CN1082555A

CN1082555A - 用于乙烯基醚单体和聚合物聚合的铂基催化剂

Info

Publication number: CN1082555A
Application number: CN93108547.0A
Authority: CN
Inventors: J·V·克里费罗; 范明信
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1993-07-17
Publication date: 1994-02-23
Also published as: EP0579460A3; JPH06172444A; EP0579460A2; CA2103682A1; US5272233A

Abstract

本发明涉及通过使用用于从乙烯基醚单体或聚合物合成聚醚的新型催化剂体系而产生的一种可固化的聚乙烯基醚组合物。该催化剂体系包含铂配合物催化剂和硅烷助催化剂。本发明也涉及使用上述催化剂体系从乙烯基醚单体或聚合物产生聚醚的方法。

Description

本发明涉及通过使用用于从乙烯基醚单体或聚合物合成聚醚的新型催化剂体系而产生的一种可固化的聚乙烯基醚组合物。该催化剂体系包含铂配合物催化剂和硅烷助催化剂。本发明也涉及使用上述催化剂体系从乙烯基醚单体或聚合物生产聚醚的方法。

人们早已知道铂催化剂能促进氢硅化反应。这种铂催化剂已被用来生产环氧硅氧烷组合物和乙烯基硅氧烷组合物。例如，请参阅J.L.Speier，"Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals"，in Advances in Organometallic Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F.G.A.Stone 和 R.West，eds.，Academic Press（New York，San Francisco，London），1979;Aylett，Organometallic Compounds，Vol.1，p.107，John Wiley & Sons（New York），1979;以及Crivello 和 Lee，"The Synthesis，Characterization，and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins"，J.Polymer Sci.，Vol.28，pp.479-503，John Wiley & Sons（New York），1990。一般来说，所用的氢硅化催化剂是铂、钯、铑、铱、铁或钴的配合物。具体地说，含铂催化剂已广泛用于这一目的。

已经发现含铂催化剂，例如Ashby、Karstedt、Speier和Lamoreaux催化剂作为氢硅化反应、即含Si-H的化合物加成生成烯键或炔键的催化剂非常有用（B.J.Ayl ett，Organometallic Compounds，卷1，John Wiley，纽约，1979，第107页;J.L.Speier，Adv.in Org.Chem.，卷17，407，1974）。这种化学在通用电气聚硅氧烷产品部被广泛实践，用来合成聚硅氧烷中间体和生产热固化弹性体及涂料。

但是，这些铂催化剂至今还未用于乙烯基醚单体和聚合物的聚合中。传统上，乙烯基醚和聚合物是在阳离子聚合条件下聚合的（C.E.Schildknecht，Vinyl and Related Polymers，John Wiley and Sons，1952，p503.）。在我们自己的工作中，我们已经使用鎓盐来进行乙烯基醚单体的热的和光化学的阳离子聚合（J.V.Crivello，Adv.in Polym.Sci.，64，1 1984）。同时，乙烯基醚非常缓慢地进行自由基均聚反应，但与含有缺乏电子的双键的单体猛烈地共聚。但是，该文献中没有提到在含铂催化剂存在下含乙烯基醚的单体和聚合物的聚合作用。

传统催化剂的缺点在于它们往往需要量较大、会使最终的固化树脂产生颜色和氧化不稳定性，或腐蚀与树脂接触的金属。本发明使用铂催化剂来促进乙烯基醚聚合，这比目前用来催化这种聚合的催化剂有许多优点。这些优点包括使用低水平的催化剂和残留催化剂使最终固化树脂产生颜色和氧化不稳定性，或腐蚀与树脂接触的金属的可能性较低。该新型聚合催化剂倾向于在含硅乙烯基醚单体中有极好的溶解性，而其它引发剂，如鎓盐则溶解性极差。

本发明提供一种可固化聚醚组合物，它包含：

（A）以混合物的重量为基准计，约0.5-约100重量份含有H₂C＝CH-O-基的化合物;

