CN1314740C - 储存稳定的硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷组合物，其包括：(A)以Si-键结OH基为基准，100重量份OH含量为1-100重量ppm的有机聚硅氧烷，(B)1-200重量份比表面积至少为50平方米/克的填料。

Description

储存稳定的硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及储存稳定的硅氧烷组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，硅氧烷弹性体的机械性能可通过添加增强性填料，如硅石或碳黑，予以改善。
DE-3839900公开了硅氧烷组合物中预疏水化硅石的用途。EP798342，与其截然不同，公开了硅氧烷组合物的制备，其中在硅氧烷与水存在下，用硅氮烷将亲水硅石疏水化。两种不同的方法中，硅石的疏水化改善了非交联硅氧烷组合物的储存稳定性。但是，储存稳定性仍然不够。
发明内容
目标是改善包括增强性填料的硅氧烷组合物的储存稳定性。
本发明涉及储存稳定的硅氧烷组合物，其包括
(A)100重量份具有以Si-键结OH基为基准的1至100ppm OH含量的有机硅氧烷；
(B)1-200重量份具有比表面积至少50平方米/克的填料。
惊奇地发现，不仅硅石的疏水化对储存稳定性非常重要，而且所用聚有机硅氧烷的低Si-键结OH含量也是决定性角色。
(A)可为任何希望的具有以Si-键结OH基为基准的1至100ppm重量OH含量的聚有机硅氧烷，优选2-80ppm重量，更优选3-50ppm重量。也可用不同的聚有机硅氧烷的混合物。OH基可键结至下述结构单元：
R2O1/2Si-OH，R1O2/2Si-OH，O3/2Si-OH
R相当于R1基、R2基及H。甲基、乙烯基、苯基、1，1，1-三氟丙基及H是特别优选的。
(A-C)为(A)的较佳变体，但每个分子平均至少必须有一个具有脂族碳-碳多重键的基存在，传统使用具有2-6个碳原子的链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基及烯丙基，在链端的乙烯基较佳。特别优选乙烯基封端的、直链型有机聚硅氧烷，其中由于链端的不完全乙烯基官能作用及在链端的缔合残余Si-OH基，存在低含量的仅具有一个脂族不饱和碳-碳多重键的有机硅氧烷和低含量的不具有脂族不饱和碳-碳多重键的有机硅氧烷。
(A-D)为(A)的优选变体，但每个分子平均至少有一个Si-键结氢原子存在。优选链中具有平均至少一个Si-键结氢原子的直链型有机硅氧烷。也优选SiH-封端的、直链型有机硅氧烷，其中由于链端的不完全Si-OH官能作用及在链端的缔合残余Si-OH基，存在低含量的仅具有一个硅-键结氢原子的有机硅氧烷和低含量的不具有Si-键结氢原子的有机硅氧烷。
(A-E)为(A)的优选变体，每个分子必须存在平均至少一个具有脂族碳-碳多重键、及每个分子必须存在平均至少一个Si-键结氢原子。
基于Si-键结OH基具有1-100ppm重量的OH含量的聚有机硅氧烷组合物(A)，优选对应于平均通式(1)(OH基由于含量低，在式(1)中并未示出)：
R1 xR2 ySio(4-x-y)/2                (1)
其中
R1代表单价的、任选卤素取代或氰基取代的C1-C10烃基，该烃基任选经由有机二价基团与硅键结，且含脂族碳-碳多重键，
R2代表单价的、任选卤素取代或氰基取代的C1-C10烃基，该烃基经由SiC键结，并且无脂族碳-碳多重键，
x代表非负数，使得在至少50％全部聚有机硅氧烷分子中每个分子中有两个R1基，
y代表非负数，使得(x+y)在1.8至2.5的范围内。
链烯基R1可与SiH-官能交联剂进行加成反应。通常使用具有2至6个碳原子的链烯基，如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基及环己烯基，优选乙烯基及烯丙基。
R1基可在聚合物链的任何部位键结，尤其键结末端硅原子。
未经取代的R2基为烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基，己基，例如：正己基，庚基，例如：正庚基，辛基，例如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如：正壬基，癸基，例如：正癸基；烯基，例如：乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基及3-降冰片烯基；环烷基，例如：环戊基、环己基、4-乙基环己基及环庚基、降冰片基及甲基环己基；芳基，例如：苯基、联苯基及萘基；烷芳基，例如：邻、间及对甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如苯甲基，及α-及β-苯乙基。
作为R2基的取代烃基的实例为，是卤代烃基，如：氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基，及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。
R2优选含有1至6个碳原子。更优选甲基、3，3，3-三氟丙基及苯基。
含有链烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构，可为直链型、环型或支链型。三和/或四官能基单元导致支链型聚有机硅氧烷的含量通常非常低，即优选不超过20摩尔％，尤其不超过0.1摩尔％。
特别优选使用含有乙烯基其在25℃下粘度优选为0.2至5000帕斯卡·秒、尤其1至2000帕斯卡·秒的直链型聚二甲基硅氧烷。
