CN1085558A - 合成环氧(聚)硅氧烷单体和聚合物的新型含铑选择性催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备可固化环氧硅氧烷组
合物的方法，该方法通过烯键不饱和环氧化物和含
SiH的硅氧烷之间的氢硅化反应产生环氧硅氧烷产
品，并用一种不促进该烯键不饱和环氧化物起始原料
或环氧硅氧烷产品的环氧乙烷开环反应的含铑选择
性催化剂来催化。本发明也提供用上述方法制备的
可固化环氧硅氧烷组合物和制备这种催化剂的两种
方法。
Description
本发明涉及通过能促进烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应但不促进该烯键不饱和环氧化物起始原料或环氧硅氧烷氢硅化反应产物的环氧乙烷开环聚合的铑基催化剂生产环氧硅氧烷的方法。本发明也涉及用本方法制得的可固化环氧硅氧烷组合物。
在环氧硅氧烷组合物的生产方面，早就知道过渡金属催化剂能促进氢硅化反应。例如，请参阅J.L.Speier，“Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals”，Advances in Organometallic Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F.G.A.Stone和R.West，eds.，Academic Press（New York，San Francisco，London），1979;Aylett，Organometallic Compounds，Vol.1，p.107，John Wiley & Sons（New York），1979;和Crivello和Lee，“The Synthesis，Characterization，and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins”，J.Polymer Sci.，Vol.28，pp.479-503，John Wiley & Sons（New York），1990.一般来说，所用的氢硅化催化剂是铂、钯、铑、铱、铁或钴的配合物。具体地说，含铂催化剂已广泛用于这一目的。
最常用的含铂氢硅化催化剂是从氯铂酸衍生的催化剂。这类催化剂往往不稳定，并生成金属簇形化合物或胶体。（Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley & Sons（New York），1980）.氯铂酸本身在溶液中既是热不稳定的，又是光化学不稳定的。此外，其组合物也因其水合状态不同而异。例如，氯铂酸典型地含有H3O+，H5O+2和H7O+3离子。当于溶液中在室温静置时，氯铂酸往往会沉积出元素铂。当热分解时，也会生成作为中间体之一的挥发性Pt6Cl12（Schweizer和Kerr，“Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid”，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978）。
已经发现，除催化氢硅化反应外，很多过渡金属配合物催化剂在硅烷存在下也促进烯键不饱和环氧化物起始原料和氢硅化反应的环氧硅氧烷产物的环氧乙烷开环聚合。例如，请参考1990年2月2日提交的未审查共同转让申请序号07/473，802（Riding等人），该专利申请公开了用铂或铂基催化剂促进环氧化物的环氧乙烷开环聚合。环氧硅氧烷生产期间的这种开环聚合反应是所不希望的，因为环氧化物聚合可能引起反应混合物完全凝胶化，导致整批物料损失，并导致损失相当多时间来清除不溶的凝胶化树脂。
此外，在环氧硅氧烷合成期间也会由于开环聚合反应而发生部分凝胶化，使得环氧硅氧烷产品各批间的可再现粘度难以得到。在环氧硅氧烷工业中，这样的粘度可再现性是十分需要的，因为这些材料典型地用作涂料，例如，剥离涂料，而成功、均匀地把这些涂料涂布到基质上的工艺高度依赖于涂布材料的粘度。共同转让的、未审查的Eckberg等人的申请，代理律师备审案件目录号60SI-1466和60SI-1492（两者均于1991年12月5日提交）公开了在氢硅化合成反应期间使用叔胺稳定剂可以实现粘度控制。然而，在这种稳定剂存在下，只有有限数目的过渡金属氢硅化催化剂才有活性。
