JP4571828B2 - 貯蔵安定性のシリコーン組成物、その製造方法ならびに該組成物からなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、貯蔵安定性のシリコーン組成物およびその製造方法に関する。

周知のように強化充填剤、たとえばシリカまたはカーボンブラックを添加することによりシリコーンエラストマーの機械的特性を改善することができる。

ＤＥ−３８３９９００は、シリコーン組成物中で予め疎水化されたシリカを使用することを記載している。これに対してＥＰ７９８３４２には、親水性シリカをポリシロキサンと水の存在下で疎水化するシリコーン組成物の製造が記載されている。両方の変法においてシリカの疎水化により未架橋のシリコーン組成物の貯蔵安定性が改善される。しかし貯蔵安定性はなお不十分である。
ＤＥ−３８３９９００ ＥＰ７９８３４２

従って本発明の課題は、強化充填剤を含有するシリコーン組成物の貯蔵安定性を改善することである。

上記課題は本発明により、
（Ａ）Ｓｉ結合ＯＨ基に対して１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する充填剤１〜２００質量部
を含有する、貯蔵安定性のシリコーン組成物により解決されることが判明した。

意外なことに、シリカの疎水化のみが貯蔵安定性にとって本質的に重要であるだけではなく、使用されるポリオルガノシロキサンのＳｉ結合ＯＨ基の低い含有率もまた決定的な役割を果たすことが判明した。

（Ａ）は、Ｓｉ結合ＯＨ基に対して１〜１００質量ｐｐｍ、有利には２〜８０質量ｐｐｍ、特に有利には３〜５０質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有する任意のポリオルガノシロキサンであってよい。種々のポリオルガノシロキサンの混合物を使用することもできる。ＯＨ基は次の構造単位に結合していてよい：
Ｒ_２Ｏ_１／２Ｓｉ−ＯＨ、Ｒ_１Ｏ_２／２Ｓｉ−ＯＨ、Ｏ_３／２Ｓｉ−ＯＨ
Ｒは、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＨに相応する。メチル、ビニル、フェニル、１，１，１−トリフルオロプロピルおよびＨが特に有利である。

（Ａ−Ｃ）は（Ａ）の有利な変法であるが、ただし脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子あたり平均して少なくとも１つ有していなくてはならず、その際、２〜６個の炭素原子を有する通常のアルケニル基、たとえばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニルおよびアリルを使用し、その際、有利にはビニルが鎖の末端に存在する。ビニル末端の線状オルガノポリシロキサンが特に有利であり、その際、鎖末端の不完全なビニル官能化およびこれと結合した鎖末端の残りのＳｉ−ＯＨ基に基づいて、脂肪族不飽和炭素−炭素多重結合を１つだけ有するオルガノポリシロキサンが少量と、脂肪族不飽和炭素−炭素多重結合を有していないオルガノポリシロキサンが少量存在している。

（Ａ−Ｄ）は（Ａ）の有利な変法であるが、ただしＳｉ結合水素原子を１分子あたり平均して少なくとも１つ有していなくてはならない。鎖に存在するＳｉ結合水素原子を平均して少なくとも１つ有する線状オルガノポリシロキサンが有利である。ＳｉＨ末端の線状オルガノポリシロキサンもまた有利であり、その際、鎖末端の不完全なＳｉＨ官能化およびこれと結合した鎖末端の残りのＳｉ−ＯＨ基に基づいてＳｉ結合水素原子を１つだけ有するオルガノポリシロキサンが少量と、Ｓｉ結合水素原子を有していないオルガノポリシロキサンが少量存在する。

（Ａ−Ｅ）は（Ａ）の有利な変法であるが、ただし脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子あたり平均して少なくとも１つ有し、かつＳｉ結合水素原子を１分子あたり平均して少なくとも１つ有していなくてはならない。