(B)增强性填料例如优选为沉淀或热解硅石，以及碳黑。优选沉淀或热解硅石及其混合物。特别优选表面用甲硅烷基化剂处理过的硅石。硅石的疏水化，可在混入聚有机硅氧烷之前实施，也可在聚有机硅氧烷存在的情况下，通过原地法进行。两种方法既可分批实施，也可连续进行。可使用本领域技术人员已知的所有疏水化剂用作甲硅烷基化剂。这些例如优选为硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、和/或聚硅氮烷，另外也可使用水。SiOH和/或SiCl和/或烷氧基官能硅烷或硅氧烷也可用作疏水化剂。环型、直链型或支链型非官能基有机硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，也可作为甲硅烷基化剂使用。为加速疏水化，也可加入催化活性添加剂，例如氨、铵盐、氢氧化物、氢氧化鏻、硅烷醇盐或硅氧烷醇盐。疏水化可用一种或多种疏水化剂在一个步骤实施，也可用一种或多种疏水化剂在多个步骤实施。
优选BET比表面积为80至400平方米/克的硅石，特别优选100至400平方米/克。
(F)所有已知的催化氢化硅烷化反应的催化剂可优选用作氢化硅烷化催化剂，所述氢化硅烷化反应在加成-交联硅氧烷组合物时进行。金属及其化合物，例如：铂、铑、钯、钌及铱，优选铂，作为氢化硅烷化催化剂尤佳。优选使用铂及铂化合物。溶于聚有机硅氧烷的那些铂化合物是特别优选的。例如，式(PtCl2·烯)2及H(PtCl3·烯)的铂-烯络合物可用作可溶性铂化合物，优选使用具有2至8个碳原子的烯，例如：乙烯、丙烯、丁烯及辛烯的异构物、或具有5至7个碳原子的环烯，例如：环戊烯、环己烯及环庚烯。其他可溶性铂催化剂是式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物、六氯铂酸与醇、醚或醛或其混合物的反应产物，在有碳酸氢钠存在的乙醇溶液内六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷反应的产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如：对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷。EP-A-1077226及EP-A-994159中所述的铂化合物同样地非常适合。
氢化硅烷化催化剂可以任何期望的形式使用，例如：含有氢化硅烷化催化剂的微胶囊形式，或如EP-A-1006147中所述的有机聚硅氧烷颗粒。
氢化硅烷化催化剂的含量是经适当选择，以便加成-可交联硅氧烷组合物的铂含量为0.1至200ppm重量，优选0.5至40ppm重量。
(H)SiH交联剂，其每个分子具有平均至少两个SiH官能团，优选具有下式(2)的单元：
HaR3 bSiO(4-a-b)/2     (2)
其中
R3相应于R2，
条件是b为0、1、2或3及a为0、1或2，并且每个分子存在平均至少两个硅-键结的氢原子。
优选使用每个分子含平均三个或多个SiH基团的有机硅化合物。
有机硅化合物的氢含量，仅基于直接键结在硅原子上的氢原子，优选0.002至1.7重量％的氢，更优选0.1至1.7重量％的氢。
有机硅化合物优选每个分子含至少三个及不超过600个硅原子。优选使用每个分子含4至200个硅原子的有机硅化合物。
有机硅化合物的结构可为直链型、支链型、环状或网状。
特别优选的有机硅化合物为通式(3)的直链聚有机硅氧烷(HR4 2SiO1/2)c(R4 3SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R4 2SiO2/2)f  (3)
其中
R4的定义与R3相同，及
非负整数c、d、e及f满足下列关系：(c+d)＝2，(c+e)＞2，5＜(e+f)＜200及0.1＜e/(e+f)＜1。
可交联硅氧烷组合物内优选含有适当含量的SiH-官能有机硅化合物，使得SiH基团与烯基的摩尔比为0.5至5，尤其是1.0至3.0。
(L)过氧化物
有机过氧化物的实例是：酰基过氧化物，例如：过氧化二苯甲酰，过氧化双(4-氯苯甲酰)、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)及过氧化双(4-甲基苯甲酰)；烷基过氧化物及芳基过氧化物，如：二叔丁基过氧化物、2，5-双-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，过氧化二异丙苯及1，3-双-(叔丁基过氧基异丙基)苯；过缩酮，例如：1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷：过酯，例如：过氧基二碳酸二乙酰基酯、过苯甲酸叔丁基酯，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧基异壬酸叔丁基酯、过氧基二碳酸二环己基酯及2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯及叔丁基-β-羟乙基过氧化物。也可采用有机过氧化物的组合体，例如：过氧化双-4-甲基苯甲酰基酯及单独化合物或至少两种化合物，所述化合物选自以下组中：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯及二叔丁基过氧化物。
硅氧烷组合物优选含有0.05至10重量％有机过氧化物，尤其是0.1至2重量％有机过氧化物。
可能的其他组份(M)：
硅氧烷组合物可任选包括其他添加剂，作为其他组成，含量高达70重量％，优选0.0001至40重量％。这些添加剂可例如为与二有机硅氧烷不同的树脂状聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘着促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些包括染料、颜料等添加剂。再者，该组合物可包括作为组分的触变性组分，如：高度分散的硅石或其他可在商场购得的触变性添加剂。式HSiR5 2-[O-SiR5 2]w-H的硅氧烷(其中w的值为1至1000，R5与R2同)也可作为链增长剂。这些组合物还可以包含用于调整交联组合物加工时间、起始温度及交联速率的添加剂。这些抑制剂及稳定剂在交联组合物领域是公知的。
