CN1081443A - 合成环氧硅氧烷单体和聚合物的选择性催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备可固化环氧硅氧烷组 合的方法，该方法通过烯键不饱和环氧化物和含SiH 的硅氧烷之间的氢硅化反应产生环氧硅氧烷产品，并 用一种不促进该烯键不饱和环氧化物起始原料或环 氧硅氧烷产品和环氧乙烷开环反应的六卤铂酸季铵 盐、鏻盐或鉮盐催化。本发明也提供用上述方法制备 的可固化环氧硅氧烷组合物。

Description

本发明涉及通过能促进烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应但不促进该烯键不饱和环氧化物起始原料或环氧硅氧烷氢硅化反应产物的环氧乙烷开环聚合的催化剂生产环氧硅氧烷的方法。本发明也涉及用本方法制得的可固化环氧硅氧烷组合物。
在环氧硅氧烷组合物的生产方面，早就知道过渡金属催化剂能促进氢硅化反应。例如，请参阅J.L.Speier，“Homogeneous    Catalysis    of    Hydrosilation    by    Transition    Metals”，Advances    in    Organometallic    Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F.G.A.Stone和R.West，eds.，Academic    Press（New    York，San    Francisco，London），1979;Aylett，Organometallic    Compounds，Vol.1，p.107，John    Wiley    &    Sons（New    York），1979;和Crivello和Lee，“The    Synthesis，Characterization，and    Photoinitiated    Cationic    Polymerization    of    Silicon-Containing    Epoxy    Resins”，J.Polymer    Sci.，Vol.28，pp.479-503，John    Wiley    &    Sons（New    York），1990.一般来说，所用的氢硅化催化剂是铂、钯、铑、铱、铁或钴的配合物。具体地说，含铂催化剂已广泛用于这一目的。
最常用的含铂氢硅化催化剂是从氯铂酸衍生的催化剂。这类催化剂往往不稳定，并生成金属簇形化合物或胶体。（Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley & Sons（New York），1980）.氯铂酸本身在溶液中既是热不稳定的，又是光化学不稳定的。此外，其组合物也因其水合状态不同而异。例如，氯铂酸典型地含有H3O+，H5O+ 2和H7O+ 3离子。当于溶液中在室温静置时，氯铂酸往往会沉积出元素铂。当热分解时，也会生成作为中间体之一的挥发性Pt6Cl12（Schweizer和Kerr，“Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid”，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978）。
已经发现，除催化氢硅化反应外，很多过渡金属配合物催化剂在硅烷存在下也促进烯键不饱和环氧化物起始原料和氢硅化反应的环氧硅氧烷产物的环氧乙烷开环聚合。例如，请参考1990年2月2日提交的未审查共同转让申请序号07/473，802（Riding等人），该专利申请公开了用铂或铂基催化剂促进环氧化物的环氧乙烷开环聚合。环氧硅氧烷生产期间的这种开环聚合反应是所不希望的，因为环氧化物聚合可能引起反应混合物完全凝胶化，导致整批物料损失，并导致损失相当多时间来清除不溶的凝胶化树脂。
此外，在环氧硅氧烷合成期间也会由于开环聚合反应而发生部分凝胶化，使得环氧硅氧烷产品各批间的可再现粘度难以得到。在环氧硅氧烷工业中，这样的粘度可再现性是十分需要的，因为这些材料典型地用作涂料，例如，剥离涂料，而成功、均匀地把这些涂料涂布到基质上的工艺高度依赖于涂布材料的粘度。共同转让的、未审查的Eckberg等人的申请，代理律师备审案件目录号60SI-1466和60SI-1492（两者均于1991年12月5日提交）公开了在氢硅化合成反应期间使用叔胺稳定剂可以实现粘度控制。然而，在这种稳定剂存在下，只有有限数目的过渡金属氢硅化催化剂才有活性。
