CN1169881C - 具有改进的滞后特性的有机氢硅氧烷树脂交联剂可固化的有机硅氧烷组合物 - Google Patents

具有改进的滞后特性的有机氢硅氧烷树脂交联剂可固化的有机硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

当固化时具有改进的滞后特性的铂固化有机硅氧烷组合物。所述组合物包括二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷(其在25℃时粘度范围为20Pa·s～200Pa·s且基本上不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基)和二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷(其在25℃时粘度范围为0.1Pa·s～200Pa·s)，其中1～5%的硅氧烷非末端重复单元包含一个乙烯基基团。另外，该组合物包含补强二氧化硅填料以及每个分子包含多于五个硅键合氢原子的有机氢硅氧烷树脂交联剂。

Description

具有改进的滞后特性的有机氢硅 氧烷树脂交联剂可固化的有机硅氧烷组合物
本发明是当固化时具有改进的滞后特性的铂固化有机硅氧烷组合物。本组合物作为用于电子键盘的键盘垫块的制造材料特别有用。
各种铂固化有机硅氧烷组合物作为键盘垫块的构造材料在本技术领域是熟知的。与此类已知的有机硅氧烷组合物相关的一个普遍问题是差的滞后特性，根据是当压下时键盘的键感觉缺乏回弹性或干脆性。本发明人已发现由乙烯基取代的有机硅氧烷聚合物、填料浓缩物、填料处理剂和具有在硅上取代的高氢含量的有机氢硅氧烷树脂交联剂组成的一种独特组合物，能提供具有很好滞后特性的固化有机硅氧烷组合物。
美国专利US4,753,978教导了一种有机硅氧烷组合物，包含可以是铂固化以形成具有高撕裂强度弹性体的两个二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷。也教导了一种可固化混合物，包含70～95重量百分比的下述混合物，即仅在端位含有乙烯基或其它烯属不饱和烃基的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷和含有末端乙烯基基团及在非末端重复单元上的从1～5摩尔百分比的乙烯基基团的第二种聚二有机基硅氧烷组成的混合物。组合物可以含有基于组合物重量10～60％的补强二氧化硅填料且该填料可以用例如六有机二硅氮烷的处理剂处理。也教导了二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物用作交联剂，其中该共聚物每分子包含从10～50个重复单元且3～5重复单元是甲基氢硅氧烷。
本发明组合物包括二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为20Pa·s～200Pa·s且基本上不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，还包括二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的在25℃时粘度范围为0.1Pa·s～200Pa·s的聚二有机基硅氧烷，其中1～5％的硅氧烷非末端重复单元包含乙烯基基团。另外，该组合物包含10～30重量百分比的已用六甲基二硅氮烷和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷处理的补强二氧化硅填料以及每个分子包含多于五个硅键合氢原子的有机氢硅氧烷树脂交联剂。
可固化组合物是通过混合各组分获得，所述组分包含：
(A)基于组合物重量35～75％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为20Pa·s～200Pa·s且基本上不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(B)基于组合物重量0～30％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度低于20Pa·s且基本上不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(C)基于组合物重量5～30％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为0.1Pa·s～200Pa·s，其中二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷的1～5％非末端重复单元包含乙烯基基团，
(D)基于组合物重量10～30％的补强二氧化硅填料，
(E)基于补强二氧化硅填料重量0.5～10％的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷，
(F)基于补强二氧化硅填料重量10～35％的六甲基二硅氮烷，
(G)基于组合物重量0.1～10％的水，