（B）以该混合物的重量为基准计，约0.5-约10，000ppm呈铂-金属配合物形式的铂催化剂;和

（C）以该混合物的重量为基准计，约1-约20，000ppm呈硅烷助催化剂形式的氢。

本发明也提供一种使用新型催化剂体系由乙烯基醚单体或聚合物生产聚醚的方法。

本发明基于用于乙烯基醚聚合的一种新型含铂催化剂体系。这种新型催化剂体系是本文中也称为组分（B）的铂催化剂与本文中称为组分（C）的SiH助催化剂的组合。当与乙烯基醚单体或聚合物合并时，乙烯基醚就发生如下反应式所示的反应：

式中R是含1-20个碳原子的烷基，n是约5-约100，000，较好是约5-约50，000，最好是约5-约10，000。

本发明提供一种可固化聚醚组合物，它包含：

（A）以混合物重量为基准计，约0.5-约100重量份含有H₂C＝CH-O-基的化合物;

本发明也提供一种使用新型催化剂体系由乙烯基醚单体或聚合物生产聚醚的方法，该方法包含下列步骤：

（ⅰ）制备含有下列组分的混合物：

（A）以混合物的重量为基准计，约0.5-约100重量份含有H₂C＝CH-O-基的化合物：

（C）以该混合物的重量为基准计，约1-约20，000ppm呈硅烷助催化剂形式的氢;

（ⅱ）在约25℃-约150℃的温度使所述步骤（ⅰ）中的混合物反应以生成聚醚。

使用新型催化剂体系可使含有乙烯基醚官能基团的单体和聚合物聚合。组分（A）是乙烯基醚或含有至少一个H₂C＝CH-O-基的化合物。可以用于组分（A）的化合物的实例有：1，2-乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、正丁基·乙烯基醚、月桂基·乙烯基醚、2-氯乙基·乙烯基醚。在本发明方法中可以使用的其它乙烯基醚在如下所示的式中给出（参见J.V.Crivello，美国专利4，705，887，1987年11月10日）：

特别好的是含硅的乙烯基醚单体。例如，下式所示的硅氧烷改性的单体和聚合物：

组分（A）的每个分子中乙烯基醚基的数目较好是约1-约1000，最好是约1-约100。

组分（A）较好的化合物是

在本发明的方法和组合物中组分（A）的用量范围以由组分（A）、（B）和（C）构成的组合物的重量为基准计是约0.5-约100重量份，较好是约1-约90重量份，最好是约1-约70重量份。

组分B是铂催化剂。在聚合反应中用于组分（B）的铂催化剂可以是下述几种众所周知的氢硅化催化剂中的任何一种：例如Ashby、Karstedt、Lamoreaux或Speier催化剂。此外，已经发现，多种其它含铂化合物也可用作乙烯基醚聚合催化剂，包括（例如）PtCl₂（COD）、PtCl₂（苯甲腈）₂和H₂PtBr₆。只需极低水平的铂引发剂就能达到成功的聚合作用。

用铂催化剂来促进乙烯基醚的聚合提供了优于目前用于催化这种聚合的催化剂的众多优点。这些优点包括使用低水平的催化剂和残留催化剂使最终的固化树脂产生颜色和氧化不稳定性，或腐蚀与树脂接触的金属的可能性较低。这种新型聚合催化剂在含硅的乙烯基醚单体中往往具有极好的溶解性，而其它引发剂，如鎓盐的溶解性则极差。

在本发明的方法和组合物中，以由组分（A）、（B）和（C）构成的组合物的重量为基准计算，催化剂（B）最有效和最经济的用量范围是该组合物重量的约0.5至约10，000ppm，较好是约0.5至约1000ppm，最好是约5至约100ppm。

组分（C）是由含有SiH键的化合物组成的助催化剂。组分（C）对于成功地引发组分（A）的聚合作用是必要的。几乎任何含有SiH官能基团的化合物或聚合物都可有效地用作助催化剂。组分（C）是一种有机氢硅氧烷或有氧氢硅烷。适用的含硅烷的起始原料通常包括从硅烷或含有端部或侧链SiH基团的有机硅氧烷单元衍生而来的任何硅化合物。可用于实施本发明的含SiH的硅氧烷是能通过氢硅化加成反应与上述组分（A）的乙烯基醚中的烯键不饱和部分反应的那些硅氧烷。