在贵金属氢硅化催化剂存在下，已发现环氧硅氧烷在室温贮存时由于环氧化物开环聚合反应而慢慢凝胶化，从而缩短了环氧硅氧烷产品的贮存期限。虽然这个贮存问题可以通过用一种其催化活性的抑制剂，例如在铂配合物的情况下用十二烷硫醇或2-巯基苯并噻唑，使过渡金属配合物催化剂失活而得到部分缓解，但较好是不让这种额外的成分和附加的工艺进入环氧硅氧烷组合物和生产工艺中。
在涉及铂配合物的多数催化体系中，对催化物种并不十分清楚。最近，已证明胶体是参与一些催化氢硅化反应的活性物种（Lewis，Journal    of    the    American    Chemical    society，Vol.112，p.5998，1990），也是参与环氧化物开环聚合的活性物种（“Novel    Platinum    Containing    Initiators    for    Ring-Opening    Polymerization”，Journal    of    Polymer    Science，Pt.A;Polymer    Chemistry    Edition，Vol.25，1853-1863，1991）.其它报道认为，氢硅化反应中的催化物种是非胶体金属配合物（例如，请参阅Harrod和Chalk，Organic    synthesis    Via    Metal    Carbonyls，p.673，Wender    and    Pino，eds.，John    Wiley    &    Sons（New    York），1977）。
为了最大限度减少环氧乙烷开环聚合反应，只需仔细控制合成期间的批料温度和链烯烃环氧化物进料速度，随后在氢硅化反应完成后进行上述的催化剂失活，以前已这样成功地生产了环氧硅氧烷流体。
如同代理律师备审案件目录60SI-1374、题为“用铑催化剂进行的环氧硅化合物制备”、Crivello和Fan的共同转让美国专利申请中所公开的，某些铑基氢硅化催化剂选择性地促进氢硅化反应而不促进环氧化物开环聚合反应。用这类催化剂可以合成各种各样的含环氧基的硅氧烷单体和低聚物。然而，传统上用于环氧硅氧烷组合物合成的多数催化剂，尤其含Pt催化剂，能促进环氧化物开环聚合反应，因而不能进行环氧硅氧烷的选择性氢硅化合成。
使用六氯铂酸的某些季鎓盐作为苯基乙炔和三乙基硅烷之间的氢硅化反应的催化剂，以前已有描述。请参阅，Iovel，L，Goldberg，Y.，Shymanska，M.和Lukevics，E.，Organometallics，Vol.6，pp.1410-1413，1987。然而，这项研究并没有指出六氯铂酸季鎓盐适合作为对乙烯基环氧化物加成的有用氢硅化催化剂，也没有提出这样的盐能有效抑制起始烯键不饱和环氧化物或氢硅化反应的环氧硅氧烷产物中环氧基团的、依赖于催化剂的开环聚合。
考虑到上述情况，显然，环氧硅氧烷工业需要一种在采用常用氢硅化催化剂时消除环氧乙烷开环的方法。也需要一种不存在环氧化物开环副反应、高效而经济地生产环氧硅氧烷单体和低聚物的方法，从而能产生批与批之间可重现粘度的环氧硅氧烷组合物。此外，还需要对环氧化物开环反应稳定的、因而在氢硅化加成反应完成之后不需要附加的催化剂中毒步骤和费用就能延长贮存期限的环氧硅氧烷组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种在能有效促进氢硅化反应但不促进烯键不饱和环氧化物起始原料或环氧硅氧烷产物的上述环氧乙烷开环聚合的催化剂存在下，通过烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的反应制备环氧硅氧烷组合物的方法。
本发明的另一个目的是要提供一种用于链烯烃环氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之间的加成反应以生成环氧硅氧烷化合物的氢硅化催化剂，其中，该催化剂能有效地促进氢硅化反应但不促进链烯烃环氧化物起始原料或环氧硅氧烷产物中环氧化物环的开环聚合。
本发明还有另一个目的，就是提供一种具有批与批之间可再现的粘度、延长了贮存期限、且在室温下对环氧乙烷开环聚合是稳定的可固化环氧硅氧烷组合物。
本发明提供一种用于制造含环氧基的有机硅氧烷化合物的方法，包括如下步骤：
（ⅰ）制备含有下列成分的混合物：
（A）1重量份烯键不饱和环氧化物;