在贵金属氢硅化催化剂存在下，已发现环氧硅氧烷在室温贮存时由于环氧化物开环聚合反应而慢慢凝胶化，从而缩短了环氧硅氧烷产品的贮存期限。虽然这个贮存问题可以通过用一种其催化活性的抑制剂，例如在铂配合物的情况下用十二烷硫醇或2-巯基苯并噻唑，使过渡金属配合物催化剂失活而得到部分缓解，但较好是不让这种额外的成分和附加的工艺进入环氧硅氧烷组合物和生产工艺中。
在涉及铂配合物的多数催化体系中，对催化物种并不十分清楚。最近，已证明胶体是参与一些催化氢硅化反应的活性物种（Lewis，Journal of the American Chemical society，Vol.112，p.5998，1990），也是参与环氧化物开环聚合的活性物种（“Novel Platinum Containing Initiators for Ring-Opening Polymerization”，Journal of Polymer Science，Pt.A;Polymer Chemistry Edition，Vol.25，1853-1863，1991）.其它报道认为，氢硅化反应中的催化物种是非胶体金属配合物（例如，请参阅Harrod和Chalk，Organic synthesis Via Metal Carbonyls，p.673，Wender and Pino，eds.，John Wiley & Sons（New York），1977）。
为了最大限度减少环氧乙烷开环聚合反应，只需仔细控制合成期间的批料温度和链烯烃环氧化物进料速度，随后在氢硅化反应完成后进行上述的催化剂失活，以前已这样成功地生产了环氧硅氧烷流体。
如同代理律师备审案件目录60SI-1374、题为“用铑催化剂进行的环氧硅化合物制备”、Crivello和Fan的共同转让美国专利申请中所公开的，某些铑基氢硅化催化剂选择性地促进氢硅化反应而不促进环氧化物开环聚合反应。用这类催化剂可以合成各种各样的含环氧基的硅氧烷单体和低聚物。然而，传统上用于环氧硅氧烷组合物合成的多数催化剂，尤其含Pt催化剂，能促进环氧化物开环聚合反应，因而不能进行环氧硅氧烷的选择性氢硅化合成。
使用六氯铂酸的某些季鎓盐作为苯基乙炔和三乙基硅烷之间的氢硅化反应的催化剂，以前已有描述。请参阅，Iovel，L，Goldberg，Y.，Shymanska，M.和Lukevics，E.，Organometallics，Vol.6，pp.1410-1413，1987。然而，这项研究并没有指出六氯铂酸季鎓盐适合作为对乙烯基环氧化物加成的有用氢硅化催化剂，也没有提出这样的盐能有效抑制起始烯键不饱和环氧化物或氢硅化反应的环氧硅氧烷产物中环氧基团的、依赖于催化剂的开环聚合。
考虑到上述情况，显然，环氧硅氧烷工业需要一种在采用常用氢硅化催化剂时消除环氧乙烷开环的方法。也需要一种不存在环氧化物开环副反应、高效而经济地生产环氧硅氧烷单体和低聚物的方法，从而能产生批与批之间可重现粘度的环氧硅氧烷组合物。此外，还需要对环氧化物开环反应稳定的、因而在氢硅化加成反应完成之后不需要附加的催化剂中毒步骤和费用就能延长贮存期限的环氧硅氧烷组合物。
本发明提供一种用于制造含有环氧的有机硅氧烷化合物的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）制备含有一种烯键不饱和环氧化物（A）、一种有机氢硅烷或有机氢硅氧烷（B）和一种卤化铑季铵盐或季鏻盐（C）的混合物;和
（ⅱ）在能促进（A）和（B）之间的氢硅化加成反应以产生环氧硅氧烷产物，但不会促进（A）中或所述环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下使所述步骤（ⅰ）的混合物进行反应。
本发明也提供新型铑选择性催化剂（C）、制备该新型铑催化剂（C）的两种方法，以及一种由组分（A）、（B）和（C）组成的可固化的环氧硅氧烷组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种在能有效地促进氢硅化反应但不促进烯键不饱和环氧化物起始原料或环氧硅氧烷产物的上述环氧乙烷开环聚合的催化剂存在下，通过烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的反应制备环氧硅氧烷组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于链烯烃环氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之间的加成反应以生成环氧硅氧烷化合物的氢硅化催化剂，其中，该催化剂能有效地促进氢硅化反应但不促进链烯烃环氧化物起始原料或环氧硅氧烷产品中环氧化物环的开环聚合。