(H)用量足以固化组合物的有机氢硅氧烷树脂交联剂，其包含选自由通式R1R2SiO2/2和R1 2R2SiO1/2所述的甲硅烷氧基单元的单元和至少1摩尔百分比的选自由通式R2SiO3/2和SiO4/2所述的甲硅烷氧基单元的单元，且每个分子包含多于5个的硅键合氢原子，其中每个R1独立地选自包含1～10个碳原子的饱和单价烃基和芳香烃基，R2选自氢原子和R1，和
(I)用量足以完成组合物固化的铂硅氢化作用催化剂。
组分(A)包含基于组合物重量35～75％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其由通式ViR4 2SiO(R3 2SiO)mSiR4 2Vi描述，其中Vi表示乙烯基基团，R3和R4独立地选自含有1～20个碳原子的饱和单价烃基且m表示相当于25℃时粘度为20Pa·s～200Pa·s的聚合度。优选的是m表示相当于25℃时粘度为40Pa·s～70Pa·s的聚合度。组分(A)基本上不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基。术语“基本上没有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基”，意思是存在于组分(A)非末端硅原子上的仅有的烯属不饱和烃基，是由存在于用于制备组分(A)的反应物中的杂质或由在组分(A)制备中发生的不需要的分子重排形成。
在组分(A)中优选R4是含有1～4个碳原子的烷基。最优选的是组分(A)的所有R4取代基都是甲基。
在组分(A)中适合的是，在非末端硅原子上取代的R3基团中的至少一个是含有1～4个碳原子的烷基，优选甲基。其它的在非末端硅原子上取代的R3基团可以是烷基例如甲基或乙基，取代的烷基例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；环烷基例如环戊基或环己基；或芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基和萘基。在组分(A)中优选任何R3基团除了是甲基外选自苯基和3，3，3-三氟丙基。优选的组分(A)是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的25℃时具有粘度为40Pa·s～70Pa·s的聚二甲基硅氧烷。优选的是组分(A)构成组合物重量的50～60％。
该组合物的组分(B)是由描述组分(A)的相同通式描述，除了m取值使得25℃时组分(B)的粘度低于20Pa·s。优选的是组分(B)是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的25℃时具有粘度范围为0.1Pa·s～1Pa·s的聚二甲基硅氧烷。优选的是组分(B)构成组合物重量的约1～5％。
该组合物的组分(C)是由通式ViR4 2SiO(R4R3SiO)n(ViR3SiO)pSiR4 2Vi描述，其中Vi是乙烯基，R3和R4如前所述，由n和p的总和表示的聚合度相当于25℃时的粘度为0.1Pa·s～200Pa·s，且p/(n+p)的比值在约0.01～0.05的范围内。优选组分(C)的聚合度少于组分(A)的且25℃时的粘度是0.1Pa·s～20Pa·s。
为了在对由本发明制备的固化弹性体的其它物理性质没有不利影响的情况下，实现高的撕裂强度，组分(C)必须构成组合物重量的5～30％。优选的是组分(C)构成组合物重量的5～15％。
为了保证组分(A)、组分(B)和组分(C)是可溶混的，优选每个组分的R3和R4取代基是相同的。优选的组合物是其中所有的R3取代基和所有的R4取代基都是甲基。
通过相应的卤硅烷或环状的聚二有机基硅氧烷的水解作用和缩合作用制备该组合物的组分(A)、组分(B)和组分(C)的方法，在本领域是为人熟知的。
该组合物的组分(D)是补强二氧化硅填料。二氧化硅的任何粉碎形态都可以用作补强填料。优选的是补强二氧化硅填料是由沉淀作用或煅制工艺制备的胶态二氧化硅。优选胶态二氧化硅是由于它们相对高的表面积，即一般至少每克50平方米(m2/g)。优选补强二氧化硅填料具有至少300m2/g的表面积。最优选的是补强二氧化硅填料是具有在300m2/g～500m2/g范围内表面积的煅制二氧化硅。
该组合物可以含有基于组合物总重量10～30％的补强二氧化硅填料。本发明人意外地发现，在所述范围内的填料的量对当固化时该组合物好的滞后性质的实现是关键的。优选的是该组合物含有基于组合物总重量20～25％的补强二氧化硅填料。
该组合物的补强二氧化硅填料必须用基于补强二氧化硅填料重量0.5～10％的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷(组分(E))处理。组分(E)的应用对当固化时该组合物好的滞后性质的实现也是关键的。优选的是组分(E)构成补强二氧化硅填料重量的1～5％。
该组合物的补强二氧化硅填料必须用基于补强二氧化硅填料重量10～35％的六甲基二硅氮烷(组分(F))处理。组分(F)的应用对当固化时该组合物好的滞后性质的实现也是关键的。优选的是组分(F)构成补强二氧化硅填料重量的15～25％。