Ｓｉ結合ＯＨ基に対して１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は有利には平均的な一般式（１）（ＯＨ基は少量であるため式（１）中に記載しなかった）
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}
［式中、
Ｒ^１は、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよく、２価の有機基を介してケイ素に結合していてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する１価のＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した１価のＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基を表し、
ｘは、全てのポリオルガノシロキサン分子の少なくとも５０％においてそれぞれの分子中に２つの基Ｒ^１が存在しているような負でない数を表し、かつ
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲であるような負でない数を表す］に相応する。

アルケニル基Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性架橋剤による付加反応に使用される。通常は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニルおよびアリルを使用する。

基Ｒ^１はポリマー鎖の任意の位置、特に末端のケイ素原子に結合していてよい。

不飽和基Ｒ^２のための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ^２としての置換された炭化水素基のための例は、ハロゲン化炭化水素、たとえばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチル基ならびにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロトリル基である。

Ｒ^２は有利には１〜６個の炭素原子を有する。メチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびフェニルが特に有利である。

アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は線状、環式あるいはまた分枝鎖状であってよい。分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを生じる３官能性および／または４官能性単位の含有率は一般に極めて低く、つまり有利には最大で２０モル％、特に最大で０．１モル％である。

２５℃で有利には０．２〜５０００Ｐａｓ、特に１〜２０００Ｐａｓの粘度を有するビニル基を有する線状ポリジメチルシロキサンの使用が特に有利である。

（Ｂ）強化充填剤はたとえば有利には沈降シリカまたは熱分解法シリカ、あるいはまたカーボンブラックである。沈降シリカおよび熱分解法シリカならびにこれらの混合物が有利である。特に有利であるのはシリル化剤により表面処理したシリカである。シリカの疎水化はポリオルガノシロキサン中への配合前に行うか、またはポリオルガノシロキサンの存在下にインサイチュー法により行うことができる。両方の方法をバッチ法でも連続的な方法でも実施することができる。シリル化剤として当業者に公知の全ての疎水化剤を使用することができる。これらはたとえば有利にはシラザン、特にヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、および／またはポリシラザンであり、その際、付加的に水を使用することもできる。ＳｉＯＨ官能性および／またはＳｉＣｌ官能性および／またはアルコキシ官能性のシランもしくはシロキサンを疎水化剤として使用することもできる。同様に環式、線状もしくは分枝鎖状の非官能性オルガノシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはポリジメチルシロキサンをシリル化剤として使用することができる。

疎水化を促進するために、触媒活性の添加剤、たとえばアンモニア、アンモニウム塩、水酸化物、ホスホニウム水酸化物、シラノレートまたはシロキサノレートを添加することも可能である。疎水化は１種以上の疎水化剤を使用して１工程で、あるいはまた１種以上の疎水化剤を使用して複数の工程で行うことができる。

ＢＥＴによる比表面積が８０〜４００ｍ^２／ｇ、特に有利には１００〜４００ｍ^２／ｇのシリカが有利である。

（Ｆ）ヒドロシリル化触媒として、付加架橋性シリコーン組成物の架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を触媒する公知の触媒を全て使用することができる。ヒドロシリル化触媒として特に金属および金属化合物、たとえば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利には白金を使用することができる。有利には白金および白金化合物を使用する。ポリオルガノシロキサン中で可溶性の白金化合物が特に有利である。可溶性の白金化合物としてたとえば式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンを使用することが有利である。その他の可溶性白金触媒は式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン錯体であり、これはヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはこれらの混合物の反応生成物であるか、またはエタノール溶液中重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。特に有利であるのは白金とビニルシロキサン、たとえばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。同様にＥＰ−Ａ−１０７７２２６およびＥＰ−Ａ−９９４１５９に記載されている白金化合物が極めて好適である。

ヒドロシリル化触媒は任意の形で、たとえばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセル、またはＥＰ−Ａ１００６１４７に記載されているようなオルガノポリシロキサン粒子の形でも使用することができる。

ヒドロシリル化触媒の含有率は、付加架橋性シリコーン組成物が０．１〜２００質量ｐｐｍ、有利には０．５〜４０質量ｐｐｍのＰｔ含有率を有するように選択する。

（Ｈ）１分子あたり平均して少なくとも２つのＳｉＨ官能基を有するＳｉＨ架橋剤は、有利には式（２）
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
［式中、
Ｒ^３はＲ^２に相応するが、ただしその際、
ｂは０、１、２または３であり、かつａは０、１または２であり、かつ１分子あたりに平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子が存在する］の単位を有する。