改善压缩形变的添加剂也可额外添加。中空体也可额外添加。生产泡沫的发泡剂也可额外添加。
硅氧烷组合物的调配，通过混合OH含量为(A)及填料(B)的1至100ppm重量(基于Si-键结OH基)的有机聚硅氧烷(A)来实施。
包含有机聚硅氧烷(A-C)及填料(B)的可交联硅氧烷组合物的交联，于添加SiH交联剂(H)及氢化硅烷化催化剂(F)或过氧化物之后，优选通过加热来实施。
包含有机聚硅氧烷(A-D)(每个分子平均含有一个以上脂族碳-碳多重键)及填料(B)的可交联硅氧烷组合物的交联，于添加氢化硅烷化催化剂(F)后，优选通过加热来实施。
交联优选在30至250℃下实施较佳，优选不低于50℃，更优选不低于100℃，最有选在150至200℃。
依照本发明的组合物，优选用作糊状物。依照本发明的可交联组合物，特别适合制备储存-稳定的RTV-2及LSR组合物，优选一个组分于(A)及(B)以外还包括氢化硅烷化催化剂(F)，以及第二组分于(A)及(B)之外，还包括SiH交联剂(H)。
本发明也涉及下述由端基单元内含Si-键结羟基的直链型有机聚硅氧烷、及每个分子含两个三有机甲硅烷基和/或两个氢化二有机甲硅烷基的硅化合物，用氯化磷腈作为催化剂，来制备三有机甲硅烷氧基作为端基的直链型有机聚硅氧烷的优选方法，该方法包括，使端基单元内Si-键结羟基含量超过1重量％(以所用有机硅氧烷特定量为准)的直链型有机聚硅氧烷，于氯化磷腈存在下通过缩合达到希望的平均数量并仍含有氯化磷腈之后，优选在无BET比表面积为至少50平方米/克的填料存在下，与0.05至1重量％的六有机二硅氮烷在155-200℃温度下反应。
任何希望的在端基单元内均含有Si-键结羟基、且其粘度可在作为催化剂的氯化磷腈存在下通过缩合来提高的直链型有机硅氧烷，都可用于本发明的方法。此类有机聚硅氧烷的实例特别是下式表示的：
HO(SiR6 2O)mH
在此式中，R6相应于R1、R2及H基。优选地，m具有的值使有机硅氧烷的在25℃的平均粘度，在与氯化磷腈混合前，不大于500平方毫米/秒。
虽然在上述式中并未出现，常常使用式SiR6 2O的单元可由其他式如R6SiO3/2、R3 6SiO1/2、或SiO4/2置换。
然而，依照本发明的方法，可能最重要的为使用端基单元内均有Si-键结羟基的有机聚硅氧烷，是二有机硅氧烷，其中全部有机基均是甲基。
氯化磷腈，在其存在下，依照本发明，待与六有机二硅氮烷反应的有机聚硅氧烷达到希望的粘度，并且仍含有有机聚硅氧烷，可以是迄今可促进端基单元内均有Si-键结羟基的直链型有机聚硅氧烷缩合的任何希望的氯化磷腈。其可例如是400重量份五氯化磷与130重量份氯化铵反应所得到的(参阅″Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft，57卷(1924)，1345页)或可通过2摩尔五氯化磷与1摩尔氯化铵反应获得者(参阅US 3839388，1974年10月1日公布，Nietzsche等，Wacker-Chemie GmbH)。当然也可使用至少两种不同类型氯化磷腈的混合物。
氯化磷腈的使用量，以重量计优选为1至300ppm；以重量计更优选5至100ppm，总是基于端基单元内均有Si-键结羟基的直链有机聚硅氧烷按重量所用特定量的重量。
端基单元内均有Si-键结羟基的直链型有机聚硅氧烷的缩合，优选在155至200℃下实施，更优选155至190℃，特别优选100至180℃。
为易于移除缩合期间形成的水，端基单元内均有Si-键结羟基的直链型有机聚硅氧烷的缩合，优选压力在800百帕斯卡(绝对)以下实施。然而，此缩合也可在较高压力实施。
于本发明方法中使用的六有机二硅氮烷，优选下式之一：
[R7Si]2NH
其中R7代表相同或不同的、单价的、任选卤代的烃基。优选地，R7基每个基也含有不多于1至10个的碳原子。
1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷是特佳的六有机二硅氮烷。六甲基二硅氮烷，也是可在本发明方法中使用的重要的六有机二硅氮烷。
优选地，基于所用二有机聚硅氧烷特定量的重量，六有机二硅氮烷的使用量为0.1至1.0重量％，也可有利地使用0.3至1.0重量％，以控制OH含量，然而，使用量视所用化合物的性质而定，即视其分子量多高及其组成而定。
六有机二硅氮烷与端基单元中含羟基的直链型有机聚硅氧烷的反应，是在混合上述两种反应物期间实施，或在混合后进行，在Si-键结羟基与六有机二硅氮烷反应期间形成的氨产生三有机甲硅烷氧基，将催化剂钝化。
本发明方法及实施，可用分批式，也可采连续式。优选连续式实施。
优选地，在端基单元之中含Si-键结羟基的直链型有机聚硅氧烷达到希望的平均粘度后，仅于将此有机聚硅氧烷自容器(在容器内Si-键结羟基相互缩合)中移出后，将六有机二硅氮烷加入其中。
反应时间优选为10分钟至48小时，优选15分钟至24小时，更优选20分钟至20小时。OH含量可由反应时间控制，然而反应时间视所用化合物的性质而定，即视其分子量多高及其组成如何而定。
依照本发明制得的以三有机甲硅烷氧基作为端基单元的直链型有机聚硅氧烷，可用于所有使用依目前已知方法制得的以三有机甲硅烷氧基作为端基单元的直链型有机聚硅氧烷用途，例如作为罗纹润滑剂及用于制造有机聚硅氧烷弹性体。
具体实施方式
以下实施例中所用氯化磷腈，以下述方法制备：
417克(2摩尔)五氯化磷及53.5克(1摩尔)氯化铵在1000毫升的四氯乙烷中的混合物，在沸点加热，回流12小时。自如此获得的淡黄色溶液，在温度160℃并降压至约1.33百帕斯卡(绝对)除去挥发物。黄色晶体仍作为残余物而保留，实质上包含下式的化合物：