组分（C）可以是一种线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷，也可以是一种环状氢取代的聚硅氧烷或硅烷，还可以是两者的组合。线型氢取代的聚硅氧烷或硅烷可以是支化的，也可以是无支化的。此外，可用于本发明的组分（C）有机氢硅氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。适用的线型含SiH化合物的代表性实例包括：1，1，3，3-四烷基二硅氧烷、二烷基氢硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷。可用于本发明的含SiH的化合物的其它实例包括：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、聚（甲基氢硅氧烷、正丁基硅烷、苯基硅烷、1，2-二甲基二硅烷、二乙基硅烷和甲基二乙氧基硅烷。其它实例包括如下化学式的化合物：

式中m和n是整数，n是约4至约5000，m是3至约20。

本发明中组分（C）较好的线型含SiH的硅化合物是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。较好的环状氢化聚硅氧烷是2，4，6，8-四甲基四硅氧烷。

本发明中较好的组分（C）是上述的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

在本发明的方法和组合物中，以由组分（A）、（B）和（C）构成的组合物的重量为基准计算，催化剂（C）最有用的用量范围是含SiH化合物的SiH部分占该组合物重量的约1.0至约20，000ppm，较好是该组合物重量的约1.0至约500ppm，最好是该组合物重量的约5至约100ppm。

本发明的组合物和方法有许多用途。可以设计双组分固化体系，其中乙烯基醚先与催化量的活性铂化合物混合。然后，在添加SiH官能硅化合物时就发生固化。这种双组分固化体系可用于弹性体，包括胶粘剂中的RTVs，复合材料，如电路板、绕线结构件、Pultrusions，尤其是反应注塑（RIM）和液态注塑（LIM），压缩、压铸和注塑用混合料以及电器电子包封等。

因此，实际上，制备本发明的可固化组合物的方法包括把组分（A）、（B）和（C）一起放进一个具有适用于该批料数量的尺寸的反应容器中。添加这些组分时较好有搅拌。也可以把一种挥发性溶剂、较好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反应混合物中，以有利于这些组分的混合过程和分散。

然后，通过使组分（A）、（B）和（C）的混合物反应来制备本发明的可固化聚乙烯基醚组合物，反应温度范围是约25℃-约200℃，较好是约25℃-约150℃，最好是约40℃-约100℃。然后，保持反应混合物的温度直至加成反应完成为止，这可以通过红外光谱法，根据SiH基团所引起的2200厘米^-1处的强吸收的消失方便地加以确定。

本发明较好的可固化组合物包含一种乙烯基醚官能聚二甲基硅氧烷。

在本发明的一个实施方案中，本发明组合物容易地通过在一个反应容器中或用其它方式将组分（A）、（B）和（C）混合来制备。在本发明的另一个实施方案中，如上所定义的组分（A）、（B）和（C）中任何两种可以预混，然后在晚些时候添加第三种组分，按本发明的方法产生本发明的组合物。本实施方案中的这类混合物说明这样的一个事实，即本发明的各组分可以预混，以便提供在实施本发明中基本上成为用于制备可固化聚乙烯基醚的一个双组分体系的东西。

通过使用铂引发选择性抑制剂和迟延剂可以达到对固化化学反应速度的附加控制。使用这些试剂可以获得各种水平的潜在状态。例如，可以使用短效抑制剂，如低分子量醇类、膦类、腈类和烯炔类化合物，它些化合物会抑制引发剂的活性，但在加热时可以挥发掉。一旦这些抑制剂失去，引发剂的活性就会恢复，从而发生聚合反应。通过小心选择抑制剂的沸点，就有可能实现对聚合开始温度的显著控制。

为了使熟悉本门技术的人员能更好理解本发明的实施，以下实例是以说明方式而不是以限制方式提供的。关于可用于本技术现状实践的进一步信息可参阅本文中所引用的每一篇参考文献和专利，这些也都列为本文的参考文献。

实例

实例1

在2.5克1，6-己二醇二乙烯醚中加入0.25克（10%）2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷（D^H ₄），搅拌该混合物以使该两组分溶解。接着加入1滴氯铂酸乙醇溶液（Speier催化剂）并使之分散在该第一种两组分体系中。反应混合物在室温下静置。5分钟后观察到快速放热聚合反应，生成适用于包封或封装树脂的固化交联的固体聚合物。