１分子あたり平均して３つ以上のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の使用は有利である。

もっぱらケイ素原子に直接結合している水素原子に関する、有機ケイ素化合物の水素含有率は有利には水素０．００２〜１．７質量％、好ましくは水素０．１〜１．７質量％の範囲である。

有機ケイ素化合物は１分子中に有利には少なくとも３および最大で６００のケイ素原子を有する。１分子あたり４〜２００のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物の使用は有利である。

有機ケイ素化合物の構造は、線状、分枝鎖状、環式または網状構造であってよい。

特に有利な有機ケイ素化合物は、一般式（３）
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ （３）
［式中、
Ｒ^４は、Ｒ^３の意味を有し、かつ負でない整数であるｃ、ｄ、ｅおよびｆは次の関係を満足する：（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００および＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１］の線状ポリオルガノシロキサンである。

ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物は有利には、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、特に１．０〜３．０であるような量で架橋性シリコーン組成物中に含有されている。

（Ｌ）過酸化物
有機過酸化物のための例は、アシルペルオキシド、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド；アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシドおよび１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン；ペルケタール、たとえば１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；過酸エステル、たとえばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよび２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジペルベンゾエート、ｔ−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキシドである。有機過酸化物、たとえばビス−４−メチルベンゾイルペルオキシドおよび単独の化合物またはベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ペルベンゾエート、ジ第三ブチルペルオキシドからなる群からの少なくとも２つの化合物の組合せを使用することもできる。

シリコーン組成物は有機過酸化物を有利には０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％含有している。

可能なその他の成分（Ｍ）：
シリコーン組成物は選択的にその他の成分として別の添加剤を７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％含有していてもよい。これらの添加剤はたとえばジオルガノポリシロキサンとは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、カップリング剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤などであってよい。ここには着色剤、顔料などのような添加剤が挙げられる。さらに成分としてチキソトロピー成分、たとえは高分散性シリカまたはその他の市販のチキソトロピー添加剤が含有されていてもよい。

さらに鎖長延長剤として式ＨＳｉＲ^５ _２−［Ｏ−ＳｉＲ^５ _２］_ｗ−Ｈ［式中、ｗは１〜１０００の値を表し、かつＲ^５はＲ^２と同じである］のシロキサンが存在していてもよい。

さらに加工時間、始動温度および架橋組成物の架橋速度を適切に調整するために役立つ添加剤が含有されていてもよい。

これらの開始剤および安定化剤は架橋組成物の分野では周知である。

さらに圧縮永久ひずみ(Druckverformungsrest)を改善する添加剤も添加することができる。さらに中空成形体を添加することもできる。さらに発泡体を得るために発泡剤を添加することもできる。

シリコーン組成物の配合は、Ｓｉ結合したＯＨ基に対してＯＨ基を１〜１００質量ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを混合することにより行う。

オルガノポリシロキサン（Ａ−Ｃ）および充填剤（Ｂ）からなる架橋性シリコーン組成物の架橋は、ＳｉＨ架橋剤（Ｈ）およびヒドロシリル化触媒（Ｆ）または過酸化物（Ｌ）を添加した後に、有利には加熱によって行う。

脂肪族炭素−炭素多重結合をさらに１分子あたり平均して１より多く有するオルガノポリシロキサン（Ａ−Ｄ）と、充填剤（Ｂ）とからなる架橋性シリコーン組成物の架橋は、ヒドロシリル化触媒（Ｆ）を添加した後に、有利には加熱によって行う。