（B）与（A）的重量相比，约0.5～约400重量份的有机氢硅氧烷或有机氢硅烷;和
（C）与（A）的重量相比，约1～约5000ppm的氢硅化催化剂，其化学式为
（R4M）2PtX6
式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，R是一个有机基团，包括C1-30、有取代或无取代的线型烷基基团，或芳基、烷芳基或芳烷基基团;和
（ⅱ）在约25℃至约120℃的温度，在能促进（A）和（B）之间的氢硅化加成反应产生环氧硅氧烷产物且不促进（A）中或所述环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下，使所述步骤（ⅰ）的混合物反应。
本发明也提供一种从成分（A）、（B）和（C）及上述方法衍生的可固化组合物。本发明的可固化组合物具有批与批之间粘度可再现性和在室温下延长了贮存期限的理想性质。
本发明基于如下的意外发现，即：六氯铂酸季二（鎓）盐能有效地促进烯键不饱和环氧化物与硅烷的加成，但不促进环氧化物起始原料或环氧硅氧烷最终产物的环氧乙烷开环聚合反应。
尽管在提高六氯铂酸盐催化剂对氢硅化反应的专一性方面无意使本发明受到这种季盐作用机理的限制，但相信这种鎓盐能使活性催化剂铂物种稳定，并能防止胶体铂的形成。
本发明提供一种用于制备含环氧基的有机硅氧烷化合物的方法，包括如下步骤：
（ⅰ）制备含有下列成分的混合物：
（A）1重量份烯键不饱和环氧化物;
（B）与（A）的重量相比，约0.5～约400重量份的有机氢硅氧烷或有机氢硅烷;和
（C）与（A）的重量相比，约1～约5000ppm的氢硅化催化剂，其化学式为
（R4M）2PtX6
式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，R是一个有机基团，包含C1-30、有取代或无取代的线型烷基基团，或芳基、烷芳基或芳烷基基团;和
（ⅱ）在约25℃至约120℃的温度，在能促进链烯烃环氧化物和硅烷之间的氢硅化加成反应而产生环氧硅氧烷产物且不促进链烯环氧化物中或环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下，使所述步骤（ⅰ）的混合物反应。
本发明也提供一种从成分（A）、（B）和（C）及上述的本发明方法衍生的可固化组合物。
由于不促进环氧乙烷开环聚合反应，本发明的方法使得能合成高度活泼的可固化环氧硅氧烷，改善了粘度控制，且在合成期间或之后无凝胶化的危险。这样的可固化环氧硅氧烷可用于生产（例如）硅氧烷纸剥离剂、装饰涂料和保护性涂料，油墨，胶粘剂，电子封装剂和绝缘，及环氧硅氧烷的其它用途。
本发明方法和组合物中使用的成分（A）是一种烯键不饱和即有乙烯基或烯丙基官能的环氧化物。在成分（A）中，可用的烯键不饱和环氧化物一般包括容易与成分（B）的有机氢硅氧烷化合物发生氢硅化加成反应的任何一种有链烯部分的脂族（缩水甘油基）或环脂族的环氧化合物。可用于实施本发明的这类烯键不饱和环氧化物的市售实例包括：烯丙基·缩水甘油醚;甲代烯丙基·缩水甘油醚;1-甲基-4-异丙烯基氧化环己烯;2，6-二甲基-2，3-环氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化环己烯;4-乙烯基氧化环己烯;乙烯基降冰片烯一氧化物;二环戊二烯一氧化物。可用烯键不饱和环氧化物的其它适用实例包括：1，2-环氧-6-庚烯，1，2-环氧-3-丁烯，及化学上类似的不饱和脂族、环脂族和烷基芳族环氧化物。
较好的烯键不饱和环氧化物是4-乙烯基氧化环己烯。
成分（B）是一种有机氢硅氧烷或者有机氢硅烷。适用的含硅烷起始原料一般包括从硅烷或至少两个有末端和/或侧链SiH基团的有机硅氧烷单元衍生的任何一种硅化合物。可用于实施本发明的含SiH的硅氧烷是通过氢硅化加成反应与成分（A）的环氧化物的烯键不饱和部分反应的那些化合物。
成分（B）可以是一种线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷，也可以是一种环状氢取代的聚硅氧烷或硅烷，还可以是两者的组合。线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷可以是支化的也可以是无支化的。此外，可用于本发明的成分（B）有机氢硅氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。这样的共聚物的说明性实施是一种聚（二甲基硅氧烷）-聚（甲基氢硅氧烷）共聚物，或当在本发明的可固化组合物中希望与鎓盐催化剂相结合进行紫外固化时，是一种聚醚/氢硅氧烷线型嵌段共聚物，例如，参阅未审查的、Eckberg等人的共同转让美国专利申请、代理律师备审案件目录60SI-1466，1991年12月5日提交。