本发明还有另一个目的，就是提供两种制造用于链烯烃环氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之间的加成反应以生成环氧硅氧烷化合物的氢硅化催化剂的方法，其中该催化剂能有效地促进氢硅化反应但不促进链烯烃环氧化物起始原料或环氧硅氧烷产品中环氧化物环的开环聚合。
本发明还有另一个目的，就是提供一种有批与批之间可再现的粘度、延长了贮存期限、且在室温下对环氧乙烷开环聚合稳定的可固化环氧硅氧烷组合物。
本发明基于如下的意外发现，即：卤化铑季鎓盐能有效地促进烯←键不饱和环氧化物与硅烷的加成，但不会促进环氧化物起始原料或环氧硅氧烷最终产物的环氧乙烷开环聚合反应。
尽管在提高卤化铑催化剂对氢硅化反应的专一性方面无意使本发明受到这种季盐作用机理的限制，但相信这种鎓盐能使活性催化剂铑物种稳定，并能防止胶体铑的形成。
本发明提供一种用于制备含环氧的有机硅氧烷化合物的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）制备含有下列成分的混合物：
（A）约1-约20重量份的烯键不饱和环氧化物组分;
（B）约0.5-约400重量份的有机氢硅氧烷或有机氢硅烷组分;以A为基准计和
（C）与组合物的重量相比，约1-约5000ppm的氢硅化催化剂，其化学式为 [R4M]+[PhCl3Br]-
式中M是磷或氮，R是一个有机基团，包括C1-18有取代或无取代的线型烷基基团，或芳基、烷芳基或芳烷基基团;和
（ⅱ）在能促进（A）和（B）之间的氢硅化加成反应以产生环氧硅氧烷产物，但不会促进（A）中或所述环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下使所述步骤（ⅰ）的混合物进行反应。
本发明也提供新型铑选择性催化剂（C）、制备该新型铑催化剂（C）的两种方法，以及使用由组分（A）、（B）和（C）衍生而来的组合物的方法。
由于不促进环氧乙烷开环聚合反应，氢硅化催化剂（C）使得能合成高度活泼的可固化环氧硅氧烷，改善了粘度控制，且在合成期间或之后无凝胶化的危险。这样的可固化环氧硅氧烷可用于生产（例如）硅氧烷纸剥离剂、装饰涂料和保护性涂料，油墨，胶粘剂，电子封装剂和绝缘，及环氧硅氧烷的其它用途。
本发明方法和组合物中使用的成分（A）是一种烯键不饱和即有乙烯基或烯丙基官能的环氧化物。在成分（A）中，可用的烯键不饱和环氧化物一般包括容易与成分（B）的有机氢硅氧烷化合物发生氢硅化加成反应的任何一种有链烯部分的脂族（缩水甘油基）或环脂族的环氧化合物。可用于实施本发明的这类烯键不饱和环氧化物的市售实例包括：烯丙基·缩水甘油醚;甲代烯丙基·缩水甘油醚;1-甲基-4-异丙烯基氧化环己烯;2，6-二甲基-2，3-环氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化环己烯;4-乙烯基氧化环己烯;乙烯基降冰片烯-氧化物;二环戊二烯一氧化物。可用烯键不饱和环氧化物的其它适用实例包括：1，2-环氧-6-庚烯，1，2-环氧-3-丁烯，及化学上类似的不饱和脂族、环脂族和烷基芳族环氧化物。
较好的烯键不饱和环氧化物是4-乙烯基氧化环己烯。
成分（A）在本发明的方法和组合物中的用量范围是约1至约20份，较好是约1至10份，最好是约1至5份（重量），均以组合物的重量为基准计。
成分（B）是一种有机氢硅氧烷或者有机氢硅烷。适用的含硅烷起始原料一般包括从硅烷或至少两个有末端和/或侧链SiH基团的有机硅氧烷单元衍生的任何一种硅化合物。可用于实施本发明的含SiH的硅氧烷是通过氢硅化加成反应与成分（A）的环氧化物的烯键不饱和部分反应的那些化合物。