オルガノポリシロキサン（Ａ−Ｅ）と充填剤（Ｂ）とからなる架橋性シリコーン組成物の架橋は、ヒドロシリル化触媒（Ｆ）を添加した後に、有利には加熱によって行う。

架橋は有利には３０〜２５０℃、好ましくは少なくとも５０℃で、特に少なくとも１００℃で、有利には１５０〜２００℃で行う。

本発明による組成物は有利にはペーストとして使用される。本発明による架橋性組成物は、有利には一方の成分が（Ａ）および（Ｂ）以外にヒドロシリル化触媒（Ｆ）を含有し、かつ第二の成分が（Ａ）および（Ｂ）以外にＳｉＨ架橋剤（Ｈ）を含有する貯蔵安定性のＲＴＶ−２およびＬＳＲ−組成物を製造するために特に好適である。

本発明のもう１つの対象は、有利に末端単位としてトリオルガノシロキサン基を有する線状オルガノポリシロキサンを、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンと、１分子あたり２つのトリオルガノシリル基および／または２つの水素ジオルガノシリル基を有するケイ素化合物とから、触媒として窒化塩化リンを使用して製造するための有利な方法であり、該方法の特徴は、末端の単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンを、窒化塩化リンの存在下で縮合することにより所望の平均粘度が達成され、かつなお窒化塩化リンが含有されている間に、有利には少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤の不存在下に、そのつど使用される量のオルガノポリシロキサンの質量に対して１質量％を超える量で、同様にそのつど使用される量のオルガノポリシロキサンの質量に対して０．０５〜１質量％の量のヘキサオルガノジシラザンと、１５５〜２００℃で反応させることである。

本発明による方法の場合、末端単位中ににそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有し、従来も触媒としての窒化塩化リンの存在下で縮合することによってその粘度を高めることができた任意の線状オルガノポリシロキサンを使用することができる。このようなオルガノポリシロキサンのための例は特に式
ＨＯ（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｍＨ
のオルガノポリシロキサンである。

上記式中で、Ｒ^６は基Ｒ^１、Ｒ^２およびＨに相応する。有利にはｍは、オルガノポリシロキサンが窒化塩化リンと混合される前に２５℃で最大５００ｍｍ^２・ｓ^−１の平均的なオルガノポリシロキサンの粘度であるような値である。

しばしば使用される上記の式により記載されないが、式ＳｉＲ^６ _２Ｏの単位はその他の単位、たとえば式Ｒ^６ＳｉＯ_３／２、Ｒ_３ ^６ＳｉＯ_１／２またはＳｉＯ_４／２の単位と交換されていてもよい。

しかし本発明による方法は末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有し、全ての有機基がメチル基であるオルガノポリシロキサン、つまりジオルガノポリシロキサンの使用にとって重要な意味があり得る。

本発明によりヘキサオルガノジシラザンと反応するオルガノポリシロキサンの所望の粘度がその存在下で達成され、かつヘキサオルガノジシラザンと反応するオルガノポリシロキサンがなお含有されている窒化塩化リンは、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状のオルガノポリシロキサンの縮合を促進することができた任意の窒化塩化リンであってよい。これはたとえば五塩化リン４００質量部と、塩化アンモニウム１３０質量部との反応により製造されたものであってよく（たとえば"Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft"、５７巻、１９２４年、第１３４５頁を参照のこと）、または五塩化リン２モルと塩化アンモニウム１モルとの反応により得られるものであってもよい（たとえばＵＳ３，８３９，３８８号、１９７４年１０月１日刊行、S. Nietzscheら、Wacker-Chemie GmbHを参照のこと）。当然のことながら、少なくとも２種類の異なった窒化塩化リンからなる混合物を使用することもできる。窒化塩化リンはそのつど、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンのそのつどの使用量の質量に対して、有利には１〜３００質量ｐｐｍ、特に５〜１００質量ｐｐｍの量で使用する。末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンの縮合は有利には１５５〜２００℃、好ましくは１５５〜１９０℃、特に有利には１６０〜１８０℃で実施する。

縮合の際に形成される水の除去を容易にするために、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンの縮合を有利には８００ｈＰａ（絶対）よりも低い圧力で実施する。しかしまたこの縮合は高めた圧力で実施することもできる。