适用的线型含SiH化合物的代表性实例包括：1，1，3，3-四烷基二硅氧烷，二烷基氢硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷，包含至少两个烷基氢硅氧基基团的共聚物（如，（CH3）2（H）SiO[（CH3）2SiO]x[（CH3）2（H）SiO]ySi（H）（CH3）2，其中x和y是大于或等于1）。可用于本发明的含SiH的化合物的其它实例包括：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，甲基二甲氧基硅烷，三乙基硅烷，和甲基二乙氧基硅烷。其它实例包括如下化学式的化合物：
Figure 931069785_IMG1
式中m和n是整数，n是约4至约5000，m是约3至约20。
本发明中成分（B）较好的线型含SiH的硅化合物是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。较好的环状氢化聚硅氧烷是2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷。
本发明中较好的成分（B）是上述的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
成分（B）在本发明的方法和组合物中的用量范围是约0.5至约400，较好是约0.5至约100，最好是约0.75至约5重量份，均与成分（A）的重量比较。
本发明的成分（C）包括如下化学式的六卤铂酸季二（鎓）盐氢硅化催化剂
（R4M）2PtX6
式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，较好是氯，R是一个有机基团，包括C1-30有取代或无取代的线型烷基，或一个芳基、烷芳基或芳烷基基团。R取代基在任何一种给定的配合物中可以相同或不同，而且可以是（例如）甲基、乙基、正丁基、己基、十八烷基、苯基、甲苯基和苄基。所谓“有取代”，系指一个有机基团上有氯、溴、碘、氰基、羧基、巯基、羟基、硫代、氨基、硝基、二氧磷基或本技术中其它已知的官能团。此外，杂环和芳族杂环有机基团，如吡啶基、硫代苯基、吡喃基及本技术中已知的类似基团，也属于“有取代”有机基团的定义范畴。R取代基也可以代表R1 3SiQ-基团，其中Q代表一个有1至6（包括1和6）个碳原子的二价脂族烃基，例如，-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2CHCH3CH2-，且每个R1代表一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其定义和实例同上述R，或者一个R1取代基可以代表一个三甲基甲硅烷基。
以下实例旨在说明可用于实施本发明的适用铂酸季二（鎓）盐氢硅化催化剂：
[（CH3）4N]2PtCl6;[（C2H5）4N]2PtCl6;[（C3H7）4N]2PtCl6;
[（C4H9）4N]2PtCl6;[（n-C5H11）4N]2PtCl6;
[（n-C6H13）4N]2PtCl6;[（n-C7H15）4N]2PtCl6;
[（n-C8H17）4N]2PtCl6;[（n-C18H37）4N]2PtCl6;
[（n-C4H9）4P]2PtCl6;[（C6H5）4P]2PtCl6;
[（C6H5）4As]2PtCl6;[（C4H9）4N]2PtBr6;[（C4H9）4P]2PtBr6;
[聚-CH2N+（C4H9）3]2PtCl6 -2;和[聚-CH2P+（C4H9）3]2PtCl6 -2.
在实施本发明中较好的氢硅化催化剂是[（正C8H17）4N]2PtCl6。
在本发明的方法中，本发明催化剂最有用和最经济的用量范围，以成分（A）的重量为基准计，是约1～约5000ppm，较好是约1～约500ppm，最好是约10～约50ppm（重量）。