成分（B）可以是一种线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷，也可以是一种环状氢取代的聚硅氧烷或硅烷，还可以是两者的组合。线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷可以是支化的也可以是无支化的。此外，可用于本发明的成分（B）有机氢硅氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。这样的共聚物的说明性实施是一种聚（二甲基硅氧烷）-聚（甲基氢硅氧烷）共聚物，或当在本发明的可固化组合物中希望与盐催化剂相结合进行紫外固化时，是一种聚醚/氢硅氧烷线型嵌段共聚物，例如，参阅未审查的、Eckberg等人的共同转让美国专利申请、代理律师备审案件目录60SI-1466，1991年12月5日提交。
适用的线型含SiH化合物的代表性实例包括：1，1，3，3-四烷基二硅氧烷，二烷基氢硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷，包含至少两个烷基氢硅氧烷基团的共聚物（如，（CH3）2（H）SiO[（CH3）2SiO]x[（CH3）2（H）SiO]ySi（H）（CH3）2，其中x和y是大于或等于1）。可用于本发明的含SiH的化合物的其它实例包括：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，甲基二甲氧基硅烷，三乙基硅烷，和甲基二乙氧基硅烷。其它实例包括如下化学式的化合物：
（CH3）2HSiO[（CF3CH2CH2）（CH3）SiO]m-[（CH3）2SiO]n-Si（H）（CH3）2
式中m和n是整数，n是约4至约5000，m是约3至约20。
本发明中成分（B）较好的线型含SiH的硅化合物是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。较好的环状氢化聚硅氧烷是2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷。
本发明中较好的成分（B）是上述的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
成分（B）在本发明的方法和组合物中的用量范围是约0.5至约400份，较好是约1至约200，最好是约1至约100重量份，均与成分（A）的重量为基准。
本发明的成分（C）包括下式所示的卤化铑季鎓盐氢硅化催化剂
[R4M]+[PhCl3Br]-
式中M是磷或氮，R是一个有机基团，包括C1-18有取代或无取代的线型烷基，或一个芳基、烷芳基或芳烷基基团。
成分（C）的R取代基在任何一种给定的配合物中可以相同或不同，而且可以是（例如）甲基、乙基、正丁基、己基、十八烷基、苯基、甲苯基和苄基。所谓“有取代”，系指一个有机基团上有氯、溴、碘、氰基、羧基、巯基、羟基、硫代、氨基、硝基、二氧磷基或本技术中其它已知的官能团。此外，杂环和芳族杂环有机基团，如吡啶基、硫代苯基、吡喃基及本技术中已知的类似基团，也属于“有取代”有机基团的定义范畴。R取代基也可以代表R13SiQ-基团，其中Q代表一个有1至6（包括1和6）个碳原子的二价脂族烃基，例如，-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2CHCH3CH2-，且每个R1代表一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其定义和实例同上述R，或者一个R1取代基可以代表一个三甲基甲硅烷基。
以下实例旨在说明可用于实施本发明的适用卤化铑季鎓盐氢硅化催化剂：
[（n-C4H9）4N]+[RhCl3Br]-;[（n-C4H9）4P]+[RhCl3Br]-;
[（n-C18H37）4N]+[RhCl3Br]-;和[（n-C7H15）4N]+[RhCl3Br]-
在实施本发明中较好的氢硅化催化剂是三氯一溴化铑四正丁基铵。