本発明による方法で使用されるヘキサオルガノジシラザンは有利には式
［Ｒ^７Ｓｉ］_２ＮＨ
［式中、Ｒ^７は同じか、または異なった、ハロゲン化されていてもよい１価の炭化水素基を表す］のものである。基Ｒ^７も有利には基あたり最大１〜１０個の炭素原子を有する。

ヘキサオルガノジシラザンとして１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に有利である。本発明による方法において使用可能な重要なヘキサオルガノジシラザンはヘキサメチルジシラザンでもある。

有利にはそのつど使用される量のジオルガノポリシロキサンの質量に対してヘキサオルガノジシラザンを０．１〜１．０質量％の量で使用し、その際、０．３〜１．０質量％の量をＯＨ含有率の制御のために有利に使用することができるが、しかしその際、その量は使用される化合物の種類に、つまりその分子量の大きさと、その組成に依存する。

ヘキサオルガノジシラザンと、末端単位中にヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンとの反応は両方の前記の反応体を混合する際に、またはその混合後に行う。ヘキサオルガノジシラザンによるＳｉ結合ヒドロキシル基のトリオルガノシロキシ基への反応の際に形成されるアンモニアは触媒を不活性化する。

本発明による方法は段階的に、または連続的に実施することができる。有利には本発明による方法を連続的に実施する。

有利には、所望の平均粘度が達成された後、その中でＳｉ結合ヒドロキシル基相互の縮合が行われた容器から該オルガノポリシロキサンを取り出した後に初めて、末端単位中にＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンにヘキサオルガノジシラザンを添加する。

反応時間は有利には１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜２４時間、特に有利には２０分〜２０時間である。反応時間にわたってＯＨ含有率を制御するが、しかしその際、反応時間は使用される化合物の種類、つまりその分子量の大きさとその組成に依存する。

本発明により製造される、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンは、従来公知の方法により製造されていた、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンを使用することができていた全ての目的のために、たとえば糸平滑剤として、およびオルガノポリシロキサンエラストマーの製造のために使用することができる。

以下の例で使用される窒化塩化リンは次のとおりに製造した：
テトラクロロエタン１０００ｍｌ中の五塩化リン４１７ｇ（２モル）と、塩化アンモニウム５３．５ｇ（１モル）とからなる混合物を１２時間加熱沸騰して還流させる。こうして得られた明黄色溶液から１６０℃で、かつ圧力を約１．３３ｈＰａ（絶対）に下げて揮発性成分を除去する。残留物として帯黄色の結晶が残留し、これは実質的に式
Ｃｌ_３ＰＮＰＣｌ_２ＮＰＣｌ_３・ＰＣｌ_６
の化合物からなる。

本発明はＳｉ結合したＯＨ基に対して１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するポリオルガノシロキサンを使用することによって、強化充填剤を含有する、特に貯蔵安定性のシリコーン組成物を製造することができることに基づいている。このことは該ポリオルガノシロキサンを使用することにより粘度の上昇を数ヶ月にわたって防止するか、または少なくとも明らかに低減することができることを意味している。３５℃までの通常の貯蔵温度においてもこれより高い温度においても粘度の上昇が低減される。

例１（本発明によらない）：
実験室用混練機中で、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５６ｇを１５０℃に加熱し、かつＢＥＴによる比表面積３００ｍ^２／ｇおよび炭素含有率４．２質量％を有する疎水性の熱分解法シリカ１１０ｇを添加した。この高粘性の組成物を引き続き、上記のポリジメチルシロキサン１４１ｇで希釈する。１５０℃で真空下（１０ミリバール）に混練することにより１時間以内に揮発性成分を除去した。使用されるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは残留するヒドロキシジメチルシロキシ末端基の割合が高かった。ＯＨ含有率は使用されるポリジメチルシロキサンに対して２００質量ｐｐｍであった。

例２（本発明によらない）
例１とは異なり、６０質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例３
例１とは異なり、５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例４（本発明によらない）：
例１とは異なり、０．５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率により、予め疎水化されたシリカを使用した場合の貯蔵安定性が著しく改善されることが第１表から明らかである。