Cl3PNPCl2NPCl3·PCl6，
本发明是基于下述事实：使用OH含量为1至100重量ppm(基于Si-键结OH基)的聚有机聚硅氧烷，尤其是可制得含增强性填料的储存稳定的硅氧烷组合物。此意谓通过使用这些聚有机聚硅氧烷，可防止数月内粘度增加，或至少大幅降低。在传统储存温度高达35℃及更高温度下，粘度的增加得到了降低。
实施例1(不依照本发明)
将156克三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为20000毫帕斯卡·秒)首先引入实验室捏和机，并加热高达150℃，再将BET比表面积为300平方米/克、及碳含量为4.2重量％的疏水性热解硅石加入。之后将此种高粘度组合物，用141克上述聚二甲基硅氧烷稀释。在150℃真空(10毫巴)下通过捏和于一小时内将挥发组分除去。使用的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量的剩余羟基二甲基甲硅烷氧基端基。以使用的聚二甲基硅氧烷为基准，OH含量为200重量ppm。
实施例2
与实施例1不同，使用OH含量为60重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例3
与实施例1不同，使用OH含量为5重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例4(不依照本发明)
与实施倒1不同，使用OH含量为0.5重量ppm的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表1：在25℃及50℃温度下OH含量对储存-稳定性的影响
  三甲基甲硅烷氧基封端d聚二甲基硅氧烷的OH含量[重量ppm]   硅氧烷组合物的起始粘度[帕斯卡·秒]   在25℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]   在50℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]
  实施例1*   200   810   1320   1560
  实施例2   60   790   850   940
  实施例3   5   780   790   820
  实施例4*   0.5   790   870   990
*不依照本发明
表1显示，当使用预疏水性硅石时，1-100重量ppm的OH含量导致储存稳定的大幅改善。
实施例5(不依照本发明)
将156克粘度为20000毫帕斯卡·秒(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷起始引入实验室捏和机，加热高达150℃，加入110克BET比表面积为300平方米/克及碳含量4.2重量％的疏水性热解硅石。之后，此高粘度组合物，用141克上述的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释。在150℃真空(10毫巴)下一小时期间，通过捏和除去挥发性组分。所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量剩余羟基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷为基准，OH含量为180重量ppm。
实施例6
与实施例5不同，使用OH含量为50重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例7
与实施例5不同，使用OH含量为5重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例8
与实施倒5不同，使用OH含量为0.4重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
表2：在25℃及50℃温度下OH含量对储存稳定性的影响
  乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷[重量ppm]   硅氧烷组合物的起始粘度[帕斯卡·秒]   在25℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]   在50℃温度下，六个月后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]   在50℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]
  实施例5*   180   930   1520   1900   1630
  实施例6   50   820   890   1010   1090
  实施例7   5   820   780   920   850
  实施例8*   0.4   840   910   1080   1120
*不依照本发明
表2显示，使用预疏水性硅石，1-100重量ppm的OH含量导致储存稳定的大幅改善。
实施例9(不依照本发明)
将156克粘度为20000毫帕斯卡·秒(在温度25℃下)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的的聚二甲基甲硅烷氧基，初始引入捏和机，并与27克六甲基二硅氮烷及9.3克水混合，之后该混合物再与100克BET比表面积为300平方米/克的热解硅石混合加热至100℃，之后再捏和一小时。之后，在150℃温度下，真空中，将挥发性组分移除，产物再用141克乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为20000毫帕斯卡·秒)稀释。所用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有高含量的剩余羟基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷为基准，OH含量为180重量ppm。