成分（C）既可以在添加剂成分（A）、（B）或两者中之前先制备，例如用上述Iovel等人的参考文献中提出的方法制备，也可以通过在氢硅化反应混合物中就地添加一种季鎓卤化物、硫酸盐或其它盐和一种六卤铂酸盐（如六氯铂酸钾）来制备。由于用来产生本发明催化剂的六卤铂酸盐本身在硅烷存在下会促进环氧化物开环反应和氢硅化加成反应，所以在实施本发明时较好是在添加到含有（A）和（B）这两种成分的批料中之前预先制备催化剂。否则，存在着这样的可能性：在氢硅化反应初期阶段可能发生某种开环聚合作用，并伴随对粘度控制的有害影响。已发生这里所用的催化剂对于本发明方法中的选择性氢硅化反应是有效的，而且也不促进环氧乙烷开环聚合反应。
为了实施本发明方法和制备本发明的可固化组合物，把成分（A）、（B）和（C）一起放进一个具有适用于该批料数量的尺寸的反应容器中。添加这些成分时较好有搅拌。也可以把一种挥发性溶剂、较好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反应混合物中，以有利于这些成分的混合过程和分散。
然后，通过使成分（A）、（B）和（C）的混合物反应来制备本发明的可固化环氧硅氧烷组合物，反应温度范围是约25℃～约120℃，较好在约25℃～约110℃，最好在约50℃～约100℃。然后，保持反应混合物的温度直至加成反应完成为止，这可以通过红外光谱法，根据SiH基团所引起的2200厘米-1处的强吸收的消失方便地加以确定。
本发明较好的可固化组合物包含一种（氧化环己烯）乙基硅烷或一种（氧化环己烯）乙基硅氧烷。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物容易地按如下制备：先在一个反应容器中或用其它方式将成分（A）和（B）混合。为了引发氢硅化反应，随后要添加成分（C），较好伴随搅拌，然后按如上所述保持温度。
在本发明的另一个实施方案中，本发明组合物按如下制备：在一个合适的反应容器中将成分（A）或（B）或两者混合，随后添加适量季鎓盐用于产生本发明方法的化合物（C），此后添加催化活性所需数量的六卤铂酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，如上所定义的成分（A）、（B）或（C）中任何两种可以预混，然后在晚些时候添加第三种成分，按本发明方法产生本发明的组合物。
在本发明的又一个实施方案中，成分（A）、成分（B）、可用于产生成分（C）的季盐或六卤铂酸盐中任何两种可先混合在一起。然后再添加其它成分，即可以混合物形式添加，也可单独添加，然后完成本发明的反应过程。本实施方案和前面的实施方案中的这类混合物说明，本发明的这些成分可以预混，以便提供在实施本发明中基本上成为用于制备可固化环氧硅氧烷的一个双组分体系的东西。
在氢硅化反应完成之后，可以通过蒸发、较好是在高温和减压下蒸发，从本发明的组合物中脱除以前添加的任何一种挥发性溶剂。
脱挥发分作用的温度可以是约50℃～约130℃，较好是约50℃～约100℃，最好是约80℃～约100℃。如果采用一种叔胺稳定剂来实施本发明，则脱挥发分作用的温度是约100℃～约250℃，较好是约125℃～约225℃，最好是约150℃～200℃。
汽提步骤的压力，一般来说较好是低于大气压，因为这样的减压有助于从本发明的组合物中释放出挥发性分子。较好是，汽提步骤在低于25乇、最好是低于10乇的压力下进行。
挥发性分子的汽提包括未反应的挥发性成分和氢硅化反应的低分子量副产物的汽提，可以通过使用旋转蒸发器、薄膜蒸发器、转膜蒸发器等就而方便地实现。
本发明的可固化组合物可以涂布到纤维素及其它基质上，包括纸，金属，箔，涂有聚乙烯的牛皮纸（PEK），高度砑光的牛皮纸，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。一般地说，涂料可以在这些基质上涂布成所希望的厚度。例如，本发明的组合物可以用手术刀容易地涂布。对于作为剥离涂层的用途，本发明组合物的涂布厚度为约0.1密耳～约10密耳;根据涂料重量来表述这样的涂层也很方便，即典型地是大约1克/米2。
如果组合物以能溶解环氧硅氧烷组合物的挥发性液体载体的溶液或分散体形式添加，就有利于本发明的可固化组合物对基质的涂布和分散。当可固化组合物是一种聚二甲基硅氧烷时，较好的挥发性液体载体包括（例如）己烷、二甲苯或甲苯。然而，应当认识到的是，当本发明的可固化组合物是一种共聚物、三无共聚物等时，挥发性溶剂必须选择得使该聚合物能溶于该溶剂中，这可能如本技术中所公认的那样取决于聚合物的特定理化性质。掺入该组合物的挥发性液体载体的数量，与该可固化组合物的总重量相比，不应超过约3%（重量），这样才能体现出使用相对无溶剂的组合物的优点。
