바람직하게는 20~160일 때, 예를 들면, 폴리실록산 조성물(M)과 균일하고 신속하게 혼합될 수 있는 우수한 가공성을 가진다.

제조 공정의 이점에 의해, 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 흔히 하이드록시기를 나타내는 Z 기를 소량으로 포함한다. 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)이 Si-H기를 가지거나, Si-H기를 포함하는 성분 (C)로 혼합될 때, 저장성을 손상시키는 수소 발생을 최소화하기 위해, c+d는 0.02(a+b+c+d+e+f+g+h+i) 미만이어야 한다. 가수 분해 가능한 기 Z는 실록산 단위의 10% 미만으로 존재하는 것, 즉, c+d<0.1(a+b+c+d+e+f+g+h+i)인 것이 바람직하다.

폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 EP　602128에 기재되어 있는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 귀금속 촉매를 사용하지 않는다.

실리콘 조성물(M)은 특히 직류용인 전기 절연용 엘라스토머 및 몰딩을 생산하는데 사용되는 것이 바람직하다.

상기 식에서 사용된 상기 기호들은 각각 서로 독립적인 의미를 가진다. 규소 원자는 모든 식에서 4가이다.

다르게 서술하지 않는 한, 하기 실시예에서의 양적 데이터 및 퍼센트 데이터는 모두 중량에 기초한 것이고, 압력은 모두 0.10　MPa(abs.)이며, 온도는 모두 20℃이다.

실시예 1 (RTV2):

성분 1의 제조

비표면적 130　m²/g인 소수성 건식 실리카 26부를 점도 1000　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 29부와 실험실용 믹서로 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 180℃로 90분 동안 가열하였다. 그 다음, 점도 1000 mPa·s인 하이드로디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 총 29부를 순차적으로 첨가하였다(25℃).

다음으로, 생성 조성물(점도 1000 mPa·s인 하이드로디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 14부(25℃), 1000 mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 4부, 및 디메틸실록시, 트리메틸실록시, 및 메틸하이드로실록시기로 구성되고, 수소 함유량이 0.17 중량%인 Si-H 가교 결합제 1.7부)과 혼합하였다.

성분 2의 제조

비표면적 130　m²/g인 소수성 건식 실리카 32부를 점도 1000　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 35부와 실험실용 믹서로 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 180℃로 90분 동안 가열하였다. 그 다음, 점도 1000 mPa·s인 하이드로디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 총 32부를 순차적으로 첨가하였다.

다음으로, 조성물(추가로, 점도 1000　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 26부, 점도 200　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 45부, 수소규소화용 백금 촉매(금속 기준 백금 100 ppm), 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 0.7부) 12부와 혼합하였다.

성분 1 및 2는 9:1의 비로 혼합하고 EP 602128 B1에 기재되어 있는 방법(페이지 8 라인 44~페이지 9, 라인 13)에 의해 제조한 식 [H₂C=CH-SiMe₂O_1/2]_1.88[SiMe₂OiPr]_0.12[SiMe₂O_2/2]₄₄[SiR'MeO_2/2]_7.5(여기서, R'=(CH₂)₃(OC₂H₄)₄O_Me)의 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)을 표 1에 나타내는 함량이 되는 양으로 혼합하였다. 이 혼합물은 실온에서 5분 동안 실험실용 교반기로 혼합하였다.

그 다음, 실온에서 가교 결합 가능한 혼합물은 100℃에서 10분 동안 가교 결합되었다.

혼합물 f,g,h,i의 경우, 성분 1에 Si-H 가교 결합제 1.7부에 더하여, 동일한 Si-H 가교 결합제를 또한 2부 더 첨가하였다.

실시예 2 LSR:

성분 3의 제조

비표면적 300　m²/g인 소수성 건식 실리카 30부를 점도 20000　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 65부와 실험실용 믹서로 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 180℃로 90분 동안 가열하였다.

다음으로, 냉각 후 혼합물(디메틸실록시, 트리메틸실록시, 및 메틸하이드로실록시기로 구성되고, 수소 함유량이 0.48 중량%인 Si-H 가교 결합제 4.5부, 및 에티닐사이클로헥산올 0.12부를 포함하는 저해제 배치)을 혼합하였다.

성분 4의 제조

비표면적 300　m²/g인 소수성 건식 실리카 30부를 점도 20000　mPa·s인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 66부와 실험실용 믹서로 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 180℃로 90분 동안 가열한다. 그 다음, 수소규소화용 백금 촉매(금속 기준 백금 20　ppm)을 생성 혼합물과 혼합하였다.

성분 3 및 4는 1:1의 비로 혼합하고 실시예 1의 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)을 표 2에 나타내는 함량이 되는 양으로 혼합하였다. 이 혼합물은 실온에서 5분 동안 실험실용 교반기로 혼합하였다.

그 다음, 이 혼합물은 165℃에서 5분 동안 가교 결합되었다. .

실시예 3 HTV:

성분 5의 제조

몰 질량 약 500000　g/mol인 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 34부를 표면적 150 m²/g(WACKER HDK® V15)인 친수성 실리카 5부 및 표면적 300　g/m²인 소수성 실리카 7부, 알루미늄트리하이드록사이드(ATH, Martinal OL-104/S, Martinswerk GmbH, DE) 54부 및 점도 50　mPa·s인 α-ω OH-작용성 폴리디메틸실록산 3부와 니더로 혼합한다. 다음으로, 생성 혼합물(실리콘 오일 내 45% 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 포함하는 페이스트 1부, 및 표 3에 나타내는 함량이 되는 양인 실시예 1의 폴리글리콜 에테르 화합물(PE))과 혼합하였다. 그 다음, 이 혼합물은 165℃에서 15분 동안 가교 결합되었다.