实施例10
与实施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为50重量ppm。
实施例11
与实施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为5重量ppm。
实施例12(不依照本发明)
与实施例9不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为0.4重量ppm。
表3：在25℃及50℃温度下OH含量对储存稳定性的影响
  乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷[重量ppm]   硅氧烷组合物的起始粘度[帕斯卡·秒]   在25℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]   在50℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]
 实施例9*   180   780   1200   1290
 实施例10   50   700   770   850
 实施例11   5   720   740   770
 实施例12*   0.4   740   850   910
*不依照本发明
表3显示，在有聚二甲基硅氧烷存在下，原地疏水化硅石时，OH含量为1-100重量ppm大幅改善了硅氧烷组合物的储存稳定性。
实施例13(不依照本发明)
156克粘度为1000000毫帕斯卡·秒(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的的聚二甲基硅氧烷，初始引入实验室捏和机，并加热高达150℃，再加入BET比表面积为300平方米/克及碳含量为4.2重量％的疏水热解硅石。之后，该高粘度组合物用141克上述乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释。在真空(10毫巴)及温度150℃下，在捏和一小时内将挥发性组分移除。所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，具有高含量剩余羟基二甲基甲硅烷氧基端基。以所用的聚二甲基硅氧烷为基准，OH含量为170重量ppm。
实施例14
与实施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为40重量ppm。
实施例15
与实施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为5重量ppm。
实施例16(不依照本发明)
与实施例13不同，使用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量为0.6重量ppm。
表4：在25℃及50℃温度下OH含量对储存稳定性的影响
  乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的OH含量[重量ppm]   硅氧烷组合物的起始粘度[帕斯卡·秒]   在25℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]   在50℃温度下，四周后，硅氧烷组合物的粘度[帕斯卡·秒]
 实施例13*   170   3500   8700   9800
 实施例14   40   3300   3600   3900
 实施例15   5   3200   3300   3350
 实施例16*   0.6   3300   3700   4200
*不依照本发明
表4显示，OH含量1-100重量ppm大幅改善储存稳定性
实施例17
550克实施例6所述的硅氧烷组合物，与0.40克乙炔环己醇、12.7克二甲基甲硅烷氧基、甲基氢化甲硅烷氧基及三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物(在25℃温度下粘度为300毫帕斯卡·秒，且SiH含量为0.48％)、及0.48克含有铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(含1重量％铂)混合。此加成交联硅氧烷组合物然后在165℃温度下，于液压机中交联五分钟即产生弹性体薄膜(Shore A硬度43、断裂延长率为660％且撕裂强度为11牛顿/平方毫米)。
实施例18
将1.9克2，5-双-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷并入550克实施例6所述的硅氧烷组合物中，此混合物在165℃交联15分钟即产生硅氧烷弹性体薄膜(Shore A硬度40、断裂延长率550％及撕裂强度10牛顿/平方毫米)。
实施例19
(制备实施例5中所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)(不依照本发明)