本发明组合物的固化既可以用热法进行，或者，在适当光催化剂和可能的固化促进剂的存在下，也可以用紫外辐射法进行。已经发现，本发明组合物的卤铂酸季二（鎓）盐的存在，对这两种固化方法中任意一种基本上都不干扰。
热法聚合涉及把环氧硅氧烷加热到约120℃或更高的温度的简单步骤，这使得环氧乙烷环打开从而发生反应。关于这一点，请参阅Pleudemann和Fanger，“Epoxyorganosiloxanes”，Journal    of    the    american    Chemical    Society，Vol.81，pp.2632-2635，1959。
紫外辐射法聚合涉及使用光催化剂，它在用紫外光照射时生成一种酸，后者催化环氧硅氧烷单体通过环氧化物开环反应发生的交联。这样的反应请参阅（例如）美国专利No.4，279，717（Eckberg）和美国专利No.4，617，238。可用于环氧硅氧烷聚合的光引发剂盐的制备，请参阅（例如）Crivello和Lee，“Alkoxy-Substituted    Diaryliodonium    Salt    Cationic    Photoinitiators”，Journal    of    Polymer    Science，Part    A：Polymer    Chemistry，Vol.27，John    Wiley，New    York，1989，pp.3951-3968。
在氢硅化反应完成之后把环氧化物单体添加到本发明的组合物中，可以提高本发明组合物的固化性能和环氧硅氧烷产品的粘合力。例如，每10份环氧硅氧烷添加多达10份脂族环氧化物单体所产生的组合物，与没有这些“活泼稀释剂”的类似组合物相比，可表现出优异的紫外固化并固着于多孔纤维素纸上。
为了使熟悉本门技术的人员能更好地理解本发明的实施，以下实例是以说明方式而不是以限制方式提供的。关于可用于本技术现状实践的进一步信息可参阅本文中所引用的每一篇参考文献和专利，这些也都列为本文的参考文献。
实验
除非另有说明，否则所有树脂和催化剂均可购自通用电气硅氧烷公司（纽约州沃特福德）。1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和正丁基硅烷购自Silar    Laboratories。用来产生本发明催化剂的季鎓盐可购自Aldrich化学公司。用一台Varian    XL    200    MHz光谱仪记录HNMR谱，用一台Hewlett-Packard    5840A气相色谱仪进行气相色谱分析。
虽然在实施本发明时，卤铂酸季铵盐可直接用作一种选择性氢硅化催化剂，但在下述的多数实例中使用卤铂酸季铵盐与卤化季铵盐（通常是溴化四正丁铵）的1∶2混合物来增加该催化体系对胶体形成的稳定性，和防止环氧乙烷开环聚合。
为了简化对以下环氧硅氧烷结构的表述，采用如下符号：
Mε代表
Figure 931069785_IMG2
实例1
氧化环己烯的开环聚合
向2.0克氧化环己烯中添加4滴（约0.2毫升）Ashby催化剂，混合物在室温搅拌。其次，边搅拌边把40微升正丁基硅烷引进到氧化环己烯/催化剂混合物中。发生非常快速的、放热的环氧化物开环聚合，导致产生聚（氧化环己烯）。
对比实例1A
向2.0克氧化环己烯中溶解10.0毫克溴化四正丁铵。边搅拌边向此混合物中添加0.2毫升Ashby催化剂和40微升正丁基硅烷。未察觉到放热、交色或粘度改变。凝胶渗透色谱法分析表明没有生成聚合产物。
实例2
在室温下把2.0克氧化环己烯、2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克氯铂酸合并在一起。在短暂的诱导期之后，紧接着发生非常快速的、放热的环氧化物聚合。
对比实例2A
用[（正C4H9）4N]2PtCl6代替氯铂酸，重复实例2的反应。即使在室温静置24小时之后，也没有察觉到发生聚合。
实例3
环氧硅氧烷单体和聚合物的制备
向装有磁力搅拌器和回流冷凝管的100毫升圆底烧瓶中添加4.0克4-乙烯基氧化环己烯，2.0克聚（甲基氢硅氧烷），Mn＝4700/摩尔，和30摩尔无水甲苯。再向其中添加5毫克[（正C4H9）4N+]2PtCl-2 6/（正C4H9）4N+Br-的1∶2混合物，所形成的溶液在油浴中加热到115～120℃。24小时后，用真空法脱除溶剂，以定量产率分离出聚（甲基-2-乙基[4-环己基（1，2）环氧]硅氧烷）产品。未观察到标志开环聚合的凝胶形成。1H NMR谱法证实聚合物的结构是
实例4