该组合物含有基于组合物重量0.1～10％的水(组分G)。优选的是该组合物含有基于组合物重量0.5～1％的水。水可以单独地或与其它组合物组分例如二氧化硅填料一起加入到组合物中。水在该组合物中起作用使得组分(E)和组分(F)水解从而便于补强二氧化硅填料的处理。
用组分(E)和组分(F)处理补强二氧化硅填料的方法对该组合物来说不是关键的，可以是任何本领域公知的那些。补强二氧化硅填料可以在水的存在下同时用组分(E)和组分(F)处理。补强二氧化硅填料可以用组分(E)或是组分(F)单独地处理，每个都在一部分水的存在下，继之以用其它组分处理。补强二氧化硅填料在水存在下，可以在该组合物的组分(A)到(C)没有或是存在情况下处理。下面在制备该组合物的优选工艺中描述了处理补强二氧化硅填料的优选方法。
该组合物的组分(H)是每个分子含有多于5个硅键合氢原子的有机氢硅氧烷树脂交联剂。组分(H)可以由通式R1R2SiO2/2和R1 2R2SiO1/2描述的单元组成，且必须包含至少1摩尔百分比的选自R2SiO3/2和SiO4/2的单元；其中每一个R1独立地选自包含约1～10个碳原子的饱和单价烃基和芳香烃基，R2选自氢原子和R1。R1可例如是较低级烷基，例如甲基或乙基；取代的烷基例如氯甲基和3，3，3-三氟丙基；芳基例如苯基。优选的是R1是甲基。优选组分(H)含有每分子至少10个硅键合氢原子。更优选的是组分(H)含有每分子约40～70个硅键合氢原子。组分(H)是有机氢硅氧烷树脂。“树脂”意思是有机氢硅氧烷含有至少1摩尔百分比的选自R2SiO3/2和SiO4/2的单元。
用于本工艺的优选的组分(H)由通式(Me3SiO1/2)a(Me2SiO)b(MeHSiO)c(MeSiO3/2)d描述，其中Me表示甲基，a＝5～20，b＝20～40，c＝50～60，d＝3～5。组分(H)的粘度对本发明来说不关键，但优选组分(H)在室温下具有易流动液体的粘度。如果需要，组分(H)可以用适合的溶剂溶解以便于混合到该组合物中。
组分(H)以一个足以固化组合物的浓度加入到该组合物中。在优选的组合物中，以由组分(A)、(B)和(C)提供给组合物的每个硅键合乙烯基基团中足以提供1～5个硅键合氢原子的浓度加入组分(H)。最优选的是在由组分(A)、(B)和(C)提供给组合物的每个硅键合乙烯基基团中，组分(H)提供1.5～2.2个硅键合氢原子。
构成组分(H)的有机氢硅氧烷树脂交联剂是该组合物的另一组分，它对当固化时组合物改进的滞后特性的实现是重要的。
该组合物的组分(I)是以足以完成组合物固化的量存在的铂硅氢化催化剂。铂硅氢化催化剂可以是铂金属或铂的化合物。铂化合物可例如是六氯铂酸或二氯化铂。此类铂化合物与低分子量含有乙烯基的有机硅氧烷化合物的复合物是优选的，是由于它们的高活性和与有机硅氧烷组合物的相容性。美国专利U.S.3,419,593中描述了此类复合物。
构成组分(I)的铂硅氢化催化剂可以以相当于每一百万份可固化组合物中仅仅一重量份元素铂的量存在。优选相当于每一百万份可固化组合物中5～50重量份元素铂的催化剂浓度以获得实用的固化速率。
该可固化组合物可以在室温下开始固化。为了获得较长的处理时间或“活化寿命”，催化剂的活性可以通过加入合适的铂硅氢化催化剂阻止剂被延缓或抑制。阻止剂可以是对阻止铂催化的硅氢化反应任何已知的那些。已知的铂催化剂阻止剂包括美国专利U.S.3,445,420公开的炔属化合物。用于该可固化组合物的优选的一类阻止剂是炔醇例如2-甲基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇。另一类适合用于该可固化组合物的铂硅氢化催化剂阻止剂是如美国专利U.S.3,989,667中描述的烯属取代的硅氧烷，其中优选环状的甲基乙烯基硅氧烷。
阻止剂浓度低到每摩尔铂中一摩尔阻止剂在一些例子中赋予满意的储存稳定性和固化速率。在其它例子中，阻止剂浓度高达每摩尔铂中500或更多摩尔阻止剂是需要的。在组合物中给定阻止剂的最佳浓度可由常规实验很容易地测定。
除了组分(A)一直到(I)和可选的铂硅氢化催化剂阻止剂之外，该组合物还可包含惯常存在于这种类型可固化组合物中的一或多个添加剂。一般的添加剂包括脱模剂、颜料、染料、粘合促进剂、阻燃剂、热稳定剂和紫外线稳定剂。
在该组合物的一种优选形式中，将可选的脱模剂加入到组合物中。优选的脱模剂含有低分子量的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷。优选的是低分子量的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷25℃时具有粘度0.04Pa·s。
该组合物可以包装成两部分，其中每一部分由含有组分(A)一直到(G)的部分混合物组成，并且有机氢硅氧烷树脂交联剂和可选择的阻止剂加入到一部分中，铂硅氢化催化剂加入到另一部分中。在使用之前将这两部分混合。