실리콘 엘라스토머 테스트 샘플 상의 수적의 접촉각(Θ)은 수적을 가한 후 3분 후의 소수성 레벨의 측정으로 측정하였다.

체적 저항률은 IEC 60093에 따라 측정하였다.

비절연강도(specific dielecric strength)는 1　mm 시트 상에서 IEC 60243에 기초한 방법으로 측정하였다.

(*은 본 발명의 범위를 벗어나는 것)

(*은 본 발명의 범위를 벗어나는 것)

(*은 본 발명의 범위를 벗어나는 것)

상기 표 1 내지 3의 테스트 결과는 가교 결합에 의해 혼입되는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 농도가 증가함에 따라, 농도가 매우 작은 경우에도, 체적 저항률이 측정 가능하게 감소하는 것을 나타내고, 반면, 파괴 전압의 레벨은 넓은 범위에 걸쳐 일정하게 유지되는 것을 나타낸다.

폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 친수성을 가지는 극성 분자임에도 불구하고, 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)의 농도에 따라, 체적 저항률은 감소한다. 그러나, 측정의 정확도의 범위 내에서 이러한 작은 농도에서 중요한 파라미터, 예를 들면, 절연강도 및 소수성의 레벨(접촉각으로 측정되는)에 대한 현저한 역효과는 없다.

접촉각의 현저한 감소는 PE 화합물의 농도가 2%를 초과할 때에 비로소 나타난다.

Claims

하기 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고, 하나 이상의 불포화기를 가지며 가교 결합에 의해 혼입되는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)을 포함하고, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물(M)로서,
실리콘 조성물(M) 내 하기 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인 것인 실리콘 조성물(M):
(O-(CH₂)_v)_w-O (I)
(상기 식에서, V는 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타내고, W는 2~50의 값을 나타낸다).
가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물의 체적 저항률을 감소시키는 방법으로서,
가교 결합되지 않은 실리콘 조성물(M)은, 하기 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 하나 이상의 불포화기를 가지며 가교 결합에 의해 혼입되는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)에 의해 개질되고,
실리콘 조성물(M) 내 하기 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인 것인 방법:
(O-(CH₂)_v)_w-O (I)
(상기 식에서, V는 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타내고, W는 2~50의 값을 나타낸다).
제1항에 있어서, 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M)은 과산화 가교 결합 또는 첨가 가교 결합 조성물인 것인 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M).
제1항에 있어서, 가교 결합되어 엘라스토머를 얻는 실리콘 조성물(M)은 하기 구성 요소 (A)~(D)를 포함하고,
실리콘 조성물(M) 내 일반 화학식 I의 구조 요소의 함량은 0.001~0.067 중량%인 것인 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M):
(A) 분자당 2 이상의 알케닐기를 포함하고 25℃에서 0.1~500000　Pa·s의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부,
(B) 충전제 1~200 중량부,
(C) (C1) 유기 과산화물 또는 (C2) 수소규소화 촉매(C3)와 조합하여 분자당 2 이상의 SiH 작용기를 포함하는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 가교 결합 성분, 및
(D) 제1항의 일반 화학식 I의 구조 요소를 포함하고 가교 결합에 의해 혼입되는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE).
제1항에 있어서, 실리콘 조성물(M)은 DIN EN ISO 9277에 따라 BET 표면적이 50 m²/g 이상인 강화 충전제(B)를 포함하는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M).
제1항에 있어서, 가교 결합에 의해 혼입되는 폴리글리콜 에테르 화합물(PE)은 하기 일반 화학식 VI을 가지는 것인 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M):
[R₃SiO_1/2]_a[R¹R₂SiO_1/2]_b[ZR₂SiO_1/2]_c[ZRR¹SiO_1/2]_d[RR¹SiO_2/2]_e[R₂SiO_2/2]_f[SiO_4/2]_g[RSiO_3/2]_h[R¹SiO_3/2]_i (VI)
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 1가, 비치환 또는 할로겐 치환된, SiC를 통해 결합된 C₁-C₁₂ 탄화수소 기를 나타내고, 하나 이상의 R 기는 지방족 이중 결합을 갖고,
R¹은 하기 일반 화학식 VII을 나타내고,
E[OY]_xR²(VII)
상기 식에서, E는 단일 결합 또는 C₁-C₆알킬렌 기, Y는 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 알킬렌 기, R²는 하이드록시기, C₁-C₁₀₀하이드로카르보녹시 또는 C₁-C₆ 옥시카르보닐알킬 기, 또는 실록산 기이고, X는 1~20의 값을 가지고,
Z는 R² 또는 할로겐 원자를 나타내고,
a, b, c, 및 d는 각각 서로 독립적으로 0~8의 값을 가지고, 합계 a+b+c+d는 2~8이고, 합계 a+b+c+d+e+f+g+h+i는 10~400이고, 합계 a+c+f+g+h:합계 b+d+e+i의 비율은 100:1~1:1이다).
제1항에 있어서, 전기적 절연용 엘라스토머를 제조하기 위한 것인 가교 결합 가능한 실리콘 조성물(M).