按照实例3的步骤，把4.0克4-乙烯基氧化环己烯、4.0克50∶50聚（二甲基硅氧烷）-聚（甲基氢硅氧烷）共聚物、30毫升甲苯和5毫克[（正C4H9）4N+]2PtCl-2 6/（正C4H9）4N+Br-的1∶2混合物合并于一个100毫升圆底烧瓶中，加热至115～120℃24小时。以定量产率得到的是如下结构的聚合物
未观察到开环聚合的证据。
实例5
4.0克4-乙烯基氧化环己烯、2.0克2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、30毫升甲苯和5毫克[（正C4H9）4N+]2PtCl-2 6/（正C4H9）4N+Br-的1∶2混合物混合在一起。这种反应混合物在115～120℃的温度加热20小时，给出如下所示、预期的环状四官能硅氧烷环氧化物。在按如上所述用真空法脱除溶剂和过量起始原料之后，分离出产品。
也没有观察到开环聚合的证据。
实例6
用2，2，4，4，6，8-六甲基环四硅氧烷代替环硅烷，重复实例5的反应。按如上所述进行精制，得到定量产率的产品，本制备方法的产品结构给出如下。
只分离出以上指出的单体。没有那种会给出凝胶化产物的环氧化物开环聚合的证据。
实例7
一种二官能硅氧烷环氧化物是通过添加4.0克4-乙烯基氧化环己烯、3.35克1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、30毫升甲苯和5毫克[（正C4H9）4N+]2PtCl-2 6/（正C4H9）4N+Br-的1∶2混合物制备的。在115～120℃26小时后，分离出如下所示作为反应唯一产物的预期单体。
Figure 931069785_IMG7
实例8
除使用1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷外，完全重复实例7的反应。精制后，包括溶剂及任何剩余的挥发性起始原料的真空蒸发，得到定量产率的如下所示单体。
Figure 931069785_IMG8
实例9-16
不存在溶剂时环氧硅氧烷单体的制备。
用不同的六卤铂酸季铵盐和季鏻盐作为催化剂进行下列反应。
在一个装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100毫升圆底烧瓶中加入4.0克4-乙烯基氧化环己烯、2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，及5毫克卤铂酸盐和卤化四烷基铵或四烷基鏻的1∶2混合物。混合物在油浴中于80-85℃加热，然后在6～18小时后检查是否存在开环聚合。在使用卤铂酸季铵盐和季鏻盐的所有情况下，都只有氢硅化及随后生成预期的双官能环氧化物，没有观察到开环聚合的迹象。
对比实例9A、9B和9C
与实例9-16的反应中所得到的结果成鲜明对照的是，当在其它反应条件都相同的情况下采用习用的Ashby、Lamoreaux或Karstedt催化剂时，观察到由于环氧乙烷开环反应而引起非常迅速的凝胶化。
表1中总结了用来催化实例9-16及对比实例9A、9B和9C中各种氢硅化加成反应的六卤铂酸季铵盐、季鏻盐和季鉮盐的稳定性和反应性。
表1
各种卤铂酸季铵盐和季鏻盐的稳定性和反应性
实例    催化剂    反应时间
9 [(C8H17)4N]2PtCl6/(C8H17)4NBr 9小时
10 [(C7H15)4N]2PtCl6/(C7H15)4NBr 9小时
11 [(正C4H9)4P]2PtCl6/(正C4H9)4PBr 12小时
12 [(正C4H9)4N]2PtCl6/(正C4H9)4NBr 12小时
13 [(C6H5)4P]2PtCl6/(C6H5)4PBr 6小时
14 [(C6H5)4As]2PtCl6/(C6H5)4AsCl 6小时
15 [聚CH2-N(正C4H9)3]2PtCl6/
[聚CH2-N(正C4H9)3]Br 18小时
16 [聚CH2-P(正C4H9)3]2PtCl6/
[聚CH2-P(正C4H9)3]Br 18小时
9A    Ashby催化剂    快速凝胶化
9B    Lamoreaux催化剂    快速凝胶化
9C    Karstedt催化剂    快速凝胶化
作为对那些实施本发明的人的进一步帮助，表2列出了某些已经制备并发现可用于本发明的方法和可固化组合物中的催化剂的熔点或分解温度。
表2
化合物    熔点(℃)    分解温度(℃)
[R4N]2PtCl6
R= CH3>250
C2H5>230
C3H7>210
C4H9202-205