在制备该组合物的优选方法中，组分(A)和水(组分(G))加入到标准的混合机中，例如Baker Perkins型 混合机。这两种组分混合约一分钟然后将组分(E)1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷加入到混合物中并持续混合另外的一分钟。将约二分之一的组分(F)六甲基二硅氮烷加入到混合物中并持续 混合另一个三分钟。将约二分之一的组分(D)补强二氧化硅填料加入到混合物中并持续混合另外的五分钟。将三分之一的组分(F)六甲基二硅氮烷加入到混合物中并持续混合另一个三分钟。将三分之一的组分(D)补强二氧化硅填料加入到混合物中并持续混合另一个的五分钟。然后将剩余的组分(D)补强二氧化硅填料加入到混合物中并持续混合五分钟。将剩余的组分(F)六甲基二硅氮烷加入到混合物中并持续混合另外的15分钟。然后将混合物在真空下高于160℃加热90分钟以除去挥发物 。冷却混合物并通过加入组分(B)和组分(C)加以稀释，伴之以充分的混合以形成这里称之为“基质”的均相混合物。在一些例子中，开始仅加入一部分组分(A)到混炼机中并用剩余部分作为稀释材料部分是合适的。
含有组分(H)和组分(I)以及一些可选择组分的组合物的固化组分通过标准方法加入到基质中。
提供下面的实施例用以说明本发明 。通过上述优选方法制备含有如表1中所述组分的组合物。表2中以总的组合物重量百分比的形式，描述了组合物中每一组分的重量百分比。在表中项目“组分”与含有该组合物每个组分标号的表格栏一致。
                              表1组分说明
组分                               说明
A        二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的具有25℃时粘度约55Pa·s的
         聚二甲基硅氧烷
B        二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的具有25℃时粘度为0.3～0.5
         Pa·s的聚二甲基硅氧烷
C        二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的具有25℃时粘度为0.3～0.4
         Pa·s的聚二甲基(甲基乙烯基)硅氧烷，其中在硅上的2摩尔百分
         比非末端取代基是乙烯基
D        补强二氧化硅填料，煅制的，具有400m2/g的BET表面积
E        1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷
F        六甲基二硅氮烷
G        水
H        由通式(Me3SiO1/2)12.7(Me2SiO)29.1(MeHSiO)54.6(MeSiO3/2)3.6描
         述的有机氢硅氧烷树脂
I        氯铂酸和均-二乙烯基四甲基二硅氮烷(0.53重量百分比的铂)的
         中和反应产物
J        二甲基羟基封端的具有25℃时粘度为0.04Pa·s的聚二甲基硅
         氧烷
K        1-乙炔基-1-环己醇
                         表2
                        组合物
                        组合物号
组分              11-2         13-2
                  (组合物的重量百分比)
A                 53.6         67.4
B                 15.2         0.00
C                 7.0          10.6
D                 16.9         15.1
E                 0.26         0.27
F                 3.4          3.0
G                 0.70         0.62
H                 1.7          1.6
I                 0.11         0.12
J                 1.1          1.2
K                 0.03         0.03
表2中描述的组合物的物理性质通过下面的方法测定并在表3中描述了结果。在由组合物模塑并在360℃～380℃固化10～15秒的测试穹形物上测定滞后百分比。滞后百分比用下压且允许回弹后立即测试穹形物的缩减高度来表示。下压力是必须引起测试穹形物基本上全部压下的力的克数。平均挤出速率是通过具有一个椭圆形3.18mm模孔的模头在0.62MPa压力下每分钟挤出的测试组合物用克表示的重量。
同时制备每个组合物的固化测试样品，用于通过标准ASTM测试方法测试。样品在150℃固化5分钟。测试的物理性质和测试方法是：硬度计(肖氏A)，ASTM D2240；撕裂(Die B)，ASTM 625；和拉伸、伸长和模量(100％)，ASTM 412。
                                 表3