例５（本発明によらない）：
実験室用混練機中に、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５６ｇを装入し、１５０℃に加熱し、かつＢＥＴによる比表面積３００ｍ^２／ｇおよび炭素含有率４．２質量％を有する疎水性の熱分解法シリカ１１０ｇを添加した。この高粘性の組成物を引き続き、上記のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１４１ｇで希釈した。１５０℃で真空下（１０ミリバール）に混練することにより１時間以内に揮発性成分を除去した。使用されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは残留するヒドロキシジメチルシロキシ単位の割合が高かった。ＯＨ含有率は使用されるポリジメチルシロキサンに対して１８０質量ｐｐｍであった。

例６（本発明によらない）
例５とは異なり、５０質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例７
例５とは異なり、５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例８（本発明によらない）：
例５とは異なり、０．４質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率により、予め疎水化されたシリカを使用する場合にも貯蔵安定性が著しく改善されることが第２表から明らかである。

例９（本発明によらない）：
混練機中に、２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５６ｇを装入し、かつヘキサメチルジシラザン２７ｇおよび水９．３ｇと混合し、引き続きＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ１００ｇを混合し、１００℃に加熱し、かつ引き続き１時間混練した。その後、１５０℃で真空下に揮発性成分を除去し、かつ引き続き２００００ｍＰａｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１４１ｇにより希釈した。使用されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは残留するヒドロキシジメチルシロキシ末端基の割合が高かった。ＯＨ含有率は使用されるポリジメチルシロキサンに対して１８０質量ｐｐｍであった。

例１０（本発明によらない）
例９とは異なり、５０質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例１１
例９とは異なり、５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例１２（本発明によらない）：
例９とは異なり、０．４質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率により、ポリジメチルシロキサンの存在下でシリカをインサイチューで疎水化する場合でもシリコーン組成物の貯蔵安定性の著しい改善が得られることが第３表から明らかである。

例１３（本発明によらない）：
実験室用混練機中に、１００００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５６ｇを装入し、１５０℃に加熱し、かつＢＥＴによる比表面積３００ｍ^２／ｇおよび炭素含有率４．２質量％を有する疎水性の熱分解法シリカ５０ｇを添加した。この高粘性の組成物を引き続き、上記のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１４１ｇで希釈した。１５０℃で真空下（１０ミリバール）に混練することにより１時間以内に揮発性成分を除去した。使用されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは残留するヒドロキシジメチルシロキシ末端基の割合が高かった。ＯＨ含有率は使用されるポリジメチルシロキサンに対して１７０質量ｐｐｍであった。

例１４（本発明によらない）
例１３とは異なり、４０質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例１５
例１３とは異なり、５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

例１６（本発明によらない）：
例１３とは異なり、０．６質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。

１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率により、貯蔵安定性が著しく改善されることが第４表から明らかである。

例１７（本発明によらない）
例６に記載されているシリコーン組成物５５０ｇを、エチニルシクロヘキサノール０．４０ｇ、２５℃で粘度３００ｍＰａｓおよびＳｉＨ含有率０．４８％を有するジメチルシロキシ単位、メチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー１２．７ｇならびに白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．４８ｇを含有し、Ｐｔ１質量％を含有する溶液と混合した。この付加架橋性シリコーン組成物を引き続き液圧プレス中、温度１６５℃で５分以内に、ショアーＡ硬度４３、破断点伸び６６０％および引裂強さ１１Ｎ／ｍｍ^２を有するシリコーンエラストマーシートへと架橋させた。

例１８（本発明によらない）
例６に記載されているシリコーン組成物５５０ｇに２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキソ）２，５−ジメチルヘキサン１．９ｇを混合し、かつ該混合物を１６５℃で１５分以内に、ショアーＡ硬度４０、破断点伸び５５０％および引裂強さ１０Ｎ／ｍｍ^２を有するシリコーンエラストマーシートへと架橋させた。