本发明中所述的组分（C）催化剂除了具有高度的选择性之外，这些组分（C）催化剂比以前可得到的那些催化剂还有进一步的好处。例如，这些催化剂非常稳定，且在氧存在下在使用期间不会失活。这似乎是由于三苯膦残基氧化成不能适当地配位到铑金属中心上的氧化三苯膦之故。在本发明的催化剂中，季铵和季鏻配体不易氧化，因此在反应条件下比较稳定。此外，这些催化剂易溶于反应介质，因此尤其可用于其基质是一种具有低介电常数的不良溶剂的场合。最后，本发明的催化剂比传统氢硅化催化剂，如Wilkinson′s催化剂便宜。这是因为用来制备这种传统催化剂的三苯膦比卤化季铵盐和卤化季鏻盐都贵。其次，这种新催化剂能以高产率得到，而Wilkinson′s催化剂的产率一般较低，而且这种催化剂需要额外的分离和纯化步骤。
组分（C），卤化铑季鎓盐催化剂可用两种方法之一来制备。一种方法包括制备含铑制备含铑选择性催化剂（C），用于合成环氧硅氧烷/环氧硅烷单体和聚合物，其方法是首先制备三卤化铑的水合物，其通式为：
RhX3·mH2O
式中X是氯或溴，m是约1至约10，较好约2至约4，更好约3至约4，然后将其溶解于水中;再与溶于适当有机溶剂中、其通式如下的卤化季鎓盐混合：
R4M+X-
式中X是氯或溴，M是氮或磷。然后将这些混合物混合。混合是重要的，因为它会影响含铑盐的鎓盐的活性。混合可以采用熟练本技术的人员通常使用的混合两种不混溶的流体的任何手段来完成。混合之后，将有机层与水分离。然后通过干燥或蒸发有机溶剂来回收含铑选择性催化剂。混合、分离和干燥或蒸发的手段和方法在本技术中是众所周知的，而且多得难以在本申请中一一列举。下面的实例只是用于举例说明，而不是限制。分离有机相与水的方法的一个实例是使用一种干燥剂，较好是CaCl2;蒸发或干燥的方法分别是采用旋转蒸发器或是将混合物从约25℃至约100℃加热一段适当的时间。
制备用于合成环氧硅氧烷/环氧硅烷单体和聚合物的含铑选择性催化剂（C）的另一种方法是将三卤化铑的水合物，其通式为：
RhX3·mH2O
式中X是氯或溴，m是约1至约10，较好约2至约4，更好约3至约4，与如下通式的卤化季鎓盐混合在一起。
R4M+X-
式中X是氯或溴，M是氮或磷;然后再将该结合物与一种有机溶剂混合。然后再将该混合物混合。混合仍然是很重要的，因为它会影响含铑盐的鎓盐的活性。混合可以采用熟练本技术的人员通常使用的混合两种不混溶的流体的任何手段来完成。含有含铑选择性催化剂的溶液可以直接使用，也可以经干燥或蒸发，然后再使用。混合、和干燥或蒸发的手段和方法在本技术中是众所周知的，而且多得难以在本申请中一一列举。下列是实例只是用于举例说明，而不是限制。蒸发或干燥的方法的一个例子分别是旋转蒸发器或是将混合物从约25℃至约100℃加热一段适当的时间。
在本发明的方法和组合物中，以由组分（A）、（B）和（C）构成的组合物的重量为基准计，最有用和最经济的催化剂（C）的含量为纯催化剂组合物重量的约1-约5，000ppm，较好是约5-100ppm，最好是约5-约10ppm。
为了实施本方法和制备本发明的可固化组合物，把组分（A）、（B）和（C）一起放进一个具有适用于该批料数量的尺寸的反应容器中。添加这些组分时较好是同时搅拌。也可以把一种挥发性溶剂、较好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反应混合物中，以有利于这些组分的混合过程和分散。
然而，通过使组分（A）、（B）和（C）的混合物反应来制备本发明的可固化环氧硅氧烷组合物，反应温度范围是约0℃-约200℃，较好是约25℃-约150℃，最好是约60℃-约120℃。然后，保持反应混合物的温度直至加成反应完成为止，这可以通过红外光谱法，根据SiH基团所引起的在2200厘米-1处的强吸收的消失方便地确定。
本发明较好的可固化组合物包含一种（氧化环己烯）乙基硅烷或一种（氧化环己烯）乙基硅氧烷。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物容易地按如下制备：在一个反应容器中或用其它方式将组分（A）、（B）和（C）混合。在本发明的另一个实施方案中，如上所定义的组分（A）、（B）或（C）中任何两种可以预混，然后在晚些时候添加第三种组分，按本发明方法制备本发明的组合物。本实施方案中的这类混合物说明本发明的这些组分可以预混，以便提供在实施本发明中基本上成为用于制备可固化环氧硅氧烷的一个双组分体系的东西。
在氢硅化反应完成之后，可以通过蒸发、较好是在高温和减压下蒸发，从本发明的组合物中脱除以前添加的任何一种挥发性溶剂。
组合物脱除挥发物的温度（即，除去溶剂时的温度）可以是约0℃～约200℃，较好是约25℃～约150℃，最好是约60℃～约120℃。如果采用一种叔胺稳定剂来实施本发明，则脱挥发分作用的温度是约0℃～约150℃，较好是约25℃～约120℃，最好是约50℃～100℃。