n-C5H11102-104
n-C6H13>194
n-C7H15>210
n-C8H17>195
n-C18H37107-109
[R4P]2PtCl6
R= n-C4H9108-110
C6H5>230
[(C6H5)4As]2PtCl6>220
[(C4H9)4N]2PtBr6>190
[(C4H9)4P]2PtBr6>130
要理解的是，在不违背本发明的范围和精神的情况下，对那些熟悉本门技术的人员来说各种其它改变是显而易见的，而且他们可以容易地进行这样的改变。因此，我们无意把以下所附的权利要求的范围局限于以上所做的说明，而是要把这些权利要求解释为包罗一切寓于本发明中的、可取得专利的新颖性的特征，包括一切会被熟悉本门技术的人员视为其与本发明有关的对等物的特征。

Claims (10)

1、一种生产环氧硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(ⅰ)制备一种含有下列成分的混合物：
(A)1重量份烯键不饱和环氧化物；
(B)与(A)的重量相比，约0.5～约400重量份有机氢硅烷或有机氢硅氧烷；和
(C)约1至约5000ppm卤铂酸季二鎓盐，其化学式为
(R4M)2PtX6
式中M是砷、磷或氮，X是一种卤素，而R基团各自为有机基团，包括C1-30有取代或无取代的线型烷基，或芳基、烷芳基或芳烷基；和
(ⅱ)在能促进(A)和(B)之间的氢硅化加成反应产生环氧硅氧烷产物且不促进(A)中或所述环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下，使所述步骤(ⅰ)的混合物反应。
2、权利要求1中所提出的方法，其中，步骤（ⅰ）中所述烯键不饱和环氧化物选自由如下组成的一组：烯丙基·缩水甘油醚;甲代烯丙基·缩水甘油醚;1-甲基-4-异丙烯基氧化环己烯;2，6-二甲基-2，3-环氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化环己烯;4-乙烯基氧化环己烯;乙烯基降冰片烯一氧化物;二环戊二烯一氧化物;1，2-环氧-6-庚烯;和1，2-环氧-3-丁烯。
3、如权利要求1中所提出的方法，其中，步骤（ⅰ）中所述有机氢硅氧烷是一种聚（二甲基硅氧烷）-聚（甲基氢硅氧烷）共聚物。
4、如权利要求1中所提出的方法，其中，步骤（ⅰ）中所述卤铂酸季二鎓盐是通过向所述混合物中添加一种季铵盐、季鉮盐或季鏻盐和一种卤铂酸盐，在所述混合物中产生的。
5、如权利要求1中所提出的方法，其中，步骤（ⅰ）中，所述卤铂酸季二鎓盐中的R基团各自为选自由如下组成的一组中的有机基团：甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，十八烷基，甲苯基，苄基和苯基。
6、如权利要求1中所提出的组合物，其中，步骤（ⅱ）包括使所述步骤（ⅰ）的混合物在约25℃至约120℃的温度反应。
7、一种可固化组合物，其中包含一种环氧硅烷或环氧硅氧烷，和一种卤铂酸季铵盐、季鏻盐或季鉮盐。
8、如权利要求7中所提出的组合物，其中，所述环氧硅烷是一种（氧化环己烯）乙基硅烷，或所述环氧硅氧烷是一种（氧化环己烯）乙基硅氧烷。
9、在烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应期间抑制环氧乙烷开环聚合的方法，包括如下步骤：
（ⅰ）提供一种混合物，其组成为：一种烯键不饱和环氧化物，一种有机氢硅烷或有机氢硅氧烷，和一种卤铂酸季铵盐、季鏻盐或季鉮盐;和
（ⅱ）在能促进所述烯键不饱和环氧化物和所述有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应产生环氧硅氧烷产物，但不促进所述烯键不饱和环氧化物或所述环氧硅氧烷产物的环氧化物开环聚合反应的条件下，使所述步骤（ⅰ）的混合物反应。
10、防止卤铂酸盐氢硅化催化剂形成胶体的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）提供一种卤铂酸盐氢硅化催化剂;和
（ⅱ）使所述步骤（ⅰ）的催化剂与一种季铵、季鏻或季鉮盐混合，所述盐含有一个阳离子物种，其化学式为
MR+ 4
式中M是氮、磷或砷，且R基团各自是有机基团，包括C1-30、有取代或无取代的线型烷基，或芳基、烷芳基或芳烷基，且使得所述盐能防止所述催化剂的胶体形成。
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