实例2

2.0克三甘醇二乙烯基醚与1.0克聚（甲基氢硅氧烷）流体混合。然后加入4滴含有1.75%铂金属的Ashby催化剂。在室温下在2分钟内反应混合物随着温度的升高和聚合反应的进行而变成混浊。在2分钟内，反应混合物固化。反应产物是一种交联网状聚合物。上面例子表明可用含有侧链Si-H基的聚合物作为助催化剂。

实例3

这次用2.0克三甘醇二乙烯基醚、4滴Ashby催化剂和0.5克聚（甲基氢硅氧烷）低聚物重复实例2。在这种情况下，反应混合物需要5分钟才能固化成交联聚合物。

实例4

用2.0克三甘醇二乙烯基醚、4滴Ashby催化剂和5滴二苯基硅烷重复上面的聚合反应。随着聚合的进行反应混合物变成粘性物。上面例子表明可用多官能Si-H化合物作为二乙烯基醚单体聚合的助催化剂。

实例5

用2.0克三甘醇二乙烯基醚、4滴Ashby催化剂和4滴正丁基硅烷再次重复实例2。在室温下静置后，随着反应的进行反应混合物又一次变成很粘的物质。

实例6

在2.0克1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚中加入1.0克聚（甲基氢硅氧烷）和4滴A shby催化剂。混合后发生放热聚合反应，静置10分钟后生成交联固体聚合物。本实例说明可用不同多官能乙烯基醚作为聚合的基质。

实例7

用0.5克聚（甲基氢硅氧烷）作为助催化剂重复实例6。发生放热聚合反应，2分钟后生成硬的固体聚合物。

实例8

用5滴正丁基硅烷代替聚（甲基氢硅氧烷）重复实例6。在室温静置后聚合生成粘性聚合物。

要理解的是，在不违背本发明的范围和精神的情况下，对那些熟悉本门技术的人员来说各种其它改变是显而易见的，而且他们可以容易地进行这样的改变。因此，我们无意把以下所附的权利要求的范围局限于以上所做的说明，而是要把这些权利要求解释为包罗一切寓于本发明中的、可取得专利的新颖性的特征，包括一切会被熟悉本门技术的人员视为其与本发明有关的对等物的特征。

Claims

1、一种可固化聚醚组合物，其中包含：

(A)以混合物重量为基准计，约0.5-约100重量份含有H₂C=CH-O-基的化合物；

(B)以该混合物的重量为基准计，约0.5-约10，000ppm呈铂-金属配合物形式的铂催化剂；和

(C)以该混合物重量为基准计，约1-约20，000ppm呈硅烷助催化剂形式的氢。

2、如权利要求1提出的组合物，其中（A）中所述的化合物是二乙烯基醚。

3、如权利要求2提出的组合物，其中（A）中所述的二乙烯基醚选自：1，2-乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚或1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。

4、如权利要求1提出的组合物，其中（A）中所述的化合物是二乙烯基醚硅氧烷。

5、如权利要求4提出的组合物，其中（A）中所述的二乙烯基醚硅氧烷是1，1，2，2-四甲基-1，2-（3-乙烯基醚丙基）二硅氧烷或聚（甲基乙烯基醚）硅氧烷。

6、如权利要求1提出的组合物，其中（B）中所述的铂金属配合物选自：Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl₂（COD）、Pt₂Cl₂（苯腈）₂和H₂PtBr₆。

7、如权利要求1提出的组合物，其中（C）中所述的硅烷是有机氢硅烷。

8、如权利要求7提出的组合物，其中（C）中所述的有机氢硅烷选自二乙基硅烷、正己基硅烷、正丁基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三乙基硅烷、苯基硅烷、三乙氧基硅烷或1，2-二甲基二硅烷。

9、如权利要求1提出的组合物，其中（C）中所述的硅烷是有机氢硅氧烷。

10、如权利要求9提出的组合物，其中（C）中所述的有机氢硅氧烷选自：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、聚（甲基氢）硅氧烷。

11、从乙烯基醚单体或聚合物生产聚醚的方法，包含下列步骤：

（ⅰ）制备权利要求1中所述的可固化组合物的混合物;

（ⅱ）在约25℃至约150℃的温度下使所述步骤（ⅰ）中的混合物反应生成聚醚。