汽提步骤的压力，一般来说较好是低于大气压，因为这样的减压有助于从本发明的组合物中释放出挥发性分子。较好是，汽提步骤在低于25乇、最好是低于10乇的压力下进行。
挥发性分子的汽提包括未反应的挥发性成分和氢硅化反应的低分子量副产物的汽提，可以通过使用旋转蒸发器、薄膜蒸发器、转膜蒸发器等就而方便地实现。
本发明的可固化组合物可以涂布到纤维素及其它基质上，包括纸，金属，箔，涂有聚乙烯的牛皮纸（PEK），高度砑光的牛皮纸，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。一般地说，涂料可以在这些基质上涂布成所希望的厚度。例如，本发明的组合物可以用手术刀容易地涂布。对于作为剥离涂层的用途，本发明组合物的涂布厚度为约0.1密耳～约10密耳;根据涂料重量来表述这样的涂层也很方便，即典型地是大约1克/米2。
如果组合物以能溶解环氧硅氧烷组合物的挥发性液体载体的溶液或分散体形式添加，就有利于本发明的可固化组合物对基质的涂布和分散。当可固化组合物是一种聚二甲基硅氧烷时，较好的挥发性液体载体包括（例如）己烷、二甲苯或甲苯。然而，应当认识到的是，当本发明的可固化组合物是一种共聚物、三无共聚物等时，挥发性溶剂必须选择得使该聚合物能溶于该溶剂中，这可能如本技术中所公认的那样取决于聚合物的特定理化性质。掺入该组合物的挥发性液体载体的数量，与该可固化组合物的总重量相比，不应超过约3%（重量），这样才能体现出使用相对元溶剂的组合物的优点。
本发明组合物的固化既可以用热法进行，或者，在适当光催化剂和可能的固化促进剂的存在下，也可以用紫外辐射法进行。已经发现，本发明组合物的卤化铑季鎓盐配合物的存在，对这两种固化方法中任意一种基本上都不干扰。
热法聚合涉及把环氧硅氧烷加热到约120℃或更高的温度的简单步骤，这使得环氧乙烷环打开从而发生反应。关于这一点，请参阅Pleudemann和Fanger，“Epoxyorganosiloxanes”，Journal of the american Chemical Society，Vol.81，pp.2632-2635，1959。
紫外辐射法聚合涉及使用光催化剂，它在用紫外光照射时生成一种酸，后者催化环氧硅氧烷单体通过环氧化物开环反应发生的交联。这样的反应请参阅（例如）美国专利No.4，279，717（Eckberg）和美国专利No.4，617，238。可用于环氧硅氧烷聚合的光引发剂盐的制备，请参阅（例如）Crivello和Lee，“Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators”，Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，Vol.27，John Wiley，New York，1989，pp.3951-3968。
在氢硅化反应完成之后把环氧化物单体添加到本发明的组合物中，可以提高本发明组合物的固化性能和环氧硅氧烷产品的粘合力。例如，每10份环氧硅氧烷添加多达10份脂族环氧化物单体所产生的组合物，与没有这些“活泼稀释剂”的类似组合物相比，可表现出优异的紫外固化并固着于多孔纤维素纸上。
为了使熟悉本门技术的人员能更好地理解本发明的实施，以下实例是以说明方式而不是以限制方式提供的。关于可用于本技术现状实践的进一步信息可参阅本文中所引用的每一篇参考文献和专利，这些也都列为本文的参考文献。
实例
实例1 [（n-C4H9）4N]+[RhCl3Br]-的制备
下面的合成是用于制备本公开中所述的所有改性的铑催化剂的典型例子。
将溶于30毫升水的0.05克三氯化铑水合物和溶于20毫升二氯甲烷的0.10克溴化四正丁基铵合并在一起。在室温下将该混合物搅拌3小时。然后，分离紫红色的二氯甲烷层并用CaCl2干燥5小时。在旋转蒸发器上除去溶剂之后得到红色粉末（活性催化剂）。
实例2 [（n-C4H9）4P]+[RhCl3Br]-的制备
用实例1中所述的程序，将溶于100毫升水中的0.10克RhCl3·XH2O和溶于100毫升二氯甲烷的0.16克（C4H9）4P+Br-合并，按上述方法进行后处理之后分离出所需的催化剂，[（n-C4H9）4P]+[RhCl3Br]-，呈浅红色粉末。