                               物理性质
                               组合物号
   测试方法                11-2       13-2
   下压(克)                54.7       52.2
   滞后(％)                8.1        7.0
   挤出速率(克/分钟)       201        199
   硬度计                  44         44
   撕裂(Die B)kN/m         22.2       21.7
   拉伸(MPa)               6.0        6.8
   伸长，％                247        312
   模量(100％)，Mpa        1.8        1.8

Claims (2)

1.通过混合下面的组分获得的可固化有机硅氧烷组合物：
(A)基于组合物重量35～75％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为20Pa·s～200Pa·s且不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(B)基于组合物重量0～30％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度低于20Pa·s且不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(C)基于组合物重量5～30％的二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为0.1Pa·s～200Pa·s，其中二有机基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷的1～5％非末端重复单元包含乙烯基基团，
(D)基于组合物重量10～30％的补强二氧化硅填料，
(E)基于补强二氧化硅填料重量0.5～10％的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷，
(F)基于补强二氧化硅填料重量10～35％的六甲基二硅氮烷，
(G)基于组合物重量0.1～10％的水，
(H)用量足以固化组合物的有机氢硅氧烷树脂交联剂，其包含选自由通式R1R2SiO2/2和R1 2R2SiO1/2所述的甲硅烷氧基单元的单元和至少1摩尔百分比的选自由通式R2SiO3/2和SiO4/2所述的甲硅烷氧基单元的单元，且每个分子包含多于5个的硅键合氢原子，其中每个R1独立地选自包含1～10个碳原子的饱和单价烃基和芳香烃基，R2选自氢原子和R1，以及
(I)用量足以完成组合物固化的铂硅氢化作用催化剂。
2.通过混合下面的组分获得的可固化有机硅氧烷组合物：
(A)基于组合物重量50～60％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为40Pa·s～70Pa·s且不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(B)基于组合物重量1～5％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为0.1～1Pa·s且不含有与非末端硅原子键合的烯属不饱和烃基，
(C)基于组合物重量5～15％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，其在25℃时粘度范围为0.1Pa·s～20Pa·s，其中二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷的非末端重复单元的1～5％是甲基乙烯基甲硅烷氧基单元且非末端重复单元的剩余部分是二甲基甲硅烷氧基单元，
(D)基于组合物重量20～25％的表面积范围为300m2/g～500m2/g的煅制二氧化硅，
(E)基于煅制二氧化硅重量1～5％的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷，
(F)基于煅制二氧化硅重量15～25％的六甲基二硅氮烷，
(G)基于组合物重量0.5～1％的水，
(H)用量足以固化组合物的有机氢硅氧烷树脂交联剂，其由通式(Me3SiO1/2)a(Me2SiO)b(MeHSiO)c(MeSiO3/2)d描述，其中Me表示甲基，a＝5～20，b＝20～40，c＝50～60，d＝3～5，
(I)用量足以完成组合物固化的铂硅氢化作用催化剂，和
(J)含有低分子量二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷的脱模剂，当组合物固化时其量足以使组合物从模具中易于脱出。
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