包括312克的25℃粘度为80平方毫米/秒的直链型羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、16.2克25℃粘度为28平方毫米/秒的直链型乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、以及10重量ppm(以聚二甲基硅氧烷混合物为准)的氯化磷腈在二氯甲烷溶剂中的0.5重量％浓度溶液的混合物，每小时连续进料入双螺杆捏和器，该捏和器具有140厘米长的反应区，保持在140℃及6.7百帕。每小时0.66克的1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，在140℃温度下计量加入通过缩合及平衡取得的聚有机聚硅氧烷的出料管中。储存六小时后，获得粘度为20000毫帕斯卡·秒、OH含量为180重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例20
(制备实施例7所用的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)
与实施例19不同，反应温度提高到170℃，1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷的量提高到每小时2.1克。储存12小时后，获得粘度为20000毫帕斯卡·秒及OH含量为5重量ppm的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
例如，OH含量可通过1H-NMR测定，SiOH基团用适当的试剂衍生。本方法的检测极限为0.2重量ppm。也可用其他方法测定SiOH含量。
硅氧烷弹性体的特性，依照DIN 53505(Shore A)及DIN 53504-S1(撕裂强度及断裂延长率)表征。粘度以0.9s-1剪切速率测定。

Claims (10)

1.一种硅氧烷组合物，其包括：
(A)以Si-键结的OH基为基准，100重量份OH含量为1-100重量ppm的下式(1)的有机聚硅氧烷；
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2        (1)
其中
R1代表单价的、任选卤素取代或氰基取代的C1-C10烃基，该烃基任选经由有机二价基团与硅键结，且含脂族碳-碳多重键，
R2代表单价的、任选卤素取代或氰基取代的C1-C10烃基，该烃基经由SiC键结，并且无脂族碳-碳多重键，
x代表非负数，使得在至少50％全部聚有机硅氧烷分子中每个分子中有两个R1基，
y代表非负数，使得(x+y)在1.8至2.5的范围内，
(B)1-200重量份比表面积至少为50平方米/克的填料。
2.如权利要求1的硅氧烷组合物，其中(A-C)有机聚硅氧烷每个分子平均含有至少一个具有脂族碳-碳多重键的基。
3.如权利要求1的硅氧烷组合物，其中(A-D)有机聚硅氧烷每个分子平均含有至少一个Si-键结氢原子。
4.如权利要求1的硅氧烷组合物，其中(A-E)有机聚硅氧烷每个分子平均含有至少一个Si-键结氢原子，并且每个分子平均含有至少有一个具有脂族碳-碳多重键的基。
5.如权利要求2的硅氧烷组合物，其另外包括：
(F)氢化硅烷化催化剂及
(H)SiH交联剂。
6.如权利要求3的硅氧烷组合物，其中(A-D)有机聚硅氧烷另外每个分子平均包含多于一个的具有脂族碳-碳多重键的基，而且另外包括：
(F)氢化硅烷化催化剂。
7.如权利要求4的硅氧烷组合物，其另外包括：
(F)氢化硅烷化催化剂。
8.如权利要求2的硅氧烷组合物，其另外包括：
(L)过氧化物。
9.如权利要求1-8之一的硅氧烷组合物，其中所述填料是沉淀和/或热解硅石，该硅石为疏水化硅石或非疏水化硅石。
10.一种通过交联权利要求5-8之一的组合物而制得的成形制品。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102006892B (zh) * 2008-05-16 2013-10-09 泰尔茂株式会社 具有亲水性聚合物涂层的医疗器械的放射线灭菌方法
CN110655049B (zh) * 2019-10-09 2022-02-01 新纳奇材料科技江苏有限公司 一种氯化磷腈催化剂的制备方法及其在烷氧基封端聚硅氧烷制备中的应用
CN111116863B (zh) * 2019-12-31 2021-11-16 广东核心新材料股份有限公司 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013611A (en) * 1974-07-12 1977-03-22 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing elastomers
US4725643A (en) * 1985-07-09 1988-02-16 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing linear organopolysiloxanes having terminal triorganosiloxy groups
EP0285091A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-05 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
US5457220A (en) * 1994-04-29 1995-10-10 General Electric Company Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
CN1354202A (zh) * 2000-11-21 2002-06-19 陶氏康宁有限公司 有机聚硅氧烷组合物的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5408A (en) * 1847-12-28 brown
DE2229514C3 (de) 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