实例3 氧化环己烯的开环聚合
将1.0克氧化环己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克RhCl3·nH2O在一小管形瓶中一起混合。RhCl3·nH2O的溶解性极差，但是，在静置一周之后，反应混合物变成明显的粘性。用凝胶渗透色谱法对反应混合物进行分析表明存在高分子量的聚合产物。用[（n-C4H9）4N]+[RhCl3Br]-重复该实验。在同样条件下未观察到环氧化物的聚合。
实例4 选择性氢硅化反应
在装有磁性搅拌器和回流冷凝器的50毫升圆底烧瓶中加入2.0克4-乙烯基氧化环己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克[（n-C4H9）4N]+[RhCl3Br]-。在室温下静置24小时后得到下式所示的二环氧化物。
实例5
重复实例4，但催化剂改用[（n-C4H9）4P]+[RhCl3Br]-。反应混合物在80-90℃加热6小时。仍然只观察到二环氧化物产物，而无聚合物生成的迹象。
实例6
用[（n-C18H37）4N]+[RhCl3Br]-作催化剂再次重复实例4。在这种情况下也只是以定量产率得到下式所示的纯产物，而无聚合物生成的迹象。
实例7 铑、铱和钌的鎓盐之比较
用下面的反应比较各种鎓盐（Q+X-）对氢硅化反应和开环聚合反应的选择性。
在100毫升圆底烧瓶中放入2.0克4-乙烯基氧化环己烯、1.08克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。该烧瓶装有回流冷凝器和磁性搅拌器，并放入一个在80-90℃加热的油浴中。这些实验的结果列于下表。
表：各种过渡金属鎓盐的比较
Q+X-时间(小时) 结果
[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-1 只生成二环氧化物(定量转化)
[(C4H9)4N]+[IrCl3Br]-9 交联聚合物
[(C4H9)4As]+[RhCl4]-1.5 交联聚合物
[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-9 微量二环氧化物
[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-20 主要为起始原料聚合物
和二环氧化物
实例8
A.0.40克Aliquat 336（Henkel公司的一种市售油状产品，MeN（C8H17）3Cl）、0.10克RhCl3·nH2O在4.0毫升甲苯中在搅拌下于85℃一起反应3小时。得到一种暗褐色溶液，可直接用作选择性氢硅化反应催化剂。
B.对上述催化剂进行选择性试验。将5滴上述催化剂和0.1毫升苯基硅烷与1.0克氧化环己烯混合。所产生的溶液为黄色，但未观察到反应发生。GPC（凝胶渗透色谱法）分析证实了这一结果。
C.将3滴催化剂加入到含有4.0克4-乙烯基氧化环己烯和2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应混合物中并加以混合。该溶液在85℃搅拌1.5小时，结果生成了选择性氢硅化反应产物（1，3-二[2-（3-｛7-氧杂双环[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二硅氧烷），而无任何聚合物生成。NMR（核磁共振）和GPC分析均证实这一结果。
实例9
A.使0.20克（n-Bu）4NBr和20.0毫克三氯化铑的水合物在50毫升甲苯中在搅拌下于85℃反应30小时。在反应容器底部得到一种棕色油状物，该产物用作氢硅化反应催化剂。
B.按照8B的程序试验该催化剂的选择性。未观察到聚合反应发生。
C.按照8B的程序试验该催化剂对氢硅化反应的选择性。又一次得到了选择性氢硅化反应产物（1，3-二[2-（3-｛7-氧杂双环[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二硅氧烷），而无任何聚合物生成。