例１９（例５において使用したビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンの製造）（本発明によらない）
１４０℃および６．７ｈＰａに維持された長さ１４０ｃｍの反応帯域を有する二軸スクリュー混練機中に、２５℃で８０ｍｍ^２／ｓの粘度を有するヒドロキシジメチルシロキシ末端の線状ポリジメチルシロキサン３１２ｇおよび２５℃で２８ｍｍ^２／ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端の線状ポリジメチルシロキサン１６．２ｇおよび塩化メチレン中０．５質量％の溶液の形の窒化塩化リン（ポリジメチルシロキサン混合物に対して）１０質量ｐｐｍからなる混合物を毎時連続的に供給した。縮合または平衡により得られたポリオルガノシロキサンの出口管に１４０℃で１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．６６ｇを毎時供給した。６時間の貯蔵時間の後、粘度２００００ｍＰａｓおよびＯＨ含有率１８０質量ｐｐｍを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが得られた。

例２０（例７において使用したビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンの製造）
例１９とは異なって、反応温度を１７０℃に高め、かつ１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの量を毎時２．１ｇに増加した。１２時間の貯蔵時間の後、粘度２００００ｍＰａｓおよびＯＨ含有率５質量ｐｐｍを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが得られた。

ＯＨ含有率は^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により模範的に測定することができ、その際、ＳｉＯＨ基は適切な試薬により誘導される。この方法の検出限界値は０．２質量ｐｐｍである。その他の方法もＳｉＯＨ含有率の測定のために使用することができる。

シリコーンエラストマー特性の特徴付けはＤＩＮ５３５０５（ショアーＡ）、ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１（引裂強さおよび破断点伸び）により行った。粘度は剪断速度０．９ｓ^−１で測定した。

Claims (12)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン化合物の質量に対してＳｉ結合ＯＨ基１〜５質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有するオルガノポリシロキサン１００質量部、
   （Ｂ）少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する充填剤１〜２００質量部
   を含有するシリコーン組成物。
2. （Ａ−Ｃ）オルガノポリシロキサンが脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子あたり平均して少なくとも１つ有する、請求項１記載のシリコーン組成物。
3. （Ａ−Ｄ）オルガノポリシロキサンがＳｉ結合水素原子を１分子あたり平均して少なくとも１つ有する、請求項１記載のシリコーン組成物。
4. （Ａ−Ｅ）オルガノポリシロキサンがＳｉ結合水素原子を１分子あたり平均して少なくとも１つ有し、かつ脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子あたり平均して少なくとも１つ有する、請求項１記載のシリコーン組成物。
5. さらに
   （Ｆ）ヒドロシリル化触媒および
   （Ｈ）ＳｉＨ架橋剤
   を含有する、請求項２記載の架橋性シリコーン組成物。
6. （Ａ−Ｄ）オルガノポリシロキサンがさらに脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子あたり平均して１つより多く有し、かつさらに
   （Ｆ）ヒドロシリル化触媒
   を含有する、請求項３記載の架橋性シリコーン組成物。
7. さらに
   （Ｆ）ヒドロシリル化触媒
   を含有する、請求項４記載の架橋性シリコーン組成物。
8. さらに
   （Ｌ）過酸化物
   を含有する、請求項２記載の架橋性シリコーン組成物。
9. 充填剤が沈降シリカおよび／または熱分解法シリカであり、該シリカは疎水化されていてもよいシリカである、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリコーン組成物。
10. 請求項５から８までのいずれか１項記載の本発明による組成物を架橋することにより製造される成形体。
11. 末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状のオルガノポリシロキサンと、１分子あたり２つのトリオルガノシリル基および／または２つの水素ジオルガノシリル基を有するケイ素化合物とから、触媒として窒化塩化リンを使用して、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンを製造する方法において、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンを、窒化塩化リンの存在下に縮合することにより所望の平均粘度に達し、かつなお窒化塩化リンを含有する時に、同様にそのつど使用される量のオルガノポリシロキサンの質量に対して０．０５〜１質量％の量のヘキサオルガノジシラザンと１５５〜２００℃で反応させることを特徴とする、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンを製造する方法。
12. ヘキサオルガノジシラザンとして、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを使用する、請求項１１記載の方法。