DE2423531C3 (de) * 1974-05-15 1979-03-08 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
US4010136A (en) * 1975-06-30 1977-03-01 Dow Corning Corporation Low durometer siloxane elastomers containing polytetrafluoroethylene powder
US3996188A (en) * 1975-12-03 1976-12-07 Dow Corning Corporation Flame-retardant silicone compositions
JPS62260926A (ja) * 1986-04-16 1987-11-13 株式会社　小島製作所 排水立て管継手
DE3742069A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten
US5198171A (en) * 1988-10-11 1993-03-30 Toshiba Silicone Co., Ltd. Process for continuously producing heat-vulcanizable silicone rubber compound
DE3839900A1 (de) 1988-11-25 1990-05-31 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur hydrophobierung von si-oh-gruppen enthaltendem, teilchenfoermigem feststoff und verwendung des erhaltenen, hydrophoben, teilchenfoermigen feststoffes in einem verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen auf basis von diorganopolysiloxanen
JPH0660282B2 (ja) * 1989-04-12 1994-08-10 信越化学工業株式会社 耐熱性シリコーンゲル組成物
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
US5408025A (en) * 1993-07-15 1995-04-18 General Electric Company Synthesis of low silanol content, triorgano-stopped silicone fluids
GB2298429A (en) * 1995-03-02 1996-09-04 Gen Electric Silicone equilibration catalyst
US5679727A (en) 1996-03-28 1997-10-21 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane composition with improved hysteresis characteristics
GB9721887D0 (en) * 1997-10-15 1997-12-17 Dow Corning Sa A process for preparing organosiloxy-terminated organopolysiloxane
DE19847097A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
DE19938338A1 (de) 1999-08-13 2001-02-22 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
JP4208435B2 (ja) * 2001-05-16 2009-01-14 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム型取り材
US20030114571A1 (en) * 2001-10-10 2003-06-19 Xiao-Dong Pan Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013611A (en) * 1974-07-12 1977-03-22 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing elastomers
US4725643A (en) * 1985-07-09 1988-02-16 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing linear organopolysiloxanes having terminal triorganosiloxy groups
EP0285091A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-05 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
US5457220A (en) * 1994-04-29 1995-10-10 General Electric Company Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
CN1354202A (zh) * 2000-11-21 2002-06-19 陶氏康宁有限公司 有机聚硅氧烷组合物的制备方法

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