要理解的是，在不违背本发明的范围和精神的情况下，对那些熟悉本门技术的人员来说各种其它改变是显而易见的。而且他们可以容易地进行这样的改变。因此，我们无意把以下所附的权利要求的范围局限于以上所做的说明，而是要把这些权利要求解释为包罗一切寓于本发明中的、可取得专利的新颖性的特征，包括一切会被熟悉本门技术的人员视为其与本发明有关的对等物的特征。
Claims (12)
1、制备含环氧的有机硅氧烷化合物的方法，包括下列步骤：
(i)制备含有下列成分的混合物：
(A)约1-约20重量份的烯键不饱和环氧化物组分；
(B)约0.5-约400重量份的有机氢硅氧烷或有机氢硅烷组分；以A为基准计和
(C)与组合物的重量相比，约1-约5000ppm的氢硅化催化剂，其化学式为
[R4M]+[PhCl3Br]-
式中M是磷或氮，R是一个有机基团，包括C1-18、有取代或无取代的线型烷基基团，或芳基、烷芳基或芳烷基基团；和
(ii)在能促进(A)和(B)之间的氢硅化加成反应以产生环氧硅氧烷产物，但不会促进(A)中或所述环氧硅氧烷产物中的环氧化物开环反应的条件下使所述步骤(i)的混合物进行反应。
2、权利要求1中所提出的方法，其中，成分（A）是脂肪族（甘油基）或环脂族环氧化合物。
3、如权利要求1中所提出的方法，其中成分（B）是线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷，或环状氢取代的聚硅氧烷或硅烷，或这两种的组合。
4、如权利要求1中所提出的方法，其中所述的含铑选择性氢硅化催化剂选自下列化合物：[（n-C4H9）4N]+[RhCl3Br]-;[（n-C4H9）4P]+[RhCl3Br]-;[（n-C18H37）4N]+[RhCl3Br]-;和[（n-C7H15）4N]+[RhCl3Br]-。
5、如权利要求1中所提出的方法，其中步骤（ⅱ）包括在约25-约150℃的温度使所述步骤（ⅰ）的混合物反应。
6、一种含铑选择性氢硅化催化剂化合物，其通式为：
[R4M]+[RhCl3Br]-;
式中M是磷或氮，R是包含C1-18的有机基团，取代的或未取代的，线型烷基基团，或芳基，烷芳基，或芳烷基基团。
7、一种生产用于合成环氧硅氧烷/环氧硅烷单体和聚合物的含铑选择性催化剂的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）制备含有下列成分的混合物：
（A）通式如下的三卤化铑水合物的水溶液，
RhX3·nH2O
式中X是氯或溴，n是约1-约10，和
（B）通式如下的卤化季鎓盐的有机溶液，
R4M+X-
式中X是氯或溴，M是氮或磷;
（ⅱ）充分混合;
（ⅲ）使有机层与水分离;和
（ⅳ）从含铑催化剂中脱除有机溶剂。
8、一种生产用于合成环氧硅氧烷/环氧硅烷单体和聚合物的含铑选择性催化剂的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）制备含有下列成分的混合物：
（A）通式如下的三卤化铑水合物，
RhX3·nH2O
式中X是氯或溴，n是约1-约10，与
（B）通式如下的卤化季鎓盐，
R4M+X-
式中X是氯或溴，M是氮或磷;和
（C）一种有机溶剂;和
（ⅱ）充分混合。
9、如权利要求7中所提出的方法，包括从含铑催化剂中脱除有机溶剂的步骤。
10、一种包含环氧硅烷或环氧硅氧烷和含铑选择性催化剂的可固化组合物。
11、如权利要求10所提出的组合物，其中所述含铑选择催化剂具有如下通式：
[R4M]+[RhX4]-
式中M是磷或氮，X是氯或溴，R基团是各自含C1-18有机基团，取代的或未取代的，线型烷基基团，或芳基，烷芳基或芳烷基基团。
12、一种在烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应过程中抑制环氧乙烷开环聚合的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）提供一种含有烯键不饱和环氧化物、有机氢硅烷或有机氢硅氧烷和含铑选择性氢硅化催化剂的混合物;和
（ⅱ）在能促进所述烯键不饱和环氧化物和所述有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应，但不促进所述烯键不饱和环氧化物中或所述环氧硅氧烷产品中环氧化物的开环聚合反应的条件下使所述步骤（ⅰ）中的混合物进行反应。
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